CN100351308C - 具有多价金属离子和分散的聚合物的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，它包括(a)至少一种含水聚合物分散体，其特征在于该聚合物是由包括一种或多种羧酸官能官能单体的混合物形成的；(b)至少一种膨胀剂；和(c)至少一种多价金属离子；其中形成所述组合物的过程包括形成所述分散体(a)与部分或全部所述膨胀剂(b)的预备混合物的步骤，其中所述预备混合物中多价金属离子对羧酸官能团的当量比是0.25或以下。

Description

具有多价金属离子和分散的聚合物的含水组合物
背景技术
多种适用组合物，其中包括至少一种分散在水中的聚合物和至少一种多价金属阳离子。在某些这种组合物中，该聚合物具有酸官能团。这些组合物适用于多种用途，比如作为皮革处理剂和地板蜡中的组分。以前，许多已知的这些组合物中具有较低含量的多价阳离子，而在某些情况下，如果该组合物具有更高含量的多价金属阳离子，则其应用效果有所提高。更高含量的多价阳离子被认为是能够提高这些组合物性质的；比如，认为如果地板蜡等涂层中使用更高含量的多价金属阳离子时，能更耐用。一种提高这些组合物中多价金属阳离子含量的方法公开在美国专利5149745中，其中指出将酸官能聚合物与过渡金属化合物在超过该聚合物玻璃化转变温度(Tg)下反应。最好能提供提高组合物中多价金属阳离子含量的替代方法。
发明内容
本发明第一方面提供了一种组合物，包括
(a)至少一种含水聚合物分散体，其中的聚合物是由一种单体混合物形成的，该混合物中包括占其总重量5-50％的一种或多种羧酸官能单体；
(b)相对每100重量份该单体混合物的1到10重量份的至少一种膨胀剂；和
(c)至少一种多价金属离子；
其中所述组合物中多价金属离子对羧酸官能团的当量比是0.4或以上；形成该组合物的过程中包括形成分散体(a)与部分或全部膨胀剂(b)的预备混合物的步骤，该预备混合物中多价金属离子对羧酸官能团的当量比是0.25或以下。
本发明第二方面提供了形成组合物的方法，包括以下步骤
(a)形成至少一种含水聚合物分散体，形成过程中包括聚合单体混合物的步骤，该混合物中含有占其总重量5-50％的一种或多种羧酸官能单体；
(b)将所述分散体(a)与占100重量份所述单体混合物为1到10重量份的至少一种膨胀剂混合，形成预备混合物，该预备混合物中多价金属离子对羧酸官能团的当量比是0.25或以下；和
(c)将预备混合物(b)与至少一种多价金属离子混合，形成第二混合物，第二混合物中多价金属离子对羧酸官能团的当量比是0.4或以上。
具体说明
这里分别用“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
这里用“含水”表示材料中至少含有占其总重量25％的水。
这里用“分散体”表示除了其他组分之外，还包括悬浮在连续介质中的分散颗粒。如果连续介质中含有占其总重量至少50％的水时，该分散体被称为“含水分散体”，连续介质被称为“含水介质”。当分散体中的至少部分悬浮分散颗粒中包括一种或多种聚合物时，该分散体被称为“聚合物分散体”。因此，“含水聚合物分散体”中包括悬浮在至少50％水的连续介质中的含部分聚合物的颗粒。
含水聚合物分散体中的聚合物颗粒具有各种尺寸。在某些情况下，聚合物颗粒是球形或接近球形的；在这种情况下，可以用其直径表示尺寸，可以用颗粒的平均直径来表征聚合物颗粒的种类。测量颗粒平均直径的一种适用方法是光散射。在某些实施例中，颗粒的平均直径是80纳米或以上；或者100纳米或以上；或者125纳米或以上。另外，在某些实施例中，这些颗粒的平均直径是1000纳米或以下；或者500纳米或以下；或者250纳米或以下。在某些实施例中，这些颗粒的平均直径小于150纳米。
本发明含水聚合物分散体中的聚合物是通过聚合单体而形成的；所用形成聚合物的所有单体聚集体在这里被称为“单体混合物”。单体混合物中的单体可以是任何种类的，可以采用任何方法或机理进行聚合。
在实施本发明时，单体混合物中含有占其总重量5％或以上的一种或多种羧酸官能单体。在某些实施例中，单体混合物中含有占其总重量7％或以上；或者9％或以上的一种或多种羧酸官能单体。在实施本发明时，单体混合物中含有占其总重量50％或以下的一种或多种羧酸官能单体。在本发明的某些实施例中，单体混合物中含有占其总重量20％或以下的一种或多种羧酸官能单体。在某些实施例中，单体混合物中含有占其总重量15％或以下；或者12％或以下的一种或多种羧酸官能单体。
羧酸官能单体是能聚合的含有至少一个羧酸基的化合物。该羧酸基可以是中性羧酸基形式，羧酸根离子形式，或者其混合或组合形式的。在某些实施例中，所用羧酸官能单体中具有羧酸官能基，在聚合过程中，羧酸官能基没有发生取代或变化。本发明中还可以使用其中的其他官能基在聚合之后被转化成羧酸官能基的单体。
本发明的单体混合物中包括不同于羧酸官能单体的单体，这里被称为“非羧基单体”。非羧基单体可以是能与所用羧酸官能单体形成共聚物的任何种类单体。这里用共聚物表示由两种或多种不同单体共同反应形成的聚合物。共聚物可以具有任何结构；比如不同单体可以随机排列，以一定图案(比如交错的)，以嵌段，以支链，以星形或以任何组合形状排列。
在部分实施例中，单体混合物中的部分或全部单体是乙烯基单体(即分别含有至少一个乙烯基的单体)。
某些适用的羧酸官能乙烯基单体是，比如具有至少一个羧酸官能基的乙烯基化合物，比如，α，β单烯键不饱和酸；不饱和脂肪二羧酸的偏酯和这些酸的烷基半酯；及其混合。某些适用的α，β单烯键不饱和酸是，比如马来酸，富马酸，乌头酸，巴豆酸，柠康酸，丙烯酰氧丙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸(MAA)，衣康酸及其混合。已知MAA是适用的α，β单烯键不饱和酸。某些适用的不饱和脂肪二羧酸烷基半酯是，比如衣康酸，富马酸和马来酸的烷基半酯。这些烷基半酯中的某些适用烷基是，比如具有1到6个碳原子的烷基。某些这种烷基半酯的实例是衣康酸甲基酯，衣康酸丁基酯，富马酸乙基酯，富马酸丁基酯，马来酸甲基酯及其混合。
某些适用的非羧基乙烯基单体是，比如乙烯基芳香单体；(甲基)丙烯酸的烷基酯；极性或可极化的非电离乙烯基单体；具有羧酸的羟基乙烯基部分的酯；其他非羧基烯键不饱和化合物；及其混合。
某些适用的乙烯基芳香单体是，比如α，β单烯键不饱和芳香单体。某些适用的α，β单烯键不饱和芳香单体是，比如苯乙烯(Sty)，乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，邻-溴苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-甲氧基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，烯丙基苯基醚，烯丙基甲苯基醚，α-甲基苯乙烯及其混合。已知苯乙烯是适用的乙烯基芳香单体。在某些实施例中，单体混合物中含有至少一种乙烯基芳香单体，其含量占单体混合物总重量的15％或以上，或者25％或以上。另外，在某些实施例中，该单体混合物中含有至少一种乙烯基芳香单体，其含量占单体混合物总重量的55％或以下，或者45％或以下。
某些适用的(甲基)丙烯酸烷基酯是，比如其中的烷基具有20个或以下的碳原子，或者12个或以下的碳原子，或者8个或以下的碳原子。适用的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是线形，支链，环形或其任何组合或混合形状的。适用(甲基)丙烯酸烷基酯的某些实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸环丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯及其混合。在某些实施例仲，单体混合物中包括BA，MMA或其混合。
在某些实施例中，单体混合物中包括至少一种丙烯酸烷基酯，其含量占单体混合物总重量的10％或以上，或者20％或以上。在某些实施例中，单体混合物中包括至少一种丙烯酸烷基酯，其含量占单体混合物总重量的60％或以下，或者50％或以下。
在某些实施例中，单体混合物中包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯，其含量占单体混合物总重量的4％或以上，或者8％或以上。在某些实施例中，单体混合物中包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯，其含量占单体混合物总重量的45％或以下，或者35％或以下。
在某些实施例中，单体混合物中包括至少一种极性或可极化的非电离乙烯基单体。这些单体的某些实例是丙烯腈，甲基丙烯腈，顺和反-丁烯腈，α-氰基苯乙烯，α-氯代丙烯腈，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，异丁基和丁基-乙烯基醚，二乙二醇乙烯基醚，癸基乙烯基醚，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸丁二醇酯，丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯及其混合。
极性或可极化的非电离乙烯基单体的其他实例是其中含有硫的单体。极性或可极化的含硫非电离乙烯基单体是乙烯基硫醇，比如，甲基丙烯酸2-巯基丙酯，甲基丙烯酸2-磺乙酯，甲基乙烯基硫醇醚和丙基乙烯基硫醇醚。在某些实施例中，单体混合物中包括一种或多种极性或可极化的含硫非电离乙烯基单体。在其他实施例中，单体混合物中包括极性或可极化的含硫非电离乙烯基单体。
极性或可极化的非电离乙烯基单体的其他实例是含有至少一种乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的烯键不饱和单体。在本发明的某些实施例中，单体混合物中包括一种或多种含有至少一种乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的单体。在本发明的其他实施例中，单体混合物中不包括含有至少一种乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的单体。
在某些实施例中，单体混合物中包括羟基乙烯基部分和羧酸的至少一种酯。在某些实施例中，这种酯的羧酸部分选自芳香和脂肪羧酸。适用的脂肪羧酸包括，比如具有1到18个碳原子的羧酸。这些脂肪羧酸包括，比如富马酸，乙酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，棕榈酸，硬脂酸，苯基乙酸，苯甲酸，氯代乙酸，二氯代乙酸，γ-氯代丁酸，4-氯苯甲酸，2，5-二甲基苯甲酸，邻甲苯甲酸，2，4，5-三甲氧基苯甲酸，环丁烷羧酸，环己烷羧酸，1-(对甲氧基苯基)环己烷羧酸，1-(对甲苯基)-1-环戊烷羧酸，己酸，肉豆蔻酸和对甲苯甲酸。这种酯的羟基乙烯基部分可以是，比如羟基乙烯基化合物，比如羟基乙烯，3-羟基-戊-1-烯，3，4-二羟基丁-1-烯和30羟基-戊-1-烯。
应当理解，当所述化合物是某种羟基部分和特定酸的酯时，所述是指酯的结构，不必是制造酯的实际方法。
在某些实施例种，单体混合物中包括一种或多种具有至少一种含硫酸官能团的单体。含硫酸官能团包括硫酸盐和磺酸酯基团。在某些实施例中，单体混合物中不包括具有硫酸盐或磺酸酯基团的单体。在某些实施例中，单体混合物中不包括具有任何含硫的酸官能团的单体。在某些实施例中，单体混合物中不包括含硫单体。
本发明的含水聚合物分散体可以由各种方法制备。在某些实施例中，该聚合物由任何聚合方法形成，然后被分散在水中。在某些实施例中，采用悬浮聚合，乳剂聚合，微乳剂聚合或组合方法形成悬浮在含水介质中的颗粒。
在某些实施例中，聚合物是由乳剂聚合反应形成的。D.C.Blackley在《乳剂聚合反应》(Wiley，1975)中聚合讨论了乳剂聚合反应的实施过程。比如，可以用阴离子性或非离子性分散剂乳化单体；使用占单体总重量约0.5到10％的分散剂。自由基类型的聚合反应引发剂，比如过硫酸铵或钾，可以单独使用或者联合使用促进剂，比如偏重硫酸钾或硫代硫酸钠。引发剂和促进剂(如果使用的话)通常是指催化剂，其含量通常占要共聚的单体总重量的0.5到2％。聚合温度通常是室温到90℃或以上。
适用于本发明聚合过程的乳化剂实例包括，比如烷基，芳基，烷基取代芳基和芳基取代烷基磺酸酯，硫酸盐和聚醚硫酸盐的碱金属和铵盐，比如乙烯基磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠；相应的磷酸盐和膦酸盐，比如甲基丙烯酸磷酸乙酯；和烷氧化脂肪酸，酯，醇，胺，酰胺和烷基酚。
有时候在聚合反应混合物中使用链转移剂，包括比如硫醇，聚硫醇和多卤素化合物，来控制聚合物的分子量。
在至少一种聚合物是由乳剂聚合反应制备的本发明实施例中，可以使用各种乳剂聚合反应。比如，在某些实施例中，使用“单级”乳剂聚合反应，其中的单体混合物，有时候是乳化形式的，被一齐添加至反应容器中，或者在聚合反应中被逐渐添加至反应容器中。或者，在某些实施例中，使用“多级”乳剂聚合反应，其中的单体混合物以两个或多个不同组合物部分提供；在聚合每个部分之后，将所有或部分值得的聚合物保留或放置在容器中，向该容器中添加另一部分单体混合物，进行聚合。
如上所述，“单体混合物”在这里是指用于制备本发明聚合物的所有单体的聚集体，不考虑所用单体混合物是何种物理形态。比如，在某些实施例种，单体混合物作为存在于单个容器中的单一物理混合物形式提供。在某些实施例种，单体混合物作为存在于两个或多个不同容器中的两种或多种单体混合物(彼此可以相同或不同)形式提供。
有时候用最小成膜温度MFT(也被称为“MFFT”)表征含水聚合物分散体是合适的。可以用ASTM方法D2354-98测量MFT。干燥含水聚合物分散体时，该干燥聚合物形成薄膜的最小必须温度就是MFT。在实施本发明时，在不含添加的膨胀剂，添加的金属阳离子和添加的助剂情况下表征含水聚合物分散体是合适的。总体而言，本发明的含水聚合物分散体可以具有任何MFT；实施本发明的人员能很容易地选择MFT适合于预期用途的含水聚合物分散体。在某些实施例中，含水聚合物分散体具有40℃或以上，或者60℃或以上的MFT。
实施本发明时包括使用至少一种多价金属阳离子，这里的金属阳离子是指价态为+2或以上。适用的多价金属阳离子是，比如碱土金属的多价阳离子和过渡金属的多价阳离子。其中适用于本发明的多价阳离子金属是，比如镁，砷，汞，钴，铁，铜，铅，镉，镍，铬，铝，钨，锡，锌，锆及其混合。在某些实施例中，使用了锌，铜，镁中的一种或多种金属及其混合。在某些实施例中，使用了锌。在某些实施例中，使用了镁。
在某些实施例中，至少一种多价金属离子是以络合物形式使用的。某些适用的络合物包括，比如碳酸盐，碳酸氢盐和甘氨酸酯。在某些实施例中，在将其加入含水聚合物分散体中之前溶解这种络合物是适用的。溶解这种络合物的一种方法是，将络合物加入稀释的氨水中；产物名称是“氨”被插入初始络合物名称中。比如，通过加入氨水中而溶解甘氨酸镉时，产物被称为“甘氨酸氨镉”。类似的增溶络合物是甘氨酸氨锌和碳酸氢氨锌。
在某些实施例中，多价金属阳离子在被加入组合物中之前是不溶的金属化合物形式的。这里用“不溶”表示化合物在100克水中的溶解度小于4.2克。适用的不溶金属化合物包括，比如氧化物，氢氧化物，碳酸盐，乙酸盐及其混合。一种适用的不溶金属化合物是氧化锌。
多价金属阳离子在本发明组合物中的含量由价态表征。对于存在的每种多价金属阳离子，该多价金属阳离子的当量数即该阳离子存在的摩尔数乘以阳离子的化合价。1摩尔二价金属阳离子提供2当量；1摩尔三价金属阳离子提供3当量；等等。
在本发明的组合物中，多价金属阳离子当量对羧基当量(包括羧酸酯基团和中性羧基)的比值是0.4或以上。在某些实施例中，该比值是0.6或以上；或者0.7或以上；或者0.8或以上。另外，在某些实施例中，该比值是1.2或以下；或者1.0或以下；或0.9或以下。
实施本发明时包括使用至少一种膨胀剂。这里使用的“膨胀剂”是指通过增加聚合物的弹性而与该聚合物相互作用的化合物。在某些实施例中，膨胀剂是一种有机化合物。另外，在某些实施例中，膨胀剂是一种非聚合化合物。在某些实施例中，膨胀剂是一种非聚合的有机化合物。
虽然可以用任何多价金属阳离子实施本发明，但是一种测试某化合物是否适合作为特定含水聚合物分散体的膨胀剂的方法是，使用该含水聚合物分散体和该化合物进行锌提取试验，，如以下实施例中所述。能产生可检测的锌沉淀减少量的化合物是适用的膨胀剂。
另外一种测试某化合物否适合作为特定含水聚合物分散体的膨胀剂的方法是，测量该含水聚合物分散体在存在和不存在该化合物情况下的的MFT(如上文所定义)。即，测量该含水聚合物分散体本身的MFT。同样，将该化合物与含水聚合物分散体混合，然后测量混合物的MFT。如果混合物的MFT低于含水聚合物分散体本身的MFT，则该化合物适合于作为本发明的膨胀剂。
在有机化合物的适用膨胀剂中，包括许多种类的物质。某些适用的膨胀剂是，比如溶剂，表面活性剂，分散剂，增塑剂或聚结剂。某些适用的膨胀剂是高度挥发性的，比如，许多溶剂。某些适用的膨胀剂是中等挥发性的，比如聚结剂。某些适用的膨胀剂只是略微挥发的，或者是不挥发的，比如许多增塑剂，表面活性剂和分散剂。在某些实施例中，膨胀剂包括一种或多种增塑剂，一种或多种聚结剂或其混合。
适用于本发明的膨胀剂包括，比如醇，醚化合物，羧酸酯，磷酸酯，酰胺及其混合。
某些适合作为膨胀剂的醇包括，比如具有2到10个碳原子的脂肪醇。某些适用的醇是，比如异丙醇，丁醇，2-乙基己醇和松油。
某些适合作为膨胀剂的醚化合物包括，比如单亚烷基二醇和多亚烷基二醇的烷基和芳香醚，其中“多”表示“二”或“三”或以上；亚烷基二醇是指具有2或3个或多个碳原子的二醇；对于烷基醚，该烷基具有1，2或多个碳原子。多亚烷基二醇的某些适用烷基醚是，比如二乙二醇乙基醚，二丙二醇甲基醚及其混合。
其他适合作为膨胀剂的醚化合物是，比如醚醇，即含有至少一个醚键和至少一个羟基的化合物。某些适用的醚醇是，比如2-丁氧基乙醇和丁基卡必醇。
适合作为膨胀剂的另一种化合物是羧酸酯，即含有至少一个酯键的化合物。这里所述羧酸酯是羟基化合物于羧酸的“酯”；应当理解所述是指酯的结构，不考虑该酯是否由羟基化合物与羧酸的反应而制备。这里用“单羟基”化合物表示具有单个羟基的化合物。“多元醇”在这里是指具有2个或多个羟基的化合物。“单羧酸”在这里是指具有单体羧酸基团的化合物。“多羧酸”在这里是指具有2个或多个羧酸基团的化合物。
某些适合作为膨胀剂的羧酸酯是，比如单羟基化合物与单羧酸的酯。适用的单羧酸包括，比如芳香单羧酸(比如苯甲酸)和脂肪单羧酸。适用的脂肪单羧酸包括，比如具有4到8个碳原子的烷基单羧酸。适用的单羟基化合物包括，比如单羟基烷基化合物，比如具有3到13个碳原子的直链或支链烷基的化合物。
适合作为膨胀剂的某些其他羧酸酯是，比如单羟基化合物与多羧酸的单酯和二酯。适用的多羧酸包括，比如芳香多羧酸(比如酞酸和苯偏三酸)和脂肪多羧酸。某些适用的脂肪多羧酸是，比如草酸，富马酸，马来酸，己二酸和庚二酸。适用的单羟基化合物包括，比如单羟基烷基化合物，比如具有3到13个碳原子的直链或支链烷基的化合物。
同样适用的是上述二醇和单羧酸的单酯和二酯。
适合作为膨胀剂的其他羧酸酯是，比如烷基多元醇与单羧酸的单酯，二酯和更高级的酯。适用的烷基多元醇是具有4个或多个，或者6个或多个，或者8个或多个碳原子的物质。适用的单羧酸是，比如具有3或4个碳原子的烷基羧酸。某些适用酯的实例如下所示：TexanolTM(从Eastman Chemical获得)，异辛二醇的单烷基酯和二烷基酯，以及丁二醇的单烷基和二烷基酯。
适合作为膨胀剂的某些磷酸酯是，比如磷酸三烷基酯(比如磷酸三-2-乙基己基酯)，磷酸三芳基酯(比如磷酸三甲苯基酯)，和混合的磷酸烷基/芳基酯(比如磷酸2-乙基己基二苯基酯)。
一种适用的酰胺膨胀剂是，比如己内酰胺。
还可以使用适用膨胀剂的混合物。
实施本发明时膨胀剂的用量可以用膨胀剂与单体混合物的重量比来表征。对于100重量份的单体混合物，膨胀剂的含量是1或以上重量份，或者2或以上重量份，或者3或以上重量份，或者4或以上重量份。另外，对于100重量份的单体混合物，膨胀剂的含量是10或以下重量份，或者7或以下重量份，或者5或以下重量份。
在实施本发明时，部分或全部的至少一种膨胀剂与含水聚合物分散体混合，结果是形成“预备混合物”。预备混合物中含有相对每100重量份单体混合物至少1重量份的至少一种膨胀剂。预备混合物中不含多价金属阳离子，或者含有较少量的多价金属阳离子。预备混合物中多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是0.25或以下。在某些实施例中，预备混合物中多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是0.1或以下，或者0.05或以下；或者0.01或以下。
预备混合物可以由任何技术在任何条件下形成。在某些实施例中，预备混合物在升高的温度(高于35℃)下形成。在其他实施例中，预备混合物在35℃或以下，或者在30℃或以下形成。
在实施本发明时，形成预备混合物之后，将其与至少一种多价金属阳离子混合，形成第二混合物。第二混合物中多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是0.4或以上。在某些实施例中，第二混合物中多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是0.5或以上；或者0.6或以上；或者0.7或以上；或者0.8或以上。在第二混合物中，多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是1.2或以下。在某些实施例中，第二混合物中多价金属阳离子与羧酸官能团的当量比是1.0或以下，或者0.9或以下。
第二混合物可以由任何技术在任何条件下形成。在某些实施例中，第二混合物是在升高的温度(高于35℃)下形成的。在其他实施例中，第二混合物可以在35℃或以下形成，或者在30℃或以下形成。另外，在某些实施例中，第二混合物是在低于含水聚合物分散体MFT的温度下形成的。另外，在某些实施例中，第二混合物是在大约等于含水聚合物分散体MFT的温度下形成的。
在某些实施例中，第二混合物是在高于含水聚合物分散体中聚合物的Tg温度下形成的。“聚合物的Tg”在这里是指按照Fox等式(T.G.Fox，《美国物理学会通报》，第II辑，第1卷，1956，第123页)计算而得的，只基于单体混合物中的单体，而非与该聚合物混合的其他组分。在其他实施例中，第二混合物是在等于或低于含水聚合物分散体中聚合物的Tg温度下形成的，包括，比如形成第二混合物的温度比含水聚合物分散体中聚合物的Tg低4℃或以上，或者低10℃或以上的实施例。
在某些实施例中，第二混合物是在含水聚合物分散体的pH为7或以下的条件中形成的；该条件是适用的，比如，当部分或全部多价金属阳离子是不溶的金属化合物形式时。在其他实施例中，第二混合物是在含水聚合物分散体的pH高于7的条件中形成的。
还考虑过所有或部分膨胀剂与所有或部分多价金属阳离子被同时加入含水聚合物分散体中的实施例。这些组分添加时的浓度和速率可以是任意的。本发明的方法实施例中包括，同时添加的部分过程点中，当该混合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.25或以下时，而且在完成向混合物中添加膨胀剂和多价金属阳离子之后，该混合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比为0.4或以上时，该混合物中存在(相比100重量份用于形成含水聚合物分散体的单体混合物)1到10重量比的膨胀剂。
在某些实施例中，形成第二混合物之后，不再向组合物中添加膨胀剂。在其他实施例中，在形成第二混合物之后，继续向组合物中添加部分至少一种膨胀剂(比如，一种或多种增塑剂和/或一种或多种聚结剂)。
在某些实施例中，本发明的组合物中还包括一种或多种碱金属的碱式盐。碱金属的碱式盐包括，比如氢氧化钠，氢氧化钾及其混合。在使用了碱金属的一种或多种碱式盐的某些实施例中，该组合物中多价金属阳离子与碱金属的摩尔比是0.1到10。在某些实施例中，组合物中存在少量碱金属；在某些实施例中，该组合物中碱金属与多价金属阳离子的摩尔比是0.02或以下；或者0.01或以下；或者0.005或以下。在某些实施例中，没有使用碱金属的碱式盐。
在某些实施例中，本发明的组合物中除了所述组分之外还含有“助剂”。可以存在的助剂包括，比如蜡(包括，比如蜡乳化液)，表面活性剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，均化剂，共溶剂，增稠剂(包括，比如碱膨胀性树脂和碱溶性树脂)及其混合。存在助剂时，可以在形成本发明组合物的任意过程点中添加。比如，添加某些助剂可以作为含水聚合物分散体形成过程的一个步骤，并保留在该组合物中。比如，某些助剂可以被加入一种或多种组分或者一种或多种混合物中，提高组合物的性质。某些助剂会存在于以下一个或多个部位中：含水聚合物分散体的悬浮颗粒内部，含水聚合物分散体的悬浮颗粒表面上，或者连续介质中。
在某些实施例中，该组合物中包括一种或多种两性表面活性剂。在其他实施例中，没有使用两性表面活性剂。
在某些实施例中，在形成含水聚合物分散体之后向该组合物中添加了一种或多种表面活性剂。这种表面活性剂在这里被称为“助表面活性剂”。如果存在助表面活性剂的话，该助表面活性剂是用于制备含水聚合物分散体的表面活性剂之外的物质。可以在该组合物形成过程的任意过程点中向本发明的组合物中添加一种或多种助表面活性剂，包括，比如以下一个或多个过程点：可以在将含水聚合物分散体与膨胀剂混合之前，将助表面活性剂与含水聚合物分散体混合；可以在将含水聚合物分散体与膨胀剂混合之前，将助表面活性剂与膨胀剂混合；可以在将多价金属阳离子络合物与预备混合物混合之前，将助表面活性剂与多价金属阳离子络合物混合。
使用的助表面活性剂可以是任何种类的表面活性剂。优选的助表面活性剂能与含水聚合物分散体相容，从而避免凝结或降解该含水聚合物分散体。助表面活性剂可以是阳离子性，阴离子性，非离子性或其混合性质的。在某些实施例中，助表面活性剂是非离子性的表面活性剂。适合作为助表面活性剂的非离子性表面活性剂是，比如烷氧化物，硫酸盐，磺酸盐，磷酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物及其混合。适用的烷氧化物是，比如具有结构式R-O-(-CH2CH2O-)x-H的乙氧化物，其中R是脂肪基，芳香基，脂肪取代的芳香基和芳香取代的脂肪基或其混合；x是5到200。在某些实施例中，R是烷基取代的苯，结构是R1-R2，其中R1是线形烷基，R2是芳香环。一种适用的助表面活性剂是辛基酚乙氧化物。在某些实施例中，R是烷基，通过端基碳或另一个碳与氧原子相连。还可以使用适用助表面活性剂的混合。
在使用助表面活性剂的实施例中，助表面活性剂的含量可以由助表面活性剂与膨胀剂的固体重量比来表征。在某些实施例中，该比值是0.05或以上；或者0.1或以上；或者0.2或以上；或者0.4或以上。另外，在某些实施例中，该比值是10或以下；或者5或以下；或者2或以下；或者1或以下。
虽然本发明并不限于任何特定机理或理论，但是某些实施例中的多价金属阳离子和羧酸官能团能相互作用，使聚合物交联。交联能为该组合物的干燥层提供一种或多种理想性质，比如硬度，耐用性，其他适用性质或其组合。
本发明的组合物适用于各种用途。在某些实施例中，一层或多层组合物被应用于基片上，使其干燥。在某些实施例中，这种组合物层几乎或完全存在于基片表面上，该组合物被认为是一种涂层。在某些实施例中，第二混合物中可选进一步与一种或多种助剂混合，作为涂层，被称为涂层材料。
比如，本发明的一层或多层组合物可以被应用于各种基片上，包括比如皮革，屋顶和地板。
在某些实施例中，含有本发明组合物的涂层材料被应用于涂覆地板。这种涂层材料在这里被称为“地板蜡”。某些地板蜡中包括一种或多种助剂；常用于地板蜡中的助剂包括，比如蜡乳状液，碱溶性树脂，润湿剂，乳化剂，分散剂，消泡剂，均化剂及其混合。在某些实施例中，地板蜡中包括平均颗粒直径为100纳米或以上，或者130纳米或以上的含水聚合物分散体。另外，在某些实施例中，地板蜡中包括平均颗粒直径为300纳米或以下；或者200纳米或以下；或者150纳米或以下的含水聚合物分散体。另外，在某些实施例中，地板蜡中包括平均颗粒直径为75纳米或以上；或者100纳米或以上的含水聚合物分散体。另外，在某些实施例中，地板蜡中包括由乳剂聚合反应制备的含水聚合物分散体。
作为地板蜡中部分或全部组分的实施例(“地板蜡实施例”)包括，比如聚合物的Tg为35℃或以上，或者40℃或以上的实施例。另外，在某些地板蜡实施例中，聚合物的Tg是70℃或以下；或者65℃或以下。另外，在某些地板蜡实施例中，地板蜡配方(包括所有组分，包括聚合物，膨胀剂，可能存在的助剂等)的Tg高于25℃。
应当理解，为了达到本说明书和权利要求的目的，所引用的范围和比值限度是可以进行组合的。比如，如果特定常数的范围是60到120和80到110，则应当理解为，也可以是60到110和80到120。另一方面，如果特定常数的最小值是1，2和3，而且最大值是4和5，则应当理解为具有以下范围：1到4，1到5，2到4，2到5，3到4和3到5。
实施例
实施例1：制备胶乳聚合物
将以下单体依次缓慢加入搅拌中的117.5克23％(重量)十二烷基苯磺酸钠的2100克去离子水溶液中：1980克丙烯酸丁酯(BA)，2970克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，3150克苯乙烯(Sty)和900克甲基丙烯酸(MAA)，制备乳化的单体混合物。
在配备有温度计、冷凝器和搅拌器的反应容器中装入4250克去离子水，156.5克十二烷基苯磺酸钠溶液(在水中23重量％)和30克硫酸钠，在氮气下加热至87℃。向反应容器中一次性加入225克的部分单体混合物，将温度调节到80和82℃之间。制备39克过硫酸铵在90克去离子水中形成的溶液，一次加入反应容器中。2到3℃的放热停止之后，向反应混合物中逐步加入剩余的单体混合物、以及共料液(7.5克过硫酸铵，50克碳酸氢铵和340克去离子水)。选择合适的添加速率，使温度保持在80和84℃之间。添加完成之后，向反应容器中冲洗盛装容器和供料管线，将反应容器中的内含物冷却至40℃。
实施例2：含水聚合物分散体
制备以下单体混合物：
  单体混合物   BA份(1)   Sty份(1) MMA份(1)   MAA份(1)
  A   28   35 27   10
  B   28   35 25   12
  C(7)   22   35 33   10
注(1)：重量份，基于100重量份单体混合物
注(7)：聚合物C是实施例1中使用的单体混合物。
对比例2C和3C；以及实施例4-6：锌提取试验
混合368.82克氧化锌，423.15克碳酸氢铵，423.15克氢氧化铵溶液(在水中28重量％)和1125克去离子水，形成锌络合物。
利用实施例1的方法，从实施例2中所述单体混合物制备胶乳聚合物。
形成各种混合物。聚合物和膨胀剂不同，如下表中所示。助表面活性剂是非离子性表面活性剂。所用每种胶乳聚合物都由其在下表中的“单体混合物”进行表征。
在40℃搅拌每种胶乳聚合物；在20分钟内逐渐添加助表面活性剂(如果使用的话)和膨胀剂(如果使用的话)；然后继续搅拌混合物10分钟。在40℃进行搅拌时，在30分钟内逐渐添加锌络合物，在40℃下搅拌制得的混合物10分钟。计算所添加锌络合物的量，求得的每个样品中的锌量如下表中所示。将混合物冷却至室温(大约20℃)，过滤通过325目筛网。然后使每种混合物在室温(大约20℃)下静置过夜。然后对每种混合物进行试验，观察是否形成沉淀。沉淀物是锌化合物。
  实施例   单体混合物   助表面活性剂量(2)   膨胀剂类型   膨胀剂量(2)   锌量(3)   沉淀量
  2C(4)   A   0   无(9)   0   0.39   多
  3C(4)   B   0   无(9)   0   0.44   多(5)
  4   B   2   己内酰胺   2   0.44   少(6)
  5   B   2   己内酰胺   4.65   0.75   无
  6   C   2   注(8)   4   0.90   无
注(2)：固体助表面活性剂的重量份，基于100份单体混合物
注(3)：锌与羧酸基的当量比
注(4)：对比例
注(5)：观察到的沉淀量较多，残留在组合物中的锌量小于0.4。
注(6)：观察到的沉淀量较少，残留在组合物中的锌量大于0.4。
注(8)：TexanolTM，从Eastman Chemical获得
实施例7：地板蜡
按照以下配方中所示顺序混合以下组分，制备地板蜡。
  组分   量，千克(磅)
  水   11.81(26.03)
  KathonTM CG杀生物剂(在水中1.5重量％)   0.01(0.03)
  RhoplexTM 1531树脂(9)   1.60(3.53)
  氨(在水中28重量％)   0.11(0.25)
  MasurfTM FS-230润湿助剂(在水中1重量％)(10)   0.91(2.00)
  二乙二醇单乙基醚   2.04(4.50)
  二丙二醇甲基醚   1.13(2.50)
  磷酸三丁氧基乙基酯   1.47(3.25)
  实施例6的胶乳聚合物(在水中46.3重量％)   20.92(46.13)
  AC-316N蜡乳状剂(在水中30重量％)(11)   3.05(6.72)
  EpoleneTM E43N蜡乳状剂(12)   2.28(5.03)
  SE-21(13)   0.02(0.04)
注(9)：碱溶胀性树脂，从Rohm and Haas Co.获得
注(10)：从Mason Chemical获得的碳氟化合物润湿助剂
注(11)：从Chemcor获得的聚乙烯蜡乳状剂
注(12)：从Chemcor获得的非离子性聚乙烯/马来酸酐蜡乳状剂
注(13)：从Wacker获得的硅酮基消泡剂
实施例8：地板蜡测试
利用以下测试方法：
涂层应用和试验：将地板蜡(底涂层或外涂层)应用于测试用基片的方法如“ASTM标准手册”，第15辑，第15.04卷，测试方法ASTM D 1436(2000)中所述。使用测试方法B(用手工涂布器应用乳剂地板蜡)。
光泽和再次涂布光泽：测定抛光剂组合物的上光性能的方法如“ASTM标准手册”，第15辑，第15.04卷，测试方法ASTM D 1455中所述。使用目录号为4520的Gardner Byk Micro-Tri-光泽计记录60°和20°光泽。
可再涂性：测定水基乳剂地板蜡的方法如“ASTM标准手册”，第15辑，第15.04卷，测试方法ASTM D 3153中所述。
形成薄膜：用间隙为0.008英寸(0.02厘米)的2英寸(5.08厘米)宽刮刀涂布器(如ASTM D 1436中所述)，将0.4毫升的涂布组合物应用于乙烯基组合物瓦片上，长度为4英寸(10.16厘米)。应用地板蜡之后，立刻将瓦片置于10℃冰箱的水平面上。干燥薄膜分级如下：
极佳-无微细裂纹
非常好-略有边缘微细裂纹
好-明显的边缘微细裂纹
尚可-明显的边缘微细裂纹以及非常微小的中心裂纹
差-完全边缘和中心裂纹
黑色鞋跟痕迹和耐刮擦性：测定黑色鞋跟痕迹和耐刮擦性的方法如化学专业制造者学会通报No.9-73中所述，区别在于使用市售橡胶鞋跟代替文献中建议使用的2″(5.08厘米)橡胶立方体。黑色鞋跟痕迹是橡胶在涂层上或涂层中的实际沉积，而刮擦痕迹是涂层物理位移产生的后果，看上去是光泽降低的一个区域。刮擦和黑色鞋跟痕迹会在鞋跟冲击基片的位置处独立或同时出现；即擦去黑色鞋跟痕迹之后，可能会出现刮擦痕迹。
耐污性：测试耐污性的方法如“ASTM标准手册”第15辑，第15.04卷，测试方法ASTM D 3206(2002)中所述。该测试方法包括测试瓦片上地板蜡耐污性的方法。用覆盖着毡层的滚筒模拟步行动作。滚筒上具有合成污物。
对实施例7的地板蜡进行试验。还试验了对比的地板蜡，即市售地板蜡，其中的聚合物中包括丙烯酸，甲基丙烯酸和/或苯乙烯单体和羧酸官能团的聚合单元；相信其中包括锌离子；是不同于本发明的组合物，由不同于本发明的方法制备。
利用上述方法，将地板蜡应用于基片上，试验结果如下：
  抛光性质   对比例   实施例7
  光泽   G-VG   G-VG
  再次涂布光泽   VG   VG
  可再涂性   VG   VG
  成膜性   EXC   EXC
  耐刮擦性   好   G-VG
  耐黑色痕迹性   P-F   VG-EXC
  耐污性   尚可   好
上述表格中的分级术语如下所示，以理想度提高顺序排列：P＝差；P-F＝差-尚可；F＝尚可；F-G＝尚可-好；G＝好；G-VG＝好-非常好；VG＝非常好；VG-EXC＝非常好-极佳；E＝极佳。
在每个试验中，实施例7的地板蜡都至少与对比例的地板蜡同样优秀，在耐刮擦性，耐黑色痕迹性和耐污性方面，实施例7的地板蜡优于对比例的地板蜡。

Claims (10)

1.一种组合物，包括
(a)至少一种含水聚合物分散体，其中该聚合物是由一种单体混合物形成的，该单体混合物中含有占其总重量5-50％的一种或多种羧酸官能单体；
(b)相对于100重量份单体混合物，1到10重量份的至少一种膨胀剂；和
(c)至少一种多价金属离子；
其特征在于该组合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.4或以上；和
该组合物由这样的制备方法形成：包括形成分散体(a)和部分或全部膨胀剂
(b)的预备混合物，预备混合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.25或以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该预备混合物中进一步包含一种或多种非离子性表面活性剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该单体混合物中含有占其总重量7-15％的一种或多种羧酸官能单体。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.6或以上。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.7或以上。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于该预备混合物中进一步包括至少一种碱金属氢氧化物；其中该单体混合物中包括占其总重量5-15％的一种或多种羧酸官能单体；该组合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.7或以上。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于膨胀剂中包括至少一种选自增塑剂，聚结剂，表面活性剂和溶剂的化合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于膨胀剂中包括至少一种选自增塑剂和聚结剂的化合物。
9.一种形成具有涂层的基片的方法，包括以下步骤
(a)在基片上施加至少一层含有权利要求1所述的组合物的涂料，和
(b)干燥该层。
10.一种形成组合物的方法，包括以下步骤
(a)由这样的方法形成至少一种含水聚合物分散体，该方法包括聚合一种单体混合物，该单体混合物中包括占其总重量5-50％的一种或多种羧酸官能单体；
(b)通过混合分散体(a)和相对于100重量份单体混合物为1到10重量份的至少一种膨胀剂，形成预备混合物，该预备混合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.25或以下；和
(c)通过混合预备混合物(b)和至少一种多价金属离子，形成第二混合物，该第二混合物中多价金属离子与羧酸官能团的当量比是0.4或以上。
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