CN114303078A - 膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种膜。本申请可以提供一种具有优异的光学特性如透明度或雾度、机械性能如硬度、以及柔韧性的膜,其中,表面的形状调整成适合于各种用途,并且调整的表面形状具有优异的耐久性。

Description

技术领域
本申请涉及一种膜。
背景技术
透明树脂膜具有优异的光学特性,并且与玻璃相比,具有难以破碎的性能,使得其可以被认为是玻璃的替代品。
作为制造透明树脂膜的方法,已知的有也被称为所谓的隔槽式铸塑法(cellcasting method)的方法,例如将可固化组合物注入到割槽中然后使其固化的方法,或将可固化组合物流动浇铸到钢带上并使其固化的方法。
隔槽式铸塑法在专利文献1等中已知,但是该方法不能连续地制造膜,并且效率不好。
将可固化组合物流动浇铸到钢带上并使其固化的方法在专利文献2等中已知,但是在该方法中,难以制造具有均匀的物理性能的膜。
(专利文献1)专利文献1:日本公开特许公报No.1996-132455
(专利文献2)专利文献2:日本公开特许公报No.1992-080007
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种膜。本申请的一个目的是提供一种具有优异的光学特性如透明度或雾度、机械性能如硬度、以及柔韧性的膜,其中,表面的形状调整成适合于各种用途,并且调整的表面形状具有优异的耐久性。
技术方案
在本说明书中涉及的物理性能中,除非另外说明,否则测量温度和/或测量压力影响结果的物理性能是在室温和/或常压下测量的结果。
术语室温是在没有加热或冷却的情况下的自然温度,它是指,例如,在10℃至30℃的范围内的任意一个温度,或者23℃或约25℃左右的温度。此外,在本说明书中,除非另外说明,否则温度的单位为摄氏度(℃)。
术语常压是在没有加压或减压的情况下的自然压力,通常指约1atm左右的大气压。
在本说明书中,在测量湿度影响结果的物理性能的情况下,相关的物理性能是在室温和/或常压状态下没有特别进行控制地在自然湿度下测量的物理性能。
在本申请中,除非另外说明,否则术语烷基、亚烷基或烷氧基可以指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基或烷氧基,或者可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至6个碳原子的环状烷基、亚烷基或烷氧基。
在本申请中,除非另外说明,否则术语烯基可以指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链或支链烯基,或者可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或1至6个碳原子的环状烯基。
在本申请中,除非另外说明,否则术语芳基或亚芳基可以指具有6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基或亚芳基,或者可以指苯基或亚苯基。
在本申请中,除非另外说明,否则术语环氧基可以指来自具有三个环组成原子的环醚或包含该环醚的化合物的一价残基。环氧基可以例示为缩水甘油基、环氧基烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基等。此处,脂环族环氧基可以指来自包含脂肪族烃环结构并且包括其中形成脂肪族烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构的化合物的一价残基。作为脂环族环氧基,可以例示为具有6至12个碳的脂环族环氧基,并且例如,可以例示为3,4-环氧环己基乙基等。
所述烷基、亚烷基、烷氧基、烯基、芳基、亚芳基或环氧基也可以任选地被一个或多个取代基取代。
本申请涉及一种膜。在一个实例中,所述膜可以包括固化材料层。该固化材料层可以是可能量束固化的组合物的固化材料层。所述膜可以具有仅包括所述固化材料层的单层结构,或者可以具有包括附加的其它层的多层结构。例如,所述膜还可以包括基膜,在这种情况下,固化材料层可以形成在基膜的一面或两面上。
所述固化材料层的至少一面可以是不平坦表面。例如,当固化材料层形成在基膜的一面上时,固化材料层的与面向基膜的表面相对的表面可以是不平坦表面。这种不平坦表面的形状可以根据目的不同地调整。
例如,不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra)可以在约0.01μm至2μm的范围内。算术平均粗糙度可以是在进行下面描述的钢丝绒试验之前或之后的不平坦表面的算术平均粗糙度。不平坦表面可以是与固化材料层结合的表面。这是指不平坦表面不是由不同于固化材料层的单独的层形成,而是相关的不平坦表面在固化材料层本身上形成。
算术平均粗糙度可以根据KS B 0601标准或ISO 4287/1标准确定。在另一实例中,该算术平均粗糙度可以为0.05μm以上、0.1μm以上、0.15μm以上、0.2μm以上、0.25μm以上或0.3μm以上,或者也可以为1.8μm以下、1.6μm以下、1.4μm以下、1.2μm以下、1μm以下、0.9μm以下、0.8μm以下、0.7μm以下、0.6μm以下、0.5μm以下或0.4μm以下左右。
在一个实例中,所述不平坦表面可以是形成所谓的防眩光表面的不平坦表面。
所述不平坦表面可以表现出3%至50%的范围内的雾度。雾度可以是在进行下面描述的钢丝绒试验之前或之后的不平坦表面上的雾度。雾度可以通过下面描述的实施例中公开的方式测量。在另一实例中,雾度可以为3.5%以上、4%以上、4.5%以上、5%以上、5.5%以上、6%以上、6.5%以上、7%以上、7.5%以上、8%以上、8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、10.5%以上、11%以上、11.5%以上、12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、19.5%以上、20%以上、20.5%以上或21%以上,或者也可以为45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下或7%以下左右。
所述不平坦表面可以是60度光泽度在10%至90%的范围内的表面。60度光泽度可以是在进行下面描述的钢丝绒试验之前或之后的不平坦表面上的60度光泽度。60度光泽度可以以下面描述的实施例中公开的方式测量。在另一实例中,60度光泽度可以为15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上或65%以上,或者也可以为85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下或50%以下左右。
所述不平坦表面可以表现出优异的表面特性。
例如,所述不平坦表面可以表现出5H以上的铅笔硬度。铅笔硬度可以根据JIS5600标准,通过使用铅笔硬度测量仪在约25℃的温度和50%的相对湿度下以500g的负载和45度的角度在膜的不平坦表面上绘制铅笔芯的方法来测量。铅笔硬度可以通过逐步增加铅笔芯的硬度直至确认在膜的不平坦表面上出现诸如刻痕、划痕或破裂的缺陷。在另一实例中,不平坦表面的铅笔硬度可以为约6H以上、7H以上、8H以上或9H以上。根据测量铅笔硬度的已知方法确定的铅笔硬度的最大值为9H。因此,不平坦表面的铅笔硬度的上限可以为9H。
所述不平坦表面可以表现出1,500次以上的500g钢丝绒耐性。此处,500g钢丝绒耐性是在钢丝绒试验中确定的表面特性。在另一实例中,膜的不平坦表面的500g钢丝绒耐性可以为约2,000次以上、2,500次以上、3,000次以上、3,500次以上、4,000次以上、4,500次以上、5,000次以上、5,500次以上、6,000次以上、6,500次以上、7,000次以上、7,500次以上、8,000次以上、8,500次以上、9,000次以上或9,500次以上。由于钢丝绒耐性的数值越高,表示膜的不平坦表面表现出越优异的耐擦伤性,因此,对其上限没有特别地限制。在一个实例中,500g钢丝绒耐性可以为20,000次以下左右、15,000次以下左右、14,000次以下左右、13,000次以下左右、12,000次以下左右或11,000次以下左右。
在本申请的膜中,由此形成的不平坦表面可以表现出能够稳定地保持其形状的耐久性。
例如,所述不平坦表面可以满足下面公式1至公式3中的任意一个、公式中的两个、或所有公式。
[公式1]
0.3≥ΔH=100×|(HA-HI)/N|
[公式2]
0.3≥ΔG=100×|(GA-GI)/N|
[公式3]
0.3≥ΔR=100×|(RA-RI)/N|
在公式1至公式3中,ΔH、ΔG和ΔR分别是不平坦表面的雾度的变化率、60度光泽度的变化率和算术平均粗糙度(Ra)的变化率。
在公式1中,HI是不平坦表面的初始雾度(进行下面描述的钢丝绒试验之前的雾度),HA是进行下面描述的钢丝绒试验之后不平坦表面的雾度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(HA-HI)/N|是通过将HA、HI和N代入(HA-HI)/N中而得到的数值的绝对值。
在公式2中,GI是不平坦表面的初始60度光泽度(进行下面描述的钢丝绒试验之前的60度光泽度),GA是进行下面描述的钢丝绒试验之后不平坦表面的60度光泽度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(GA-GI)/N|是通过将GA、GI和N代入(GA-GI)/N中而得到的数值的绝对值。
在公式3中,RI是不平坦表面的初始算术平均粗糙度(Ra)(进行下面描述的钢丝绒试验之前的算术平均粗糙度),RA是进行下面描述的钢丝绒试验之后不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra),N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(RA-RI)/N|是通过将RA、RI和N代入(RA-RI)/N中而得到的数值的绝对值。
为了确认上面公式1至公式3而进行的钢丝绒试验通过根据下面描述的实施例中描述的方法,在500g的负载下用#0000级钢丝绒刮擦不平坦表面的方法来进行。刮擦可以进行N次,这在上面的公式1至公式3中是变量。在这种情况下,N可以为,例如,1,000以上、1,100以上、1,200以上、1,300以上、1,400以上或1,500以上,或者可以为3,000以下、2,900以下、2,800以下、2,700以下、2,600以下、2,500以下、2,400以下、2,300以下、2,200以下、2,100以下、2,000以下、1,900以下、1,800以下、1,700以下、1,600以下或1,500以下左右。
在另一实例中,公式1中的ΔH也可以为约0.25以下、约0.2以下、约0.15以下、约0.1以下、约0.09以下、约0.08以下、约0.07以下、约0.06以下、约0.05以下、约0.04以下、约0.03以下、约0.02以下或约0.01以下左右。由于ΔH的数值越低,表示不平坦表面的保持力越好,因此,对其下限没有特别地限制。在一个实例中,ΔH可以为0以上,或大于0左右。
在另一实例中,公式2中的ΔG也可以为约0.25以下、约0.2以下、约0.15以下、约0.1以下、约0.09以下、约0.08以下、约0.07以下、约0.06以下、约0.05以下、约0.04以下、约0.03以下或约0.02以下左右。由于ΔG的数值越低,表示不平坦表面的保持力越好,因此,对其下限没有特别地限制。在一个实例中,ΔG可以为0以上,或大于0左右。
在另一实例中,公式3中的ΔR也可以为约0.25以下、约0.2以下、约0.15以下、约0.1以下、约0.09以下、约0.08以下、约0.07以下、约0.065以下、约0.06以下、约0.055以下、约0.05以下、约0.045以下、约0.04以下、约0.035以下、约0.03以下、约0.025以下、约0.02以下、约0.015以下、约0.01以下、约0.009以下、约0.008以下、约0.007以下、约0.006以下、约0.005以下或约0.004以下左右。由于ΔR的数值越低,表示不平坦表面的保持力越好,因此,对其下限没有特别地限制。在一个实例中,ΔR可以为0以上,或大于0左右。
为了形成表现出满足上面公式1至公式3中的一个或多个的形状保持力,同时表现出选自算术平均粗糙度(Ra)、雾度、60度光泽度、铅笔硬度和500g钢丝绒耐性中的一种或多种物理性能的不平坦表面,可以调节不平坦表面的所谓的偏斜度(skewness)。偏斜度是表示分布偏离对称且偏向一侧的程度的数值,并且对于不平坦表面,它是表明表面高度对于平均平面的对称程度的数值。当偏斜度为正时,表示构成不平坦表面的峰占优势,而当其为负时,表示构成不平坦表面的谷占优势。该偏斜度可以根据ISO 25178标准,使用已知的光学轮廓仪或AFM(原子力显微镜)仪器等来确定。
本发明人已经确认,通过使由ISO 25178标准确定的不平坦表面的偏斜度具有负值,可以实现不平坦表面的期望特性。偏斜度可以为,例如,约-2以上且小于0。在另一实例中,偏斜度可以为约-1.9以上、约-1.8以上、约-1.7以上、约-1.6以上、约-1.5以上、约-1.4以上、约-1.3以上、约-1.2以上、约-1.1以上、约-1.0以上或约-0.9以上,或者可以为-0.1以下、约-0.2以下、约-0.3以下、约-0.4以下或约-0.5以下。随着对偏斜度进行调节以表现出所述范围,可以形成其中根据目的实现的形状被稳定保持的不平坦表面。
为了确保这种偏斜度,需要使用所谓的防眩光膜作为模板以将膜的不平坦形状转印至固化材料层的过程。即,用所谓的防眩光膜根据形成已知的不平坦表面的已知方法形成的不平坦表面表现出正偏斜度,使得反相转印有具有该正偏斜度的表面的表面可以表现出负偏斜度。此外,在转印至反相的过程中,偏斜度的绝对值保持在相似的范围内并且符号变化,因此,通过控制用作模板的不平坦表面的偏斜度,可以形成表现出在负区域中的期望的偏斜度的绝对值的不平坦表面。
因此,固化材料层可以通过在可能量束固化的组合物层与防眩光膜接触的状态下用能量束照射可能量束固化的组合物层的步骤来形成。以这种方式,可以形成满足上述性能的固化材料层。此处,可能量束固化的组合物层是使用可能量束固化的组合物形成的层,并且可以指,例如,通过将可能量束固化的组合物涂布或浇铸到基膜上而形成的层。
术语可能量束固化的组合物指通过用能量束照射而固化的组合物。在术语能量束的范畴中,可以包括粒子束如α粒子束、质子束和中子束,以及微波、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线和伽马射线等。通常,使用紫外线或电子束作为能量束。
术语防眩光膜指包括形成为对可见光的至少一部分区域或整个可见光区域表现出低反射率的表面的膜。形成为表现出低反射率的表面可以被称为防眩光表面。
防眩光膜的防眩光表面可以具有多种形状,但是通常具有具有一定水平的粗糙度的不平坦表面,并且以已知方式形成的防眩光表面的不平坦表面具有正偏斜度。在这种防眩光膜的不平坦表面与可能量束固化的组合物层接触的状态下,可以通过用能量束照射所述层来使可能量束固化的组合物固化,从而形成具有满足期望的物理性能的不平坦表面的膜。
通过上述过程,可以将防眩光膜的不平坦表面转印至固化材料层的表面,其中,这样转印的不平坦表面增加了固化材料层的可用性。例如,转印有不平坦表面的固化材料层可以单独地对可见光区域的一部分或全部表现出低反射率,或者可以与必要的层组合来表现出低反射率。因此,这种固化材料层可以有效地应用于需要低反射率以及如上所述的优异物理性能的各种应用中。
在上述过程中,与可能量束固化的组合物层接触的防眩光表面可以是如上所述的不平坦表面,并且这种不平坦表面可以是表现出正偏斜度的不平坦表面。不平坦表面也可以通过ISO 25178标准来确定。防眩光膜的不平坦表面可以大于0且为约2以下。在另一实例中,偏斜度可以为约1.9以下、约1.8以下、约1.7以下、约1.6以下、约1.5以下、约1.4以下、约1.3以下、约1.2以下、约1.1以下、约1.0以下或约0.9以下,或者可以为0.1以上、约0.2以上、约0.3以上、约0.4以上或约0.5以上。通过应用具有在该范围内的偏斜度的不平坦表面,可以形成具有期望的偏斜度的不平坦表面。
与可能量束固化的组合物层接触的防眩光表面的不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra)可以在约0.01μm至2μm的范围内。通过应用算术平均粗糙度在所述范围内的不平坦表面作为防眩光表面,可以制造具有期望的物理性能的固化材料层。算术平均粗糙度可以以在下面描述的实施例中公开的方式测量。在另一实例中,该算术平均粗糙度可以为0.05μm以上、0.1μm以上、0.15μm以上、0.2μm以上或0.25μm以上,或者也可以为1.8μm以下、1.6μm以下、1.4μm以下、1.2μm以下、1μm以下、0.9μm以下、0.8μm以下、0.7μm以下、0.6μm以下、0.5μm以下或0.4μm以下左右。
与可能量束固化的组合物层接触的防眩光表面可以是60度光泽度在10%至90%的范围内的表面。通过应用60度光泽度在所述范围内的不平坦表面作为防眩光表面,可以制造具有期望的物理性能的固化材料层。60度光泽度可以以在下面描述的实施例中公开的方式测量。在另一实例中,该60度光泽度可以为15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上或45%以上,或者也可以为85%以下、80%以下、75%以下或70%以下左右。
与可能量束固化的组合物层接触的防眩光表面可以是表现出3%至50%的雾度的表面。通过应用雾度在所述范围内的不平坦表面作为防眩光表面,可以制造具有期望的物理性能的固化材料层。雾度可以以在下面描述的实施例中公开的方式测量。在另一实例中,该雾度可以为3.5%以上、4%以上或4.5%以上,或者也可以为45%以下、40%以下、35%以下、30%以下或25%以下左右。
对本申请中可适用的防眩光膜的类型没有特别地限制,例如,可以应用具有不平坦表面的防眩光膜,所述不平坦表面具有上述雾度、60度光泽度和/或算术平均粗糙度Ra。
在一个适当的实例中,作为防眩光膜,可以使用具有包含粘合剂树脂和粒子的防眩光层的膜。
此时,作为粘合剂树脂,可以应用可热或能量束固化的粘合剂树脂,并且对其具体实例没有特别地限制,但是在工艺方面可以有利的是应用可能量束固化的粘合剂树脂。对适用的可能量束固化的粘合剂树脂的类型没有特别地限制,但是可以应用非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯化合物以确保适当的效果。例如,作为所述化合物,可以应用具有两个或更多个可固化官能团(例如,(甲基)丙烯酰氧基等)的化合物。化合物中的官能团的数目也可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下左右。作为这种化合物,可以使用多官能丙烯酸酯化合物,如:双官能丙烯酸酯,如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴;三官能丙烯酸酯,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;四官能丙烯酸酯,如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;五官能丙烯酸酯,如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;和六官能丙烯酸酯,如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,并且在上述物质中,考虑期望的粘度和物理性能来选择和使用一种或者两种或更多种。
可以应用防眩光层,其中可固化的粘合剂树脂以与粒子混合的状态被涂覆,并且根据树脂的类型通过固化方法被固化。对适用的粒子的类型没有特别地限制,例如,可以应用有机聚合物粒子,如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))粒子或PS(聚苯乙烯)粒子;或二氧化硅粒子;或无机粒子,如氧化锆粒子、氧化铝粒子或二氧化钛粒子等。对粒子的形状、平均粒径和/或比例没有特别地限制,并且可以考虑期望的60度光泽度或雾度、算术平均粗糙度Ra等,以适当的比例应用具有适当形状和/或平均粒径的粒子。
除了上述组分之外,也可以将任意必要的组分,例如,有机硅类或氟类增滑剂或引发剂等加入到防眩光层中。
防眩光膜可以包括基膜和在基膜的一面上形成的防眩光层。此时,作为基膜,可以应用对于波长约370nm的光具有适当的透光率,例如,80%以上的透光率的基膜。即,在大多数情况下,常规的防眩光膜具有紫外线屏蔽功能,从而对于370nm的波长表现出低透光率(50%以下),因为它存在于光学膜的最外部分,但是在本申请中,防眩光膜通过模具施加,并且需要应用对紫外线具有高透光率的膜以用于紫外线固化工艺。因此,可以应用上述透光率。对基膜的类型没有特别地限制,只要它具有透光率即可,例如,在已知的聚合物膜中,可以选择表现出透光率的聚合物膜。
在防眩光膜的防眩光表面与可能量束固化的组合物层接触的状态下,可以进行用能量束照射的步骤。
与防眩光膜接触的可能量束固化的组合物层可以通过浇铸或涂布所述可能量束固化的组合物来形成。在这种情况下,对浇铸或涂布的方法没有特别地限制,并且可以采用已知的方式,例如,诸如凹版涂布、辊涂、反向涂布、刮刀涂布、模涂、唇涂、刮涂、挤出涂布、滑动涂布、线棒涂布(wire bar coating,)、淋涂或旋涂的方法。为了防止在浇铸过程中出现凝胶状的附着物或异物,浇铸在没有用能量束照射的条件下来进行,并且根据需要,还可以适当地控制浇铸的温度。
可以考虑组合物的类型、组合物中包含的树脂的官能团的类型、预期用途、浇铸均匀性和下面描述的平坦化层的形成,将通过浇铸法等形成的可能量束固化的组合物层的厚度调节至适当的厚度。形成的层的厚度可以在约1μm至1000μm的范围内。在另一实例中,厚度可以为5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上,或者也可以为900μm以下、800μm以下、700μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、90μm以下、85μm以下、80μm以下、75μm以下、70μm以下、65μm以下、60μm以下、55μm以下、50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下或25μm以下左右,但是不限于此。例如,当可能量束固化的组合物层形成在基层上而该基层一个表面上没有形成下面描述的平坦化层时,形成的层的厚度可以考虑可能量束固化的组合物层的收缩力等进一步控制。当可能量束固化的组合物层形成在基层的未形成平坦化层的一面上时,可固化组合物层的厚度可以为,例如,35μm以下。在另一实例中,可固化组合物层的厚度可以为33μm以下、31μm以下、29μm以下、27μm以下、25μm以下、23μm以下或21μm以下,或者可以为5μm以上、10μm以上或15μm以上。不仅可以考虑如上所述的在基层上是否形成平坦化层,还可以考虑下面描述的可固化组合物层中包含的树脂的类型等来控制可固化组合物层的厚度,因此,厚度不限于此。
对可能量束固化的组合物照射能量束可以在通过包括以下步骤的方法制造的层压体上进行:将可能量束固化的组合物浇铸到基膜上以形成可能量束固化的组合物层;和将防眩光膜层压在可能量束固化的组合物层上以使防眩光膜与可能量束固化的组合物层接触。此时,如上所述,与可能量束固化的组合物层接触的防眩光膜的表面可以是上述防眩光表面。
通过应用上述方法,可以更稳定地保持制备的固化层的物理性能或质量均匀性。
对基膜的类型没有特别地限制,并且可以应用具有适当的表面平滑度的基膜。例如,作为基膜,可以单独使用膜,如聚酯膜;聚烯烃膜,如聚丙烯或聚乙烯;或降冰片烯树脂膜、乙酸酯膜、丙烯酸类膜、氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰胺膜、聚芳酯膜、玻璃纸或聚醚砜膜,或组合使用两种或更多种。在这些膜中,可以考虑需要的耐热性和透明度来选择合适的膜。
作为基膜,可以使用透明膜,例如,透光率为80%以上或85%以上的膜。对基膜的厚度没有特别地限制,但是考虑到对在膜的生产过程中施加的拉力的抗性、层压体的翘曲或变形、或能量束的透射效率等,可以在约10μm至400μm或50μm至300μm的范围内选择。
作为基膜,可以使用在一面上形成有平坦化层的膜。例如,在一面上形成有平坦化层的基膜中,可以在没有平坦化层的那面上形成可能量束固化的组合物层。通过应用在一面上形成有平坦化层的基膜,可以制造具有优异的表面特性而不发生卷曲的膜,同时可能量束固化的组合物层也由下面描述的树脂和/或厚度等形成。
对用于形成平坦化层的材料没有特别地限制。在一个实例中,平坦化层可以以相同的方式将应用于所述膜的形成的可能量束固化的组合物涂布在基膜上并且固化来形成。
在将可能量束固化的组合物浇铸到基膜上并将防眩光膜的防眩光表面层压在浇铸的可能量束固化的组合物上以制备层压体之后,可以进行能量束的照射。
根据需要,可能量束固化的组合物层与防眩光表面之间的接触也可以通过以恒定压力按压它们来进行。
固化材料层可以通过在防眩光膜与可能量束固化的组合物层接触的状态下用能量束照射防眩光膜从而以上述方式使组合物固化来制造。此时,对能量束的照射方向没有限制,例如,能量束可以照射在防眩光膜面上,或者照射在可能量束固化的组合物层的未与防眩光膜接触的那面上,或照射在两面上。即使当能量束照射在层压体(防眩光膜/可能量束固化的组合物层/基膜)上时,能量束也可以从防眩光膜面、基膜面或两面照射。
在一个实例中,当在层压体上进行能量束的照射时,能量束可以通过基膜照射至可能量束固化的组合物层。
例如,当照射紫外线作为能量束时,可以照射使用紫外线灯产生的紫外线。作为紫外线灯,可以应用金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、脉冲式氙灯、氙/汞混合物灯、低压杀菌灯和/或无极灯等。照射条件可以根据可能量束固化的组合物的组成等来确定,通常,可以进行照射使得曝光量为约0.01mJ/cm2至10mJ/cm2左右的水平。在另一实例中,暴露的能量的量可以为约0.05mJ/cm2以上、0.1mJ/cm2以上、0.5mJ/cm2以上、1mJ/cm2以上或1.5mJ/cm2以上,或者也可以为9mJ/cm2以下、8mJ/cm2以下、7mJ/cm2以下、6mJ/cm2以下或5mJ/cm2以下左右。
对进行这种能量束照射的温度没有特别地限制。通常,能量束的照射在室温(15℃至35℃的范围内)下进行,但是根据需要,可以调节相关温度,在这种情况下,在能量束照射过程中也可以应用加热/冷却装置等。
尽管对本申请中应用的可能量束固化的组合物的类型没有特别地限制,但是考虑到浇铸、涂布效率、期望的表面特性和/或固化之前和固化之后的固化收缩率等,可以应用具有可浇铸的流动性或增塑性,同时具有可能量束固化性的一种。根据需要,也可以将固化收缩率控制在适当的范围内,以便防止由于固化之前和固化之后的固化收缩引起的翘曲或变形等。通常,可以使用固化之前和固化之后的体积收缩率在3%至10%的范围内的可能量束固化的组合物。
例如,作为可能量束固化的组合物,可以选择和使用适当类型的所谓的丙烯酸类可能量束固化的组合物、有机硅类可能量束固化的组合物或环氧类可能量束固化的组合物。此外,考虑到工艺效率或膜性能,可以应用无溶剂组合物。
作为可能量束固化的组合物,例如,可以使用至少包含有机硅树脂组分和活性稀释剂的组合物。
对应用的有机硅树脂组分的类型没有特别地限制,但是为了更有效地满足期望的物理性能,可以应用由下面平均单元式1表示的有机硅树脂组分。
[平均单元式1]
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
在平均单元式1中,R1至R3各自独立地是氢原子、烷基、芳基或可能量束固化的基团,并且当R1至R3存在多个时,它们各自彼此相同或不同,并且R1至R3中的至少一个是可能量束固化的基团,当a+b+c+d转化为1时,a、b、c和d分别满足0≤a≤1,0<b≤1、0<c≤1和0≤d≤1,并且e是其中e/(a+b+c+d)落入0至0.4的范围内的数值。可能量束固化的基团可以是,例如,可自由基固化的基团或可阳离子固化的基团,考虑到期望的物理性能的实现等,可以优选是可自由基固化的基团。
平均单元表示有机硅树脂组分中包含的单体单元,即,所谓的M、D、T和Q单元的平均比例,其中,有机硅树脂组分表示上述平均单元式1的描述可以指,组分包含以根据上面平均单元式1的比例包含单体单元的一种聚合物组分(有机硅树脂)的情况,或组分包含两种或更多种聚合物组分(有机硅树脂),并且该两种或更多种组分中包含的所有单体单元的平均值由上面平均单元式1限定的情况。
当在上面的平均单元式1中将a+b+c+d转换为1时,a和d也可以各自独立地为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下、0.7以下、0.65以下、0.6以下、0.55以下、0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下、0.3以下、0.25以下、0.2以下、0.15以下、0.1以下或0.05以下左右。
当在上面的平均单元式1中将a+b+c+d转换为1时,另一实例中的b也可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上或0.25以上,或者也可以为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下、0.7以下、0.65以下、0.6以下、0.55以下、0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下、0.3以下或0.25以下左右。
当在上面的平均单元式1中将a+b+c+d转换为1时,c可以为0.1以上、0.15以上、0.2以上、0.25以上、0.3以上、0.35以上、0.4以上、0.45以上、0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.65以上、0.7以上或0.75以上,或者也可以为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下或0.75以下左右。
在平均单元式1中,RO1/2可以指与硅原子键合的可缩合官能团。即,在一个实例中,有机硅树脂组分可以通过使可缩合硅烷化合物缩合来制备,其中,在该过程中没有任何反应的剩余的可缩合官能团可以由RO1/2表示。
在平均单元式1中,e可以是使得e/(a+b+c+d)在0至0.4的范围内的数值。在另一实例中,e/(a+b+c+d)也可以为0.35以下左右、0.3以下左右、0.25以下左右、0.2以下左右、0.15以下左右、0.1以下左右或0.05以下左右。
在平均单元式1中,R1至R3各自是直接与硅原子键合的官能团,它们在由平均单元式1表示的有机硅树脂组分中可以各自存在多个,并且当它们存在多个时,它们可以相同或不同。R1至R3可以各自独立地是氢原子、烷基、芳基或可能量束固化的官能团。R1至R3中的至少一个是可能量束固化的官能团,并且例如,至少R3(在多个R3的情况下,至少一个R3)可以是可能量束固化的官能团。
在上述平均单元式中,R2可以适当地是烷基。
此处,可能量束固化的官能团可以是,例如,所谓的可自由基固化的官能团或可阳离子固化的官能团。通常,可自由基固化的官能团包括烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基等,可阳离子固化的官能团可以例示为环氧基。术语环氧基可以指来自具有三个成环原子的环醚或包含该环醚的化合物的一价残基。环氧基可以例示为缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基等。此处,脂环族环氧基可以指来自包括脂肪族烃环结构和其中形成脂肪族烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构的化合物的一价残基。作为脂环族环氧基,可以例示为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基,并且例如,可以例示为3,4-环氧环己基乙基等。
可能量束固化的官能团可以优选是可自由基固化的官能团。在包含可阳离子固化的官能团的树脂的情况下,通过开环反应进行聚合,因此,几乎没有由于固化等引起的体积减少,而在包含可自由基固化的官能团的树脂的情况下,会具有高的原子密度,同时通过固化等收缩,从而更适合实现期望的物理性能。
在全部R1至R3中,这种可能量束固化的官能团可以以约50mol%以上、约55mol%以上、约60mol%以上、约65mol%以上、约70mol%以上、约75mol%以上、约80mol%以上、约85mol%以上、约90mol%以上或约95mol%以上的比例存在。对可能量束固化的官能团的比例的上限没有特别地限制,例如,官能团的比例可以为约100mol%以下、约95mol%以下、约90mol%以下、约85mol%以下、约80mol%以下、约75mol%以下或约70mol%以下左右。
有机硅树脂组分的重均分子量(Mw)可以在10,000至50,000的范围内。重均分子量可以是通过所谓的GPC(凝胶渗透色谱法)测量的标准聚苯乙烯的换算值。在另一实例中,重均分子量可以为约11000g/mol以上、12000g/mol以上、13000g/mol以上、14000g/mol以上、15000g/mol以上、16000g/mol以上、17000g/mol以上、18000g/mol以上、19000g/mol以上、20000g/mol以上、21000g/mol以上、22000g/mol以上、23000g/mol以上、24000g/mol以上、25000g/mol以上、26000g/mol以上、27000g/mol以上、28000g/mol以上、29000g/mol以上或30000g/mol以上,或者也可以为45000g/mol以下、40000g/mol以下、35000g/mol以下、30000g/mol以下、25000g/mol以下或20000g/mol以下左右。
有机硅树脂组分的分子量分布(PDI,Mw/Mn),即,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例也可以为1.8以上左右。在另一实例中,分子量分布可以为1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上或2.3以上,或者可以为3.0以下、2.9以下、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下或2.4以下。
具有上述平均单元并且具有上述分子量特性的有机硅树脂组分能够有效地形成具有期望的物理性能的固化材料层。
为了制造有机硅树脂组分,需要用于使所谓的可缩合硅烷化合物(例如,烷氧基硅烷化合物)缩合的聚合过程和在聚合过程之后的分子量控制过程。此处,已知通过使可缩合硅烷化合物缩合来制备有机硅树脂组分的各种方法,并且通常,仅进行这种缩合过程来制备有机硅树脂组分。然而,仅简单地通过上述缩合过程的聚合难以确保上述水平的分子量特性。因此,在缩合过程之后需要适当的分子量控制过程。
分子量控制过程可以,例如,在将聚合反应产物保持在减压条件下在预定温度下同时进行。在该过程中,在除去聚合反应产物中包含的溶剂、低分子量组分和/或未反应物质时,可以将分子量调节至期望的水平。此处,对减压条件没有特别地限制,但是减压过程可以在约50托至90托的真空度下进行。在另一实例中,真空度可以为约55托以上、约60托以上或约65托以上,或者可以为约85托以下、约80托以下或约75托以下左右。
减压过程可以在预定的温度曲线下进行。例如,减压过程可以包括在约30℃至70℃的温度范围内将真空度保持在所述水平的第一步骤,和在第一步骤之后将温度保持在60℃至100℃的范围内同时将真空度保持在所述水平的第二步骤。在第一步骤中,如果在将温度保持在约30℃至70℃的范围内的同时保持上述真空度,则温度通过减压降低,并且通常,温度降低至10℃至30℃左右的水平。因此,当温度如上所述降低时,将温度再次升高至第二步骤的水平,并进一步进行分子量控制过程。在另一实例中,第一步骤的温度可以为约35℃以上、40℃以上或45℃以上,或者可以为65℃以下、60℃以下或55℃以下,在另一实例中,第二步骤的温度可以为约65℃以上、70℃以上或75℃以上,或者可以为约95℃以下、约90℃以下或85℃以下。此外,在第一步骤中,如上所述,实质上可以进行在上述真空度下将温度从约30℃至70℃的范围内的温度降低至约10℃至30℃的水平的过程。对进行第一步骤和第二步骤的时间没有特别地限制,但是为了确保适当水平的分子量,第一步骤可以进行约1小时至5小时,第二步骤可以进行约10分钟至60分钟左右。
对得到适用于分子量控制过程的聚合反应产物的方法没有特别地限制。在工业上,已知使用诸如烷氧基硅烷的可缩合化合物制备有机硅树脂的各种内容,这些方法全部可以适用于本申请中。
为了在随后的分子量控制过程中有利地确保期望的适当分子量,作为聚合过程,可以应用如下方法,通过应用碱催化剂,在水性溶剂以及醇、酮和/或乙酸酯的混合溶剂中使诸如烷氧基硅烷的可缩合硅烷聚合。
在上述过程中,可以应用已知的化合物作为烷氧基硅烷。
此处,适用的水性溶剂包括,例如,水,其中,这种水性溶剂可以以每摩尔的用于聚合的全部可缩合硅烷化合物(例如,烷氧基硅烷)约0.1摩尔至10摩尔的比例应用。在另一实例中,水性溶剂的比例可以为约0.5摩尔以上、约1摩尔以上、约1.5摩尔以上、约2摩尔以上或约2.5摩尔以上,或者也可以为约9摩尔以下、约8摩尔以下、约7摩尔以下、约6摩尔以下、约5摩尔以下、约4摩尔以下或约3摩尔以下左右。
此处,适用的醇可以例示为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和/或叔丁醇等,酮溶剂可以例示为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲酮、甲基异丙基酮和/或乙酰丙酮等,乙酸酯溶剂可以例示为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯等,而不限于此。这种醇、酮或乙酸酯溶剂可以以每摩尔的用于聚合的全部可缩合硅烷化合物(例如,烷氧基硅烷)约0.1摩尔至10摩尔的比例应用。在另一实例中,醇、酮或乙酸酯溶剂的比例可以为约0.5摩尔以上、约1摩尔以上、约1.5摩尔以上、约2摩尔以上或约2.5摩尔以上,或者也可以为约9摩尔以下、约8摩尔以下、约7摩尔以下、约6摩尔以下、约5摩尔以下、约4摩尔以下或约3摩尔以下左右。
作为在上述方法中使用的碱催化剂,例如,可以应用pKa为15以下的胺化合物等。在另一实例中,胺化合物的pKa可以为约14.5以下、约14以下、约13.5以下、约13以下、约12.5以下、约12以下、约11.5以下、约11以下或约10.5以下,或者可以为约1以上、约2以上、约3以上、约4以上、约5以上、约6以上、约7以上、约8以上、约9以上或约10以上,但是不限于此。作为胺化合物,例如,可以应用三烷基胺如三乙胺,但是没有特别地限制,只要pKa在上述范围内即可。
胺化合物可以以每摩尔的全部可缩合硅烷化合物(例如,烷氧基硅烷)约0.0001摩尔至0.1摩尔的比例应用。在另一实例中,所述比例可以为约0.0005摩尔以上、约0.0007摩尔以上、约0.0009摩尔以上或约0.01摩尔以上,或者也可以为约0.09摩尔以下、约0.08摩尔以下、约0.07摩尔以下、约0.06摩尔以下、约0.05摩尔以下、约0.04摩尔以下、约0.03摩尔以下或约0.02摩尔以下左右。
例如,可以通过将这些组分的混合物在约50℃至110℃的温度范围内保持约8小时至16小时左右来得到聚合反应产物。在另一实例中,聚合反应的温度可以为约55℃以上、约60℃以上、约65℃以上、约70℃以上或约75℃以上,或者可以为约105℃以上、约100℃以上、约95℃以上、约90℃以上或约85℃以上左右,在另一实例中,聚合时间可以为约9小时以上、约10小时以上或约11小时以上,或者也可以为约15小时以下、约14小时以下或约13小时以下左右。
在将以上述方式聚合而成的聚合物产物引入到分子量控制过程中的情况下,可以更有效地确保期望的分子量性能。
可能量束固化的组合物可以包含活性稀释剂连同所述组分。活性稀释剂可以通过将组合物的粘度等调节至适当的范围来使浇铸过程适当地进行。
作为活性稀释剂,可以使用已知的组分而没有特别地限制。根据可能量束固化的组合物的固化类型(例如,自由基固化类型或阳离子固化类型等),合适的活性稀释剂是已知的。
在一个实例中,当有机硅树脂组分包含可自由基固化的官能团(例如,烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基等)作为可能量束固化的官能团时,可以应用各种丙烯酸酯化合物作为活性稀释剂。
作为这种丙烯酸酯化合物,可以使用多官能丙烯酸酯化合物,例如:(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯;双官能丙烯酸酯,如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴;三官能丙烯酸酯,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯;四官能丙烯酸酯,如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;五官能丙烯酸酯,如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;和六官能丙烯酸酯,如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如,异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应物),其中,考虑到期望的粘度和物理性能等,可以选择和使用一种或者两种或更多种。
在另一实例中,当有机硅树脂组分包含可阳离子固化的官能团(例如,环氧基等)作为可能量束固化的官能团时,可以应用环氧化合物或氧杂环丁烷化合物作为活性稀释剂。
可以用作可阳离子固化的组合物中的活性稀释剂的各种环氧或氧杂环丁烷化合物是本领域中已知的,并且可以使用这种已知的活性稀释剂而没有限制。
例如,可以用作活性稀释剂的环氧化合物或氧杂环丁烷化合物可以例示为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)-环己烷-1,4-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环氧环己烷(vinyl cyclohexene oxide)、4-乙烯基环氧环己烷、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、柠檬烯氧化物、柠檬烯二氧化物、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3',4'-环氧基-6'-甲基环己烷甲酸酯、ε己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环己基-3,3'-环氧化物;具有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-键的双(3,4-环氧环己基);双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧基六氢二辛基邻苯二甲酸酯、环氧基六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂肪族高级醇的单缩水甘油醚;通过向苯酚、甲酚、丁基苯酚或这些化合物中加入环氧烷烃得到的聚醚醇的单缩水甘油醚;高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧丁基硬脂酸、环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]-苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚或2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等,或选自上述物质中的两种或更多种的组合等,但是不限于此。
考虑到期望的粘度等来调节在可能量束固化的组合物中应用的活性稀释剂的比例,并且没有特别地限制,但是相对于100重量份的有机硅树脂组分,活性稀释剂通常可以以1重量份至200重量份的比例应用。在另一实例中,所述比例可以为3重量份以上、5重量份以上、7重量份以上或9重量份以上,或者也可以为190重量份以下、180重量份以下、170重量份以下、160重量份以下、150重量份以下、140重量份以下、130重量份以下、120重量份以下、110重量份以下、100重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下或20重量份以下左右。
可能量束固化的组合物可以包含有机硅树脂组分和活性稀释剂作为基本组分,并且还可以包含必要的附加组分。这种添加剂组分可以例示为能够引发可能量束固化的组合物的固化的引发剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、抗着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、均化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘合性赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂和/或表面改性剂等,但是不限于此。
作为可以包含在可能量束固化的组合物中的附加组分,还包含用于雾度控制的散射粒子。这些粒子通常具有能够散射光的粒径,其中,可以附加应用具有与周围基质不同的折射率的粒子,并且考虑到期望的雾度,可以使用具有适当水平的粒径和折射率的粒子。
通过将这种可能量束固化的组合物应用于上述方法以制备固化材料层,可以制造具有期望的物理性能的固化材料层。
本申请的膜可以包括其中固化材料层形成在一面上的基膜。该基膜可以是在上述制造方法中应用的基膜。
如上所述,可以应用已知的膜作为基膜而没有特别地限制,但是为了更有效地满足期望的物理性能,可以应用具有机械和/或热学各向异性的聚合物膜。在本说明书中,在机械和/或热方面为各向异性的聚合物膜可以被称为不对称聚合物膜。此处,聚合物膜在机械性能方面为各向异性是指具有下面描述的伸长率、应力和弹性模量特性的情况,热学各向异性是指具有下面描述的热膨胀系数等的情况。
本说明书中提到的各个聚合物膜的物理性能的测量根据本说明书的实施例部分中描述的方法来测量。
作为这种聚合物膜,通常已知的是被称为所谓的高拉伸PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜或SRF(超延迟膜)的膜。因此,在本申请中,聚合物膜可以是,例如,聚酯膜。
这种膜在本领域中是已知的,其中,由于生产过程中的高拉伸过程,这些膜在机械和/或热性能方面表现出不对称性。工业中已知的聚合物膜的常规实例是诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜的聚酯膜,例如,有由Toyobo提供的商品名为SRF(超延迟膜)系列的膜。
在一个实例中,聚合物膜的在任意的面内第一方向上的膜(包括固化层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)(E1)与在与第一方向垂直的第二方向上的膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)(E2)的比例(E1/E2)可以为3以上。在另一实例中,比例(E1/E2)可以为约3.5以上、4以上、4.5以上、5以上、5.5以上、6以上或6.5以上。在另一实例中,比例(E1/E2)可以为约20以下、18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、8以下或7.5以下。
在本说明书中,术语聚合物膜的第一方向和第二方向是在膜基材的平面内的任意方向。例如,当聚合物膜是拉伸聚合物膜时,面内方向可以是由聚合物膜的MD(纵向)方向和TD(横向)方向形成的面内方向。在一个实例中,本说明书中描述的第一方向可以是聚合物膜的慢轴方向和快轴方向中的任意一个方向,第二方向可以是慢轴方向和快轴方向中的另一方向。在另一实例中,当聚合物膜是拉伸聚合物膜时,第一方向可以是MD(纵向)方向和TD(横向)方向中的任意一个方向,第二方向可以是MD(纵向)方向和TD(横向)方向中的另一方向。
聚合物膜在第一方向(例如,上述慢轴方向或TD方向)上的伸长率可以为15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上或40%以上。在另一实例中,伸长率可以为约60%以下、55%以下、50%以下或45%以下。
聚合物膜在第二方向上的热膨胀系数(CTE2)与在第一方向上的热膨胀系数(CTE1)的比例(CTE2/CTE1)可以为1.5以上。热膨胀系数(CTE1、CTE2)各自是在40℃至80℃的温度范围内确定的数值。在另一实例中,比例(CTE2/CTE1)可以为约2以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下左右。
在第二方向上的热膨胀系数(CTE2)可以在5ppm/K至150ppm/K的范围内。热膨胀系数可以为约10ppm/K以上、15ppm/K以上、20ppm/K以上、25ppm/K以上、30ppm/K以上、35ppm/K以上、40ppm/K以上、45ppm/K以上、50ppm/K以上、约55ppm/K以上、60ppm/K以上或65ppm/K以上,或者可以为140ppm/K以下、130ppm/K以下、120ppm/K以下、100ppm/K以下、95ppm/K以下、90ppm/K以下、85ppm/K以下、80ppm/K以下、75ppm/K以下或70ppm/K以下。
聚合物膜在第一方向上的弹性模量(YM1)与在第二方向上的弹性模量(YM2)的比例(YM1/YM2)可以为1.5以上。在另一实例中,比例(YM1/YM2)可以为约2以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下或2.5以下。
在第一方向上的弹性模量(YM1)可以在约2GPa至10GPa的范围内。在另一实例中,弹性模量(YM1)可以为约2.5GPa以上、3GPa以上、3.5GPa以上、4GPa以上、4.5GPa以上、5GPa以上或5.5GPa以上,或者也可以为约9.5GPa以下、9GPa以下、8.5GPa以下、8GPa以下、7.5GPa以下、7GPa以下、6.5GPa以下或6GPa以下。
除非另外说明,否则本说明书中涉及的弹性模量是所谓的杨氏模量,其根据下面描述的实施例的方法测量。
聚合物膜在第一方向上的最大应力(MS1)与在第二方向上的最大应力(MS2)的比例(MS1/MS2)可以为1.5以上。在另一实例中,比例(MS1/MS2)可以为约2以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下或2.5以下。
在第一方向(例如,上述慢轴方向或TD方向)上的最大应力(MS1)可以在约80MPa至300MPa的范围内。在另一实例中,最大应力(MS1)可以为约90MPa以上、约100MPa以上、约110MPa以上、约120MPa以上、约130MPa以上、约140MPa以上、约150MPa以上、约155MPa以上、160MPa以上、165MPa以上、170MPa以上、175MPa以上、180MPa以上、185MPa以上、190MPa以上或195MPa以上,或者也可以为约300MPa以下、约290MPa以下、约280MPa以下、约270MPa以下、约260MPa以下、约250MPa以下、约245MPa以下、240MPa以下、235MPa以下、230MPa以下、225MPa以下、220MPa以下、215MPa以下、210MPa以下、205MPa以下或200MPa以下。
如上所述,这种具有大的光学、机械和/或热学不对称性的聚合物膜的代表性实例是被称为所谓的高拉伸聚酯膜等的拉伸PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜,其中,这些膜在工业上容易获得。
其中固化材料层形成在聚合物膜(基膜)的一面上的膜(包括基膜+固化材料层),或其中固化材料层形成在基膜的一面上并且平坦化层形成在另一面上的膜(包括平坦化层+基膜+固化材料层)可以等同于聚合物膜(基膜),或者可以表现出由此控制的不对称性。
例如,膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)的在任意的面内第一方向上的膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)(EF1)与在与第一方向垂直的第二方向上的膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)(EF2)的比例(EF1/EF2)可以为1.5以上。在另一实例中,比例(EF1/EF2)可以为约2以上、2.5以上、3以上或3.5以上。在另一实例中,比例(EF1/EF2)可以为约20以下、18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、8以下、7.5以下、7以下、6.5以下、6以下、5.5以下、5以下、4.5以下、4以下、3.5以下或3以下。
本说明书中提到的在描述膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)的机械和/或热特性时提到的第一方向和第二方向可以是分别与在提到聚合物膜(基膜)的机械和/或热特性时所描述的第一方向和第二方向相同的方向。
此处,膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第一方向上的伸长率(EF1)可以为1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、3.5%以上、4%以上、4.5%以上、5%以上、5.5%以上或6%以上。伸长率可以为约20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。
聚合物膜在第一方向上的伸长率(E1)与膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)(EF1)在第一方向上的伸长率(EF1)的比例(E1/EF1)可以为,例如,在约2至20的范围内。在另一实例中,比例(E1/EF1)可以为约2.5以上、约3以上、约3.5以上、约4以上、约4.5以上、约5以上、约5.5以上、约6以上、约6.5以上、约7以上、约7.5以上、约8以上、约8.5以上、约9以上、约9.5以上或约10以上,或者也可以为约19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下或7以下。
膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第二方向上的热膨胀系数(CTEF2)与在第一方向上的热膨胀系数(CTEF1)的比例(CTEF2/CTEF1)可以为1.5以上。热膨胀系数(CTEF1、CTEF2)各自是在40℃至80℃的温度范围内确定的数值。在另一实例中,比例(CTEF2/CTEF1)可以为约2以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下左右。
在第二方向上的热膨胀系数(CTEF2)可以在5ppm/K至150ppm/K的范围内。热膨胀系数可以为约10ppm/K以上、15ppm/K以上、20ppm/K以上、25ppm/K以上、30ppm/K以上、35ppm/K以上、40ppm/K以上、45ppm/K以上、50ppm/K以上、约55ppm/K以上、60ppm/K以上、或65ppm/K以上、70ppm/K以上、75ppm/K以上、80ppm/K以上或85ppm/K以上,或者可以为140ppm/K以下、130ppm/K以下、120ppm/K以下、100ppm/K以下、95ppm/K以下或90ppm/K以下。
聚合物膜在第二方向上的热膨胀系数(CTE2)与膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第二方向上的热膨胀系数(CTEF2)的比例(CTE2/CTEF2)可以为,例如,约2以下。在另一实例中,比例(CTE2/CTEF2)可以为约0以上、约0.1以上、约0.2以上、约0.3以上、约0.4以上、约0.5以上、约0.6以上或约0.7以上,或者也可以为约1.5以下、1以下、0.9以下、0.85以下或0.8以下。
膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第一方向上的弹性模量(YMF1)与在第二方向上的弹性模量(YMF2)的比例(YMF1/YMF2)可以为1以上。在另一实例中,比例(YMF1/YMF2)可以为约1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上或1.8以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2.5以下、2以下、1.9以下、1.8以下或1.8以下。
在第一方向上的弹性模量(YMF1)可以在约2GPa至10GPa的范围内。在另一实例中,弹性模量(YMF1)可以为约2.5GPa以上、3GPa以上、3.5GPa以上、4GPa以上或4.5GPa以上,或者也可以为约9.5GPa以下、9GPa以下、8.5GPa以下、8GPa以下、7.5GPa以下、7GPa以下、6.5GPa以下、6GPa以下、5.5GPa以下或5GPa以下。
聚合物膜在第一方向上的弹性模量(YM1)与膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第一方向上的弹性模量(YMF1)的比例(YM1/YMF1)可以在,例如,约0.5至10的范围内。在另一实例中,比例(YM1/YMF1)可以为约1以上或大于1,或者也可以为9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下或1.5以下。
膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第一方向上的最大应力(MSF1)与在第二方向上的最大应力(MSF2)的比例(MSF1/MSF2)可以为1.5以上。在另一实例中,比例(MSF1/MSF2)可以为约2以上,或者可以为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下。
在第一方向上的最大应力(MSF1)可以在约50MPa至200MPa的范围内。在另一实例中,最大应力(MSF1)可以为约55MPa以上、约60MPa以上、约65MPa以上、约70MPa以上、约75MPa以上、约80MPa以上、约85MPa以上、约90MPa以上或95MPa以上,或者也可以为约190MPa以下、约180MPa以下、约170MPa以下、约160MPa以下、约150MPa以下、约145MPa以下、约140MPa以下、约135MPa、约130MPa以下、约125MPa以下、约120MPa以下、约115MPa以下、约110MPa以下、约105MPa以下、90MPa以下或约80MPa以下。
聚合物膜在第一方向上的最大应力(MS1)与膜(包括固化材料层/基膜或包括固化材料层/基膜/平坦化层)在第一方向上的最大应力(MSF1)的比例(MS1/MSF1)可以在,例如,约0.5至10的范围内。在另一实例中,比例(MS1/MSF1)可以为约1以上、1.5以上、2以上或2.5以上,或者也可以为9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下。
如上所述,通过应用具有高的光学、机械和/或热不对称性的基膜来确保上述膜的物理性能,并且这使得膜能够确保可以有效地应用于各种应用的物理性能。
例如,本申请的膜可以具有优异的柔韧性。本申请的膜可以表现出,例如,上述耐擦伤性和/或表面硬度,同时表现出优异的柔韧性。例如,所述膜可以单独或与另一膜组合表现出约1pi至40pi左右的最大保持曲率半径。此处,最大保持曲率半径是指当根据ASTMD522标准根据心轴试验法将膜弯曲时,在未观察到膜的表面上的缺陷的情况下将膜弯曲至最大程度时的曲率半径。
在另一实例中,曲率半径可以为1.5pi以上,或者也可以为38pi以下左右、36pi以下左右、34pi以下左右、32pi以下左右、30pi以下左右、28pi以下左右、26pi以下左右、24pi以下左右、22pi以下左右、20pi以下左右、18pi以下左右、16pi以下左右、14pi以下左右、12pi以下左右、10pi以下左右、8pi以下左右、6pi以下左右、4pi以下左右或3pi以下左右。
对本申请的膜中应用的基膜的厚度没有特别地限制,并且可以考虑预期用途而具有常规厚度。
上面的本申请的膜可以应用于各种用途。例如,所述膜可以应用于各种光学应用。
因此,本申请还涉及一种光学层压体。该光学层压体可以形成光学功能层和在所述功能层的至少一面上形成的膜。在这种情况下,基膜可以位于与膜中的固化材料层相比邻近功能层的位置。
此处,对可应用的光学功能层的类型没有特别地限制,例如,可以例示为已知的偏光层或延迟层等。
有益效果
本申请可以提供一种具有优异的光学特性如透明度或雾度、机械性能如硬度、以及柔韧性的膜,其中,表面的形状调整成适合于各种用途,并且调整的表面形状具有优异的耐久性。
具体实施方式
下文中,将通过实施例更详细地描述本申请的范围,但是本申请的范围不受下面实施例的限制。
1.雾度的测量方法
根据JIS K 7136标准,通过使用测量仪(制造商:MCRL,商品名:HM-150)以透射模式方法使光进入膜的不平坦表面来测量雾度。
2.60度光泽度的测量方法
根据DIN EN ISO 2813标准,通过使用测量装置(制造商:BYK,商品名:BYK MicroGlossmer·60.4561)以反射模式方法使光进入膜的不平坦表面来测量60度光泽度。
3.算术平均粗糙度Ra的测量方法
根据KS B 0601标准或ISO 4287/1标准,使用Nanosystem光学轮廓仪(型号名称:NV2700)来确定膜等的不平坦表面的算术平均粗糙度Ra,当这两个标准不匹配时,根据KS B0601标准进行确定。
4.500g钢丝绒耐性评价
使用Liberon出售的#0000级钢丝绒评价钢丝绒耐性。使用测量仪(制造商:GibeiNT,商品名:KM-M4360),在500g的负载下使钢丝绒与膜的不平坦表面接触,并且左右移动以评价钢丝绒耐性。此时,将接触面积设定为宽度和长度分别为约2cm和2cm左右(接触面积:4cm2)。以约60次/分钟的速度进行移动,移动距离为约10cm。通过目视观察反射,并且进行钢丝绒试验直至确认有刻痕、划痕或破裂等。
5.铅笔硬度评价
使用测量仪(制造商:Chungbuk Tech,商品名:铅笔硬度试验仪),根据JIS 5600标准,在用圆柱形铅笔芯以500g的负载和45度的角度绘制膜的不平坦表面,并且逐步增加铅笔芯的硬度,直至确认出现诸如刻痕、划痕或破裂的缺陷的同时,测量铅笔硬度。铅笔芯的速度为约1mm/秒,移动距离为约10mm。该试验在约25℃的温度和50%的相对湿度下进行。
6.GPC(凝胶渗透色谱法)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将诸如有机硅树脂组分的分析对象物质放入5mL的小瓶中,并在THF(四氢呋喃)中稀释至浓度为约1mg/mL左右。之后,将校准用标准样品和待分析样品通过注射器式过滤器(孔尺寸:0.45μm)过滤,然后测量。使用Agilent technologies’ChemStation作为分析程序,通过将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较,得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并且比例(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器:Agilent technologies的1200系列
色谱柱:使用来自Polymer laboratories的2个PLgel mixed B
溶剂:THF
柱温:35℃
样品浓度:1mg/mL,200μL进样量
标准样品:聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
7.评价膜的拉伸特性和热膨胀系数
使用UTM(万能试验机)设备(Instron 3342),在室温(25℃)下以10mm/min的拉伸速度施加力,并且根据ASTM E831标准进行拉伸强度试验,来测量膜的弹性模量(杨氏模量)、伸长率和最大应力。在这种情况下,将各个试样切割成宽度为约10mm且长度为约30mm并且制造,并且在将纵向方向上的两端各自粘住10mm并固定到设备上之后进行评价。通过使用TMA(热机械分析)设备(Metteler Toledo,SDTA840)在以10℃/min的速率将温度从40℃升高至80℃的同时进行长度膨胀试验,根据ASTM E831标准来测量热膨胀系数。在测量的过程中,试样在测量方向上的长度为10mm,负载设定为0.02N。
8.不平坦表面的偏斜度测量方法
根据ISO 25178标准,使用Nanosystem的光学轮廓仪(型号名称:NV2700)确定不平坦表面的偏斜度。在上述过程中,使用Nanosystem’s nanomap program作为程序。
制备实施例1.制备膜材料P
制备有机硅树脂组分p
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103,Shinetsu silicon)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS,Sigma-Aldrich)、乙醇、水和TEA(三乙胺)在室温下以0.8:0.2:2.8:2.8:0.01(KBM5103:DMDMS:乙醇:水:TEA)的摩尔比均匀混合,并且在80℃下搅拌的同时在烧瓶中反应约12小时,以得到第一反应物。制备的第一反应物的数均分子量(Mn)为约8341.38g/mol左右,分子量分布(Mw/Mn)为约2.05左右。
将第一反应物在约70托的真空条件和50℃的温度下保持约3小时左右。在该过程中,由于减压,温度降低至约20℃左右。随后,在再次保持真空条件的同时将温度升高至80℃并且保持30分钟,从而能够进行附加聚合和溶剂(水)的蒸发,以得到有机硅树脂组分p。得到的有机硅树脂组分p是由下面平均单元式A表示的组分,其中,数均分子量(Mn)为约13426.63g/mol,分子量分布(Mw/Mn)为约2.34左右。
[平均单元式A]
(Me2SiO2/2)0.2(AcSiO3/2)0.8
在平均单元式A中,Me是甲基,Ac是3-丙烯酰氧基丙基。
制备无溶剂涂布液p
将上面制备的有机硅树脂组分p与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以9:1(有机硅树脂组分p:TMPTA)的重量比混合,并且相对于100重量份的混合物,将约2.5重量份的自由基引发剂(制造商:Dupont,产品名称:Igarcure819)混合以制备无溶剂涂布液p。
制备实施例2.制备膜材料Q
制备有机硅树脂组分q
除了将反应时间设置为约1小时左右以得到第一反应物之外,以与制备实施例1的有机硅树脂组分p的相同的方式制备。制备的第一反应物的数均分子量(Mn)为约1712.88g/mol左右,分子量分布(Mw/Mn)为约1.63左右。
将第一反应物在约70托的真空条件和50℃的温度下保持约3小时左右。在该过程中,由于减压,温度降低至约20℃左右。随后,在再次保持真空条件的同时将温度升高至80℃并且保持30分钟,从而能够进行附加聚合和溶剂(水)的蒸发,以得到有机硅树脂组分q。得到的有机硅树脂组分q是由下面平均单元式A表示的组分,其中,数均分子量(Mn)为约2219.63g/mol,分子量分布(Mw/Mn)为约1.77左右。
[平均单元式A]
(Me2SiO2/2)0.2(AcSiO3/2)0.8
在平均单元式A中,Me是甲基,Ac是3-丙烯酰氧基丙基。
制备无溶剂涂布液q
将上面制备的有机硅树脂组分q与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以9:1(有机硅树脂组分q:TMPTA)的重量比混合,并且相对于100重量份的混合物,将约2.5重量份的自由基引发剂(制造商:Dupont,产品名称:Igarcure819)混合以制备无溶剂涂布液q。
制备实施例3.制备膜材料R
制备有机硅树脂组分r
将环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS,Sigma-Aldrich)、乙醇、水和TEA(三乙胺)在室温下以0.8:0.2:2.8:2.8:0.01(环氧环己基乙基三甲氧基硅烷:DMDMS:乙醇:水:TEA)的摩尔比均匀混合,并且在70℃下搅拌的同时在烧瓶中反应约24小时,以得到第一反应物。
将第一反应物在约70托的真空条件和50℃的温度下保持约3小时左右。在该过程中,由于减压,温度降低至约20℃左右。随后,在再次保持真空条件的同时将温度升高至80℃并且保持30分钟,从而得到有机硅树脂组分r。得到的有机硅树脂组分r可以由下面平均单元式B表示。
[平均单元式B]
(Me2SiO2/2)0.2(EpSiO3/2)0.8
在平均单元式B中,Me是甲基,Ep是3,4-环氧环己基乙基。
制备无溶剂涂布液r
将制备的有机硅树脂r与环氧二聚体13((([3-乙基氧杂环丁烷-3-基]甲氧基)甲基)环氧乙烷)(DOX,Toagosei)以6:4(环氧树脂:DOX)的重量比混合,并且相对于100重量份的混合物,将约3重量份的阳离子引发剂(IK-1,San-Apro)混合以制备无溶剂涂布液r。
制备实施例4.制备模具用防眩光膜(AG1膜)
通过将以100:12:0.1:2的重量比(非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯:二氧化硅粒子:增滑剂:自由基引发剂)包含作为非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯、平均粒径(中值粒径,D50粒径)为约1μm的二氧化硅粒子、氟类增滑剂(制造商:3M,产品名称:FC4430)和自由基引发剂(制造商:Dupont,产品名称:Igarcure819)的涂布液在溶剂中稀释至固体含量为50重量%左右,来制备涂布液,将该涂布液涂覆在厚度为100μm的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))基膜(TA063,Toyobo)上,从而制备模具用防眩光膜,将其在80℃下干燥2分钟左右,然后用H灯泡(Fusion)以1J/cm2左右的能量用紫外线照射。制备的防眩光膜的防眩光表面的算术平均粗糙度Ra在0.2μm至0.4μm的水平,60度光泽度为45%。此外,防眩光表面的偏斜度为约0.55至0.6左右。
制备实施例5.制备模具用防眩光膜(AG2膜)
除了通过将以100:9:0.1:2的重量比(非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯:二氧化硅粒子:增滑剂:自由基引发剂)包含作为非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯、平均粒径(中值粒径,D50粒径)为约1μm的二氧化硅粒子、氟类增滑剂(制造商:3M,产品名称:FC4430)和自由基引发剂(制造商:Dupont,产品名称:Igarcure819)的涂布液在溶剂中稀释至固体含量为50重量%左右,来制备涂布液作为涂布液之外,以与制备实施例2中相同的方式制备防眩光膜。膜的防眩光表面的算术平均粗糙度Ra在0.2μm至0.4μm的水平,60度光泽度为65%。此外,防眩光表面的偏斜度为约0.75至0.85左右。
实施例1.
在其一面上形成有厚度为约40μm的平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜中,将制备实施例1的无溶剂涂布液p在没有平坦化层的那面上涂布至厚度为约40μm左右。使用Toyobo的SRF膜作为PET膜。SRF膜的面内延迟(Rin)为约8,400nm,厚度方向延迟(Rth)为约9,200nm。此外,SRF膜在TD方向上的热膨胀系数(CTE1)、弹性模量(YM1)、最大应力(MS1)和伸长率(E1)分别为27ppm/K、5.7GPa、199MPa和44.5%,并且在MD方向上的热膨胀系数(CTE2)、弹性模量(YM2)、最大应力(MS2)和伸长率(E2)分别为67ppm/K、2.3GPa、81MPa和6.8%。
随后,在将制备实施例5的防眩光膜(AG2膜)的防眩光表面与涂层(在平坦化层的相对面上形成的涂层)接触使得没有混合气泡或空气层的状态下,使用D灯泡(Fusion)从通过防眩光膜照射至涂层的方向以2J/cm2的能量照射紫外线,并且进一步照射至PET膜侧,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约5.2%左右,60度光泽度为约65.8%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.26μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为10,000次以上,铅笔硬度为约9H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约5.6%左右,60度光泽度为约65.1%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.29μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.027、0.047和0.002。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向上的热膨胀系数(CTEF1)、弹性模量(YMF1)、最大应力(MSF1)和伸长率(EF1)分别为42ppm/K、4.5GPa、76MPa和6.4%,并且在MD方向上的热膨胀系数(CTEF2)、弹性模量(YMF2)、最大应力(MSF2)和伸长率(EF2)分别为87ppm/K、2.8GPa、33MPa和1.6%。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.87左右。
实施例2.
在与实施例1中相同的其中形成有平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜中,将制备实施例1的无溶剂涂布液p在没有平坦化层的那面上涂布至厚度为约20μm。随后,在以与实施例1中相同的方式将制备实施例4的防眩光膜(AG1膜)的防眩光表面与涂布液接触并且按压的状态下,使用D灯泡(Fusion)从PET膜侧以4J/cm2的能量照射紫外线,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约21.4%左右,60度光泽度为46.2%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.31μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为10,000次以上,铅笔硬度为约9H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约21.3%左右,60度光泽度为46.4%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.34μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.007、0.013和0.002。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向和MD方向上的热膨胀系数、弹性模量、最大应力和伸长率确定与实施例1的类似。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.55左右。
实施例3.
与实施例1不同,应用没有平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜。作为PET膜,使用与实施例1中相同的SRF膜。将制备实施例1的无溶剂涂布液p涂布在PET膜的一面上至厚度为约20μm左右。随后,在以与实施例1中相同的方式将制备实施例5的防眩光膜(AG2膜)的防眩光表面与涂布液接触并且按压的状态下,使用D灯泡(Fusion)从PET膜侧以2J/cm2的能量照射紫外线,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约5.1%左右,60度光泽度为66.1%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.26μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为10,000次以上,铅笔硬度为约8H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约5.4%左右,60度光泽度为66.0%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.31μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.02、0.007和0.003。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向上的弹性模量(YMF1)、最大应力(MSF1)和伸长率(EF1)分别为4.8GPa、96MPa和4.4%,并且在MD方向上的弹性模量(YMF2)、最大应力(MSF2)和伸长率(EF2)分别为2.6GPa、39MPa和1.9%。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.75左右。
实施例4.
与实施例1不同,应用没有平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜。作为PET膜,使用与实施例1中相同的SRF膜。将制备实施例1的无溶剂涂布液p涂布在PET膜的一面上至厚度为约20μm左右。随后,在以与实施例1中相同的方式将制备实施例4的防眩光膜(AG1膜)的防眩光表面与涂布液接触并且按压的状态下,使用D灯泡(Fusion)从PET膜侧以2J/cm2的能量照射紫外线,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约21.1%左右,60度光泽度为47.4%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.32μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为10,000次以上,铅笔硬度为约7H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约21.2%左右,60度光泽度为46.9%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.36μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.007、0.033和0.003。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向和MD方向上的弹性模量、最大应力和伸长率分别与实施例3的类似。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.58左右。
实施例5.
在与实施例1中相同的其中形成有平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜中,将制备实施例2的无溶剂涂布液q在没有平坦化层的那面上涂布至厚度为约20μm。随后,在以与实施例1中相同的方式将制备实施例4的防眩光膜(AG1膜)的防眩光表面与涂布液接触并且按压的状态下,使用D灯泡(Fusion)从PET膜侧以4J/cm2的能量照射紫外线,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约21.7%左右,60度光泽度为45.5%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.34μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性小于3,000次,铅笔硬度为约7H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约22.0%左右,60度光泽度为44.7%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.37μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.020、0.053和0.002。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向和MD方向上的热膨胀系数、弹性模量、最大应力和伸长率确定与实施例1的类似。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.59左右。
比较例1.
作为已知的用于形成防眩光层的涂布液,将包含60重量%以上的具有平均官能团为双官能度或更高的非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯的涂布液在TAC膜(50μm,来自Fuji的具有UV切割功能的TAC膜)上涂布至厚度为约15μm左右,在80℃的温度下保持2分钟并且干燥,然后通过Fusion的H灯泡照射能量为1J/cm2的紫外线,以形成具有不平坦结构的表面。对不平坦表面测量的雾度为约22.1%左右,60度光泽度为21.5%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.32μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为500次以下,铅笔硬度为约3H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的不平坦表面的雾度为约38.4%左右,60度光泽度为14.2%左右,算术平均粗糙度Ra为约83μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约1.087、0.487和5.512。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约0.33左右。
比较例2.
作为已知的用于形成防眩光层的涂布液,将包含60重量%以上的具有平均官能团为双官能度或更高的非氨基甲酸酯类多官能丙烯酸酯的涂布液在TAC膜(50μm,来自Fuji的具有UV切割功能的TAC膜)上涂布至完全干燥之后的厚度为约15μm左右,在80℃的温度下保持2分钟并且干燥,然后通过Fusion的H灯泡照射能量为1J/cm2的紫外线,以形成具有不平坦结构的表面。对不平坦表面测量的雾度为约28.2%左右,60度光泽度为19.6%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.23μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性为500次以下,铅笔硬度为约3H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的不平坦表面的雾度为约40.1%左右,60度光泽度为14.6%左右,算术平均粗糙度Ra为约93μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.793、0.333和6.185。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约0.51左右。
比较例3.
在与实施例1中相同的其中形成有平坦化层的PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜中,将制备实施例3的无溶剂涂布液r在没有平坦化层的那面上涂布至厚度为约20μm。随后,在以与实施例1中相同的方式将制备实施例4的防眩光膜(AG1膜)的防眩光表面与涂布液接触并且按压的状态下,使用D灯泡(Fusion)从PET膜侧以4J/cm2的能量照射紫外线,以制备包括基膜和固化材料层的膜。在制备的固化材料层的与防眩光表面接触的表面上整体形成不平坦结构。对不平坦表面测量的雾度为约23.5%左右,60度光泽度为46.1%左右,算术平均粗糙度Ra为约0.3μm左右。此外,不平坦表面的钢丝绒耐性小于2,000次,铅笔硬度为约6H。
同时,在以上述方式进行1,500次钢丝绒试验之后测量的固化材料不平坦表面的雾度为约33.3%左右,60度光泽度为35.9%左右,算术平均粗糙度Ra为约5.58μm左右。
因此,公式1至公式3中的ΔH、ΔG和ΔR分别为约0.653、0.68和0.352。
另外,膜(平坦化层/基膜/固化材料层)的基膜在TD方向和MD方向上的热膨胀系数、弹性模量、最大应力和伸长率确定与实施例1的类似。
光学轮廓中的不平坦表面的偏斜度为约-0.79左右。

Claims (21)

1.一种膜,包括可能量束固化的组合物的固化材料层,在该固化材料层的至少一面上形成有具有根据ISO 25178标准的负偏斜度的不平坦表面,其中,
所述不平坦表面满足下面公式1至公式3中的一个或多个:
[公式1]
0.3≥ΔH=100×|(HA-HI)/N|
[公式2]
0.3≥ΔG=100×|(GA-GI)/N|
[公式3]
0.3≥ΔR=100×|(RA-RI)/N|
其中,ΔH、ΔG和ΔR分别是所述不平坦表面的雾度的变化率、60度光泽度的变化率和算术平均粗糙度(Ra)的变化率;在公式1中,HI是所述不平坦表面的初始雾度,HA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的雾度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(HA-HI)/N|是通过将HA、HI和N代入(HA-HI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式2中,GI是所述不平坦表面的初始60度光泽度,GA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的60度光泽度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(GA-GI)/N|是通过将GA、GI和N代入(GA-GI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式3中,RI是所述不平坦表面的初始算术平均粗糙度(Ra),RA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra),N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(RA-RI)/N|是通过将RA、RI和N代入(RA-RI)/N中而得到的数值的绝对值。
2.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面满足下面公式1至公式3中的两个或更多个:
[公式1]
0.3≥ΔH=100×|(HA-HI)/N|
[公式2]
0.3≥ΔG=100×|(GA-GI)/N|
[公式3]
0.3≥ΔR=100×|(RA-RI)/N|
其中,ΔH、ΔG和ΔR分别是所述不平坦表面的雾度的变化率、60度光泽度的变化率和算术平均粗糙度(Ra)的变化率;在公式1中,HI是所述不平坦表面的初始雾度,HA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的雾度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(HA-HI)/N|是通过将HA、HI和N代入(HA-HI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式2中,GI是所述不平坦表面的初始60度光泽度,GA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的60度光泽度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(GA-GI)/N|是通过将GA、GI和N代入(GA-GI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式3中,RI是所述不平坦表面的初始算术平均粗糙度(Ra),RA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra),N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(RA-RI)/N|是通过将RA、RI和N代入(RA-RI)/N中而得到的数值的绝对值。
3.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面满足所有下面公式1至公式3:
[公式1]
0.3≥ΔH=100×|(HA-HI)/N|
[公式2]
0.3≥ΔG=100×|(GA-GI)/N|
[公式3]
0.3≥ΔR=100×|(RA-RI)/N|
其中,ΔH、ΔG和ΔR分别是所述不平坦表面的雾度的变化率、60度光泽度的变化率和算术平均粗糙度(Ra)的变化率;在公式1中,HI是所述不平坦表面的初始雾度,HA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的雾度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(HA-HI)/N|是通过将HA、HI和N代入(HA-HI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式2中,GI是所述不平坦表面的初始60度光泽度,GA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的60度光泽度,N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(GA-GI)/N|是通过将GA、GI和N代入(GA-GI)/N中而得到的数值的绝对值;在公式3中,RI是所述不平坦表面的初始算术平均粗糙度(Ra),RA是进行钢丝绒试验之后所述不平坦表面的算术平均粗糙度(Ra),N是已经进行钢丝绒试验的次数,|(RA-RI)/N|是通过将RA、RI和N代入(RA-RI)/N中而得到的数值的绝对值。
4.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面根据ISO 25178标准的偏斜度为-2以上且小于0。
5.根据权利要求1所述的膜,其中,所述可能量束固化的组合物包含有机硅树脂组分和活性稀释剂。
6.根据权利要求5所述的膜,其中,所述有机硅树脂组分由下面平均单元式1表示:
[平均单元式1]
(R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
其中,R1至R3各自独立地是氢原子、烷基、芳基或可能量束固化的基团,并且当R1至R3存在多个时,它们分别彼此相同或不同,并且R1至R3中的至少一个是可能量束固化的基团,当a+b+c+d转化为1时,a、b、c和d分别满足0≤a≤1、0<b≤1、0<c≤1和0≤d≤1,并且e是其中e/(a+b+c+d)落入0至0.4的范围内的数值。
7.根据权利要求5所述的膜,其中,所述有机硅树脂组分的重均分子量在10,000至50,000的范围内。
8.根据权利要求5所述的膜,其中,所述有机硅树脂组分的分子量分布为1.8以上。
9.根据权利要求5所述的膜,其中,所述活性稀释剂是丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求5所述的膜,其中,相对于100重量份的所述有机硅树脂组分,所述可能量束固化的组合物包含1重量份至200重量份的活性稀释剂。
11.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面的铅笔硬度为5H以上。
12.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面的铅笔硬度为5H以上。
13.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面的雾度在3%至50%的范围内。
14.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面的算术平均粗糙度Ra在0.01μm至2μm的范围内。
15.根据权利要求1所述的膜,其中,所述不平坦表面的60度光泽度在10%至90%的范围内。
16.根据权利要求1所述的膜,还包括基膜,其中,所述固化材料层形成在所述基膜的一面或两面上。
17.根据权利要求16所述的膜,其中,在第一方向上的热膨胀系数(CTEF1)与在垂直于所述第一方向的第二方向上的热膨胀系数(CTEF2)的比例(CTEF2/CTEF1)为1.5以上。
18.根据权利要求16所述的膜,其中,在第一方向上的弹性模量(YMF1)与在垂直于所述第一方向的第二方向上的弹性模量(YMF2)的比例(YMF1/YMF2)为1以上。
19.根据权利要求16所述的膜,其中,在第一方向上的最大应力(MSF1)与在垂直于所述第一方向的第二方向上的最大应力(MSF2)的比例(MSF1/MSF2)为1.5以上。
20.根据权利要求16所述的膜,其中,在第一方向上的伸长率(EF1)与在垂直于所述第一方向的第二方向上的伸长率(EF2)的比例(EF1/EF2)为1.5以上。
21.一种光学层压体,包括:光学功能层;和在所述光学功能层的一面上形成的根据权利要求1所述的膜。
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