KR20070086122A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

과제
막 형성 후에 미경화 상태에서 취급 가능하고, 경화 시간이 짧고, 성형 가능하고, 또한 경도가 높은 하드 코팅층을 부여하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.
해결 수단
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체 및 광산 발생제를 함유하고, 미경화 상태에서의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하이고, 함유하고 있는 Si 원자 함유 화합물 또는 Si 원자 함유 화합물 단위의 90 질량％ 이상이, 이하의 구조식 1 로 표시되는 것이다.
(R1)nSi(OR2)4-n (구조식 1)
구조식 1 중, R1 은 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위, 주사슬에 결합하는 잔기, 그 단위 및/또는 그 잔기가 될 수 있는 중합성기, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.
경화성 수지 조성물, 유리 전이 온도

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 용도{ACTINIC ENERGY RAY CURABLE RESION COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층을 적층한 적층체, 그 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 경화 적층체의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층체에 관한 것이다.
플라스틱 재료는, 유리에 비해 내충격성이 우수하고, 곡면을 갖는 형상으로의 성형이 용이하고, 경량인 등의 특징을 갖지만, 표면에 크고 작은, 깊고 얕은 여러가지 흠집이 나기 쉽고, 또, 일단 흠집에 들어간 오염물을 제거하기 어렵기 때문에, 더러워지기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 플라스틱 성형체에 대해서는, 특히 그 표면의 내찰상성의 향상이 강하게 요구되고 있다.
그래서, 종래, 곡면을 갖는 플라스틱 성형체에 간편하게 하드 코팅 기능을 부여하는 방법으로서, 후막의 연질층과 박막의 경질층으로 이루어지는 경화 수지층을 갖는 적층체를 성형함으로써 하드 코팅 기능을 갖는 성형체를 얻는 방법 (특허 문헌 1) 이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 경질층이 박막이기 때문에 충분한 경도가 얻어지지 않고, 또 연질층 및 경질층은 모두 경화층이기 때문에, 신도가 낮은 용도로 제한된다는 문제가 있었다. 예를 들어, 면 연신율 25 배 이상의 딥 드로잉 형상으로 성형하고자 하는 경우, 가열 연신 중에 경화층에 크랙이 들어간다.
그래서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 열가소성 수지 기판 상에 적층 후, 미(未)경화 상태를 유지하면서 가열 성형하고, 얻어진 적층 성형체에 활성 에너지선을 조사함으로써 하드 코팅 기능을 부여하는 방법 (특허 문헌 2) 이나, 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 전사층으로 하여 적층한 전사 시트를 사용하여 사출 성형시에 성형체에 전사층을 전사하고, 얻어진 적층 성형체에 활성 에너지선을 조사함으로써 하드 코팅 기능층을 얻는 방법 (특허 문헌 3) 이 제안되고 있다.
그러나, 특허 문헌 2 의 방법의 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 주성분인 라디칼 중합성 불포화기가 도입된 중합체는, 고체로 취급할 수 있도록 하기 위해서는, 라디칼 중합성 불포화기의 도입량을 줄여야 하고, 한편, 고경도의 표면을 얻기 위해서는 그 도입량을 많게 해야 하기 때문에, 양자의 균형을 잡는 것이 곤란하였다.
또, 특허 문헌 2 및 3 의 방법은 모두 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하고 있지만, 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 열경화성 수지를 성형하는 온도, 예를 들어 150℃ 이상의 고온에서의 안정성이 낮고, 가열 성형시에는 단시간에 경화가 진행되므로, 박막 (필름 두께 1㎜ 미만) 인 필름에서의 성형은 가열 시간이 짧기 때문에 가능하지만, 후막 (필름 두께 1㎜ 이상) 인 시 트를 사용하여 성형체를 얻는 것은 가열 시간이 길어지기 때문에, 가열 중에 경화가 진행되고, 경화층에 크랙이 들어가 만족스러운 성형을 할 수 없다. 동일한 원인에 의해, 판 형상의 적층체나 판 형상의 적층체를 구부리는 정도의 낮은 (예를 들어 면 연신율 4 배 정도) 가공을 하는 경우, 가열 혹은 성형 중에 약간 중합이 진행되어도 외관에 큰 불량은 보이지 않으나, 특허 문헌 2 나 3 에서 제안되고 있는 방법으로 판 형상 적층체를 딥 드로잉 형상으로 가공하는 경우 등, 면 연신율이 큰 (예를 들어 25 배 이상) 가공을 하고자 하면, 미소한 중합이 일어난 경우라도 크게 외관을 손상시킨다.
또, 라디칼 중합성 불포화기에 의한 중합 반응은 산소에 의한 중합 저해를 받기 쉽기 때문에 표면 경화성이 나빠 공기 중에서 경화시키는 경우에는 충분한 경도가 얻어지지 않는다.
또, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 이외에 고경도의 표면을 부여하는 화합물로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화 타입의 실리콘 수지가 알려져 있다 (특허 문헌 4). 그러나, 이러한 실리콘 수지는, 실란 화합물이나 그 가수 분해물을 병용하므로, 가수 분해성 실란 화합물 유래의 활성 실란올기의 축합에 의해 성형품에 균열이 발생할 가능성이 있어, 딥 드로잉 성형품에 대한 적용은 곤란하다.
또, 곡면을 갖는 플라스틱 성형체에 하드 코팅 기능을 부여하는 상기 서술한 방법 외에, 롤 코팅법이나 딥법에 의해 직접, 수지판에 하드 코팅 기능을 부여하는 방법도 알려져 있지만, 이들 방법은 배치식이기 때문에 생산 효율이 낮다는 문제가 있다. 이 때문에, 수지판에 관해서도, 이들 방법을 대신하여, 전술한 바와 같 은, 기능막을 갖는 전사 시트를 사용하여 기능막을 수지판에 직접 전사하는 방법이 사용되게 되었다. 구체적으로는, 하드 코팅용 전사재로서, 아크릴계 광경화성 수지를 전사층에 이용하는 것이 제안되고 있다 (특허 문헌 5, 6). 그러나, 아크릴계 광경화성 수지는 경화에 필요로 하는 시간이 짧고, 생산성이 높다는 이점이 있는 반면, 아크릴로일기가 라디칼 중합하는 경화계이기 때문에, 산소의 중합 저해를 받기 쉽고, 중합 저해를 받은 경우에는 표면 경화성이 저하된다. 그 때문에, 혐기(嫌氣)하에서의 중합이 불가결해지고, 또, 10㎛ 이상의 후막(厚膜)이 아니면 희망하는 경도가 얻어지지 않는다는 결점이 있다.
또, 하드 코팅 재료로는, 전술한 아크릴산에스테르로 대표되는 아크릴계 수지와 실리카졸이나 오르가노실란의 혼합물로 이루어지는 실리콘계 수지가 주로 사용되고 있고, 일반적으로 라디칼계 수지보다 실리콘 열경화계 수지 쪽이 경도는 높기 때문에, 전사재의 전사층에 사용하는 재료로서도 실리콘계 수지 쪽이 바람직하다고 생각된다. 실제로, 실리콘계 수지를 전사층으로서 사용한 하드 코팅용 전사재도 제안되고 있다 (특허 문헌 7). 그러나, 그 층은 접착층을 필요로 하기 때문에 전사층을 2 층 이상의 층으로 구성할 필요가 있어, 생산성이 낮고, 전사재의 생산 비용이 매우 높게 든다는 결점이 있다. 또, 특허 문헌 7 에서 나타내는 바와 같이, 일반적으로 실리콘계 수지는 열경화 타입으로, 경화까지 수 분 내지 수 시간 걸리기 때문에, 이런 점에서도 매우 생산성이 낮은 것이 된다.
이들 문제점을 해결한 기술로서, 아크릴계의 광경화성 수지와 실리콘 수지의 혼합물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 전사층에 사용하는 것이 제안되고 있다 (특허 문헌 8). 이 방법은, 고경도의 피막을 얻을 수 있는 우수한 방법이지만, 활성 에너지선을 조사한 후에 경도를 상승시키기 위해서는, 가열 처리 혹은 활성 에너지선의 조사를 장시간 행해야 하므로, 생산 비용이 든다는 문제가 있다. 또, 저분자의 아크릴계 모노머를 사용하기 때문에, 도공(塗工)시에 택(tack)감이 남으므로 도공한 기재를 미경화 상태에서 권취하는 것이 곤란하고, 매엽(枚葉)식으로 생산할 수밖에 없어, 생산성의 향상에 한계가 있었다.
또한, 이런 점을 개량한 것으로서 특허 문헌 9 나, 특허 문헌 4 등에 있는 바와 같이 알콕시실란 함유 비닐 공중합체와 콜로이달실리카나 알콕시실란의 축중합물을 사용한 것을 생각할 수 있으나, 콜로이달실리카에 함유되는 활성 실란올기나 알콕시실란의 축중합시에 사용하는 물이나 산 때문에, 수지 조성물을 필름에 도공한 후, 용매를 건조 등에 의해 제거하고, 미경화 상태에서 필름을 보존하면 서서히 축합이 진행되어, 필름의 보존성을 확보할 수 없다는 문제가 있다.
또, 최근, 전술한 바와 같은 적층체를 액정 패널에 이용하는 것이 행해지고 있고, 액정 패널 등의 화상 표시판이 구비해야 하는 중요한 기능의 하나로서 반사 방지 기능이 널리 인지되고 있다. 이 반사 방지 기능은, 화상 표시판에 입사된 실내의 형광등의 광이, 화상 표시판으로부터 외부로 반사될 때에, 입사광에 대한 반사광의 비율을 저감시켜, 화상을 보다 선명하게 표시하기 위한 기능이다. 구체적으로는, 화상 표시판의 표면에 반사 방지막을 형성함으로써, 그 기능이 부여되고 있다. 여기서, 반사 방지 기능의 원리는, 굴절률이 높은 층의 표면에 굴절률이 낮은 층을 형성한 구조의 반사 방지막을 형성함으로써, 고굴절률층에서 반사 되는 광과 저굴절률층에서 반사되는 광 사이의 광로차를 이용하여, 서로 간섭시켜 반사광을 저감시키는 것이다.
그런데, 화상 표시판 등의 기재 상에 반사 방지막을 형성하는 방법으로는, 종래부터 반사 방지막용 수지 조성물을 도포하는 방법이 알려져 있지만, 취급성의 향상이나 제조 비용의 저감 때문에, 기능층인 반사 방지막을 전사층으로 하여 피전사체 표면 (즉, 화상 표시판의 표면) 에 열전사 혹은 감압 전사하는 방법인 전사법이 주목받고 있다. 구체적으로는, 전사법으로 반사 방지막을 전사하는 경우, 적어도 1 층의 저굴절률층을 포함하는 반사 방지층, 하드 코팅층 및 접착층으로 이루어지는 전사층을 갖는 전사재를 전사하는 방법이 제안되고 있다 (특허 문헌 10, 11 참조).
그러나, 특허 문헌 10, 11 에 개시된 방법에 있어서, 접착층과 반사 방지층 사이의 밀착성이 충분하지 않은 경우에는, 층간에 추가로 중간층이 필요해져, 층 구성이 복잡해질 뿐만 아니라, 반사 방지막의 제조 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 반사 방지층과 경화 후에 하드 코팅 기능을 나타내는 열경화성 접착층의 2 층으로 이루어지는 전사재가 제안되고 있다 (특허 문헌 12 참조). 그러나, 이 전사재는 2 층 구성이면서, 피전사재의 종류에 따라서는 피전사재보다 접착층의 굴절률이 커져, 전사 후에 유목 (油目) 모양이 출현하는 경우가 있었다.
또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 전술한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 층을 노광층으로 하는 적층체를 이용하여, 활성 에너지선의 조사 공 정을 포함하는 인쇄법에 의해 수지 패턴, 예를 들어, 인쇄법에 의해 렌티큘러 렌즈 시트 등의 차광 패턴을 정밀하게 형성하는 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 종래, 렌티큘러 렌즈 시트의 차광 패턴의 형성 방법으로는, 요철 패턴의 오목부 또는 볼록부의 표면에 차광 피막을 형성하는 방법 (특허 문헌 13), 렌티큘러 렌즈 시트를 압출 성형함과 동시에, 인쇄 롤 상에 형성된 차광 패턴을 렌티큘러 렌즈 시트 상에 열 라미네이트하는 방법 (특허 문헌 14) 등이 제안되고 있다.
그러나, 최근의 화질의 고정밀화에 수반하여 차광 패턴도 미세화되는 경향이 있기 때문에, 특허 문헌 13 에 개시된 방법으로는 피치의 미세화에 수반하여 요철 형상도 작아질 수밖에 없고, 이 때문에 인쇄 정밀도가 저하된다는 문제가 있고, 특허 문헌 14 의 방법으로는 렌티큘러 렌즈 패턴과 인쇄 롤 상의 차광 패턴 사이의 위치 정밀도를 높은 레벨로 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
그래서, 특허 문헌 13 이나 14 의 방법에 비해, 미세 패턴이 형성 가능한 방법으로서, 감광성 수지의 미노광 부분의 점착성을 이용하여, 그 점착성을 갖는 미노광 부분에 착색 재료를 점착시킴으로써 착색 패턴을 형성하는 방법 (특허 문헌 15, 16) 이 제안되고 있다.
그러나, 특허 문헌 15 또는 16 의 방법의 경우, 착색층 적층 전의 적층체 표면의 미노광 부분은 강한 점착성을 갖기 때문에, 적층체 표면에 먼지나 지문 등이 매우 부착되기 쉬워, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 광학 부재의 제조에는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 또, 이들 방법에서 사용되고 있는 점착제는, 특허 문헌 15 에 나타내는 바와 같이 라디칼 경화형이기 때문에, 산소에 의해 중합 저해를 받고, 렌티큘러 렌즈의 렌즈 피치를 미세화시키는 경우에는 점착층도 얇게 해야 하므로, 대기 중에서 경화시키는 것은 더욱 곤란해진다.
또한, 감광성 수지 재료를 선택함으로써, 착색층 적층 전의 적층체 표면의 미노광 부분의 점착성을 저하시켜 적층체 표면에 먼지나 지문 등을 부착하기 어렵게 할 수 있다. 그러나, 반대로, 미노광 부분에 양호한 밀착성으로 착색 재료를 점착시키는 것이 곤란해져, 착색 패턴의 부분적 결손이나 형상 불량, 밀착 불량이 발생한다. 이와 같이, 착색층 적층 전의 적층체 표면에 먼지나 지문 등을 부착하기 어렵게 하는 것과, 미노광 부분에 양호한 밀착성으로 착색 재료를 점착시키는 것은, 서로 상반되는 요구 특성으로, 양자를 양립시키는 것은 곤란하였다.
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특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평8-1720호
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특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2000-109695호
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 평10-16026호
특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 평11-288225호
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 평8-248404호
특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 소56-38035호
특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 평9-120102호
특허 문헌 15 : 일본 특허공보 평2-16497호
특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 소59-121033호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 종래의 기술을 해결하는 것으로, 막 형성 후에 미경화 상태에서 취급 가능하고, 경화 시간이 짧고, 성형 가능하고, 또한 경도가 높은 하드 코팅층을 부여하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 기재 상에 그 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체, 그 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하여 경화 적층체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 미경화 상태의 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하이고, 또한 알콕시실란의 축중합에 의해 경화되는 특정한 조성으로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 종래의 기술을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 알콕시실릴기의 축합에 의해 주로 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 이하의 요건 (A), (B), 그리고 (C) :
요건 (A) 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 이하의 성분 (a) 및 (b) ;
성분 (a) 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체, 및
성분 (b) 광산 발생제
를 함유하는 것 ;
요건 (B) 미경화 상태의 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하인 것 ; 그리고
요건 (C) 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 Si 원자 함유 화합물 또는 Si 원자 함유 화합물 단위의 90 질량％ 이상이, 이하의 구조식 1 로 표시되는 것
(R1)nSi(OR2)4-n (구조식 1)
(구조식 1 중, R1 은 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위, 주사슬에 결합하는 잔기, 그 단위 및/또는 그 잔기가 될 수 있는 중합성기, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다) ;
을 만족시키는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은, 기재 상에, 상기 서술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다. 이 경우, 기재로서 2 차 성형용 기재를 사용하면, 적층체는 2 차 성형용 적층체가 된다. 기재로서 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름을 사용하면, 활성 에너지선 경화성 수지층을 전사층으로 할 수 있고, 적층체는 전사재가 된다.
또한, 본 발명은, 기재 상에 경화 수지층이 형성되어 이루어지는 경화 적층체의 제조 방법에 있어서, 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 전술한 적층체의 당해 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 그 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층체를 제공한다. 이 제조 방법의 다른 양태로서, 본 발명은, 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체로서, 전술한 2 차 성형용 적층체를 사용한 경우에는, 이하에 나타내는 경화 적층 성형체의 제조 방법을 제공하고, 전술한 전사체를 사용한 경우에는, 이하에 나타내는 적층 전사체의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은, 2 차 성형용 적층체로서 사용되는 전술한 적층체로 경화 적층 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 (1) 및 (2) :
공정 (1) 2 차 성형용 적층체로서 사용되는 적층체를 성형 가공 가능 온도로 가열하여, 성형 가공하는 공정 ; 및
공정 (2) 공정 (1) 에서 얻어진 가공체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 공정 ;
을 포함하는 경화 적층 성형체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 전사재로서 사용되는 상술한 적층체로 적층 전사체를 제조하는 방법으로서,
이하의 공정 (I) 및 (II) :
공정 (I) 피전사체에, 전사재로서 사용되는 적층체의 전사층을 밀착시키고, 베이스 필름을 박리시켜 전사하는 공정 ; 및
공정 (II) 공정 (I) 에서 얻어진, 전사층이 밀착된 피전사체의 당해 전사층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 전사층 중의 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 공정 ;
을 포함하는 적층 전사체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이하의 공정 (i) ∼ (iii) :
공정 (i) 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 전술한 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 대하여, 부분적으로 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지층의 활성 에너지선 조사 영역만을 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 수지층에 경화 영역과 그 이외의 미경화 영역을 형성하는 공정 ;
공정 (ii) 공정 (i) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에, 바인더 중에 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 비율로 무기 필러를 함유하는 패턴용 수지 조성물로 이루어지는 패턴용 수지층을 적충하여, 압착시키는 공정 ; 그리고
공정 (iii) 공정 (ii) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층의 경화 영역 상에 적층된 패턴용 수지층을 제거하여, 미경화 영역 상에만 패턴용 수지층을 남김으로써 수지 패턴을 형성하는 공정 ;
을 포함하는 인쇄 방법, 및 이 인쇄 방법에 의해 얻어지는 인쇄물을 제공한다.
여기서, 본 발명은, 상기 서술한 인쇄 방법의 일 양태로서, 공정 (i) 에 있어서, 그 적층체로서, 편면이 평탄면이고 타면이 복수의 볼록 렌즈가 배열되어 이루어지는 기재를 갖고, 그 평탄면 상에 활성 에너지선 경화성 수지층을 적층한 적층체를 사용하여, 그 기재의 볼록 렌즈 배열면으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 공정 (ii) 에 있어서 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하는 것을 사용하여, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는 양태의 인쇄 방법을 제공한다. 또, 본 발명은, 이 양태의 인쇄 방법에 의해, 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하는 것을 사용하여, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는, 렌티큘러 렌즈 시트로서 사용하는 인쇄물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 공정 (iii) 다음에 추가로 공정 (iv),
공정 (iv) 활성 에너지선 경화성 수지층의 전체면에 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지층 전체를 경화시키는 공정 ;
을 갖는 양태의 인쇄 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 미경화 상태에서 취급 가능하고, 경화 시간이 짧고, 성형 가능하고, 또한 경도가 높은 하드 코팅층을 갖는 적층체를 부여하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제공된다. 그 적층체는, 2 차 성형 기재 상에 적층하여 성형용 적층체, 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름 상에 적층하여 전사재로 할 수 있다. 그 전사재의 전사층은, 피전사재에 전사한 경우에 유목 모양이 출현하는 일이 없다는 특징을 갖는다. 그 적층체에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화 적층체는 화면 보호판으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 그 적층체를 사용한 경화 적층체의 제조 방법, 그 성형용 적층체를 사용한 경화 적층 성형체의 제조 방법, 및 그 전사재를 사용한 적층 전사체의 제조 방법이 제공된다. 특히, 그 적층체를 사용한 경화 적층체의 제조 방법으로부터는, 인쇄 방법, 그 인쇄 방법으로부터 얻어지는 인쇄물 및 렌티큘러 렌즈 시트가 제공된다. 그 인쇄 방법에 의해, 감광성 수지층의 미노광 부분이 대기 중에 노출되어 있는 상황에서도, 그 부분에 먼지나 지문 등이 부착되기 어려운 것으로 함과 동시에, 미노광 부분에 양호한 밀착성으로 수지 패턴을 형성할 수 있고, 또, 대기 중에서 경화시키기 쉬운 미세한 수지 패턴을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 인쇄 방법의 공정 설명도 (도 (a) ∼ (e)) 이다.
부호의 설명
1 기재
2 활성 에너지선 경화성 수지층
2a 경화 영역
2b 미경화 영역
3 패턴용 수지층
3' 수지 패턴
4 베이스 필름
10 적층체
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 알콕시실릴기의 축합에 의해 주로 경화되는 조성물이다. 여기서,「알콕시실릴기의 축합에 의해 주로 경화되는」이란, 경화되기 위하여 반응하는 관능기의 주성분이 알콕시실릴기라는 의미이고, 그와 같이 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하는 이유는, Si-O-Si 결합을 생성하여 경도가 높은 피막이 얻어지고 또한 알콕시실릴기의 내열성이 성형 온도에 견딜 수 있을 정도로 높기 때문이다. 또, 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 레이저, 전자선, X 선 등의 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 자외선을 사용하는 것이 실용면에서는 바람직하다. 구체적인 자외선 발생원으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 전술한 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키는 것을 사용한다. 이하에 각 요건마다 설명한다.
요건 (A) 는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 주로 알콕시실릴기의 축합에 의해 경화시켜, 성형시의 안정성을 확보하기 위한 요건이고, 구체적으로는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 성분 (a) 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체와 성분 (b) 광산 발생제를 함유하는 것이다.
성분 (a) 의 비닐계 중합체로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 알콕시실릴기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 1 분자 중의 모노머 단위의 수를 a (mol), 1 분자 중의 알콕시실릴기의 수를 b (mol) 로 하면, b/a 의 값이 0.05 이상 0.99 이하인 것이 바람직하다. 이는, b/a 의 값이 0.05 미만인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 경도가 낮아지고, 0.99 보다 큰 경우에는, 요건 (B) 가 만족되지 않을 가능성이 있어, 미경화 상태에서 취급하기 어려워지기 때문이다.
여기서, 알콕시실릴기는 이하의 구조식 2 를 만족시키는 관능기이다. 성분 (a) 의 비닐계 중합체에 있어서의 알콕시실릴기의 결합 방법으로는, 이하의 구조식 2 중의 규소 원자가 성분 (a) 의 비닐계 중합체의 주사슬에 직접 결합해도 되고, 후술하는 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬에 결합하는 잔기를 통하여 결합해도 된다. 또한, 구조식 2 중의 규소 원자가 성분 (a) 의 비닐계 중합체의 주사슬에 직접 결합하는 경우란, 예를 들어, 알콕시실릴에틸렌이 중합된 경우를 들 수 있다.
-Si(R3)m(OR4)3-m (구조식 2)
구조식 2 중, R3 은 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬에 결합하는 잔기 혹은 그 잔기가 될 수 있는 중합성기 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 보다 고경도의 경화물을 희망하는 경우에는 m = 0 이 바람직하다.
R3 이 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬에 결합하는 잔기가 될 수 있는 중합성기인 경우, 그 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시메틸기 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 성분 (a) 의 비닐계 중합체의 주사슬을 구성할 수 있고, 그 경우에는 주사슬 중의 단위라는 의의를 갖는다.
또, R3 이 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기인 경우, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R4 의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 입체 장해가 작을수록 반응성이 높아지기 때문에, 메틸기가 보다 바람직하 다.
따라서, 이상 설명한 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 성분 (a) 의 비닐계 중합체로는, 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 단량체의 단독 중합이나 알콕시실릴기를 함유하지 않는 단량체와의 공중합, 예를 들어 라디칼 공중합에 의해 얻어지는 중합체나, 말단 혹은 측쇄에 관능기를 갖는 비닐계 중합체와 알콕시실릴기 및 그 외의 관능기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 디((메트)아크릴로일옥시프로필)디메톡시실란, 트리((메트)아크릴로일옥시프로필)메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐기 함유 알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 간편하게 중합체가 얻어지는 (메트)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 성분 (a) 의 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체로는, 알콕시실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 알콕시실릴기를 갖는 단량체는, 1 종을 단독 중합 혹은, 2 종 이상을 조합하여 중합해도 된다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체와 공중합시켜도 되는 단량체로는, 알콕시실릴기를 가지지 않는 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체이면 특별히 제한 은 없지만, 분자 내에 적어도 1 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 일반적으로 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜텐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, N-[2-(메트)아크릴로일에틸]-1,2-시클로헥산디카르보이미드, N-[2-(메트)아크릴로일에틸]-1,2-시클로헥산디카르보이미드-1-엔, N-[2-(메트)아크릴로일에틸]-1,2-시클로헥산디카르보이미드-4-엔, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 단관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐계 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 메톡시스티렌, 히드록시스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 히드록시 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 노나플루오로부틸에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 아세트산알릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머 ; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합 성분은 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체와 공중합시켜도 되는 이들 단량체 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 적층체의 제조를 롤 투 롤로 실시하기 위하여 길이가 긴 테이프 형상의 중합체의 권취성을 향상시킬 필요가 있기 때문에, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 비교적 높아지는 단량체, 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 특히 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 성분 (a) 의 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체로서, 공지된 관능기 도입 방법을 이용하여, 말단 혹은 측쇄에 관능기를 갖는 비닐계 중합체와 알콕시실릴기 및 그 외의 관능기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 관능기끼리의 반응 조합의 예로는, 예를 들어, 비닐기와 히드로실릴기의 반응, 이소시아네이트기와 수산기의 반응, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응, 에폭시기와 티올기의 반응, 에폭시기와 아미노기의 반응, 카르복실기와 수산기의 반응 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 비닐계 중합체, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 중 어느 것에 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에서는, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체와 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 반응이어도 되고, 아미노기를 갖는 비닐계 중합체와 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 반응이어도 된다. 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체의 구체예로는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 단량체로서 함유하는 공중합체, 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
성분 (a) 의 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 공중합체이어도 되지만, 보다 용이하게 입수 가능한 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또, 성분 (a) 의 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량은, 적어도 요건 (B)「미경화 상태의 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하인 것」을 만족시키는 한 특별히 제한은 없지만, 미경화 상태의 수지 조성물의 취급성과, 성형시의 수지 조성물의 기재 추종성의 균형이 보다 양호해지는 관점에서, 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이상 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알콕시실릴기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 장치를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정할 수 있다.
성분 (a) 의 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 배합 비율은, 지나치게 적으면 경도와 미경화 상태에서의 취급성을 양립시키는 것이 어렵고, 지나치게 많으면 상대적으로 성분 (b) 광산 발생제의 비율이 낮아지기 때문에 경화성이 저하되는 경향이 있으므로, 희석제를 제거한 고형분 환산으로 바람직하게는 30 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 필수 성분인 성분 (b) 광산 발생제는, 활성 에너지선의 조사를 받아 분해되고, 알콕시실릴기에 작용하여 경화 반응을 발생시키는 것이 가능한 산성 물질을 발생하고, 그 작용에 의해 성분 (a) 의 비닐계 중합체의 알콕시실릴기의 축합 반응을 촉진시키는 것이다. 이러한 광산 발생제로는, 오늄염이나 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
여기서, 오늄염의 양이온은 오늄 이온이고, 구체예로는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N 으로 이루어지는 오늄 이온을 들 수 있다. 음이온의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사클로르안티모네이트 (SbCl6 -), 테트라페닐보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 오늄염으로는 상기 양이온, 음이온의 각종 조합을 이용할 수 있지만, 보다 독성이 적고 또한 경화 속도가 빠른 술포늄 양이온과 포스포늄 음이온의 조합이 바람직하다.
술폰산 유도체로는, 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 이미드술포네이트류, 벤조인술포네이트류, 1-옥시-2-히드록시-3-프로필알코올의 술포네이트류, 피로갈롤트리술포네이트류, 벤질술포네이트류를 들 수 있다. 구체예로는, 디페닐디술폰, 디토실디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(클로르페닐술포닐)디아조메탄, 비스(자일릴술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐벤조일디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드토실술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드캄파술포네이트, 숙신산이미드페닐술포네이트, 숙신산이미드토실술포네이트, 숙신산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 숙신산이미드캄파술포네이트, 프탈산이미드트리플루오로술포네이트, 시스-5-노르보르넨-엔드-2,3-디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 벤조인토실레이트, 1,2-디페닐-2-히드록시프로필토실레이트, 1,2-디(4-메틸메르캅토페닐)-2-히드록시프로필토실레이트, 피로갈롤메틸술포네이트, 피로갈롤에틸술포네이트, 2,6-디니트로페닐메틸토실레이트, 오르토-니트로페닐메틸토실레이트, 파라-니트로페닐토실레이트 등을 들 수 있다.
성분 (b) 의 광산 발생제의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 배합량은, 지나치게 적으면 경화가 진행되지 않고, 지나치게 많으면 경화물 물성이 저하되므로, 희석제를 제거한 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 요건 (A) 가, 성분 (a) 와 성분 (b) 에 더하여 추가로 성분 (c)
성분 (c) 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 계면 활성제
를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이하와 같다.
즉, 하드 코팅 기능을 갖는 수지판 등은, 먼지 등의 부착을 방지하기 위하여 대전 방지 기능이 요구되는 경우가 많다. 수지 제품에 대전 방지 기능을 부여하는 경우, 성형용 원료의 수지 조성물 중에 계면 활성제를 첨가하는 방법이 널리 채용되고 있다. 계면 활성제를 첨가한 수지 조성물을 기재 상에 도공한 경우, 계면 활성제가 공기 계면측으로 편재됨으로써 대전 방지 기능을 달성하는 것이지만, 그 수지 조성물을 전사재의 전사층에 사용하는 경우, 계면 활성제가 전사층의 공기 계면측에 편재되기 때문에, 전사 후에는 피전사재와 전사층의 계면에 편재하게 된다. 이것은, 피전사체에 전사된 전사층의 표면 (공기 계면) 으로 계면 활성제가 편재될 수 없어, 소기의 대전 방지 기능을 달성할 수 없는 것을 의미한다. 그런데, 성분 (c) 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 계면 활성제를, 성분 (a) 와 (b) 로 이루어지는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 대전 방지제로서 사용하면, 상대적으로 기재와 그 계면 활성제의 친화성이 높아져, 성분 (c) 의 계면 활성제가 전사재의 기재측으로 편재되기 쉽기 때문에, 피전사체에 전사된 전사층의 표면 (공기 계면) 으로 계면 활성제를 편재시킬 수 있어, 소기의 대전 방지 기능을 달성할 수 있다. 여기서, 계면 활성제의 탄화수소기의 탄소수가 8 미만이면, 전사재의 기재측으로 편재화되기 어렵고, 30 을 초과하면 상용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 탄화수소기는, 분기보다 직쇄 쪽이 수지 조성물과의 상용성이 향상되므로 바람직하다.
성분 (c) 의 계면 활성제는, 탄소수 8 이상 30 이하, 바람직하게는 8 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖고 있는 공지된 계면 활성제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 황산염형, 술폰산염형, 인산에스테르형, 술포숙시네이트형, 카르복실산형, 황산에스테르형 등의 음이온성 계면 활성제 ; 4 급 양이온형, 아민옥사이드형, 피리디늄염, 아민염 등의 양이온성 계면 활성제 ; 알킬에테르형, 알킬페놀형, 에스테르형, 에테르에스테르형, 모노올폴리에테르형, 아마이드형 등의 비이온성 계면 활성제 ; 베타인형, 에테르아민옥사이드형, 글리신형, 알라닌형 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 음이온계 계면 활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면 활성제 중에서도 카르복실산형, 술포숙시네이트형이 특히 바람직하다.
또, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기의 예로는, 도데실기, 올레일기 등을 들 수 있다.
술포숙시네이트형의 계면 활성제의 구체예로는, 모노알킬술포숙시네이트 또는 디알킬술포숙시네이트의 리튬염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있지만, 모노알킬술포숙시네이트의 나트륨염이 보다 바람직하다.
또한, 성분 (c) 의 계면 활성제는, 탄화수소기로서 불포화 결합을 갖는 것을 사용하여 라디칼 중합성 등의 기능을 부여한 것도 사용할 수 있다.
성분 (c) 의 계면 활성제의 배합량은, 지나치게 적으면 대전 방지 성능이 저하되고, 지나치게 많으면 상분리되기 쉬워지므로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 희석제를 제거한 고형분 환산으로 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 그 경화성 수지 조성물을 박막으로 도공하는 것을 용이화하기 위하여, 희석제를 첨가할 수 있다. 희석제의 첨가량은, 목적으로 하는 수지층 두께 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 희석제로는, 일반적인 수지 도료에 사용되고 있는 희석제이면 특별히 제한은 없지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 디옥산 등의 에테르계 화합물 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 ; 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물 ; 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 막두께 3㎛ 정도의 경화성 수지층을 형성하는 경우에는 고형분 20 질량％ 에 대하여 희석제 80 질량％ 로 하고, 웨트 막두께로 15㎛ 로 도공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 만족시켜야 하는 요 건 (B) 는, 알콕시실릴기의 축합을 주체로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층에 먼지나 지문 등이 작업 중에 묻지 않도록 하여, 권취성을 향상시키기 위한 요건이고, 구체적으로는, 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 50℃ 이하라는 것이다. 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 미만이면 점착성이 있기 때문에 더러워지기 쉽고, 권취성도 충분하다고는 할 수 없고, 100℃ 를 초과하면 성형시에 수지 조성물이 기재에 추종하지 않아 성형 후에 박리될 위험성이 있다. 여기서, 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도란, 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 고형분을 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 값을 나타낸다. 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 2 개 이상 존재하는 경우에는 열량 변화가 가장 큰 유리 전이 온도를 나타낸다.
또한, 미경화 상태에서의 권취성을 향상시키기 위해서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 막두께 3㎛ 로 도공하여 얻어지는 적층체의 미경화 상태에서의 경사식 볼 택 시험 (JIS Z0237) 에 있어서의 최대 볼 넘버가 2 이하인 것이 바람직하다. 또한 경사식 볼 택 시험 (JIS Z0237) 의 경사판의 경사각은 30 도로 한다. 미경화 상태에서의 경사식 볼 택 시험 (JIS Z0237) 에 있어서의 최대 볼 넘버가 2 보다 큰 경우에는 적층체의 점착성이 크기 때문에 미경화 상태에서의 취급성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 만족시켜야 하는 요건 (C) 는, 구체적으로는, 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체와, 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체 이외에도 Si 원자 함유 화합물을 함유하고 있는 경우에 그 Si 원자 함유 화합물에 함유되는 Si 원자 함유 화합물 또는 Si 원자 함유 화합물 단위의 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이 이하의 구조식 1 로 표시되는 것이다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 요건 (C) 를 만족시켜야 하는 이유는 이하와 같다. 즉, 알콕시실릴기의 축합을 주체로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 예를 들어 히드로실릴기나 실란올기, 클로로실릴기 등이 존재한 경우, 그들은 공기 중에서는 불안정하고, 전사재 제조시나 적층체 보존 중에 축합되기 때문에, 본 발명에서는 사용할 수 없고, 또, 알콕시실릴기의 부분 가수 분해물도 동일한 이유로 사용할 수 없기 때문이다. 따라서, 성형시의 내열성과 표면 경도를 양립시키기 위해서는, 요건 (C) 를 만족시킬 필요가 있다.
(R1)nSi(OR2)4-n (구조식 1)
구조식 1 중, R1 은 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위, 주사슬에 결합하는 잔기, 그 단위 및/또는 그 잔기가 될 수 있는 중합성기, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 여기서, R1 이 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위 및/또는 주사슬에 결합하는 잔기 가 될 수 있는 중합성기인 경우, 그 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시메틸기 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. R1 이 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위 및/또는 주사슬에 결합하는 잔기인 경우, 그 예로는, 전술한 중합성기의 탄소 탄소 이중 결합이 중합하여 주사슬을 구성하였을 때의 주사슬 중의 단위 및/또는 주사슬와 규소 원자 사이에 존재하는 원자단을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시프로필기인 경우에는, 주사슬 중의 단위는 (메트)아크릴로일옥시프로필 유래의 단위이고, 주사슬와 규소 원자 사이의 원자단은 "-COOCH2CH2CH2-" 이고, 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시에틸기인 경우에는, 주사슬 중의 단위는 (메트)아크릴로일옥시에틸 유래의 단위이고, 주사슬와 규소 원자 사이의 원자단은 "-COOCH2CH2-" 이고, 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시메틸기인 경우에는, 주사슬 중의 단위는 (메트)아크릴로일옥시메틸 유래의 단위이고, 주사슬와 규소 원자 사이의 원자단은 "-COOCH2-" 이다. 또한, 중합성기가 비닐기인 경우에는, 주사슬 중의 단위는 비닐 유래의 단위이고, 주사슬와 규소 원자 사이의 원자단은 존재하지 않게 된다.
구조식 1 의 화합물로는, 미경화 상태에서의 취급성의 관점에서, 그 전부가 성분 (a) 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체인 것이 매우 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 저분자 실란 화합물도 배합해도 된다. 구체적으로는, n = 1 인 실란 화합물로는, 알킬트리알콕시실란, (메트) 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 ; n = 2 인 실란 화합물로는, 디알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다.
구조식 1 에 포함되는 상기 서술한 바와 같은 저분자 실란 화합물의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 배합량은, 지나치게 많으면 미경화 상태에서의 취급성이 저하되므로, 희석제를 제거한 고형분 환산으로 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 광중합 가능한 비닐에테르계, 에폭시계 또는 옥세탄계의 화합물 등을 배합해도 된다. 비닐에테르계 화합물로는, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀-A-디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀-F-디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 카테콜디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레졸시놀디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성-1,3,5,벤젠트리올트리비닐에테르, 에폭시계 화합물로는, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 페놀노볼락의 글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 옥세탄계 화합물로는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 가능한 비닐에테르계, 에폭시계 또는 옥세탄계의 화합물의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 배합량은, 희석제를 제거한 고형분 환산으 로, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 추가로 이하의 요건 (D) :
요건 (D) 가시광 영역에 있어서 광학적으로 균일한 굴절률을 갖는 것 ;
을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 가시광 영역이란 400㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장을 나타내고, 광학적으로 균일이란 수지 조성물 내에 있어서 광 산란이 없는 것을 나타낸다. 구체적으로는 경화물에 대한 헤이즈가 1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 요건 (D) 를 만족시킴으로써 전체 광선 투과율이 높은 방현층을 얻을 수 있다.
또한, 수지 조성물 중에 매트릭스와 굴절률이 상이한 입자를 함유하는 경우, 파장의 0.1 배 정도인 입자직경의 입자가 함유되면 산란이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서는 그러한 입자의 입자직경을, 바람직하게는 40㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하로 한다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 경화 후의 굴절률이 이하의 요건 (E) :
요건 (E) 1.40 이상 1.51 이하인 것 ;
을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 요건은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 전사재의 전사층을 피전사재에 전사한 경우에, 외관 품위를 저하시키는 원인의 하나인, 유목 모양이 출현하지 않도록 하기 위한 요건이다. 여기서, 유목 모양이란, 피전사재의 굴절률이 접착층의 굴절률 이하 이고, 또한 접착층의 막두께 얼룩이 있을 때에 일어나는 현상이다.
이 유목 모양이 출현한다는 문제는, 피전사재와 동등 혹은 보다 굴절률이 낮은 접착층을 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다. 일반적으로 사용되는 피전사재의 재료는, 아크릴 수지, PET, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체 등이고, 그 중에서도 굴절률이 낮은 재료로서, 아크릴 수지의 1 종인 폴리메틸메타크릴레이트가 사용되고 있다. 이 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률은 약 1.495 이다. 즉, 원리적으로는 경화 후의 접착층의 굴절률이 1.495 이하이면 현재 사용되고 있는 일반적인 기재 전반에 대하여, 유목 모양을 회피할 수 있다. 단, 실제로는 경화 후의 접착층의 굴절률이, 기재보다 0.01 높은 정도에서는 육안으로 관찰할 수 있는 정도의 유목 모양은 발생하지 않기 때문에, 경화 후의 접착층의 굴절률이 1.51 이하이면, 현재 사용되고 있는 일반적인 기재 전반에서 유목 모양을 회피할 수 있다.
한편, 경화 후의 접착층의 굴절률이 1.40 을 밑돌면 요건 (A) 및 (B) 를 동시에 만족시키는 재료의 선정이 곤란해진다. 따라서, 접착층의 경화 후의 굴절률은 1.40 이상 1.51 이하로 한다. 또한, 재료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1.47 이상 1.50 이하로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로, 무기 필러, 중합 금지제, 착색 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 분산제, 광 확산제, 가소제, 대전 방지제, 계면 활성제, 비반응성 폴리머, 근적외선 흡수제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
이상, 설명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 성분 (a) 와 성분 (b) 와, 필요에 따라 성분 (c) 와 다른 성분을, 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키도록, 경우에 따라 추가로 요건 (D) 를 만족시키도록, 통상적인 방법에 따라서 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 성분으로서 중합체를 사용하는 경우에는, 미리 단리해 두는 것이 필수는 아니고, 예를 들어, 용액 중합으로 얻어진 그 중합체를 함유하는 중합 용액을 그대로 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 기재 및 그 위에 형성된 활성 에너지선 경화성 수지층으로 이루어지는 적층체의 당해 에너지선 경화성 수지층의 재료로서 유용하다. 이러한 적층체는, 기재 상에 통상적인 방법에 따라 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적층함으로써 제조할 수 있고, 이러한 적층체는 미경화 상태에서 취급 가능하고, 경화 시간이 짧고, 성형 가능하고, 경도가 높은 하드 코팅층을 부여할 수 있는 것으로, 본 발명의 일부가 된다. 여기서, 기재로는, 적층체의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 알루미늄, 구리 등의 금속 기재나 합금 기재, 열가소성 수지나 열경화성 혹은 활성 에너지선 경화성의 수지 등의 수지 기재, 유리나 알루미나 등의 세라믹 기재, 이들의 복합 기재 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 이 적층체는, 여러가지 양태로 다양한 용도에 이용할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 기재로서 2 차 성형용 기재를 사용하면, 2 차 성형용 적층체로서 바람직하게 이용할 수 있고, 또, 기재로서 이형층을 가져도 되는 베이스 필름을 사용하면, 에너지선 경화성 수지층이 전사층으로서 기능하는 전사재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 금형 성형 등의 각종 수지 성형에 적절한 성형용 적층체에 바람직하게 적용할 수 있다. 이 성형용 적층체는, 2 차 성형용 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층된 성형용 적층체로, 본 발명의 일부가 된다. 이 성형용 적층체는, 2 차 성형용 기재 상에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 막을, 함침법, 혹은 볼록판 인쇄법, 평판 인쇄법, 오목판 인쇄 등에서 사용되는 롤을 사용한 도공법, 기재에 분무하는 스프레이법, 커튼 플로우 코팅법, 전사법 등을 사용하여 성형할 수 있다.
2 차 성형용 기재로는, 판 형상 또는 필름 형상의 아크릴 수지, PET, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 기판, 열경화성 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 2 차 성형용 기재의 두께는 희망하는 두께인 것을 사용하는 것이 가능하지만, 일반적인 성형법에서는 0.1㎜ 이상 50㎜ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 희석제 (용제) 가 함유되어 있는 경우, 성형용 적층체에 적용할 때에는, 막 형성 후에 희석제를 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 통상적으로는 가열에 의해 증발시킨다. 그 방법으로는 가열로, 원적외로 또는 초원적외로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형용 적층체는, 기재 표면을 친수성으로 개질한 후에 본 발명에 의한 경화성 수지층을 포함하는 기능층을 형성하는 것도 가능하다. 기능층은 예를 들어, 본 발명에 의한 경화 수지층과, 착색층이나 항균층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 성형용 적층체는, 그 사용 목적에 따라, 상기 이외의 인쇄층, 착색층 등의 장식층, 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 증착층 (도전층), 프라이머층 등을 포함할 수 있다. 이러한 성형용 적층체의 층 구성의 구체예로는, 경화성 수지층, 경화성 수지층/프라이머층, 인쇄층/경화성 수지층, 장식층/경화성 수지층, 경화성 수지층/인쇄층/경화성 수지층 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형용 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 ∼ 50㎛ 정도의 범위에서 적절하게 선택된다. 또, 다른 층의 막두께에 있어서도 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 ∼ 50㎛ 정도의 범위에서 적절하게 선택된다.
이상 설명한 본 발명의 성형용 적층체는, 그대로 보존하는 것도 가능하지만, 마스킹 필름을 부착하여 보존할 수도 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 성형용 적층체 외에, 그 기재가 박리층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름으로, 활성 에너지선 경화성 수지층이 전사층인 전사재에도 바람직하게 적용할 수 있다. 이 전사재는, 박리층을 가져도 되는 베이스 필름 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층된 전사재로, 본 발명의 일부가 된다.
박리층을 가져도 되는 베이스 필름으로는, 필름 형상의 아크릴 수지, PET, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등을 사용할 수 있다. 또 베이스 필름에는 이형층을 형성하는 것도 가능하고, 이형층으로는 실리콘형, 올레핀형 등 공지된 이형 처리를 들 수 있다.
또한, 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름의 전사층측 표면에, 방현 기능을 부여하는 경우에는, 그 표면에 요철 형상을 형성해도 된다. 이 이유를 이하에 설명한다.
즉, 종래부터 디스플레이 등의 광학 디바이스의 표면에 하드 코팅 기능뿐만 아니라 방현 기능도 전사법에 의해 부여하는 것이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하는 전사재로서, 평활한 기재 상에 미립자를 함유한 층을 형성한 전사재가 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평8-146525호, 일본 공개특허공보 평8-279307호). 그러나, 이들 전사재에서는, 매트릭스와 입자의 굴절률차에 의해 전사층 내에서의 광의 확산이 일어나, 전체 광선 투과율이 낮아진다는 문제가 있다. 또, 입자의 형상에 따라서는 입자가 렌즈의 역할을 하여, 화상에 번쩍임감이 생기는 경우가 있다. 또한, 입자의 재질에 따라서는 부드럽고, 표면 경도가 낮아질 위험성이 있다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 전사재의 방현 기능을 특별히 부여하는 경우에는, 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름의 전사층측 표면에, 요철 형상을 형성해 두는 것이다. 여기서, 요철 형상이란, 산부와 계곡부의 차이가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 형상을 의미한다.
또, 본 발명의 전사재는, 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름면 상에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 함침법, 볼록판 인쇄법, 평판 인쇄법, 오목판 인쇄 등에서 사용되는 롤을 사용한 도공법, 기재에 분무하는 스프레이법, 커튼 플로우 코팅법 등에 의해 도포하고, 미경화 상태의 활성 에너지선 경화성 수지층을 전사층의 최표면이 되도록 형성한다. 희석제 (용제) 가 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되어 있는 경우에는, 다시 가열로, 원적외로 또는 초원적외로 등을 사용하여 가열하고, 희석제를 제거하는 것이 바람직하다. 이로써 본 발명의 전사재가 얻어진다. 얻어진 전사재는, 전사층이 점착성이 없기 때문에 권취할 수 있다. 사용시에는, 권출을 할 수 있다. 또, 용도에 따라서는, 마스킹 필름을 부착한 후 보존하는 것도 가능하다.
본 발명의 전사재는, 전사층이 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층 단독 (그 경화성 수지층 1 층만) 이어도 되지만, 열가소성 수지층, 경화성 수지층 등을 포함하는 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다. 또, 베이스 필름 표면을 친수성으로 개질한 후에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 포함하는 기능층을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 의한 경화성 수지층과, 착색층이나 항균층으로 구성되어 있어도 된다.
전사재의 사용 목적에 따라, 상기 이외의 반사 방지층, 인쇄층, 착색층 등의 장식층, 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 증착층 (도전층), 프라이머층 등을 포함할 수 있다. 이러한 전사재의 층 구성의 구체예로는, 경화성 수지층, 반사 방지층/경화성 수지층, 인쇄층/반사 방지층/경화성 수지층, 프라이머층/경화성 수 지층, 경화성 수지층/인쇄층, 경화성 수지층/장식층, 경화성 수지층/인쇄층/경화성 수지층 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사재에 포함해도 되는 반사 방지층은, 적어도 1 층의 저굴절률층을 갖고, 다층 구성의 경우에는 저굴절률층과 고굴절률층이 교대로 적층된 것이다. 따라서, 반사 방지층은 저굴절률층 단독이어도 되지만, 다른 저굴절률층, 고굴절률층, 폴리머층 등을 포함하는 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다. 구체적인 반사 방지층으로는, 저굴절률층의 단층으로 이루어지는 경우, 저굴절률층/고굴절률층의 2 층 구성의 경우, 저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 3 층 구성으로 이루어지는 경우 등을 들 수 있다. 여기서, 저굴절률층 및 고굴절률층의 각각의 굴절률은, 피전사재의 굴절률에 따라서도 상이하지만, 전자가 바람직하게는 1.2 이상 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이상 1.4 이하이고, 후자가 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이상 2.0 이하이다. 그리고 양자의 차이는, 지나치게 작으면 반사 방지 기능이 저하되고, 지나치게 크면 저굴절률층, 고굴절률층 모두 실용 가능한 재료 선정이 곤란해지므로, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 이다. 또한, 반사 방지층을 구성하는 적어도 1 층의 저굴절률층의 막두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0.05 ∼ 1㎛ 정도이다. 또, 반사 방지층을 구성하는 적어도 1 층의 저굴절률층 이외의 각 층의 막두께도 특별히 제한은 없고, 통상적으로는 0.5 ∼ 50㎛ 정도이다.
상기 경화성 수지층의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 ∼ 50㎛ 정도의 범위에서 적절하게 선택된다. 또, 다른 층의 막두께에 있어서도, 특별 히 제한은 없지만, 통상 0.5 ∼ 50㎛ 정도의 범위에서 적절하게 선택된다.
전술한 본 발명의 적층체로는, 활성 에너지선을 조사하는 공정을 거쳐 경화 적층체를 제조할 수 있다. 즉, 이 경화 적층체는, 본 발명의 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하여 경화 수지층을 형성함으로써, 기재 상에 경화 수지층을 형성하는 경화 적층체의 제조 방법으로 제조할 수 있고, 이 제조 방법 그리고 이 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층체도 본 발명의 일부가 된다.
또, 본 발명의 성형용 적층체를, 이하에 설명하는 공정 (1) 및 (2) 를 포함하는 제조 방법에 적용함으로써 경화 적층 성형체를 얻을 수 있다. 이 제조 방법은, 본 발명의 성형용 적층체에 이하에 설명하는 공정 (1) 및 (2) 를 포함하는 경화 적층 성형체의 제조 방법으로, 본 발명의 일부가 된다. 또, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층 성형체도 본 발명의 일부가 된다.
공정 (1)
본 발명의 성형용 적층체를, 성형 가공 가능 온도로 가열하며 성형 가공하여, 가공체를 얻는다. 성형 가공의 구체적인 방법으로는, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등 공지된 시트 성형 기술을 사용할 수 있다. 성형 가공 가능 온도는, 성형용 기재나 성형 형상 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 판두께 2㎜ 정도의 아크릴 수지판을 성형용 기재로서 사용하는 경우, 성형용 기재 표면 온도를 150℃ 정도로 하면 된다. 또, 공기 중에서 성형하는 것도 가능하지만, 질소 분위기 중에서 성형해도 된다. 성형시에는 서포트를 이용하는 것도 가능하고, 또 기능층은 금형면에 접해도 되고, 반대면측에서도 사용할 수 있다.
공정 (2)
공정 (1) 에서 얻어진 가공체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층으로 한다. 이로써, 표면에 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 경화 적층 성형체가 얻어진다. 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 레이저, 전자선, X 선 등의 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 자외선을 사용하는 것이 실용면에서는 바람직하다. 구체적인 자외선 발생원으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 조사 방법은, 벨트 컨베이어형이나, 배치형 외에 휴대형의 조사 장치를 사용하는 것도 가능하다. 또, 얻어진 경화 적층 성형체를, 후(後)가열함으로써 활성 에너지선이 조사되기 어려운 부분을 경화시키는 것도 가능하다. 후가열하는 경우에는 40 ∼ 100℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 70℃ 정도가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 전사재를, 이하에 설명하는 공정 (I) 및 (II) 를 포함하는 제조 방법에 적용함으로써 적층 전사체를 얻을 수 있다. 이 제조 방법은, 본 발명의 전사재에 이하에 설명하는 공정 (I) 및 (II) 를 포함하는 적층 전사체의 제조 방법으로, 본 발명의 일부가 된다. 또, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층 전사체도 본 발명의 일부가 된다.
공정 (I)
먼저, 피전사체에, 본 발명의 전사재의 전사층을 밀착시킨다. 즉, 전사 층의 최표면의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 수지층을 피전사재에 밀착시키면서 가열함으로써 피전사재에 전사층을 열전사한다. 밀착하는 수법, 가열하는 수법으로는, 특별히 한정은 없고, 공지된 수법 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이 공정의 종료 후, 전사재의 베이스 필름을 박리시켜도 된다. 피전사재로는, 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 상기 서술한 판 형상 또는 필름 형상의 아크릴 수지, PET, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 시클로올레핀 폴리머 등의 플라스틱 기판, 열경화성 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 기재의 두께는 희망하는 두께인 것을 사용하는 것이 가능하지만, 일반적인 성형법에서는 0.1㎜ 이상 50㎜ 이하의 두께를 갖는 기재가 바람직하게 사용된다.
공정 (II)
공정 (I) 에서 얻어진, 전사층이 밀착된 피전사체의 당해 전사층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 전사층 중의 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층으로 한다. 이로써, 표면에 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 적층 전사체가 얻어진다. 또한, 공정 (I) 에서 베이스 필름을 박리시키지 않은 경우에는, 본 공정의 종료 후, 전사재의 베이스 필름을 박리시켜도 된다. 공정 (I) 및 (II) 를 통하여 베이스 필름을 박리시키지 않아도 된다.
본 발명의 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 연필 경도는, 내스크레치성의 관점에서 2H 이상이 바람직하고, 3H 이상이 보다 바람직하다. 연필 경도가 H 이하이면, 얻어지는 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 표면에 흠집이 나기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 표면 저항은, 방오성의 관점에서 1.0 × 1014Ω/□ 이하가 바람직하고, 1.0 × 1013Ω/□ 이하가 보다 바람직하다. 표면 저항이 1.0 × 1014Ω/□ 를 초과하면, 얻어지는 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 표면에 먼지가 묻기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화 적층 성형체 및 적층 전사체에 있어서, 방현성을 얻기 위하여 전사층측 표면이 요철 형상으로 되어 있는 베이스 필름을 사용하는 경우에는, 얻어진 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 헤이즈는, 지나치게 낮으면 충분한 방현성을 갖는 경화 적층 성형체 및 적층 전사체가 얻어지지 않게 되고, 지나치게 높으면 얻어지는 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 전체 광선 투과율이 저하되므로, 바람직하게는 5 ∼ 50％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45％ 이다.
본 발명의 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 전체 광선 투과율은, 휘도의 관점에서 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율이 80％ 미만이면, 얻어지는 경화 적층 성형체 및 적층 전사체의 휘도가 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화 적층체의 일 양태인 적층 전사체는, 사용하는 피전사재의 종류, 두께, 물성, 또, 전사재를 구성하는 전사층의 물성이나 두께, 필요에 따라 적층되는 부가적인 층에 따라 광범위한 이용이 가능하고, 예를 들어, 브라운 관 텔레비전, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 텔레비전, 프로젝션 텔레비전 등의 화면 보호판 등으로서 사용 가능하다. 이 화면 보호판은 본 발명의 일부이다.
또, 본 발명의 적층체를, 이하에 설명하는 공정 (i) ∼ (iii) 를 포함하는 인쇄 방법에 적용함으로써 인쇄물을 얻을 수 있다. 이 인쇄 방법은, 본 발명의 적층체에 이하에 설명하는 공정 (i) ∼ (iii) 를 포함하는 인쇄 방법으로, 본 발명의 일부가 된다.
공정 (i)
본 발명의 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 대하여, 부분적으로 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지층의 활성 에너지선 조사 영역만을 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 수지층에 경화 영역과 그 이외의 미경화 영역을 형성한다. 또한, 부분적으로 활성 에너지선을 조사하는 방법으로는 공지된 방법이면 특별히 제한은 없고, 마스크 묘화, 점묘화, 선묘화 등에 의해 행할 수 있다. 또, 활성 에너지선 경화성 수지층에 조사하는 활성 에너지선으로는, 전술한 바와 같이, 자외선, 가시광선, 레이저, 전자선, X 선 등의 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 자외선을 사용하는 것이 실용면에서는 바람직하다. 구체적인 자외선 발생원으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
공정 (ii)
공정 (i) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에, 바인더 중 에 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 비율로 무기 필러를 함유하는 패턴용 수지 조성물로 이루어지는 패턴용 수지층을 적층하여, 압착시킨다.
압착시의 롤은 25℃ 정도에서도 가능하지만, 노광층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도 이상으로 가열하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 180℃ 인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러의 구체예로는, 금속 단체, 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 금속 단체의 구체예로는 Fe, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au 등을 들 수 있고, 금속 산화물의 구체예로는 실리카, 산화알루미늄, 인듐·주석 복합 산화물, 산화아연 및 이들의 유연체 (類緣體) 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지층과 패턴용 수지층의 밀착성을 향상시키는 경우에는, 무기 필러로서 실리카, 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기 필러의 형상은 공지된 형상이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 구상, 침상, 기둥상, 부정형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인쇄 정밀도를 향상시키는 경우에는 구상이 보다 바람직하다. 또, 무기 필러의 크기는, 인쇄 정밀도의 관점에서 구상의 경우에는 직경이, 침상 혹은 기둥상의 경우에는 가장 짧은 직경이, 바람직하게는 20㎚ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 30㎛ 이하이다.
패턴용 수지 조성물에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 50 질량％ 미만이면 활성 에너지선 경화성 수지층과 패턴용 수지층 사이의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 95 질량％ 를 초과하면 패턴용 수지층이 단단해져 정밀도가 떨어지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 무기 필러를 분산시키는 바인더로는, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 중합체, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
패턴용 수지층의 두께는 지나치게 두꺼우면 인쇄 정밀도가 저하되고, 지나치게 얇으면 콘트라스트가 나빠지는 경향이 있기 때문에, 패턴용 수지층의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
공정 (ii) 에 있어서 패턴용 수지층을 활성 에너지선 경화성 수지층 상에 적층하는 방법으로는, 함침법, 볼록판 인쇄법, 평판 인쇄법, 오목판 인쇄 등에서 사용되는 롤을 사용한 도공법, 기재에 분무하는 스프레이법, 커튼 플로우 코팅 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 패턴용 수지층을 활성 에너지선 경화성 수지층 상에 적층하는 방법으로서, 전사재를 사용하는 방법을 이용해도 된다. 전사재로는, 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름 (박리 베이스) 상에 적어도 패턴용 수지층이 적층된 것으로, 패턴용 수지층은 추가로 바인더층, 보호층 등과 조합하여 전사층으로 해도 된다. 베이스 필름의 구체예로는 아크릴 수지, PET, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등을 사용할 수 있다. 전사층의 구성으로는, 패턴용 수지층만, 보호층/착색층, 착색층/바인더층 등을 들 수 있고, 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 가능하다. 또 베이스 필름은 릴리스 처리를 실시하고 있어도 된다. 릴리스 처리 방법으로는 실리콘계 수지, 올레핀계 수지의 코팅을 들 수 있다.
또한, 공정 (ii) 에 있어서 활성 에너지선 경화성 수지층 상으로 패턴용 수지층의 적층시 혹은 적층 후에 압착하는 방법으로는, 패턴용 수지층을 롤로 압착해도 되고, 롤과 패턴용 수지층 사이에 필름을 끼우는 방법이어도 된다. 동일한 이유에서 공정 (ii) 에 있어서, 공정 (i) 에서 얻어진 적층체를 25℃ 정도에서 착색층을 적층하는 것도 가능하지만, 30 ∼ 100℃ 에서 적층하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (iii)
공정 (ii) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층의 경화 영역 상에 적층된 패턴용 수지층을 제거하고, 미경화 영역 상에만 패턴용 수지층을 남김으로써 수지 패턴을 형성한다. 이로써, 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층의 미경화 영역 상에만 수지 패턴이 인쇄된 것이 된다. 활성 에너지선 경화성 수지층의 경화 영역 상에 적층된 패턴용 수지층을 제거하는 구체적인 방법으로는, 에어브러시로 박리시키는 방법이나, 브러시로 마모시키는 방법, 감압 접착제를 표면에 갖는 필름의 접착제면을 착색층에 압착시킨 후, 박리시키는 방법 등을 들 수 있고, 또, 전사재를 사용하는 경우에는, 적층체로부터 전사재의 박리 베이스를 박리시키는 방법이어도 된다.
또한, 공정 (i) 에 있어서, 그 적층체로서, 편면이 평탄면이고 타면이 복수의 볼록 렌즈가 배열되어 이루어지는 기재를 갖고, 그 평탄면 상에 활성 에너지선 경화성 수지층을 적층한 적층체를 사용하여, 그 기재의 볼록 렌즈 배열면으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 공정 (ii) 에 있어서 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하는 것을 사용하여, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는 인쇄 방법을 적용함으로써 인쇄물을 얻을 수 있다. 이 인쇄 방법도 본 발명의 일부가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 공정 (i) ∼ (iii) 로 이루어지는 본 발명의 인쇄 방법에 의해 얻어지는 인쇄물은, 그대로 차광 패턴을 갖는 렌티큘러 시트 등의 광학 부재나 인쇄물로서 이용하는 것도 가능하지만, 추가로 하드 코팅층이나 대전 방지층을 적층하는 것이 가능하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 인쇄 방법은, 기재 상에 노광층, 그 노광층 상에 수지 패턴이 적층된, 상기 서술한 공정 (i) ∼ (iii) 를 포함하는 적층 제품의 제조 방법이라는 측면을 갖는다.
이 경우, 공정 (iii) 다음에, 추가로 공정 (iv) 로서 활성 에너지선 경화성 수지층의 전체면에 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지층 전체를 경화시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시키는 방법으로는, 노광용 마스크를 개재하지 않고 활성 에너지선을 조사하는 방법 ; 수지 패턴을 투과하도록 활성 에너지선을 수지 패턴의 위로부터 전면적으로 조사하는 방법 ; 기재가 렌티큘러 렌즈인 경우에 그 렌티큘러 렌즈면으로부터 활성 에너지성의 산란광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법으로 활성 에너지선 경화성 수지층 전체가 경화됨으로써, 미경화 부분의 내구성이 향상된다.
상기 서술한 본 발명의 인쇄 방법에 의해 인쇄물을 얻을 수 있다. 이 인쇄물은 본 발명의 일부이다. 특히, 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하는 것을 사용하여, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는 본 발명의 인쇄 방법에 의해 렌티큘러 렌즈 시트를 얻을 수 있다. 이 렌티큘러 렌즈 시트도 본 발명의 일부이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의「중량 평균 분자량 (Mw)」,「분자량 분포 (Mw/Mn)」,「유리 전이 온도 (Tg)」,「택성」,「요건 (A) ∼ (C) 및 (E) 의 충족성」,「취급성」,「성형성」,「연필 경도」,「내찰상성」,「밀착성」,「보존 안정성」,「표면 저항률」,「헤이즈치」,「전체 광선 투과율」,「최저 반사율」, 또는「유목 모양」의 측정 또는 평가에 대해서는, 각각 이하에 설명하는 바와 같이 실시하였다.
「중량 평균 분자량 (Mw)」및「분자량 분포 (Mw/Mn)」
미경화 상태의 경화성 수지 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 장치 (8020 시리즈, 토소 (주) 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산의 값을 나타낸다.
「유리 전이 온도 (Tg ; ℃)」
미경화 상태의 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 를 시차 주사 열량 측정 (메틀러사 제조 TA4000) 에 의해 측정하였다.
「택성」
경사식 볼 택 시험 (JIS Z0237) 에 있어서의 최대 볼 넘버를 나타낸다. 수가 클수록, 택성이 강한 것을 의미한다.
「요건 (A) ∼ (C) 및 (E) 의 충족성」
각각의 요건을 만족시키는 경우를「○」로 하고, 만족시키지 못하는 경우를「×」로 하였다.
「취급성」
성형용 적층체를 5 장 중첩하고, 추가로 5㎏ 의 추를 탑재하여, 차광 상태에서 12 시간 방치 후, 각 성형용 적층체의 표면 상태를 관찰하였다.
「성형성」
경화 적층 성형체에 분열이 발생하고 있지 않는지 육안으로 확인하였다.
「연필 경도」
경화 적층 성형체에 대하여, JIS K5600-5-4 에 기재된 방법에 준하여 연필 경도를 평가하였다. 실용적으로는, 연필 경도가 2H 이상인 것이 바람직하다.
「내찰상성」
경화 적층 성형체 바닥면에 스틸울을 두고, 그것에 500g 의 가중을 가하여 100 회 문지른 후의 헤이즈 증가를 측정하였다. 실용적으로는, 헤이즈 증가가 10％ 이하인 것이 바람직하다.
「밀착성」
적층 전사체의 PMMA 판과 전사층 사이의 밀착성을 JIS K5400 에 준하여 평가하였다.
「보존 안정성」
전사재를 A4 사이즈로 잘라내고, 5 장 중첩하고, 추가로 5㎏ 의 추를 탑재하 여, 차광 상태에서 2 개월간 방치 후, 2㎜ 두께의 아크릴판, 판 온도 80℃, 롤 속도 1m/분, 롤 온도 160℃ 라는 조건으로 롤 열전사를 행하여, 전사성을 평가하였다. 전사성이 양호하면, 보존 안정성도 양호하다고 평가할 수 있다.
「표면 저항률」
적층 전사체를, 25℃ 에서 50％RH 의 조건으로 1 주간 보존 후, JIS K6911 에 준하여 평가하였다.
「헤이즈치」
적층 전사체를, JIS K7105-6.4 에 준하여 평가하였다.
「전체 광선 투과율」
적층 전사체를, JIS K7105-5.5.2 에 준하여 평가하였다.
「최저 반사율」
적층 전사체의 전사층측의 최저 반사율에 대하여, 분광 광도계 (U-4000, 히타치 제작소 제조) 로 가시광 영역 (400 ∼ 700㎚) 에 있어서의 5˚ 정반사율을 측정하여, 최저치를 기재하였다.
「유목 모양」
적층 전사체를, 전사층이 관찰자측에 위치하도록 프로젝션 텔레비전에 장착하고, 무작위로 추출한 10 명의 관찰자에게 유목 모양의 유무를 육안으로 관찰하도록 하여, 비교예 3 에 비해 10 명 전원이 유목 모양이 저감되어 있다고 판정한 경우를「○」로 하고, 그 이외를「×」로 랭크 분류하였다.
합성예
100㎖ 의 삼구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 (36g), 표 1 에 나타내는 조성의 중합성 단량체 (24g) 를 첨가한 후, 질소 치환하고, 아조비스이소부티로니트릴 (40㎎) 을 첨가하고 80℃ 에서 6 시간 교반하여 중합 용액을 얻었다.
Figure 112007042785838-PCT00001
(표 1 주)
*1 : γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (상품명 KBM-503, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
*2 : γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 (상품명 KBE-503, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
*3 : 1 분자 중의 모노머 단위의 수 a (mol) 에 대한 1 분자 중의 알콕시실릴기의 수 b (mol) 의 비
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6 (수지 조성물, 성형용 적층체 및 경화 적층 성형체의 제조)
표 2 에 나타내는 수지 조성물을 조정하고, 세로 30㎝, 가로 21㎝ 의 판두께 2㎜ 의 아크릴 수지판 (상품명 : 코모글래스 (주) 쿠라레 제조) 상에 막두께 10㎛ 가 되도록 수지 조성물을 도포하고 (비교예 5 는 도포 없음), 80℃ 에서 30 초 건조시켜 성형용 적층체를 얻었다. 얻어진 성형용 적층체를 190℃ 에서 3 분간 가열 후, 세로 20㎝, 가로 10㎝, 깊이 10㎝ (최대면 연신율 25 배) 의 박스형으로 진공 성형한 후, UV 조사 (조사량 2J, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행함으로써 경화 적층 성형체를 얻었다. 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 조성물, 성형용 적층체 및 경화 적층 성형체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 2 에 나타낸다.
실시예 8 ∼ 10 (전사재 및 경화 적층 성형체의 제조)
실시예 1 ∼ 3 에서 사용한 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 막두께 10㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시킴으로써, PET 필름 상에 수지 조성물층 (전사층) 이 형성된 전사재를 얻었다. 이 전사재의 전사층을 판두께 2㎜ 의 아크릴 수지판 상에, 판 온도 80℃, 롤 온도 160℃, 롤 전송 속도 1m/min 의 조건으로 롤 전사하여, 성형용 적층체를 얻었다. 얻어진 성형용 적층체를, 190℃ 에서 3 분간 가열 후, 세로 20㎝, 가로 10㎝, 깊이 10㎝ (최대면 연신율 25 배) 로 진공 성형한 후, UV 조사 (조사량 2J, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행하여 경화 적층 성형체를 얻었다. 실시예에 있어서, 수지 조성물, 성형용 적층체, 경화 적층 성형체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007042785838-PCT00002
(표 2 주)
*1 : p-((2-도데실)-(2-히드록시)에톡시)페닐, 페닐요오드늄테트라플루오로포스페이트 ; 상품명 SarCat CD-1012, Sartmer 사 제조
*2 : 상품명 MEK-ST 닛산 화학 공업 (주) 사 제조, 표 2 중의 값은 고형분량을 나타낸다.
*3 : 200㎖ 의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 (상품명 KBM-13, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 80g 및 이온 교환수 16g 을 첨가하여 60℃ 에서 6 시간 교반하고, 메틸트리메톡시실란을 가수 분해한 후, 메틸이소부틸케톤을 적하하면서 가수 분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하여, 최종적으로 고형분 농도 40 질량％ 의 폴리실록산 용액을 얻었다. 표 2 중의 값은 고형분량을 나타낸다.
*4 : 상품명 : 아토레진 UN3320HC, 네가미 공업 주식회사 제조
*5 : 상품명 이르가큐어 184, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 10 의 성형용 적층체는, 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키고 있기 때문에, 미경화 상태에서의 취급이 양호하고, 성형성이 좋고, 우수한 하드 코팅 기능을 갖는 경화 적층 성형체를 부여할 수 있다. 한편, 비교예 1 의 성형용 적층체는, 요건 (A) 및 (C) 를 만족시키고 있지만, 요건 (B) 를 만족시키지 못하기 때문에, 흠집이 다수 발생하여, 취급성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 비교예 2, 3 및 6 의 성형용 적층체는, 요건 (A) 및 (B) 를 만족시키고 있지만, 요건 (C) 를 만족시키고 있지 않으므로, 성형시에 크랙이 발생하였기 때문에, 성형성이 떨어져 있을 뿐만 아니라, 연필 경도 시험이나 내찰상성에도 문제가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4 의 성형용 적층체는, 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키지 못하기 때문에, 유리 전이점이 매우 낮고, 또한 취급성과 성형성도 떨어져 있을 뿐만 아니라, 연필 경도 시험이나 내찰상성에도 문제가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 5 는 적층체가 아니라 기재의 아크릴 수지판 뿐이므로, 연필 경도에 문제가 있고, 또, 내찰상성에도 문제가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 11 (전사재 및 적층 전사체의 제조)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 수지 조성물을, PET 필름 상에 막두께 10㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시킴으로써, PET 필름 상에 수지 조성물층 (전사층) 이 형성된 전사재를 얻었다. 얻어진 전사재를, 성형 금형 (R30㎜ 의 3 차원 곡면, 및 빼기 구배 각도 5 도, 높이 5㎜ 의 단차부를 갖는 사출 성형 금형) 내에 전사층이 성형 수지에 접하도록 설치하고, 아크릴 수지 (파라펫 HR-L (주) 쿠라레사 제조) 를 사용하여 사출 성형기 (스미토모 중기 (주) 제조, SG150) 로 성형 온도 280℃, 금형 온도 80℃ 에서 사출 성형하고, 냉각 후, 성형품을 형에서 꺼내고, 전사재의 베이스 필름을 박리시켜, 전사층이 전사된 면으로부터 UV 조사 (조사량 2J, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행함으로써 적층 전사체를 얻었다. 얻어진 적층 전사체의 표면 상태는 양호하고, 연필 경도는 3H 였다. 또, 미경화 상태의 전사재의 취급이 양호하고, 성형성이 좋고, 우수한 하드 기능을 갖는 적층 전사체를 부여할 수 있다 (표 3 참조).
실시예 12 ∼ 17, 비교예 7 ∼ 9 (전사재 및 적층 전사체의 제조)
표 3 에 나타내는 수지 조성물을 조정하고, 막두께 38㎛ 의 PET 필름 (상품명 루미라 S10#38, 토레사 제조) 상에 막두께 5㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시킴으로써, PET 필름 상에 수지 조성물층 (전사층) 이 형성되어 이루어지는 전사재를 얻었다. 2㎜ 두께의 폴리메틸메타크릴레이트판에, 얻어진 전사재의 전사층을 접촉시키고, 판 온도 80℃, 롤 속도 1m/분, 롤 온도 160℃ 라는 조건으로, 롤 열전사를 행하고, PET 필름을 박리시켜, 전사층에 UV 조사 (2J, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행함으로써, 적층 전사체를 얻었다. 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 조성물 및 적층 전사체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 3 에 나타낸다.
실시예 18 및 19 (전사재 및 적층 전사체의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로 MS 수지판 (실시예 18) 또는 폴리카보네이트 수지판 (실시예 19) 을 피전사재로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007042785838-PCT00003
(표 3 주)
*1 ∼ *3, *5 는 표 2 주와 동일함
*6 : 올레산나트륨 (와코 순약)
*7 : 올레일술포숙신산나트륨 (와코 순약)
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 12 ∼ 19 의 전사재는, 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키고 있기 때문에, 미경화 상태에서의 취급이 양호하고, 성형성이 좋고, 우수한 하드 코팅 기능을 갖고, 대전 방지성도 우수한 적층 전사체를 부여할 수 있다. 한편, 비교예 7 의 전사체는, 유리 전이점이 낮고, 요건 (A) 및 (C) 를 만족시키고 있지만, 요건 (B) 를 만족시키지 못하기 때문에, 흠집이 발생하여, 보존 안정성과 취급성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 표면 저항치도, 실시예 12 ∼ 19 의 전사재에 비해, 매우 높은 것인 것을 알 수 있다. 비교예 8, 9 의 전사체는, 요건 (A) 및 (B) 를 만족시키고 있지만, 요건 (C) 를 만족시키지 못하기 때문에, 전사를 할 수 없어, 전사재로서의 기본 성능이 부족한 것을 알 수 있다.
실시예 20 ∼ 25, 비교예 10 ∼ 12 (수지 조성물, 전사재 및 적층 전사체의 제조)
표 4 에 나타내는 수지 조성물을 조정하고, 막두께 38㎛ 로 저광택의 요철 PET 필름 (상품명 루미라 X42#38, 토레사 제조) 상에, 최소 고형분 막두께 5㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시킴으로써, 요철 PET 필름 상에 수지 조성물층 (전사층) 이 형성되어 이루어지는 전사재를 얻었다. 2㎜ 두께의 PMMA 판에, 얻어진 전사재의 전사층을 접촉시키고, 판 온도 80℃, 롤 속도 1m/min, 롤 온도 160℃ 라는 조건으로 롤 열전사를 행하고, 요철 PET 필름을 박리시켜, 전사층에 UV 조사 (2J, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행함으로써, 적층 전사체를 얻었다. 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 조성물 및 적층 전사체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 4 에 나타낸다.
비교예 13 (적층체의 제조)
표 4 에 나타내는 수지 조성물을, 2㎜ 두께의 PMMA 판에 고형분 막두께 3㎛ 가 되도록 도공하고, 80℃ 에서 30 초 건조시키고, 그 후 UV 조사 (80W 고압 수은등, 컨베이어 속도 1m/min, 2 패스) 를 행하여, 적층체를 얻었다. 비교예에 있어서, 수지 조성물 및 적층체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 4 에 나타낸다.
실시예 26 ∼ 28 (전사재 및 적층 전사체의 제조)
전사재의 기재를, 막두께 38㎛ 로 고광택의 요철 형성 PET 필름 (상품명 루미라 X44#38, 토레사 제조) 으로 한 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 조작을 반복함으로써 실시예 26 의 적층 전사체를 얻었다. 또, 피전사재를 MS 수지판으로 한 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 조작을 반복함으로써 실시예 27 의 적층 전사체를 얻었다. 또, 피전사재를 폴리카보네이트 수지판으로 한 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 방법으로 실시예 28 의 적층 전사체를 얻었다. 얻어진 적층 전사체에 대하여, 실시예 20 과 마찬가지로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112007042785838-PCT00004
(표 4 주)
*1 ∼ *5 는 표 2 주와 동일하고, *7 은 표 3 주와 동일함.
*8 의 평균 입자직경은 1.5㎛.
표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 20 ∼ 25 의 전사체는, 미경화 상태에서의 취급이 양호하고, 성형성이 좋고, 우수한 하드 코팅 기능을 갖고, 방현 성능이 우수하고, 대전 방지성도 우수한 적층 전사체를 부여할 수 있다.
또, 표 4 의 실시예 26 ∼ 28 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물을 사용하면 전사재의 보존 안정성이 좋고, 헤이즈치, 전체 광선 투과율 모두 높고, 또 하드 코팅 기능도 겸비한 방현 하드 코팅용 전사재 및 이를 사용한 적층체를 간단하게 얻을 수 있다. 한편, 비교예 10 의 전사재는, 요건 (A) 와 (C) 를 만족시키고 있지만, 요건 (B) 를 만족시키지 못하기 때문에, 보존 안정성과 취급성에 문제가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 11, 12 의 전사재는, 요건 (A) 와 (B) 를 만족시키고 있지만, 요건 (C) 를 만족시키지 못하기 때문에, 전사를 할 수 없어, 전사재로서의 기본 성능이 부족한 것을 알 수 있다. 비교예 13 의 전사재는, 유리 전이점이 매우 낮고, 또한 요건 (A) ∼ (C) 를 만족시키지 못하기 때문에, 실시예 20 ∼ 28 의 전사재에 비해, 연필 경도, 헤이즈치 및 전체 광선 투과율에 대하여 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ∼ 34, 비교예 14, 15 (수지 조성물, 전사재 및 적층 전사체의 제조)
이형 처리를 실시한 두께 38㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 실리카 미분말 (평균 입자직경 100㎚) 3 질량부, 메틸트리에톡시실란 3 질량부, 아세트산 0.2 질량부, 이소프로필알코올 54 질량부, 및 에탄올 40 질량부로 이루어지는 용액을 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 건조시켜 두께 0.09㎛ 의 저굴절률층을 형성하였다. 이 저굴절률층 상에 산화티탄 미분말 (평균 입자직경 20㎚) 2.75 질량부, 에폭시 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 1.25 질량부, 트리아진트리아크릴레이트 0.75 질량부, 광중합 개시제 (상품명 : 이르가큐어 184, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 0.25 질량부, 에탄올 30 질량부, 이소프로판올 15 질량부, 부탄올 15 질량부, 및 메틸에틸케톤 35 질량부로 이루어지는 용액을 바 코터에 의해 도포하고, 140℃ 에서 30 초 건조 후, 80W 고압 수은등 (우시오 전기 주식회사 제조) 으로 컨베이어 속도 1m/min, 광원과 피조사물의 거리 10㎝ 의 조건으로 UV 조사를 2 회 행함으로써 경화시켜 고굴절률층을 형성하였다.
또한, 표 5 에 나타내는 수지 조성물을 조제하고, 이 조성물을 고굴절률층 상에 막두께 5㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시켜 접착층을 형성함으로써 전사재를 얻었다.
얻어진 전사재를, 2㎜ 두께의 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 판에 열전사 (판 온도 80℃, 롤 속도 1m/min, 롤 온도 160℃) 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리시켜 PMMA 판 상에 전사층이 밀착된 상태로 하였다. 이 상태에서 PMMA 판 상에 밀착된 전사층에 80W 고압 수은등 (컨베이어 속도 1m/min, 광원과 피조사물의 거리 10㎝, 우시오 전기 주식회사 제조) 으로 UV 조사를 2 회 행함으로써 전사층을 경화시켜 적층 전사체를 얻었다. 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 조성물 및 적층 전사체의 측정 및 평가 결과를 아울러 표 5 에 나타낸다.
Figure 112007042785838-PCT00005
(표 5 주)
*1, *5 는 표 2 주와 동일함.
*9 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (상품명 : DPCA-60, 닛폰 화약사 제조)
*10 : 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (상품명 : 비스코트 #540, 오사카 유기 화학 공업사 제조)
*11 : 전사재 이면에 전사층이 부착되어, 취급 불능.
표 5 로부터, 실시예 29 ∼ 32 및 34 의 적층 전사체는, 사용한 전사재가 요건 (A), (B) 및 (E) 를 만족시키고 있기 때문에, 어느 평가 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 33 의 적층 전사체의 경우에는, 요건 (A) 및 (B) 를 만족시키고 있기 때문에, 밀착성, 연필 경도, 최저 반사율 및 취급성에 대해서는, 다른 실시예 29 ∼ 32 및 34 의 적층 전사체와 마찬가지로 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 33 의 경우에는, 요건 (E) 를 만족시키지 못하기 때문에, 다른 실시예의 경우에 비해 굴절률이 높아지고, 그 결과, 유목 모양이 출현한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 14 의 경우에는, 요건 (B) 를 만족시키지 못하기 때문에, 유리 전이 온도가 저하되고, 택성도 저하되고, 굴절률도 저하되었다. 그 결과, 적층체의 표면에 다수의 흠집이 발생하였다. 비교예 15 의 경우에는, 요건 (A), (B) 및 (E) 중 어느 것도 만족시키지 못하기 때문에, 유리 전이 온도가 큰 폭으로 저하되고, 택성도 크게 저하되고, 굴절률도 지나치게 커져, 결과적으로 연필 경도도 저하되고, 전사재 이면에 전사층이 부착되어 취급성이 크게 저하되고, 유목 모양도 출현하였다. 이상의 결과로부터, 유목 모양의 발생 방지에는, 요건 (E) 를 만족시키는 것이 필요한 것을 알 수 있다.
실시예 35 (수지 조성물, 및 인쇄 방법에 의한 인쇄물의 제조)
100㎖ 의 삼구 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 (36g), γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (상품명 KBM-503, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) (16.8g), 및 메틸메타크릴레이트 (쿠라레사 제조) (7.2g) 를 첨가한 후, 질소 치환하고, 아조비스이소부티로니트릴 (40㎎) 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 교반하여, 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합액 5g 에 대하여, 광산 발생제 (상품명 UVI-6992, 다우케미컬 저팬사 제조) 200㎎ 과 메틸에틸케톤 4.8g 을 첨가함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 고형분의 유리 전이 온도는 22.8℃ 였다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, PET 필름 (상품명 루미라 S10, 38㎛ 두께, 토레사 제조) 상에 고형분 막두께가 3㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시켜 활성 에너지선 경화성 수지층을 형성함으로써 적층체로서 필름 A 를 얻었다.
카본블랙 (상품명 DENTALL BK-400M, 오츠카 화학사 제조) 4.5g, 폴리메틸메타크릴레이트 (상품명 파라펫 HR-L, 쿠라레사 제조) 0.5g, 및 메틸에틸케톤 5g 으로 이루어지는 착색층용 수지 조성물을, 고형분 막두께 3㎛ 가 되도록 릴리스 처리 완료 PET 필름 (상품명 코스모샤인, 50㎛ 두께, 토요보사 제조) 상에 바 코터로 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시켜 박리 PET/착색층으로 이루어지는 전사재로서 필름 B 를 얻었다.
필름 A 의 활성 에너지선 경화성 수지층 형성면의 반대면으로부터, 슬릿 폭 100㎛ 로 간격 100㎛ 의 스트라이프상 노광용 마스크를 개재하여 UV 조사 (조사량 2mJ, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행하였다. 이 필름 A 의 활성 에너지선 경화성 수지층측에 필름 B 를 라미네이터 (선압 2.6kgf/㎝) 로 압착 후, 필름 B 를 박리시켜 패턴 인쇄물을 얻었다. 그 인쇄물의 활성 에너지선 경화성 수지층 위로부터 UV 조사를 행하였다. 얻어진 패턴 인쇄물의 패턴은 노광용 마스크의 패턴에 대하여, 인쇄 폭 100㎛, 간격 100㎛ 의 양호한 위치 정밀도를 나타내고 있고, 결점, 박리 등이 없는 양호한 인쇄성이었다.
실시예 36 (전사재 및 렌티큘러 렌즈 시트의 제조)
실시예 35 에서 사용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 고형분 막두께 3㎛ 가 되도록 릴리스 처리 완료 PET 필름 (상품명 코스모샤인, 50㎛ 두께, 토요보사 제조) 상에 바 코터로 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시켜 박리 PET/노광층으로 이루어지는 전사재로서 필름 C 를 얻었다.
편면에 피치 100㎛ 의 볼록 실린드리컬 렌즈가 형성되어 있는 렌티큘러 렌즈 시트의 평탄면에, 필름 C 를 열전사 (판 온도 80℃, 롤 속도 1m/min, 롤 온도 160℃) 함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 층 (활성 에너지선 경화성 수지층) 을 렌티큘러 렌즈 시트에 전사한 후, 릴리스 처리 완료 PET 필름을 박리시킴으로써, 기재로서의 렌티큘러 렌즈 시트 상에 활성 에너지선 경화성 수지층이 형성된 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 렌티큘러 렌즈면으로부터 UV 조사 (조사량 2mJ, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행하여, 렌티큘러 렌즈의 집광 부분에 해당하는 활성 에너지선 경화성 수지층 (조사 영역) 의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물만을 경화시켰다.
활성 에너지선 경화성 수지층이 부분적으로 경화된 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 대하여, 실시예 35 에서 얻어진 필름 B 의 착색층면을 라미네이터 (선압 2.6kgf/㎝) 로 압착 후, 필름 B 를 박리시켜 차광 패턴 장착 렌티큘러 렌즈 시트를 얻었다. 그 시트의 활성 에너지선 경화성 수지층 위로부터 UV 조사를 행하였다. 얻어진 차광층 형성 렌티큘러 렌즈 시트의 차광 패턴은, 기재인 렌티큘러 렌즈의 집광 부분 패턴에 대하여, 인쇄 폭 100㎛, 간격 50㎛ 의 양호한 위치 정밀도를 나타내고 있고, 결점, 박리 등이 없는 양호한 인쇄성이었다.
실시예 37 (전사재의 제조)
실리카 미립자 (상품명 MEK-ST, 닛산 화학사 제조) 4.0g (고형분 환산), 안료 (프탈로시아닌 구리, 와코 순약 공업사 제조) 0.5g, 폴리메틸메타크릴레이트 (상품명 파라펫 HR-L, 쿠라레사 제조) 0.5g, 및 메틸에틸케톤 5g 으로 이루어지는 패턴용 수지 조성물을, 고형분 막두께 3㎛ 가 되도록 릴리스 처리 완료 PET 필름 (상품명 코스모샤인, 50㎛ 두께, 토요보사 제조) 상에 바 코터로 도포하고, 80℃ 에서 30 초 건조시켜 박리 PET/착색층으로 이루어지는 전사재로서 필름 D 를 얻었다.
비교예 16 (전사재의 제조)
메틸이소부틸케톤 36g 에 폴리메틸메타크릴레이트 (상품명 파라펫 HR-L, 쿠라레사 제조) 24g 을 용해시켜, 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 이 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 실시예 35 의 중합 용액 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 조작을 행하였다.
실시예 35 에서 사용한 필름 A 의 노광층 형성면과는 반대면으로부터, 폭 100㎛ 이고 간격 100㎛ 인 노광용 마스크를 개재하여 UV 조사 (조사량 2mJ, HTE-3000B, HI-TECH 사 제조) 를 행하였다. 이 필름 A 의 노광층측에 필름 D 를 라미네이터 (선압 2.6kgf/㎝) 로 압착 후, 필름 D 를 박리시켜 패턴 인쇄물을 얻었다. 얻어진 패턴 인쇄물의 패턴은 노광용 마스크의 패턴에 대하여, 인쇄 폭 100㎛, 간격 100㎛ 로 양호한 위치 정밀도를 나타내고 있고, 결점, 박리 등이 없는 양호한 인쇄성이었다.
이에 대하여, 비교예 16 에서 얻어진 패턴 인쇄물은 필름 B 의 착색층이 전사되지 않아, 패턴이 전혀 형성되지 않았다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 시간이 짧고, 성형 가능하고, 권취가 가능한 시트 형상으로 가공할 수 있고, 게다가 경화물이 경질이다. 따라서, 성형용 적층체의 경화성 수지층, 전사재의 경화성의 전사층으로서 유용하다. 따라서, 하드 코팅 기능을 부여한 성형체, 예를 들어 화장대나 욕조 등의 위생 용품이나 차량 헤드 램프, 윈도우 등에 유리하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전사재는, 반사 방지층과 접착층의 밀착성이 우수한 전사층을 갖기 때문에 생산성이 우수하다. 또, 그 전사층을 피전사재에 전사하여 얻어지는 본 발명의 적층 전사체는, 반사 방지 기능과 하드 코팅 기능을 갖고, 취급성이 우수하고, 유목 모양이 출현하지 않는 것이기 때문에, 예를 들어, 화면 보호판 등의 광학 부재나 명판 (銘板) 에 유리하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 인쇄 방법에 있어서는, 미경화 상태에서도 점착성이 약하거나 혹은 없는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하기 때문에, 그 수지 조성물의 막을 표면에 갖는 적층체를 취급하는 경우에, 그 취급이 용이해지고, 또, 그 표면에 먼지 등이 묻기 어렵다. 따라서, 본 발명의 인쇄 방법은, 렌티큘러 렌즈 등의 광학 부재나 그래픽 필름 등의 정밀 인쇄에 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알콕시실릴기의 축합에 의해 주로 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 이하의 요건 (A), (B), 그리고 (C) :
    요건 (A) 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 이하의 성분 (a) 및 (b) ;
    성분 (a) 측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체, 및
    성분 (b) 광산 발생제
    를 함유하는 것 ;
    요건 (B) 미(未)경화 상태의 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 100℃ 이하인 것 ; 그리고
    요건 (C) 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 함유되는 Si 원자 함유 화합물 또는 Si 원자 함유 화합물 단위의 90 질량％ 이상이, 이하의 구조식 1 로 표시되는 것
    (R1)nSi(OR2)4-n (구조식 1)
    (구조식 1 중, R1 은 성분 (a) 의 그 비닐계 중합체의 주사슬 중의 단위, 주사슬에 결합하는 잔기, 그 단위 및/또는 그 잔기가 될 수 있는 중합성기, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다) ;
    을 만족시키는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a) 가 알콕시실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중합체인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 추가로
    성분 (c) 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 계면 활성제
    를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이,
    요건 (D) 가시광 영역에 있어서 광학적으로 균일한 굴절률을 갖는 것
    을 만족시키는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 후의 굴절률이,
    요건 (E) 1.40 이상 1.51 이하인 것
    을 만족시키는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 기재 상에, 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    그 기재가 2 차 성형용 기재인, 2 차 성형용 적층체로서 사용되는 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    그 기재가 이형층을 갖고 있어도 되는 베이스 필름이고, 그 활성 에너지선 경화성 수지층이 전사층인 전사재로서 사용되는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    그 베이스 필름의 전사층측 표면이 요철 형상으로 되어 있는 전사재로서 사용되는 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    전사층이 반사 방지층을 포함하고 있는 전사재로서 사용되는 적층체.
  11. 기재 상에 경화 수지층이 형성되어 이루어지는 경화 적층체의 제조 방법에 있어서, 제 6 항에 기재된 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선 을 조사하고, 그로써 그 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 제조 방법.
  12. 2 차 성형용 적층체로서 사용되는 제 7 항에 기재된 적층체로 경화 적층 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 (1) 및 (2) :
    공정 (1) 2 차 성형용 적층체로서 사용되는 제 7 항에 기재된 적층체를 성형 가공 가능 온도로 가열하여, 성형 가공하는 공정 ; 및
    공정 (2) 공정 (1) 에서 얻어진 가공체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 공정 ;
    을 포함하는 경화 적층 성형체의 제조 방법.
  13. 전사재로서 사용되는 제 8 항에 기재된 적층체로 적층 전사체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 (I) 및 (II) :
    공정 (I) 피전사체에, 전사재로서 사용되는 제 8 항에 기재된 적층체의 전사층을 밀착시키고, 베이스 필름을 박리시켜 전사하는 공정 ; 및
    공정 (II) 공정 (I) 에서 얻어진, 전사층이 밀착된 피전사체의 당해 전사층에 활성 에너지선을 조사하고, 그로써 전사층 중의 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성하는 공정 ;
    을 포함하는 적층 전사체의 제조 방법.
  14. 이하의 공정 (i) ∼ (iii) :
    공정 (i) 제 6 항에 기재된 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에 대하여, 부분적으로 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지층의 활성 에너지선 조사 영역만을 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 수지층에 경화 영역과 그 이외의 미경화 영역을 형성하는 공정 ;
    공정 (ii) 공정 (i) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층에, 바인더 중에 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 비율로 무기 필러를 함유하는 패턴용 수지 조성물로 이루어지는 패턴용 수지층을 적층하여, 압착시키는 공정 ; 그리고
    공정 (iii) 공정 (ii) 에서 얻어진 적층체의 활성 에너지선 경화성 수지층의 경화 영역 상에 적층된 패턴용 수지층을 제거하여, 미경화 영역 상에만 패턴용 수지층을 남김으로써 수지 패턴을 형성하는 공정 ;
    을 포함하는 인쇄 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    공정 (i) 에 있어서, 그 적층체로서, 편면이 평탄면이고 타면이 복수의 볼록 렌즈가 배열되어 이루어지는 기재를 갖고, 그 평탄면 상에 활성 에너지선 경화성 수지층을 적층한 적층체를 사용하여, 그 기재의 볼록 렌즈 배열면으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 공정 (ii) 에 있어서 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하 는 것을 사용하고, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는 인쇄 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    공정 (iii) 다음에 추가로 공정 (iv),
    공정 (iv) 활성 에너지선 경화성 수지층의 전체면에 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지층 전체를 경화시키는 공정 ;
    을 갖는 인쇄 방법.
  17. 제 11 항의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 적층체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    화면 보호판인 경화 적층체.
  19. 제 14 항의 인쇄 방법에 의해 얻어지는 인쇄물.
  20. 렌티큘러 렌즈 시트로서 사용하는 제 19 항에 기재된 인쇄물로서, 패턴용 수지 조성물로서 착색제를 함유하는 것을 사용하고, 패턴용 수지층이 차광 패턴으로 되어 있는 제 15 항에 기재된 인쇄 방법에 의해 얻어지는 인쇄물.
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