JP2007509192A - 安定した引張特性を有する物品を得るための光硬化可能な組成物 - Google Patents

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Abstract

カチオン硬化可能な化合物;アクリレート含有化合物;ヒドロキシル含有化合物;カチオン光開始剤;およびフリーラジカル光開始剤;を含む光硬化可能な組成物であって、前記組成物の100グラム当たり、0.54当量未満のカチオン硬化可能な基、0.10当量未満のアクリレート基、および0.10当量未満のヒドロキシル基を含有する光硬化可能な組成物。

Description

本発明は、光硬化可能な組成物、およびラピッドプロトタイピング法を使用して三次元物品を製造する方法に関する。本発明の光硬化可能な組成物から製造される三次元物品は、長期間にわたって安定した引張特性を示す。
ラピッドプロトタイピング法(たとえばステレオリソグラフィー)によって製造される三次元物品は、長期間経過すると脆性が増す傾向がある。この問題は、カチオン性のメカニズムによって(少なくとも部分的に)硬化する樹脂システムから製造される物品に対して特に深刻である。一般に、化学線(たとえば紫外線レーザー)によって開始されるカチオン反応(cationic reaction)は、照射をやめた後にいつまでも続いて起こる。これは、カチオン硬化可能なシステムの“暗反応”として知られている。Paul F.Jacobs, Stereolithography and Other RP&M Technologies33-35(ASME Press 1996); Christian Decker & Khalil Moussa, Kinetic study of the cationic photopolymerisation of epoxy monomers, 28 J.Polym.Sci,Polym.Chem. 3429-43(1990)。カチオン反応は、未反応物質の量が減少するにつれて、より一層遅い速度で引き続き起こる。こうした反応が長期間にわたって続くと、物品はますます脆くなり、破断点伸びが低下し、そしてしばしば引張強度と引張モジュラスが増大する。
現在、安定した引張特性を有する三次元物品が得られるラピッドプロトタイピング材料とラピッドプロトタイピング法の必要性が高まっている。これまで、ラピッドプロトタイピングによって製造される物品は、最初からかなり脆いので、経時変化に付きものの脆性増大は注目されずに済んでいた。さらに、脆性の問題に対しては正面から対峙してこなかった。なぜなら、物品が短期間の用途だけに使用されてきたからである。
こうした問題がいったん認識されると、当業者は、有用な引張特性が長期間にわたって持続するのではないかとの期待のもとに、カチオン硬化可能な樹脂システムを配合して破断点伸びと衝撃強さに関してかなり高い初期値を有する物品が得ることによって問題を解決しようと試みた。しかしながらこのアプローチは、他の性能評価指標に対して妥協をもたらし、この結果、全体としての樹脂性能がしばしば犠牲にされた。この問題を解決しようとする他の従来の試みは、エポキシ樹脂が周囲の水分を吸収する能力に基づいていた。ポリマーマトリックス中に含有されている水は可塑剤として作用し、脆性を隠す傾向がある。しかしながらこのアプローチは制御するのが困難である。なぜなら、このアプローチは周囲の湿度に依存し、また寸法精度が悪化するからである。
したがって、ラピッドプロトタイピングの業界においては、安定した引張特性をもつ三次元物品が得られる光硬化可能な組成物が求められている。当業界においては、改良されたフレキシビリティ、引張強度、耐熱性、および靭性が組み合わさった物品が求められており、そして物品が、機能的用途(安定性)において長期間にわたってこれらの特性を保持することが要望されている。こうした現在のニーズが満たされれば、長期間にわたる複数の用途に適した三次元物品を製造するために、ラピッドプロトタイピング法のコスト効率の高い使用が可能となるであろう。本発明は、安定した引張特性を有する、したがって改良された最終用途を有する三次元物品を得るために使用することができる、高分子量で低官能価の成分を含んだ光硬化可能な組成物に関する。
本発明は、(a)カチオン硬化可能な化合物;(b)アクリレート含有化合物;(c)ヒドロキシル含有化合物;(d)カチオン光開始剤(a cationic photoinitiator);および(e)フリーラジカル光開始剤;を含む光硬化可能な組成物を提供し、このとき前記組成物は、前記組成物の100グラム当たり0.54当量未満のカチオン硬化可能な基、0.10当量未満のアクリレート基、および0.10当量未満のヒドロキシル基を含有する。
他の態様においては、本発明は、(a)約40重量%〜約80重量%の二官能価非グリシジルエポキシ化合物;(b)約15重量%〜約35重量%の二官能価(メタ)アクリレート;(c)約10重量%〜約20重量%の二官能価ヒドロキシル含有化合物;(d)カチオン光開始剤;および(e)フリーラジカル光開始剤;を含む光硬化可能な組成物を提供する。上記の重量範囲はいずれも、光硬化可能な組成物の総重量を基準とした値である。
さらに、三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法が提供され、前記方法は、光硬化可能な組成物の第1の層を形成させること;前記第1の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第1の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;光硬化可能な組成物の第2の層を、硬化した第1の層の上に形成させること;前記第2の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第2の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;および連続した層が要求どおりに形成されるようすぐ前の2つの工程を繰り返して、三次元物品を形成させること;を含む。
さらに、三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法が提供され、前記方法は、光硬化可能な組成物の第1の層を形成させること;前記第1の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第1の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;光硬化可能な組成物の第2の層を、硬化した第1の層の上に形成させること;前記第2の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第2の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;および連続した層が要求どおりに形成されるようすぐ前の2つの工程を繰り返して、三次元物品を形成させること;を含む。
他の態様においては、三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法が提供され、前記方法は、本発明の光硬化可能な組成物の液滴を、隣接した液滴が一体化するように、モデルの個々の断面層に対応したパターンで基板上に付着させる(deposit)工程;液滴に化学線を照射して光硬化可能な組成物を硬化させる工程;およびこれらの工程を繰り返して連続した層を形成させる工程;を含む。
さらの他の態様においては、三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法が提供され、前記方法は、粉末物質の層を基板上に画定する工程;本発明の光硬化可能な組成物を粉末層上に、モデルの個々の断面層に対応したパターンで付着させる工程;光硬化可能な組成物を硬化させる工程;およびこれらの工程を繰り返して連続した層を形成させる工程;を含む。
さらに他の態様においては、粉末物質が本発明の光硬化可能な組成物から造られ、そして液状形態の本発明の光硬化組成物か、あるいは異なる液状の光硬化可能な組成物が粉末上に付着される、という方法が提供される。
さらに他の態様においては、複数のデジタル多用途ディスク(“DVD”)層を一緒に接合する方法、ならびにヒト又は機械で読取可能な安定した文字をDVD上に蓄積させる方法が提供される。読取可能な文字を生じさせる後者の方法は、DVD基板のデータが書き込まれていない表面を光硬化可能な組成物でコーティングすること、および光硬化可能な組成物を紫外線で硬化させることを含む。DVD層を接合する前者の方法は、光硬化可能な組成物を含んだ接合層を2つのDVD層の間に作製すること、および光硬化可能な組成物を紫外線で硬化させることを含む。
さらに他の態様においては、被覆された光グラスファイバーを製造する方法が提供され、前記方法は、光グラスファイバーに本発明の光硬化可能な組成物を施す工程;および光硬化可能な組成物を硬化させる工程;を含む。
さらに他の態様においては、発光ダイオードをシールする方法が提供され、前記方法は、P型半導体とN型半導体との間に本発明の光硬化可能な組成物を施す(apply)工程;および化学線を照射して光硬化可能な組成物を硬化させる工程;を含む。
さらに他の態様においては、射出、押出、あるいは機械的分配(mechanically dispense)を行うことができるペーストを作製するために、本発明の光硬化可能な組成物に硬化可能なワックスを加える。
本発明は、安定した引張特性を有する三次元物品を製造するために使用できる、高分子量で低官能価の成分を含んだ光硬化可能な組成物に関する。
“三次元物品”とは、硬化した樹脂組成物の少なくとも2つの層から作製される物品を意味している。
“カチオン硬化可能なアクリレート/ヒドロキシル基の当量”とは、光硬化可能な組成物100グラム中に含有されている活性でカチオン硬化可能なアクリレート/ヒドロキシル基の分数(fractional number)を意味している。
カチオン硬化可能な化合物
本発明の光硬化可能な組成物において使用するのに適したカチオン硬化可能な化合物もしくは樹脂は、開環メカニズムを介して、あるいは開環メカニズムの結果として反応してポリマーネットワークを形成することができる官能基を有することを特徴とする。前記官能基の例としては、分子中におけるオキシラン(エポキシド)環、オキセタン環、テトラヒドロピラン環、およびラクトン環などがある。このような樹脂は、脂肪族構造、芳香族構造、脂環式構造、アリール脂肪族(araliphatic)構造、または複素環式構造を有してよく、こうした環基を側基として含有するか、あるいはエポキシ基が、脂環式系もしくは複素環系の一部を形成し得る。これらのタイプの化合物もしくは樹脂は広く知られており、市販されている。一般には、上記の官能基を有するカチオン硬化可能な化合物もしくは樹脂は、本発明の光硬化可能な組成物において使用するのに適している(但し、組成物が、組成物100グラム当たり0.54当量未満のカチオン硬化可能な基を有するという条件はある)。
好ましいのはエポキシ基含有化合物である。一般には、光硬化可能な組成物が組成物100グラム当たり0.54当量未満のエポキシ基を含有するならば、どのエポキシ基含有化合物も本発明に適している。本発明において使用するのに適しているエポキシ基含有化合物の幾つかの例が、米国特許第5,476,748号、米国特許出願公開第2001/0046642A1号、および米国特許出願公開第2002/0160309号(これらの特許文献を参照により本明細書に含める)に開示されている。
本発明に適している好ましいエポキシ含有化合物は非グリシジルエポキシ化合物である。これらのエポキシ化合物は、直鎖状構造であっても、分岐鎖状構造であっても、あるいは環状構造であってもよい。たとえば、エポキシド基が脂環式系または複素環系の一部を形成している１種以上のエポキシド化合物を含んでよい。他のエポキシド化合物としては、少なくとも1つのケイ素原子を含有する基に直接もしくは間接に結合した少なくとも1つのエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ含有化合物がある。これらのエポキシ化合物は、直鎖状構造であっても、分岐鎖状構造であっても、あるいは環状構造であってもよい。これらのエポキシド化合物の例が米国特許第5,639,413号(参照により本明細書に含める)に開示されている。さらに他のエポキシ化合物としては、1つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシド、および1つ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドがある。これらの化合物の例が米国特許第3,117,099号に開示されている。
特に適している非グリシジルエポキシ化合物は、エポキシ基が脂環式系または複素環系の一部を形成している下記の二官能価非グリシジルエポキシド化合物を含む:ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサン、および2,2’-ビス-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-プロパン。
極めて好ましい二官能価非グリシジルエポキシ化合物は、脂環式の二官能価非グリシジルエポキシ化合物を含む。本発明に適したこのようなエポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと2,2’-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)-プロパンがある。
本発明に適した最も好ましい二官能価非グリシジルエポキシ化合物は3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
本発明の光硬化可能な組成物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ(β-メチルグリシジル)エーテル、ポリグリシジルエステル、ポリ(β-メチルグリシジル)エステル、ポリ(N-グリシジル)化合物、およびポリ(S-グリシジル)化合物から選択される1種以上のエポキシ基含有化合物を含んでよい(但し、光硬化可能な組成物が、組成物100グラム当たり0.54当量未満のエポキシ基を含有するという条件はある)。
ポリグリシジルエーテル、ポリ(β-メチルグリシジル)エーテル、ポリグリシジルエステル、およびポリ(β-メチルグリシジル)エステルの合成と実例が、米国特許第5,972,563号(参照により本明細書に含める)に開示されている。
ポリグリシジルエーテルまたはポリ(β-メチルグリシジル)エーテルの特に重要な代表的化合物はフェノール類をベースにしている化合物である;単環式のフェノール類(たとえば、レゾルシノールやヒドロキノン)をベースにしている化合物、多環式のフェノール類〔たとえば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)や2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)〕をベースにしている化合物、または酸性条件下にて得られる、フェノール類もしくはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物(たとえば、フェノールノボラックやクレゾールノボラック)をベースにしている化合物。好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、および1,4-シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどがある。特に好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらの混合物をベースとするジグリシジルエーテルがある。
ポリ(N-グリシジル)化合物は、たとえば、少なくとも2つのアミン水素原子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる。これらのアミンは、たとえば、n-ブチルアミン、アニリン、トルイジン、m-キシレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、またはビス(4-メチルアミノフェニル)メタンであってよい。しかしながら、ポリ(N-グリシジル)化合物の他の例としては、シクロアルキレンウレア(たとえば、エチレンウレアや1,3-プロピレンウレア)のN,N’-ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン(たとえば5,5-ジメチルヒダントイン)のN,N’-ジグリシジル誘導体がある。
ポリ(S-グリシジル)化合物の例は、ジチオール〔たとえば、エタン-1,2-ジチオールやビス(4-メルカプトメチルフェニル)エーテル〕から誘導されるジ-S-グリシジル誘導体である。
1,2-エポキシド基が異なったヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ含有化合物も使用することができる。これらの化合物の例としては、4-アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル/グリシジルエステル、N-グリシジル-N’-(2-グリシジルオキシプロピル)-5,5-ジメチルヒダントイン、および2-グリシジルオキシ-1,3-ビス(5,5-ジメチル-1-グリシジルヒダントイン-3-イル)プロパンなどがある。
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-9,10-エポキシステアレート、および1,2-ビス(2,3-エポキシ-2-メチルプロポキシ)エタン等の他のエポキシド誘導体も使用することができる。
エポキシ含有化合物(たとえば上記の化合物)とエポキシ樹脂用硬化剤との、液状プレ反応付加物(liquid pre-reacted adducts)も使用できると思われる。当然ながら、本発明の新規組成物中に液体もしくは固体のエポキシ樹脂を混合して得られる液状混合物も使用することができる。
以下に、本発明において使用するのに適した市販エポキシ製品の例を挙げる:UVA1500(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、UCBケミカルズ社から市販);ヘロキシ(Heloxy)48〔トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ(Resolution Performance Products)LLCから市販〕;ヘロキシ107(シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル; レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツLLCから市販);ウバキュアー(Uvacure)1501とウバキュアー1502は、ジョージア州スミュルナのUCBサーフェス・スペシャルティーズ社から市販されている;ウバキュアー1531、ウバキュアー1532、ウバキュアー1533、およびウバキュアー1534は、脂環式エポキシ化合物と特許ポリオールとの混合物である;ウバキュアー1561とウバキュアー1562は、(メタ)アクリル不飽和を有する特許脂環式エポキシ化合物である;UVR-6105(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、UVR-6100(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、UVR-6110(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、UVR-6128〔ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート〕、UVR-6200、およびUVR-6216(1,2-エポキシヘキサデカン)は、コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイド社から市販されている;脂環式のエポキシド化合物としては、アラルダイト(Araldite)CY179(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)とPY284、セロキシド(Celoxide)2021(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート)、セロキシド2021P(3’,4’-エポキシシクロヘキサン)メチル3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート)、セロキシド2081(3’,4’-エポキシシクロヘキサン)メチル3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートで変性したカプロラクトン)、セロキシド2083、セロキシド2085、セロキシド2000、セロキシド3000、シクロマー(Cyclomer)A200(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-アクリレート)、シクロマーM-100(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-メタクリレート)、エポリード(Epolead)GT-300、エポリードGT-302、エポリードGT-400、エポリード401、およびエポリード403(これらはいずれも、ダイセルケミカルインダストリーズ社から市販されている)などがある。
本発明の光硬化可能な組成物は、上記エポキシ含有化合物の混合物を含んでよい。
アクリレート含有化合物
本発明のアクリレート含有化合物はエチレン性不飽和であるのが好ましい。アクリレート含有化合物は(メタ)アクリレートであるのがさらに好ましい。“(メタ)アクリレート”とは、アクリレート、メタクリレート、またはこれらの混合物を表わしている。本発明のアクリレート含有化合物は、光硬化可能な組成物が、組成物100グラム当たり0.10当量未満のアクリレート基を含有するならば、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート〔たとえば、二官能価、三官能価、四官能価、もしくは五官能価でモノーまたはオリゴマーの、脂肪族(メタ)アクリレート、脂環式(メタ)アクリレート、あるいは芳香族(メタ)アクリレート〕を含んでよい。二官能価の(メタ)アクリレートが好ましく、脂肪族もしくは芳香族の二官能価(メタ)アクリレートが特に好ましい。
ジ(メタ)アクリレートの例としては、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-シクロヘキシル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールA、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールF、およびエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールS等の、脂環式ジオールまたは芳香族ジオールのジ(メタ)アクリレートがある。この種のジ(メタ)アクリレートは公知であり、幾つかは市販されている〔たとえば、エベクリル(Ebecryl)3700(ビスフェノールAベースのエポキシジアクリレート;UCBサーフェス・スペシャルティーズ社から市販〕。特に好ましいジ(メタ)アクリレートはビスフェノールAベースのエポキシジアクリレートである。
これとは別に、ジ(メタ)アクリレートは、脂環式または芳香族よりむしろ非環式の脂肪族であってもよい。この種のジ(メタ)アクリレートは公知である。例としては、米国特許第6,413,697号(参照により本明細書に含める)に記載の式(F-I)〜(F-IV)の化合物がある。使用可能なジ(メタ)アクリレートのさらなる例としては、米国特許第6,413,697号に記載の式(F-V)〜(F-VIII)の化合物がある。これら化合物の製造については、EP-A-0646580(参照により本明細書に含める)に記載されている。式(F-I)〜(F-VIII)の幾つかの化合物は市販されている。
本発明に適したポリ(メタ)アクリレートは、光硬化可能な組成物が、組成物100グラム当たり0.10当量未満のアクリレート基を含有するならば、トリ(メタ)アクリレート以上のポリ(メタ)アクリレートを含んでよい。例としては、ヘキサン-2,4,6-トリオール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、エトキシル化もしくはプロポキシル化グリセロール、およびエトキシル化もしくはプロポキシル化1,1,1-トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレートがある。他の例としては、トリエポキシド化合物(たとえば、上記したトリオールのトリグリシジルエーテル)と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって得られるヒドロキシル含有トリ(メタ)アクリレートがある。他の例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、またはジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレートがある。
ポリ(メタ)アクリレートは、多官能価ウレタン(メタ)アクリレートを含んでよい。ウレタン(メタ)アクリレートは、たとえば、ヒドロキシル末端ポリウレタンとアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることによって、あるいはイソシアネート末端プレポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させることによって製造することができる。
好適な芳香族トリ(メタ)アクリレートの例は、三価フェノール類または3つのヒドロキシル基を有するフェノールノボラックもしくはクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物である。
アクリレート含有化合物は、少なくとも1つの末端不飽和基および/または少なくとも1つのペンダント(すなわち内部の)不飽和基、ならびに、少なくとも1つの末端ヒドロキシル基および/または少なくとも1つのペンダントヒドロキシル基、を有する化合物を含むのが好ましい。本発明の光硬化可能な組成物は、このような化合物を2種以上含有してよい。このような化合物の例としては、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシモノビニルエーテル、およびヒドロキシポリビニルエーテルがある。市販されている化合物の例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR(登録商標)399;サルトマー(SARTOMER)社から市販)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(SR444;サルトマー社から市販)、およびビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート(エベクリル3700;UCBサーフェス・スペシャルティーズ社から市販)などがある。
以下に、市販されているポリ(メタ)アクリレートの例を挙げる:SR295(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)、SR350(トリメチロールプロパントリメタクリレート)、SR351(トリメチロールプロパントリアクリレート)、SR367(テトラメチロールメタンテトラメタクリレート)、SR368(トリス(2-アクリルオキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート)、SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)、SR444(ペンタエリスリトールトリアクリレート)、SR454(エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート)、SR9041(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル)、およびCN(登録商標)120(ビスフェノールA-エピクロロヒドリンジアクリレート)(これらはいずれもサルトマー社から市販されている)。
市販されているアクリレートのさらなる例としては、カヤラド(KAYARAD)R-526(ヘキサン二酸,ビス[2,2-ジメチル-3-[(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]プロピル]エステル)、サルトマー(Sartomer)238(ヘキサメチレンジオールジアクリレート)、SR247(ネオペンチルグリコールジアクリレート)、SR306(トリプロピレングリコールジアクリレート)、カヤラド(Kayarad)R-551(ビスフェノールAポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート)、カヤラドR-712(2,2’-メチレンビス[p-フェニレンポリ(オキシエチレン)オキシ]ジエチルジアクリレート)、カヤラドR-604(2-プロペン酸,[2-[1,1-ジメチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]エチル]-5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル]メチルエステル)、カヤラドR-684(ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート)、カヤラドPET-30(ペンタエリスリトールトリアクリレート)、GPO-303(ポリエチレングリコールジメタクリレート)、カヤラドTHE-330(エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート)、DPHA-2HとDPHA-2CとDPHA-2l(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、カヤラドD-310(DPHA)、カヤラドD-330(DPHA)、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、カヤラドT-1420(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)、カヤラドT-2020(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)、T-2040、TPA-320、TPA-330、カヤラドRP-1040(ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート)、R-011、R-300、R-205(メタクリル酸,亜鉛塩,SR634と同じ)(日本化薬)、アロニックス(Aronix)M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(東亜合成化学工業)、ライトアクリレート(Light acrylate)BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha化学工業(株))、ニューフロンティアBPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(第一工業製薬)、ASF-400(新日鉄化学)、リポキシ(Ripoxy)SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(昭和高分子)、NKエステルA-BPE-4(Shin-Nakamura化学工業)、SA-1002(三菱化学)、ビスコート(Viscoat)-195、ビスコート-230、ビスコート-260、ビスコート-310、ビスコート-214HP、ビスコート-295、ビスコート-300、ビスコート-360、ビスコート-GPT、ビスコート-400、ビスコート-700、ビスコート-540、ビスコート-3000、およびビスコート-3700(大阪有機化学工業)などがある。
本発明の光硬化可能な組成物は、上記のアクリレート含有化合物の混合物を含んでよい。
ヒドロキシル含有化合物
本発明の光硬化可能な組成物は、1種以上のヒドロキシル基含有化合物を含有する。ヒドロキシル含有化合物は二官能価であるのが好ましい。二官能価のヒドロキシル基含有化合物はポリエーテルポリオールであるのがさらに好ましい。ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(“ポリTHF”)であるのが最も好ましい。ポリTHFは約250〜約2500の分子量を有するのが好ましい。ポリTHFは、末端がヒドロキシル基であっても、エポキシ基であっても、あるいはエチレン性不飽和基であってもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリメグ(Polymeg)(登録商標)の製品系列(ペン・スペシャルティ・ケミカルズ社)にて市販されている。本発明の光硬化可能な組成物は、ポリメグ1000(1000gの公称分子量を有する直鎖状ジオール)を含むのが好ましい。
カチオン光開始剤
カチオン光開始剤は、カチオン光重合を開始させるのに一般的に使用される光開始剤から選択することができる。例としては、弱い求核性アニオンとのオニウム塩(たとえば、ハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、またはジアゾニウム塩)がある。メタロセン塩も光開始剤として適している。オニウム塩光開始剤とメタロセン塩光開始剤が、米国特許第3,708,296号;“UV-Curing,Science and Technology”,(S.P.Pappas編,テクノロジー・マーケッティング社);およびJ.V.Crivello and K.Dietliker,“Photoinitiators for Cationic Polymerization”, Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 327-478 (P.K.Oldring編,SITAテクノロジー社 1991);に記載されている(これらの文献を参照により本明細書に含める)。
市販されているカチオン光開始剤の例としては、UVI-6974とUVI-6976〔S,S,S,S’-テトラフェニルチオビス(4,4-フェニレン)ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル(4-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物〕、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(ダウケミカル社);CD1010、CD-1011、CD-1012(サルトマー社);アデカオプトマー(Adekaoptomer)SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(旭電化工業);イルガキュアー(Irgacure)261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社);CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達);ならびに、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、およびBBI-103(ミドリ化学);などがある。最も好ましいのは、UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、アデカオプトマーSP-170、SP-171、CD-1012、およびMPI-103である。特に好ましいのは、S,S,S,S’-テトラフェニルチオビス(4,1-フェニレン)ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル(4-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物である。カチオン光開始剤は、単独でも使用できるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
フリーラジカル光開始剤
フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始させるのに一般的に使用される光開始剤から選択することができる。フリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイン類〔たとえば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル(たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル)、およびベンゾインアセテート〕;アセトフェノン類(たとえば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、および1,1-ジクロロアセトフェノン);ベンジルケタール(たとえば、ベンジルジメチルケタールやベンジルジエチルケタール);アントラキノン類(たとえば、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、および2-アミルアントラキノン);トリフェニルホスフィン;ベンゾイルホスフィンオキシド〔たとえば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(ルジリン(Luzirin)(登録商標)TPO)〕;ビスアシルホスフィンオキシド;ベンゾフェノン類〔たとえば、ベンゾフェノンや4,4’-ビス(N,N’-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン〕;チオキサントン類とキサントン類;アクリジン誘導体;フェナジン誘導体;キノキサリン誘導体;1-フェニル-1,2-プロパンジオン 2-O-ベンゾイルオキシム;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-プロピル)ケトン(イルガキュアー2959、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社);ならびに、1-アミノフェニルケトン類や1-ヒドロキシフェニルケトン類(たとえば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル1-ヒドロキシイソプロピルケトン、および4-イソプロピルフェニル1-ヒドロキシイソプロピルケトン);などがある。
フリーラジカル光開始剤はシクロヘキシルフェニルケトンであるのが好ましい。シクロヘキシルフェニルケトンは1-ヒドロキシフェニルケトンであるのがさらに好ましい。1-ヒドロキシフェニルケトンは1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔たとえば、イルガキュアー184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)〕であるのが最も好ましい。
レーザー光線を使用するステレオリソグラフィーの場合、カチオン光開始剤とラジカル光開始剤を選択するのが好ましく、それらの濃度は、通常のレーザー速度(laser rate)での硬化の深さが約0.1mm〜約2.5mmとなるような吸収能力が達成されるよう調整するのが好ましい。“ステレオリソグラフィー”とは、コンピュータ支援設計(“CAD”)データからソリッド物体(solid objects)を製造する方法である。先ず物体のCADデータを得、次いで薄い断面にスライスする。コンピュータが、液状プラスチックを通して横断面のパターンをトレースするレーザー光線を制御し、これにより横断面に対応したプラスチックの薄層が固化する。固化した層を液状プラスチックで再びコーティングし、レーザー光線が別の横断面をトレースして、その前の薄層の上の別のプラスチック層を硬化させる。このプロセスを層ごとに続けて部品を仕上げる。所望の部品をほんの数時間で造り上げることができる。この方法は、米国特許第5,476,748号、米国特許出願第2001/0046642号、および「Paul F.Jacobs,Rapid Prototyping & Manufacturing 69-110(1992)」(これらの文献の全内容を参照により本明細書に含める)に記載されている。
他の成分
本発明の光硬化可能な組成物は、他の種々の成分を含有してよい。このような成分の例としては、改質剤、靭性付与剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤、およびこれらの組み合わせ物がある。
本発明の光硬化可能な組成物は反応性充填剤を含有してよい。たとえば、組成物は、反応性基を含有するシェルと架橋したポリシロキサンコアとを含んだ反応性粒子を含有してよい。架橋ポリシロキサンコアは、ジアルキルシロキサン反復構造単位(このとき“アルキル”はC1-C6アルキルである)を含んでよい架橋ポリオルガノシロキサンゴムであってよい。架橋ポリシロキサンコアは、ジメチルシロキサン反復構造単位を含むのが好ましい。シェルの反応性基は、エポキシ基、エチレン性不飽和基、および/またはヒドロキシル基を含むのが好ましい。たとえば、反応性基は、オキシラン基、グリシジル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせを含んでよい。反応性粒子は、約0.01〜約50μmの平均粒径を有するのが好ましく、約0.1〜約5μmの平均粒径を有するのがさらに好ましく、約0.1〜約3μmの平均粒径を有するのが最も好ましい。市販されている好ましい反応性粒子は、アルビジュール(Albidur)EP2240(ビスフェノールAエポキシ樹脂中シリコーン-エポキシ粒子)、アルビジュールVE3320(ビスフェノールAビニルエステル中、スチレン中シリコーン-ビニルエステル粒子)、およびアルビジュールEP5340(脂環式エポキシ樹脂中シリコーン-エポキシ粒子)〔いずれも、ドイツのハンス・ケミー社(Hanse Chemie)から市販〕である。反応性粒子は光硬化可能な組成物に、たとえばエポキシ基もしくはエチレン性不飽和基を含有する反応性液体媒体と反応性粒子との混合物として加えるのが好ましい。たとえば、アルビジュールEP2240においては、反応性のオルガノシロキサン粒子がビスフェノールAグリシジルエーテル中に分散されており、アルビジュールVE3320においては、反応性のオルガノシロキサン粒子がビスフェノールAビニルエステル中に分散されており、アルビジュールEP5340においては、反応性のオルガノシロキサン粒子が脂環式エポキシ化合物中に分散されている。
本発明の光硬化可能な組成物は、1種以上の安定剤を含有してよい。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン(“BHT”)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、およびヒンダードアミン〔たとえば、ベンジルジメチルアミン(“BDMA”)やN,N-ジメチルベンジルアミン〕である。
本発明の1つの実施態様においては、光硬化可能な組成物は、エポキシ含有化合物、アクリレート含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含み、このとき前記組成物は、組成物100グラム当たり0.54当量未満のエポキシ基、0.10当量未満のアクリレート基、および0.10当量未満のヒドロキシル基を含有する。光硬化可能な組成物は、組成物100グラム当たり約0.46〜約0.51当量のエポキシ基、約0.048〜約0.080当量のアクリレート基、および約0.03当量のヒドロキシル基を含むのが好ましい。
本発明の他の実施態様においては、光硬化可能な組成物は、約40重量%〜約80重量%の二官能価非グリシジルエポキシ化合物、約15重量%〜約35重量%の二官能価(メタ)アクリレート、約10重量%〜約20重量%の二官能価ヒドロキシル含有化合物、カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含む。光硬化可能な組成物は、約50重量%〜約70重量%の二官能価非グリシジルエポキシ化合物、約15重量%〜約25重量%の二官能価(メタ)アクリレート、約13重量%〜約17重量%の二官能価ヒドロキシル基含有化合物、カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含むのが好ましい。光硬化可能な組成物は、約55重量%〜約60重量%の二官能価非グリシジルエポキシ化合物、約17重量%〜約20重量%の二官能価(メタ)アクリレート、約15重量%〜約16重量%の二官能価ヒドロキシル含有化合物、カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含むのがさらに好ましい。
光硬化可能な組成物のエポキシ基含有化合物は、二官能価エポキシ化合物を含み、そして多官能価エポキシ化合物を含まないのが好ましい。これにより、カチオン硬化可能な基〔こうした基が存在すると、照射(たとえば紫外線レーザー)を止めても、いつまでも硬化し続ける〕の濃度が最小限に抑えられる。同様に、本発明の光硬化可能な組成物は、脂環式エポキシ化合物より遅い速度で反応するグリシジルエポキシ化合物を全く含有しないのが好ましい。驚くべきことに、光硬化可能な組成物中にグリシジルエポキシ化合物が存在しないと、この組成物から製造される三次元物品において安定した引張特性の付与が促進される、ということを本出願者らは見出した。
光硬化可能な組成物のアクリレート含有化合物は、三官能価以上の多官能価アクリレート化合物を全く含有しないのが好ましい。
本発明の光硬化可能な組成物は、高分子量の二官能価(メタ)アクリレート(分子量は約200〜約500であるのが好ましい)と、カチオン硬化可能な基の濃度を希釈するための、高分子量の二官能価ポリオール(分子量は約250〜約2500であるのが好ましい)とを含有するのが好ましい。二官能価(メタ)アクリレートに対する最も好ましい量は500g/モルg〔(CN(登録商標)120)である。二官能価ヒドロキシル含有化合物の最も好ましい量は1000g/モル〔ポリメグ1000〕である。
本発明の光硬化可能な組成物は、安定した引張特性を有する三次元物品の製造が可能となるように配合される。特に、画像化、硬化、ならびに温度25℃および相対湿度50%での保存後に、i)51日経過すると約21%未満ほど増大する引張強度;ii)51日経過すると約14%未満ほど増大する引張モジュラス;およびiii)51日経過すると47%未満ほど低下する破断点伸び;を有する物品を前記組成物から造り上げることができる。
ステレオリソグラフィー
本発明のさらなる態様は、光硬化可能な組成物の第1の層を形成させること;前記第1の層を、三次元物品のモデルの個々の断面層に対応したパターンで、第1の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;光硬化可能な組成物の第2の層を、硬化した第1の層の上に形成させること;前記第2の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第2の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露すること;および、すぐ前の2つの工程を繰り返して、連続した層を、要求どおりの三次元物品が得られるように形成させること;によって、三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法を含む。
基本的には、いかなるステレオリソグラフィー機を使用しても、本発明の方法を実施することができる。ステレオリソグラフィーの装置は、種々のメーカーから市販されている。表Iは、3Dシステムズ社(カリフォルニア州バレンシア)から市販されているステレオリソグラフィー装置の例を示している。
Figure 2007509192
最も好ましくは、本発明の光硬化可能な組成物から三次元物品を製造するためのステレオリソグラフィー法は、第1の層が形成されるよう組成物の表面を調製する工程、および第1の層と三次元物品の連続した各層を、ゼフィール(Zephyr)(商標)リコーター(3Dシステムズ社、カリフォルニア州バレンシア)もしくはそれと同等の装置を使用して上塗りする工程を含む。
本発明の光硬化可能な組成物は、ステレオリソグラフィー法において使用するのが好ましいけれども、デジタル多用途ディスク(“DVD”)の製造に際しての三次元ジェット印刷法もしくは他のラピッドプロトタイピング法においても、光ファイバーのための被覆物としても、発光ダイオードのためのシーラントとしても使用することができ、他の硬化可能なワックスと組み合わせてペーストを形成することができ、また安定した引張特性を有する光硬化可能な組成物が要求される他のあらゆるプロセスや方法においても使用することができる。
他のラピッドプロトタイピング用途
本明細書においては、本発明の光硬化可能な組成物をジェットデポジットする(jet depositing)ことによって三次元物品を製造する方法が提供される。この方法は、光硬化可能な組成物の連続した液滴を付着させる工程(たとえば、インクジェット印刷ヘッドを使用して)、および液滴に化学線を照射して組成物を硬化させる工程を含み、このとき液滴は、コンピュータ・ファイル(たとえばCADファイル)中に保存されている所望の形状にしたがってデポジットされる。光硬化可能な組成物は、いかなる支持体(たとえば、紙、布地、タイル、印刷プレート、壁紙、プラスチック(たとえばビニル)支持体、金属粉末、またはペースト)上にデポジットさせることもできるし、あるいはそれ自体の先行層の上に(on prior layers of itself)付着させることもできる。
これとは別に、本発明の光硬化可能な組成物を粉末上に堆積させる(deposit)こともできる。この方法は本質的に、粉末の薄層を支持体上に広げる工程、および光硬化可能な組成物を粉末の所望のエリアに所望のパターンでジェットデポジットさせる工程を含む。次いでこのパターンを、紫外線に暴露することによって硬化させる。粉末のさらなる層を第1の層の上に配置し、そしてプロセスを繰り返して三次元物品を造り上げることができる。三次元物品が作製された後、未硬化の粉末を除去する。この方法の1つの実施態様においては、粉末物質は、光硬化可能な組成物と反応するか、あるいは光硬化可能な組成物によって促進されてそれ自体と反応するような反応性成分を含む。
ラピッドプロトタイピング粉末ベース法のさらなる実施態様においては、粉末物質が本発明の光硬化可能な組成物から製造されるか、本発明の光硬化可能な組成物が液状形態であるか、あるいは光硬化可能な異なった液状組成物が粉末上に堆積される。この方法の好ましい実施態様においては、１種以上の高分子量グリシジルエポキシ化合物を含んだ本発明の光硬化可能な組成物とアミンもしくはアルコールとを反応させ、粉末に転化させる。このようにして得られる粉末上に、1種以上の非グリシジルエポキシ化合物を含んだ本発明の液状の光硬化可能な組成物を射出することができる。
堆積された光硬化可能な組成物は、堆積させた後すぐに照射するのが好ましい。最終的に加熱キュアーおよび/または照射キュアーすることにより、硬化していない粉末を除去した後に全体的な三次元物品を得ることができる。代表的な硬化条件は、80℃での30分静置、および/または、フラッド硬化システム(flood curing system)〔たとえば、ステレオリソグラフィーにおいて一般的に使用されている後硬化装置(Post Curing Apparatus)〕における放射線照射である。
堆積された光硬化可能な組成物は、堆積させた後すぐに照射するのが好ましい。最終的に加熱キュアーおよび/または照射キュアーすることにより、硬化していない粉末を除去した後に全体的な三次元物品を得ることができる。代表的な硬化条件は、80℃での30分静置、および/または、フラッド硬化システム(たとえば、ステレオリソグラフィーにおいて一般的に使用されている後硬化装置)における放射線照射である。
さらに、本発明の光硬化可能な組成物を反応性粉末上にジェットデポジットすることによって三次元物品を製造する方法が提供される。この製造法は、粉末物質の層を画定する工程;本発明の光硬化可能な組成物を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで粉末層上に施す工程;およびこれらの工程を繰り返して連続した層を形成させる工程;を含み、このとき前記粉末物質は、本発明の光硬化可能な組成物と反応することができるか、あるいは光硬化可能な組成物によってそれ自体と反応するよう促進される反応性成分を含む。粉末と光硬化可能な組成物が化学的に反応して層間に結合を形成し、このことが光硬化可能な組成物による粉末の溶解を引き起こし、これによって粘稠な樹脂が得られる。
この方法は、物品を照射するさらなる工程を含んでよい。物品は、ピクセルごとに、ラインごとに、もしくは層ごとに、および/または幾つかの層を形成させた後に、および/または全ての層を形成させた後に照射することができる。電磁放射線を使用するのが好ましい。好適な放射線源としては、紫外線、マイクロ波放射線、可視光線、レーザー光線、および他の類似の放射線源がある。
粉末は、反応性の有機ポリマー、有機オリゴマー、もしくは有機モノマー、または反応性の有機金属ポリマー、有機金属オリゴマー、もしくは有機金属モノマーを含むのが好ましい。粉末はさらに、有機もしくは無機の充填剤、顔料、ナノ粒子、染料、および/または界面活性剤を含有してよい。
好適な粉末の例としては、ポリアクリル酸、ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)、ポリ(アリルアミン)、アクリレート官能基を有するポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、エポキシ官能化ブタジエン、ポリ(グリシジル(メタ)アクリレート)、ポリTHF、ポリカプロラクトンジオール、HEMA、HEA、無水マレイン酸ポリマー(たとえばスチレン-無水マレイン酸)、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ(4-ビニルフェノール)、これらの化合物のコポリマー/ブレンド、および必要に応じてエポキシ部分、ビニルエーテル部分、アクリレート/メタクリレート部分、ヒドロキシ部分、アミン部分、もしくはビニル部分で末端キャップされたこれら化合物のいずれか、などがある。
DVDの製造
前述したように、本発明の光硬化可能な組成物は、DVDの製造において使用することができる。光硬化可能な組成物は、ヒトと機械が読み取れる安定した文字をDVD上に創り出すのに使用することができる。この方法は、情報が記録されていないDVD基板(たとえばポリカーボネート基板)の表面に光硬化可能な組成物をコーティングすること、および組成物を紫外線で硬化させることを含む。コーティング工程は、当業界に公知のスクリーン印刷、インクジェット印刷、または他の適切な方法によって行うことができる。基板の反対側表面に、音声データ、映像データ、または他のデータでコード化され、紫外線硬化可能な層(たとえばラッカー)によって保護されたアルミニウム層、金層、または他の層をプリコートすることができる。光硬化可能な組成物はチキソトロープ混合物であってよく、顔料、可視染料もしくは赤外線染料、または他の慣用の添加剤を含有してよい。
光硬化可能な組成物は、2つ以上のDVD層を接合して多層DVDを作製する方法において接合用組成物として使用することができる。DVDは記録済みの状態であっても、記録可能な状態であってもよい。この方法は、光硬化可能な組成物を2つのDVD層間に施した形で含んだ接合層を作製すること、および組成物を紫外線で硬化させることを伴う。この方法において使用される光硬化可能な組成物は、チキソトロープ性であっても、流動性であってもよい。光硬化可能な組成物を、接合しようとするDVD層の間に(一方または両方に)施し、紫外線を使用して約0.2〜1.0J/cm2(好ましくは約0.4J/cm2)の線量で硬化させる。必要に応じて、紫外線硬化させた接合層を間に有するDVD層をプレスし、光硬化可能な組成物を、さらなる紫外線を照射しないで“暗(dark)”硬化させる。その結果、DVDプレーヤーで読み取ることができるコード化された音声データもしくは映像データを含んだ1つ(好ましくは2つの)層を有する単一のDVDが作製される。この方法は、硬化メカニズムを活性化させるのにほんの短時間の紫外線暴露しか必要とされないので、製造ラインを通じての、より速やかな処理が可能となり、完全なカチオン性暗硬化(dark cure)が行われて安定した接合特性が得られる。図1は、本発明の光硬化可能な組成物が(g)接合層(ディスク1とディスク2の間に施される)として与えられている場合の特定の実施態様を示している。ディスク1は、(a)ヒト又は機械で読取可能な文字を一方の側に、そして(c)デジタルデータ書き込み層#1((d)保護ラッカーで被覆されている)を反対側に含んだ(b)ポリカーボネート基板#1を含む。ディスク2は、(e)デジタルデータ書き込み層#2を一方の側に含んだ(f)ポリカーボネート基板#2を含む。ディスク2の反対側は透明であって、紫外線が(g)接合層に透過して、接合層の硬化が起こるのを可能にする。必要に応じて、ディスク1とディスク2を一緒にプレスする。
光ファイバー
本明細書においてはさらに、ファイバーが本発明の光硬化可能な組成物で被覆された形の被覆光グラスファイバーを製造する方法が提供される。延伸ガラスから製造される光ファイバーは、通信ケーブルにおける伝送媒体として使用される。このようなファイバーは、ファイバーを保護するためにポリマー組成物で被覆する必要がある。この方法は、本発明の光硬化可能な組成物を光グラスファイバーに施すこと、および化学線に暴露することによって光硬化可能な組成物を硬化させること、を含む。
発光ダイオード
本発明の光硬化可能な組成物は、発光ダイオードをシールするための方法においても使用することができる。発光ダイオード(“LED”)は、電流を通したときに可視光を発する半導体デバイスである。発光ダイオードは透過性であり、可視光線エネルギーまたは赤外線エネルギーが通過できる。発光ダイオードは、P型半導体およびN型半導体と呼ばれる加工材料の2つのエレメントからなる。これら2つのエレメントを、直接接触させた状態で配置し、PN接合と呼ばれる領域を形成させる。本発明の光硬化可能な組成物を、P型半導体とN型半導体との間にシーラントとして施すことができる。この方法は、本発明の光硬化可能な組成物をP型半導体とN型半導体の間に施すこと、および化学線エネルギー(たとえば、可視光線や紫外線)に暴露することによって光硬化可能な組成物を硬化させること、を含む。
硬化可能なワックス
本発明は、硬化可能な又は“反応性”のワックスを本発明の光硬化可能な組成物に加えて、射出、押出、あるいは機械的分配を行うことができるペーストを作製することを提供する。“反応性”ワックスとは、本発明の光硬化可能な組成物に化学的に結合するようになることで、光硬化可能な組成物に対して反応性を有する部分を含んだワックスを表わしている。反応性部分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアナート基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、およびビニル基などがあるが、好ましいのはヒドロキシル基とカルボキシル基である。本発明において有用なワックスは、約50〜約10,000(好ましくは約400〜1000)の分子量を有していなければならない。本発明において有用なワックスはさらに、性質が主として炭化水素でなければならない。すなわち、水素と炭素を少なくとも約85重量%含有していなければならない。
本発明において有用な硬化可能な反応性ワックスの例としては、下記のようなものがあり、いずれもペトロライト社(Petrolite Corp.)から市販されている:カルボキシル官能性酸化マイクロクリスタリンワックスのCARDISシリーズ(たとえばCARDIS320);種々のカルボキシル官能性酸化ポリエチレンワックス(たとえば、C-4040、C-9500、E-1040、およびE-2020);ポリエチレンから誘導される、飽和直鎖第一アルコールのUNILINシリーズ(たとえば、UNILIN425、UNILIN550、UNILIN700、UNILIN850、およびUNILIN1000);ポリエチレンから誘導される、飽和直鎖第一カルボン酸(primary carboxylic acids)のUNICIDシリーズ(たとえばUNICID700);およびエトキシル化直鎖第一アルコールのUNITHOXシリーズ(たとえば、UNITHOX450、UNITHOX480、UNITHOX550、およびUNITHOX750)。
当業者は十分に理解していることであるが、上記の説明およびあとの実験の部に記載の種々の実施態様は代表的なものであり、本発明は、本明細書に記載の特定の態様とは別の態様(これらの態様も本発明の範囲内に含まれる)でも実施することができる。
ステレオリソグラフィー装置を使用して三次元物品を製造するのに使用される一般的な方法は、以下のとおりである。光硬化可能な組成物を、ステレオリソグラフィー装置と共に使用するように設計されたバット(vat)中に配置する。光硬化可能な組成物を、約30℃にて装置内のバット中に注ぎ込む。組成物の表面(全体または所定のパターンにしたがった表面)を、照射エリアにおいて所望の厚さの層が硬化して固化するよう、UV/VIS光源で照射する。固化されていた層の上に、光硬化可能な組成物の新たな層が形成される。新たな層を、表面全体に対して又は所定のパターンで同様に照射する。新たに固化した層が、下側の固化層に接着する。複数固化層の未加工モデルが得られるようになるまで、層形成工程と照射工程を繰り返す。
“未加工モデル(green model)”とは、層形成と光硬化を含むステレオリソグラフィー法によって最初に形成される三次元物品であり、このとき一般に、層は完全には硬化していない。このため、さらに硬化が進んだときに一緒に接合することによって、連続した層より良好に接着することができる。“未処理強度(green strength)”とは、未加工モデルの機械的性能特性に対する総称であり、モジュラス、歪み、強度、硬度、および層対層の接着性を含む。たとえば、未処理強度は、曲げモジュラスを測定する(ASTM D790)ことによって記録することができる。未処理強度の低い物体は自重で変形することがあり、あるいはキュアー中に垂れたりくずれたりすることがある。
次いで未加工モデルをトリプロピレングリコールモノメチルエーテル(“TPM”)中で洗浄し、引き続き水ですすぎ洗いし、そして圧縮空気で乾燥する。乾燥した未加工モデルを、後硬化装置(“PCA”)中にて紫外線を照射して約60〜90分後硬化させる。“後硬化”は、未加工モデルを反応させて、部分的に硬化した層をさらに硬化させるためのプロセスである。未加工モデルは、熱、化学線、またはその両方に暴露することによって後硬化させることができる。
(実施例1〜10)
表IIIは、実施例1〜10として標識されたそれぞれの光硬化可能な組成物の成分を示している。表III中の数字は、光硬化可能な組成物の総重量を基準とした各成分の重量%を表わしている。表IIIはさらに、それぞれの光硬化可能な組成物100グラム当たりに存在するエポキシ基、アクリレート基、およびヒドロキシル基の当量を示している。表IVは、表III中の商品名に関するより詳細な情報を提供している。
Figure 2007509192
Figure 2007509192
実施例1〜10の組成物は、成分を混合し、混合物が均一の光硬化可能な組成物となるまで室温でミキシングすることによって作製した。CN120は、加える前に、粘度を下げてハンドリングを向上させるために加熱した。各光硬化可能な組成物のフォトスピード(photospeed)を、窓ガラス試験(window pane test)によって測定した。得られた値を下記の表Vに示す。
窓ガラス試験においては、液体組成物を固体レーザーで光硬化させることによって単層の正方形試験片を作製する。硬化した試験片の厚さを、液体樹脂の光感受性の目安とする。得られた層厚さを、使用した照射エネルギーの対数に対してグラフ上にプロットすると、“作用曲線(working curve)”が得られる。この曲線の勾配をDpと呼び、浸透深さと定義する。曲線がx軸を通過するエネルギー値をEcと呼び、臨界エネルギーと定義する。重合を開始させるための浸透深さ(Dp)と臨界エネルギー(Ec)(すなわち、物質のゲル化が起こるエネルギー)の両方により、フォトスピードの範囲が規定される。
Figure 2007509192
“浸透深さ(depth of penetration)(Dp)”は、光硬化可能な組成物とレーザー光線との所定の組み合わせによる特性である。Dpは、硬化深さ(mm)を照射量(mJ/cm2)の対数に対してプロットしたときの勾配である。“硬化深さ(cure depth)”は、光硬化可能な組成物をレーザーからの特定線量のエネルギーに暴露することによって形成される層の実測厚さである。
“臨界エネルギー(critical energy)(Ec)”は光硬化可能な組成物の特性であり、光硬化可能な組成物のゲル化を引き起こす放射線の閾値量(mJ/cm2)を表わしている。Ecは、硬化深さがまだゼロであるときの、作用曲線の最大暴露値(the maximum exposure value)である。
下記のパラメーターを使用して、SLA(登録商標)7000装置により三次元物品を作製した。
Figure 2007509192
“最小支持高さ”は、SLA装置上の支持体の高さに対する標準的な既定値である。SLA装置上の支持体は、SLA装置のプラットフォームと構築中の三次元物品との間に、プラットフォームにおける不均一さを補償するように作製され、これにより、三次元物品が、プラットフォームの頂部から突き出ることがあるスクリューまたは取付け具より上に引き上げられ、また構築された物品の容易な取り外しを確実にする。
“層厚さ”は、構築予定の三次元物品の各層の厚さである。
“ハッチ・オーバーキュアー(Hatch Overcure)”は、レーザー光線の所定の通過(pass)(ハッチ)時に暴露される、層厚さを超えた先の深さである。
“ハッチ・スペーシング(Hatch Spacing)”は、隣接したハッチベクトル(hatch vectors)間の距離である。
“フィル硬化深さ(Fill Cure Depth)”は、フィルの所定の通過におけるフィルベクトル(fill vectors)に対する絶対硬化深さである。フィルは、上向き表面または下向き表面を形成する部分の領域上に描かれる、狭い間隔で配置されたベクトルである。
“フィル・スペーシング(Fill Spacing)”は、隣接したフィルベクトル間の距離である。
“ボーダー・オーバーキュアー(Border Overcure)”は、層が、層の実際の厚さを超えて硬化する深さである。
“ゼフィール・リコーター”は、3Dシステムズ社(カリフォルニア州バレンシア)製造のSLA7000や他のSLA装置において使用される上塗りシステムに対する製品名である。これを使用して、第1の層を形成させるための表面を調製し、次いでこれを使用して、第1の層と、光硬化可能な組成物の各連続した層を上塗りした(実施例1〜10)。
“好ましいブレード隙間”は、スイーピングの時点における、リコーターの底部と当該部分の最後の層との間の好ましい距離であり、層厚さのパーセントで表示される。
三次元物品をSLA7000装置上に画像化させた直後に、三次元物品をTPM中で21分洗浄し、水ですすぎ洗いし、ラムコ・パーツ・ウォッシング・システム(Ramco Parts Washing System)(商標)中で圧縮空気で乾燥した。圧縮空気で乾燥した後、物品をそれらの支持体から取り外し、PCA中の隆起したガラスプラットフォーム上に配置し、少なくとも320ワットの蛍光灯で1.5時間にわたって照射した。後硬化が完了した直後に、温度25℃および相対湿度50%にセットされた湿度チャンバー中に配置した。
各組成物(比較例1、実施例9、および実施例10)から56個の三次元物品〔すなわちドッグボーン(dogbone)〕を作製した。ドッグボーンは長さ6.5インチであり、ドッグボーンの端部において、ネックが2つの“パドル”に連結されている。ネックは、高さが0.75インチ、幅が0.125インチであった。パドルは、最大高さが0.75インチであり、幅は同じく0.125インチであった。ネックから“パドル”へのドッグボーンのテーパーは、ASTM D638によって規定されている。下記に示すのは、こうした寸法を有するドッグボーンの図である。
Figure 2007509192
引張強度の測定は、各組成物(比較例1、実施例9、および実施例10)から作製した7つの物品(すなわちドッグボーン)に対して行った。記録されている引張強度測定値はコンポジットの平均値を反映していた。1番目の引張強度測定値は、物品を湿度チャンバー中に配置してから5日後に記録された値である。引き続き引張強度測定値を、物品を湿度チャンバー中に配置してから7日後に、そしてその後は7日ごとに記録した。引張強度の測定は、ユナイテッド・テスティング・システムズ・テンサイル・テスター(United Testing Systems Tensile Tester)を使用して行った。ユナイテッド・テンサイル・テスティング・テスター(United Tensile Testing Tester)の仕様を以下に示す。
Figure 2007509192
“予備試験速度”は、試験を始める前に、三次元物品が謹直状態で引っ張られる速度である。
“予備荷重”は、試験を始める前に、三次元物品に(予備試験速度にて)加えられる力の量である。
“試験速度”は、三次元物品が試験プロセス時に引きちぎれる速度である。
“最大荷重”は、試験片を試験するときに、ユナイテッド・テスティング・システムズ・テンサイル・テスターが使用できる力の最大量である。
“伸び計”は、三次元物品を2つの歯の間につかむデバイスであって、1インチの歯間距離を有する。伸び計に組み込まれているバネにより、三次元物品が伸張される距離が測定される。
(比較例1)
比較例1の光硬化可能な組成物は、表IIIに記載の成分を使用して、前述の方法にしたがって作製した。三次元物品は、組成物から前述のプロセスにしたがって作製した。表IIIに示されているように、比較例1の光硬化可能な組成物は、グリシジルエポキシ化合物(ヘロキシ48とヘロキシ107)、非グリシジルエポキシ化合物(ウバキュアー1500)、トリアクリレート(SR368)、およびペンタアクリレート(SR399)を含有する。比較例1の光硬化可能な組成物は、0.54当量のエポキシ基、0.10当量のアクリレート基、および0.10当量のヒドロキシル基を含有する。
(実施例9)
実施例9の光硬化可能な組成物は、表IIIに記載の化合物を使用して、前述の方法にしたがって作製した。三次元物品は、組成物から前述のプロセスにしたがって作製した。表IIIに示されているように、実施例9の光硬化可能な組成物は、比較例1のトリアクリレートおよびペンタアクリレートの代わりに高粘度のジアクリレート(CN120)を含有する。さらに、比較例1とは対照的に、実施例9はグリシジルエポキシ化合物を含有しない。実施例9の光硬化可能な組成物は、0.46当量のエポキシ基、0.072当量のアクリレート基、および0.03当量のヒドロキシル基を含有する。
(実施例10)
実施例10光硬化可能な組成物は、表IIIに記載の化合物を使用して、前述の方法にしたがって作製した。三次元物品は、組成物から前述のプロセスにしたがって作製した。表IIIに示されているように、実施例10の光硬化可能な組成物は、比較例1のトリアクリレートおよびペンタアクリレートの代わりに高粘度のジアクリレート(CN120)を含有する。さらに、比較例1とは対照的に、実施例10は、減らした量のグリシジルエポキシ化合物(ヘロキシ107)を含有する。実施例10の光硬化可能な組成物は、0.46当量のエポキシ基、0.072当量のアクリレート基、および0.03当量のヒドロキシル基を含有する。
次に示すグラフは、比較例、実施例9、および実施例10の三次元物品に対する破断点伸び、引張強度、および引張モジュラスの、51日間にわたる期間における変化を示している。
Figure 2007509192
Figure 2007509192
Figure 2007509192
表VIは、比較例、実施例9、および実施例10の三次元物品に対する破断点伸び、引張強度、および引張モジュラスの、51日間にわたる期間における変化を数値で表わしている。この表は、i)各組成物(比較例1、実施例9、および実施例10)から作製した7つのサンプルに関し、5日間ポストキュアー(温度25℃および相対湿度50%にセットした湿度チャンバー中に保存)した後に測定して得られた破断点伸びと引張特性値;ii)各組成物(比較例1、実施例9、および実施例10)から作製した7つのサンプルに関し、56日間ポストキュアーした後に測定して得られた破断点伸びと引張特性値;iii)5日間ポストキュアー後と56日間ポストキュアー後に測定された引張特性値の差(変化率(%)として表示);およびiv)5日間ポストキュアー後と56日間ポストキュアー後に測定された引張特性値の差(5日間ポストキュアーを初期値とした場合のパーセントとして表示);を示している。
Figure 2007509192
DVDディスクを接合する方法の1つの実施態様の詳細な構成図である。

Claims (25)

  1. (a) カチオン硬化可能な化合物;
    (b) アクリレート含有化合物;
    (c) 多官能価のヒドロキシル含有化合物;
    (d) カチオン光開始剤;および
    (e) フリーラジカル光開始剤;
    を含む光硬化可能な組成物であって、前記組成物の100グラム当たり、好ましくは前記組成物の有機部分の100グラム当たり0.54当量未満のカチオン硬化可能な基、0.10当量未満のアクリレート基、および0.10当量未満のヒドロキシル基を含有する光硬化可能な組成物。
  2. 前記カチオン硬化可能な化合物がエポキシ含有化合物であり、前記カチオン硬化可能な基がエポキシ基であり、前記エポキシ含有化合物が好ましくは二官能価化合物であり、さらに好ましくは非グリシジルエポキシ化合物であり、前記二官能価の非グリシジルエポキシ化合物が好ましくは脂環式化合物であり、さらに好ましくは6員環化合物であり、最も好ましくは3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  3. 前記アクリレート含有化合物が二官能価のアクリレート、メタクリレート又はこれらの混合物であり、前記二官能価のアクリレート、メタクリレート又はこれらの混合物が好ましくは脂肪族または芳香族化合物であり、さらに好ましくはビスフェノールAをベースとするエポキシジアクリレートである、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  4. 前記ヒドロキシル含有化合物が二官能価化合物であり、前記二官能価のヒドロキシル含有化合物が好ましくはポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは前記ポリエーテルポリオールが、250〜2000の分子量を有するポリテトラメチレングリコールである、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  5. 前記カチオン光開始剤が、S,S,S,S’-テトラフェニルチオビス(4,1-フェニレン)ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモナートとジフェニル(4-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモナートとの混合物である、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  6. 前記フリーラジカル光開始剤がシクロヘキシルフェニルケトンであり、前記シクロヘキシルフェニルケトンが好ましくは1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  7. 反応性充填剤をさらに含み、好ましくは前記充填剤が架橋ポリシロキサンのコアを有する、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  8. 安定剤をさらに含み、好ましくは前記安定剤が2,6-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシトルエンおよび/またはN,N-ジメチルベンジルアミンである、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  9. 三官能価以上の多官能価アクリレートを全く含まない、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  10. 前記組成物が、画像化、硬化、ならびに温度25℃および相対湿度50%での保存後に、51日経過すると約21%未満ほど増大する引張強度、および/または、51日経過すると約14%未満ほど増大する引張モジュラス、および/または、51日経過すると47%未満ほど低下する破断点伸びを有する、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  11. 前記組成物が、前記組成物100グラム当たり約0.46〜約0.51当量のカチオン硬化可能な基、および/または、前記組成物100グラム当たり約0.048〜約0.080当量のアクリレート基、および/または、前記組成物100グラム当たり約0.03当量のヒドロキシル基を含有する、請求項1に記載の光硬化可能な組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物を硬化させた後に得られる三次元物品。
  13. (a) 約40重量%〜約80重量%の二官能価非グリシジルエポキシ化合物;
    (b) 約15重量%〜約35重量%の、好ましくは約15重量%〜約20重量%の二官能価のアクリレート、メタクリレート又はこれらの混合物;
    (c) 約10重量%〜約20重量%の二官能価ヒドロキシル含有化合物、好ましくはポリエーテル含有化合物;
    (d) カチオン光開始剤;および
    (e) フリーラジカル光開始剤;
    を含む光硬化可能な組成物。
  14. 前記二官能価非グリシジルエポキシ化合物が脂環式のエポキシ化合物であり、好ましくは3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項13に記載の光硬化可能な組成物。
  15. 前記二官能価のアクリレート、メタクリレート又はこれらの混合物が脂肪族または芳香族化合物であり、好ましくはビスフェノールAをベースとするエポキシジアクリレートである、請求項13に記載の光硬化可能な組成物。
  16. 前記二官能価ヒドロキシル含有化合物がポリエーテルであり、好ましくは250〜2000の分子量を有するポリテトラメチレングリコールである、請求項13に記載の光硬化可能な組成物。
  17. 三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法であって、
    (1) 請求項1に記載の光硬化可能な組成物の第1の層を形成させる工程;
    (2) 前記第1の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第1の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露する工程;
    (3) 前記組成物の第2の層を、硬化した第1の層の上に形成させる工程;
    (4) 前記第2の層を、モデルの個々の断面層に対応したパターンで、第2の層を画像化エリアに硬化させるのに十分な化学線に暴露する工程;および
    (5) 連続した層が要求どおりに形成されるよう工程(3)-(4)を繰り返して、前記三次元物品を形成させる工程;
    を含む前記方法。
  18. 請求項17に記載の方法によって作製される三次元物品。
  19. 2つ以上のデジタル多用途ディスク(DVD)層を接合する方法であって、
    (1) 請求項1に記載の光硬化可能な組成物の成分を混合して、チキソトロープ混合物を形成させる工程;
    (2) 前記混合物を施して、接合しようとする2つのDVD層間に配置される接合層を形成させる工程;
    (3) 化学線を、好ましくは紫外線を使用して、光硬化可能な組成物を約0.2〜1.0J/cm2の、さらに好ましくは約0.4J/cm2の線量にて硬化させる工程;および
    (4) 必要に応じて、硬化した接合層を間に有する2つのDVD層を一緒にプレスする工程;
    を含む前記方法。
  20. 請求項19に記載の方法によって製造されるデジタル多用途ディスク。
  21. 三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法であって、請求項1に記載の光硬化可能な組成物の連続した液滴を、隣接した液滴が一体化するように、前記モデルの個々の断面層に対応したパターンで基板上にジェットデポジットさせる工程;この工程を繰り返して連続した層を形成させる工程;ならびに、幾つかの層が形成された後に、および/または、所望の全ての層が形成された後に、化学線を照射して光硬化可能な組成物を、ピクセルごとに、ラインごとに、そして層ごとに硬化させる工程;を含む前記方法。
  22. 三次元物品を、そのモデルにしたがって連続した断面層ごとに作製する方法であって、粉末物質の層を基板上に画定する工程;請求項1に記載の光硬化可能な組成物を粉末層上に、前記モデルの個々の断面層に対応したパターンでジェットデポジットさせる工程;これらの工程を繰り返して連続した層を形成させる工程;ならびに、幾つかの層が形成された後に、および/または、所望の全ての層が形成された後に、化学線を照射して光硬化可能な組成物を、ピクセルごとに、ラインごとに、そして層ごとに硬化させる工程;を含む前記方法。
  23. 前記粉末が、請求項1に記載の光硬化可能な組成物と反応する反応性成分を含むか、あるいは光硬化可能な組成物によって、前記粉末が粉末自体と反応するように促進されることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
  24. 前記粉末が請求項1に記載の光硬化可能な組成物を含む、請求項22または23に記載の方法。
  25. 請求項21〜24のいずれかに記載の方法によって製造される三次元物品。
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