JPH07118995B2

JPH07118995B2 - フィルムおよびシートの製造方法

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Publication number: JPH07118995B2
Application number: JP19401290A
Authority: JP
Inventors: 俊男櫻井; 蕃田中
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH0480007A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、活性エネルギー線を照射することによる合成
樹脂フィルムおよびシートの製造方法に関する。

（従来の技術）活性エネルギー線により、感光性樹脂液を重合させる方
法は、インキ、塗料、接着剤の分野ですでに利用されて
いるが、シートないしフィルム製造の分野においては、
未だ工業的方法は確立されてはいないのが現状である。

フィルムおよびシートの製造方法としては、特開平１−
123709号公報、特開平１−174435号公報において、２本
の近接する金属ロールの一方または双方の表面に感光性
樹脂組成物を塗布し、これに紫外線を照射して硬化せし
める方法が開示されている。

これらの方法は、鏡面仕上げの２本の金属ロールの一方
の表面上で空気による光硬化阻害性のある感光性樹脂を
光により部分硬化させ、未硬化面を他のロールに転写し
て再び光照射して完全硬化させることにより、硬化表面
を得ようとするものである。

（発明が解決しようとする課題）しかし、回転するロール上に感光性樹脂液を塗布し光硬
化させる上記方法は、粘度がある程度高くなければ、塗
布液が流下してしまい膜厚のコントロールが困難であ
り、塗布後光照射までの時間が短いためレベリングが不
充分で表面が波状になる等の欠点を有していた。

また、２本の金属ロールを用いる方法においては、厚さ
が0.3mm以下のシートないしフィルムを成形することは
非常に困難であり、0.4mmから3mm厚のシートが得られる
のみであった。

従って、本発明の目的は上記欠点を全て解決し、高粘度
感光性樹脂液のみならず、低粘度感光性樹脂液を用いた
場合においても、均一な膜厚を有する活性エネルギー線
照射を行なうことによる合成樹脂フィルムおよびシート
の優れた製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、高粘度感光性樹脂液のみならず低粘度感
光性樹脂液でも連続して安定に取扱える水平金属ベルト
法について鋭意検討を重ねた結果、均一な膜厚を得るた
めには金属ベルトの波打ちや駆動ロールの偏心によるベ
ルト面高さの変動を防止することが重要であることを見
い出し、塗布器の下方にベルト支持用の高精度ロールを
配置することにより本発明を達成するに至った。

以下、本発明をその構成に基づき詳細に説明する。

従来から工業的な金属ベルトを用いる分野、例えば写真
用フィルムの製造においては、溶剤キャスティング法が
用いられているため、原料重合体溶液の塗布厚の誤差が
多少あっても大半を占める溶剤が蒸発した場合には得ら
れるフィルムの厚み精度はかなり高くなっている。しか
し、活性エネルギー線により感光性樹脂液を硬化する場
合には、全体が固化するため、塗布液の厚み精度は、得
られるフィルムの厚み精度に重要な影響を及ぼす因子と
なる。通常の溶剤キャスト法フィルム製造用金属ベルト
装置では、塗布器が駆動用ロールの上に配置されている
が、この駆動用ロール５は通常工業的には直径が1000〜
2000mmと大きいため半径精度を出すことは非常に困難か
つ、ベルトに張力をかけるため軸に大きな力がかかり偏
心して回転することが多い。そのため、従来の方法では
金属ベルトが振動し、感光性樹脂からなるフィルムおよ
びシートの製造においては精度が不充分となる。ここで
フィルムとシートとの区別は、厚さ0.1mm以上をシー
ト、それ以下をフィルムと呼ぶ。

従って、精度の高いベルト支持ロールによりベルトの振
動をベルトの厚みむらのみに抑えることが重要な技術と
なる。

従って、当該ベルト支持高精度ロールの半径精度はでき
るだけ高いことが望ましく、交差は100分の5mm以下好ま
しくは100分の1mm以下で1000分の1mm以上である。公差
が1000分の1mm以下のロールを製作することは、工業的
には高度の加工技術を必要とするため高価になり、また
本発明のフィルムないしシートを製造するに於ては過剰
品質となるからである。かかる精度を出すためには、直
径が80〜200mm程度のロールを用いるのが好ましい。当
該ベルト支持高精度ロール６の頂点は、ロールをベルト
の下からあてがい、駆動用のロール５およびロール５の
頂点を結ぶ線より若干上に出るように設置する。この際
金属ベルトの曲げ変形は、弾性変形の範囲内にとどめる
様注意しなければならない。ここで用いる金属ベルト
は、長尺かつ巾のある金属帯の両端を溶接して輪状に
し、外面を研磨したものであるため、高い厚み精度を出
すことは一般に困難とされている。しかし、このような
高精度のベルト支持ロール６を用いれば、ベルトの厚み
斑（通常100分の5mm）と合わせて厚み精度が100分の10m
m以下となり、以下に述べる適切なレベリング時間を持
たせる事により、公知の塗布器２によって、目的とする
厚み精度の高いフィルム若しくはシートを得ることがで
きる。

本発明では、塗布後の感光性樹脂液のレベリングを充分
なものとするためには、塗布後約100センチポイズとい
う低粘度の場合でも少くとも２秒、約10,000〜30,000セ
ンチポイズという高粘度の場合においては５〜10秒程度
は放置時間が必要であるため、ベルト速度の変化に応じ
てかかる時間が確保できる距離を確保すべく塗布器と活
性エネルギー線照射器との間に一定距離を持たせる必要
がある。

第１図に本発明の方法を実施するのに用いる装置の概略
図を示す。即ち、金属ベルト１をロール5,5′に設置さ
せて一定方向に回転させる。ここで本発明に用いる金属
ベルト１としては、外表面にクロムメッキを施した鉄又
は黄銅製あるいは外表面を研磨したステンレススチール
等がある。

また、金属ベルトの駆動用ロール５側に塗布器２を設置
し、その下方に金属ベルト１に接して、高精度ロール６
を配置し、ベルトのゆれ、波打ちを防止する。塗布器２
としては、フローコーター、ドクターブレード、コンマ
コーター、ロールコーター等公知の装置を用いることが
できるが、好ましくは一定流量が保てるフローコーター
が好ましい。

次いで、感光性樹脂液Ａを塗布器２により塗布し、レベ
リングを充分行った後、活性エネルギー線を照射する。

当該、感光性樹脂液には、（メタ）アクロイル基、（メ
タ）アリル基、またはビニルエーテル基を１以上有する
化合物の一種または二種以上混合物に、必要によってベ
ンゾイン又はその誘導体、アセトフェノン又はその誘導
体等の光開始剤を添加した公知のラジカル重合組成物、
オニウム塩開始剤とエポキシ化合物またはビニルエーテ
ル化合物等公知のカチオン重合系組成物を用いることが
できる。

例えば、（メタ）アクロイル基をもつ化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
エチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、N,N′−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−
フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能を
モノマー、1,6ヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジエチルジ（メタ）アクリレート
などのエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（αω−
ヒドロキシジエチレングリコールフタレート）−αω−
ジ（メタ）アクリレートなどのポリエステルアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（トリレンジウレタ
ン）−ジ（メタ）アクロイルエチルウレタンや下記の一
般式（Ｉ）；（式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基、R₁はＨま
たはCH₃基、R₂はジイソシアネート残基、R₃は２価アル
コールの水酸基を除いた残基であり、Ｐはポリオールの
水酸基を除いた部分、１は１〜４の整数、ｍは１≦ｍ≦
10、ｎは１〜12の整数であり、ポリオールとしては、ポ
リエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、
ポリカーボネート系グリコール、アクリルポリオール、
ポリブタジエン系ポリオール等の分子量1000〜10000の
重合体、ジイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等があり、分子量300以下の上記２価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,3−プロピレングコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジオキサングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ブチルエチルグリコール等があ
り、これらを単独でもしくは混合して用いる）で示され
るウレタンアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アク
ロイル基を有するモノマーあるいはオリゴマーがある。

また、（メタ）アリル基を持つ化合物としては、ジ（メ
タ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリリデンペンタエ
リスリット、ジ（メタ）アリルトリルウレタン、ビスフ
ェノールＡ−ジ（メタ）アリルエーテル等があり、ビニ
ルエーテル基をもつ化合物としては、ビスフェノールＡ
−ジビニロキシエチルエーテル、ジビニルエーテル等が
ある。

光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社、ダロキュ
ア1173）、ベンゾイン、α，α′−ジメトキシ−α−フ
ェニルアセトフェノン（チバガイジー社、イルガキュア
651）等を用いることができる。

前記、（メタ）アリルエーテル基およびビニル基をもつ
化合物は、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプ
トエチル）エーテル、4,4′−ジメルカプト−ジフェニ
ルエーテルなどのチオール化合物および光重合開始剤と
ともに、光マイケル付加型重合により硬化し、フィルム
ないしシートを形成する。

又本発明においては、感光性樹脂としてジクリシジルビ
スフェノールA,ジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物を、
四フッ化ホウ素−ジフェニルジアゾニウム塩、六フッ化
リン−ジ（メトキシフェニル）スルホニウム塩などのオ
ニウム塩を光重合開始剤として硬化させる光カチオン重
合系樹脂液を使用することもできる。

塗布器２と活性エネルギー線の照射位置までは、塗布後
２秒以上のレベリング時間を持たせるために例えば金属
ベルト速度が12m/分の場合少なくとも40cm、好ましくは
１〜2mの距離をおくことが望ましい。

活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、電子線、ガ
ンマー線等で、原子の電子軌道を跳躍させるレベル以上
のエネルギー線である。ここで紫外線照射装置としては
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、また可視光線および紫外線発生装置としてはメタル
ハライドランプ、電子線照射装置としては、高真空下で
タングステンフィラメントに負の高電圧を荷して発生さ
せた電子を加速して照射する電子線照射装置、またガン
マー線としては放射性同位元素コバルト60を用いること
ができる。また活性エネルギー線として、紫外線ないし
可視光線を用いる場合は、光を有効に利用するために、
または作業環境保全のために反射板を用いることが好ま
しい。更に、活性エネルギー線照射器の下方に金属ベル
トの波打ちを防止するために金属ベルト支持ロール６″
を設置することが好ましい。このロール６″は、波打ち
のみを防止すれば足りるので、塗布器２の下のロール６
のような高度な精度の必要性はない。

次いで、感光性樹脂液Ａに活性エネルギー線を照射し、
硬化させ、目的とするフィルムもしくはシートＢを得
る。その際、硬化後のフィルム又はシートを、一対のゴ
ム製ピンチロール７を用いて引張ることにより、金属ベ
ルト１からの当該フィルム又はシートの剥離が容易とな
る。

感光性樹脂液の重合速度が遅い場合や空気中の酸素によ
り硬化が阻害される場合には、第２図に示すように、活
性エネルギー線に対して透明なフィルム９を巻出しロー
ル10から連続的に繰り出し、樹脂液Ａの表面にロール12
により貼付した後、活性エネルギー線を照射し硬化させ
る。ここで用いる活性エネルギー線に透明なフィルム９
は、活性エネルギー線の10％以上のエネルギーが透過す
るものが好ましい。例えば、厚さ100μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムは高圧水銀灯の光量の38％、
メタルハライドランプの光量の40％を透過させ、本発明
の目的に使用することができる。この他に、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を素材とす
るフィルムが利用できる。この透明フィルム９はロール
８により製品Ｂから剥離させ巻取りロール11に回収す
る。

製品Ｂが、金属ベルトや活性エネルギー線に透明なフィ
ルムに付着して剥離しない場合は、少量の離型剤を感光
性樹脂液Ａに添加する。離型剤としては、シリコン系、
シリコンアクリレート系、フッ素系、高級脂肪酸エステ
ル系、パラフィン系など各種市販品が使用できる。添加
量は、それらの種類によって異なるが通常樹脂液Ａに対
し0.01から３重量％の範囲で用いる。この範囲以下では
剥離効果がなく、この範囲以上に添加すると得られる製
品フィルムやシートの表面が汚れかつ不均一となる。

（実施例）本発明を次の実施例により説明する。

実施例１第１図において、厚さ0.7mm、幅1200mmの外表面を研磨
したステンレススチールベルトを、直径1000mmの２本の
ロールに中心間距離4mに配置した。更に、第１のロール
５の頂点から第２のロール５′側へ水平距離で700mmの
所に、高精度ロール６を直径160mm（公差100分の1mm）
の該鋼製ロール６の頂点がロール5,5′の頂点を結ぶ線
より5mm上になるように設置した。感光性樹脂液とし
て、ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製ゴ
ーセラック7500B）50重量部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート50重量部、光重合開始剤（メルク社製ダロキ
ュア＃1173）１重量部、シリコンアクリレート系消泡剤
（ゴールドシュミット社製RC-300）0.2重量部を混合し
たもの（粘度154cps/29℃）を200μｍ厚でステンレスス
チール製ベルトに塗布した。該ベルトを9m/分で回転さ
せた。塗布器から1mの位置に、2Kw高圧水銀灯６本をベ
ルト面から150mmの高さにチドリ状に配置して設置し
た。ステンレススチールベルト上に塗布された前記樹脂
液に、254ミリジュール／cm²の活性エネルギー線を照射
すると、該樹脂液はただちに硬化し、厚さ0.165mmの透
明フィルムが得られた。この光硬化シートは、引張り強
度223kg/cm²、伸度101％であった。

実施例２実施例１の装置に塗布器２と活性エネルギー線放射器３
との間に、厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをロール12によって感光性樹脂液塗布表面に貼り
つけ、活性エネルギー線照射後ロール８によって、該フ
ィルムを剥離させロール11に回収する装置を付加した。
ここで、ベルトの波打ち防止のためロール６′をベルト
の下面に接して設置した。ロール６′およびロール12
は、実施例１におけるロール６と同じ高精度のものを用
いた。

本装置の塗布器２に、感光性樹脂液Ａとして、ウレタン
アクリレート（日本合成化学（株）製ゴーセラック7000
B）50重量部と２−ヒドロキシエチルメタアクリレート5
0重量部、光重合開始剤（メルク社製ダロキュア＃117
3）１重量部、シリコンアクリル系離型剤（ゴールドシ
ュミット社製RC−300）0.2重量部の混合液（粘度2100cp
s/25℃）を投入して0.20mm厚に塗布し、前記ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを貼った後、金属ベルトスピ
ード3.1m/分で移送し760ミリジュール／cm²の活性エネ
ルギー線を照射した。得られた製品Ｂは、厚さ0.176m
m、引張り強度412kg/cm²、伸度6.07％の透明なシートで
あった。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明は、フィルムないしシ
ートを製造するに際し、その原料として液状の単量体を
主成分とし、活性エネルギー線によって直接製品化する
ことができ、従来の一旦重合体を製造し、これを溶融な
いし溶媒に溶解してフィルムないしシートに成形する方
法に対し、本発明の方法は大幅に工程を短縮でき、経済
性に優れる。

更に、活性エネルギー線を短時間照射することにより、
速かに樹脂が重合硬化するため極めて生産性が高く、得
られたフィルムないしシートも、充分な強度・伸度を有
しており、広範な分野に利用することができる。

また、本発明の方法は、金属ベルトの水平部分に感光性
樹脂液を塗布し、水平状態で硬化し製品が得られるた
め、硬く曲がりにくい製品の製造にも適しており、ベル
ト支持用の高精度ロールを配することにより、厚み精度
の高い製品を製造することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属ベルトを使用して塗布器の下に高精度ロ
ールを設けた本発明の方法を実施するのに用いる装置
図、第２図は、感光性樹脂塗布後表面に透明フィルムを貼付
して、活性エネルギー線を照射する本発明の方法を実施
するのに用いる装置図、第３図は、本発明の最も特徴とする高精度ベルト支持ロ
ール６、金属ベルト１、塗布器２との位置関係を示す図
である。１…金属ベルト２…塗布器３…活性エネルギー線照射機４…反射板 5,5′…金属ベルト駆動用ロール６…金属ベルト支持用高精度ロール６′…金属ベルト支持用高精度ロール６″…ベルト支持用ロール７…ピンチロール９…活性エネルギー線に透明なフィルム 10…巻出しロール 11…巻取りロール 12…フィルム９を感光製樹脂液表面に貼付するためのロ
ールＡ…感光性樹脂液Ｂ…フィルム又はシート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】回転する金属ベルト上に連続的に塗布した
感光性樹脂液に活性エネルギー線を照射し、硬化させて
フィルムおよびシートを製造する方法において、塗布器
の下方に公差100分の5mm以下のベルト支持用高精度ロー
ルを配することを特徴とするフィルムおよびシートの製
造方法。
【請求項２】金属ベルト上に塗布した感光性樹脂液の上
に、活性エネルギー線に対して透明なフィルムを貼り合
わせた後、該フィルムの上から活性エネルギー線を照射
することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】感光性樹脂液の塗布器と活性エネルギー線
照射機との間を、金属ベルトが２秒以上かけて走行する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。