TWI427406B - 用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物 - Google Patents

用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI427406B
TWI427406B TW93129996A TW93129996A TWI427406B TW I427406 B TWI427406 B TW I427406B TW 93129996 A TW93129996 A TW 93129996A TW 93129996 A TW93129996 A TW 93129996A TW I427406 B TWI427406 B TW I427406B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
photohardenable composition
layer
photohardenable
difunctional
Prior art date
Application number
TW93129996A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200530747A (en
Inventor
David Johnson
Frank Tran
John Wai Fong
Richard Noel Leyden
Ranjana C Patel
Original Assignee
3D Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3D Systems Inc filed Critical 3D Systems Inc
Publication of TW200530747A publication Critical patent/TW200530747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI427406B publication Critical patent/TWI427406B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24038—Multiple laminated recording layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y10T428/2947—Synthetic resin or polymer in plural coatings, each of different type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y10T428/2949—Glass, ceramic or metal oxide in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物
本發明係關於可光硬化組合物及使用快速原型設計技術產生三維物件之方法。自本發明之可光硬化組合物所產生之三維物件隨著時間的流逝展示穩定的抗張性質。
藉由快速原型設計技術(例如立體微影)所產生之三維物件隨著時間的流逝傾向於脆度增加。對於由(至少部分)藉由陽離子機制來硬化之樹脂系統所製造之物件而言，此問題尤為突出。一般而言，由光化輻射(例如，UV雷射)引發之陽離子反應在輻射停止後無限地繼續。此稱為陽離子可硬化系統之"暗反應"。Paul F.Jacobs，Stereolithography and Other RP&M Technologies 33-35(ASME Press 1996)；Christian Decker & Khalil Moussa，Kinetic study of the cationic photopolymerisation of epoxy monomers ，28 J.Polym.Sci,Polym.Chem.3429-43(1990)。隨著未反應材料的量的減少，該等陽離子反應以越來越慢的速率繼續進行。隨著反應的繼續，該物件變得越來越脆、斷裂伸長率減小且抗張強度及抗張模數往往增加。
現今，對快速原型設計材料及產生具有穩定抗張性質之三維物件之方法所存在的需求增大。在過去，由快速原型設計技術所產生之物件在最初是如此脆，以致於與老化相關之脆度增加並不為人所注意。同時因為物件僅用於短期應用中，所以脆度問題從未遇到過。
一旦意識到該問題，所屬領域之技術人員就試圖藉由調 配陽離子可硬化樹脂系統，以便產生具有非常高的初始斷裂伸長率值及衝擊強度值的物件來解決此問題希望有用的抗張性質隨著時間流逝可得以持續。然而，此方法引起其它效能量度折損，從而使整體樹脂效能損失。解決該問題之其它先前努力係基於環氧樹脂改進周圍濕氣之能力。聚合物基質中所含的水充當增塑劑且傾向於掩蓋脆度。然而，此方法難以控制，因為其視周圍濕度及尺寸精確度損失而定。
因此，該快速原型設計技術中存在對可產生具穩定抗張性質之三維物件的可光硬化組合物的需求。該技術中存在對獲得具有以下特性之物件的需求：具有經改良之可撓性、抗張強度、熱阻及韌性之組合特性，且該物件在功能使用上(穩定性)可長時間保持此等特性。若現今之需求得以實現，則將導致快速原型設計技術產生經時間適於多種應用之三維物件的用途具成本效益。本發明係關於包含高分子量、低官能組份之可光硬化組合物，其可用於產生具有穩定抗張性質之三維物件並因此改良最終用途。
本發明提供一種可光硬化組合物，其包含(a)陽離子可硬化化合物；(b)含丙烯酸酯之化合物；(c)含羥基之化合物；(d)陽離子光引發劑；及(e)自由基光引發劑；其中該組合物具有每100公克該組合物、較佳每100公克該組合物之有機部分少於0.54當量之陽離子可硬化基團、少於0.10當量之丙烯酸酯基團及少於0.10當量之羥基。
在另一態樣中，本發明提供一種可光硬化組合物，其包 含(a)約40重量%至約80重量%之雙官能之非縮水甘油基環氧樹脂；(b)約15重量%至約35重量%之雙官能(甲基)丙烯酸酯；(c)約10重量%至約20重量%之雙官能含羥基之化合物；(d)陽離子光引發劑；及(e)自由基光引發劑。以上重量範圍均以可光硬化組合物之總重量計。
亦提供一種根據三維物件之模型藉由以下步驟在連續截面層中產生該物件之方法：形成第一可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第一層曝露於足夠硬化影像區(imaged area)中之第一層的光化輻射；在經硬化之第一層上形成第二可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第二層曝露於足夠硬化影像區中之第二層的光化輻射；及重複先前兩個步驟形成所要的連續層以形成該三維物件。
亦提供一種根據三維物件之模型藉由以下步驟在連續截面層中產生該物件之方法：形成第一可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第一層曝露於足夠硬化影像區中之第一層的光化輻射；在經硬化之第一層上形成第二可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第二層曝露於足夠硬化影像區中之第二層的光化輻射；及重複先前兩個步驟形成所要的連續層以形成該三維物件。
在另一態樣中，提供一種根據三維物件之模型在連續截面層中形成該物件的方法，該方法包含以下步驟：以與該模型之截面層相對應之圖案，將本發明之可光硬化組合物 之小液滴沉積於基板上，以使相鄰小液滴匯合一起；照射該等小液滴以硬化該可光硬化組合物；及重複此等步驟形成連續層。
此外，亦提供一種根據三維物件之模型在連續截面層中形成該物件之方法，該方法包含以下步驟：將粉末材料層界定於基板上；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將本發明之可光硬化組合物沉積於該粉末層上；硬化該可光硬化組合物；及重複此等步驟形成連續層。
此外，提供一種大致如正前段所述之方法，其中該粉末材料由本發明之可光硬化組合物所製成，且液體形式之本發明之可光硬化組合物、或不同液體之可光硬化組合物被沉積於該粉末上。
在又一態樣中，提供將數位多功能光碟("DVD")層結合在一起，以及將穩定的、人類與機器可讀之字元沉積於DVD上之方法。用於產生可讀字元之後一種方法涉及用可光硬化組合物塗佈DVD基板之非資訊承載表面，及用UV輻射硬化該可光硬化組合物。結合DVD層之前一種方法涉及於兩DVD層之間創建包含可光硬化組合物之結合層，及用UV輻射硬化該可光硬化組合物。
在另一態樣中，提供一種產生經塗佈之光學玻璃纖維之方法，該方法包含以下步驟：將本發明之可光硬化組合物施用至光學玻璃纖維；及硬化該可光硬化組合物。
在又一態樣中，提供一種密封發光二極體之方法，該方法包含如下步驟：在P型半導體與N型半導體之間施用本發 明之可光硬化組合物；及施用光化能來硬化該可光硬化組合物。
在另一態樣中，將可硬化蠟添加至本發明之可光硬化組合物中以形成可噴射、擠壓或另外機械地分配的糊狀物。
本發明係關於包含高分子量、低官能組份之可光硬化組合物，其可用於產生具有穩定抗張性質之三維物件。
"三維物件"意指由至少兩個經硬化之樹脂組合物層所製成之物件。
"陽離子可硬化基團/丙烯酸酯基團/羥基之當量"意指100公克可光硬化組合物中所含之活性陽離子可硬化基團/丙烯酸酯基團/羥基的分數。
陽離子可硬化化合物
適用於本發明之可光硬化組合物之陽離子可硬化化合物或樹脂的特徵為：具有經由開環機制或由於開環機制可進行反應以形成聚合網狀物之官能基。該等官能基之實例包括分子中之環氧乙烷-(環氧化物)、環氧丙烷、四氫普侖(tetrahydropran)及內酯環。該等樹脂可具有脂族、芳族、環脂族、芳脂族或雜環結構：其含有作為側基之環基，或該環氧化物基團可形成脂環或雜環系統之部分。此等類型之化合物或樹脂大體已知且係市售。一般而言，具有上述官能基之任何陽離子可硬化化合物或樹脂均適用於本發明之可光硬化組合物；但限制條件為該組合物具有每100公克該組合物少於0.54當量之陽離子可硬化基團。
較佳為含環氧基之化合物。一般而言，任何含環氧基之化合物均適於本發明，但限制條件為該可光硬化組合物具有每100公克該組合物少於0.54當量之環氧基。適用於本發明之含環氧基之化合物的一些實例揭示於美國專利第5,476,748號、美國專利公開案第2001/0046642 A1號及美國專利公開案第2002/0160309號中，所有該等案均以引用的方式併入本文中。
適於本發明之較佳含環氧基之化合物為非縮水甘油基環氧基。此等環氧基在結構上可為直鏈、支鏈或環狀。例如，其可包括於其中環氧化物基團形成脂環或雜環系統之部分的一或多種環氧化物化合物中。其它包括具有至少一個環氧基環己基之含環氧基之化合物，該環氧基環己基直接或間接地鍵結至含至少一個矽原子之基團。此等環氧基在結構上可為直鏈、支鏈或環狀。實例揭示於美國專利第5,639,413號中，該案以引用的方式併入本文中。另一其它包括含有一或多個氧化環己烯基團之環氧化物及含有一或多個氧化環戊烯基團之環氧化物。實例揭示於美國專利第3,117,099號中，該案以引用的方式併入本文中。
尤其合適之非縮水甘油基環氧樹脂包括下列雙官能之非縮水甘油基環氧化物(其中該等環氧化物基團形成脂環或雜環之環系統之部分)：雙(2,3-環氧基環戊基)醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊氧基)乙烷、3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基-甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲酯、己烷二酸二(3,4-環氧基環己基甲) 酯、己烷二醇二(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲)酯、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、二氧化環己烯乙烯、二環氧化二環戊二烯或2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,3-二噁烷，及2,2'-雙-(3,4-環氧基-環己基)-丙烷。
高度較佳之雙官能之非縮水甘油基環氧基包括環脂族雙官能之非縮水甘油基環氧基。適於本發明之該等環氧基包括3',4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基-甲酯及2,2'-雙-(3,4-環氧基-環己基)-丙烷。
適於本發明之最佳雙官能之非縮水甘油基環氧基為3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯。
可光硬化組合物可包括為聚縮水甘油醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油酯、聚(β-甲基縮水甘油基)酯、聚(N-縮水甘油基)化合物及聚(S-縮水甘油基)化合物之一或多種含環氧基之化合物，但限制條件為該可光硬化組合物具有每100公克該組合物少於0.54當量環氧基。
聚縮水甘油醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油酯及聚(β-甲基縮水甘油基)酯之合成及實例揭示於美國專利第5,972,563號中，該案以引用的方式併入本文中。
聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油基)醚之尤其重要的代表係基於苯酚；基於單環苯酚(例如基於間苯二酚或氫醌)、或基於多環苯酚(例如雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A))、或基於在酸性條件下所獲得之苯酚或甲酚與甲醛之縮合產物(諸如苯酚清漆型酚醛樹脂 (novolak)及甲酚清漆型酚醛樹脂)。較佳之聚縮水甘油醚之實例包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚丙氧基化甘油之三縮水甘油醚及1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚。尤佳之聚縮水甘油醚之實例包括基於雙酚A及雙酚F及其混合物之二縮水甘油醚。
聚(N-縮水甘油基)化合物(例如)可藉由將環氧氯丙烷與含有至少兩個胺氫原子之胺的反應產物進行脫氯化作用來獲得。此等胺可(例如)為正丁胺、苯胺、甲苯胺、間亞二甲苯基二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷或雙(4-甲基胺基苯基)甲烷。然而，聚(N-縮水甘油基)化合物之其它實例包括諸如伸乙基脲或1,3-伸丙基脲之環伸烷基脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物、及諸如5,5-二甲基乙內醯脲之乙內醯脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物。
聚(S-縮水甘油基)化合物之實例為衍生自如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚之二硫醇的二-S-縮水甘油基衍生物。
亦可採用其中1,2-環氧化物基團附著至不同雜原子或官能基之含環氧基的化合物。此等化合物之實例包括4-胺基苯酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲或2-縮水甘油基氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
可採用其它環氧化物衍生物，諸如二氧化環己烯乙烯、一氧化環己烯乙烯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、9,10- 環氧基硬脂酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、1,2-雙(2,3-環氧基-2-甲基丙氧基)乙烷及其類似物。
亦可使用含環氧基之化合物(諸如上述之彼等化合物)與環氧樹脂之硬化劑的液體經預反應之加成物。當然亦可使用新穎組合物中之液體或固體環氧樹脂之液體混合物。
以下為適用於本發明之商業環氧樹脂產物的實例：UVA 1500(3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯；由UCB Chemicals Corp.提供)、Heloxy 48(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；由Resolution Performance Products LLC提供)、Heloxy 107(環己烷二甲醇之二縮水甘油醚；由Resolution Performance Products LLC提供)、Uvacure 1501及1502(其為由UCB Surface Specialties of Smyrna,GA提供之專有脂族環氧化物)；Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure 1533及Uvacure 1534(其為摻合有專有多元醇之環脂族環氧樹脂)；Uvacure 1561及Uvacure 1562(其為具有(甲基)丙烯酸不飽和度之專有環脂族環氧化物)；由Union Carbide Corp.of Danbury,CT提供之UVR-6105(3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯)、UVR-6100(3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯)、UVR-6110(3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯)、UVR-6128(雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯)、UVR-6200、UVR-6216(1,2-環氧基十六烷),包括以下物之環脂族環氧化物：Araldite CY 179(3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯)及PY 284及Celoxide 2021(羧酸(3,4-環氧基環己基)甲基3,4-環氧基環己酯)、 Celoxide 2021 P(羧酸(3',4'-環氧基環己烷)甲3',4'-環氧基環己基酯)、Celoxide 2081(羧酸(3',4'-環氧基環己烷)甲基3',4'-環氧基環己酯經改質之己內酯)、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Cyclomer A200(丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯)、Cyclomer M-100(甲基丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯)、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401及Epolead 403(全部由Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.銷售)。
本發明之可光硬化組合物可包括上述含環氧基化合物之混合物。
含丙烯酸酯之化合物
本發明之含丙烯酸酯之化合物較佳為烯系不飽和。更佳地，該含丙烯酸酯之化合物為(甲基)丙烯酸酯。"(甲基)丙烯酸酯"指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。該含丙烯酸酯之化合物可包括至少一種多(甲基)丙烯酸酯，例如二、三、四或五官能之單體或寡聚脂族、環脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯，但限制條件為可光硬化組合物具有每100公克該組合物少於0.10當量丙烯酸酯基團。較佳為二官能(甲基)丙烯酸酯，且尤佳為脂族或芳族二官能(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯之實例包括環脂族或芳族二醇之二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-二羥基甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-環己基)丙烷、雙(4-羥基環己基)甲烷、氫醌、4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、經乙氧基化或丙氧基化之雙酚A、經乙氧基化或丙氧基化之雙酚F及經乙氧基化或丙 氧基化之雙酚S。此類二(甲基)丙烯酸酯係已知的且一些為市售，例如Ebecryl 3700(雙酚-A環氧基二丙烯酸酯)(由UCB Surface Specialties提供)。一尤佳之二(甲基)丙烯酸酯為以雙酚A為主之環氧基二丙烯酸酯。
或者，該二(甲基)丙烯酸酯可為無環脂族，而非環脂族或芳族。此類二(甲基)丙烯酸酯係已知。實例包括美國專利第6,413,697號之式(F-I)至(F-IV)之化合物，該案以引用的方式併入本文中。可能之二(甲基)丙烯酸酯之另外的實例為美國專利第6,413,697號之式(F-V)至(F-VIII)之化合物。其之製備亦描述於EP-A-0 646 580中，該案以引用的方式併入本文中。式(F-I)至(F-VIII)之一些化合物係市售。
適於本發明之多(甲基)丙烯酸酯可包括三(甲基)丙烯酸酯或更高的(甲基)丙烯酸酯，但限制條件為可光硬化組合物具有每100公克該組合物少於0.10當量丙烯酸酯基團。實例為己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、經乙氧基化或丙氧基化之甘油及經乙氧基化或丙氧基化之1,1,1-三羥甲基丙烷之三(甲基)丙烯酸酯。其它實例為藉由使三環氧化物化合物(例如上文列出之三醇的三縮水甘油醚)與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之含羥基的三(甲基)丙烯酸酯。其它實例為異戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、異戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯或二異戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯。
多(甲基)丙烯酸酯可包括多官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可(例如)藉由使以羥基 終止之聚胺基甲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應或藉由使以異氰酸酯終止之預聚物與羥烷基(甲基)丙烯酸酯進行反應以產生胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯來製備。
合適之芳族三(甲基)丙烯酸酯之實例為三羥基苯酚及含三個羥基之苯酚或甲酚清漆型酚醛樹脂之三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應產物。
較佳地，含丙烯酸酯之化合物包括具有至少一個終端不飽和基團及/或至少一個附掛(意即內部)之不飽和基團及至少一個終端羥基及/或至少一個附掛羥基之化合物。本發明之可光硬化組合物可含有多於一種該化合物。該等化合物之實例包括羥基單(甲基)丙烯酸酯、羥基多(甲基)丙烯酸酯、羥基單乙烯醚及羥基聚乙烯醚。市售之實例包括二異戊四醇五丙烯酸酯(SR® 399；由SARTOMER Company提供)、異戊四醇三丙烯酸酯(SR® 444；由SARTOMER Company提供)及雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl 3700；由UCB Surface Specialties提供)。
以下為商業多(甲基)丙烯酸酯之實例：SR® 295(異戊四醇四丙烯酸酯)、SR® 350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR® 351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR® 367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)、SR® 368(參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯)、SR® 399(二異戊四醇五丙烯酸酯)、SR® 444(異戊四醇三丙烯酸酯)、SR® 454(經乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR® 9041(二異戊四醇五丙烯酸酯)及CN® 120(雙酚A-環氧氯丙烷二丙烯酸酯)(以上全部由 SARTOMER Company提供)。
市售丙烯酸酯之額外實例包括KAYARAD R-526(己二酸，雙[2,2-二甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]丙基]酯)；Sartomer 238(六亞甲基二醇二丙烯酸酯)、SR® 247(新戊二醇二丙烯酸酯)、SR® 306(三丙二醇二丙烯酸酯)、Kayarad R-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)、Kayarad R-712(2,2'-亞甲基雙[對伸苯基聚(氧基伸乙基)氧基]二丙烯酸二乙酯)、Kayarad R-604(2-丙烯酸,[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲酯)、Kayarad R-684(二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯)、Kayarad PET-30(異戊四醇三丙烯酸酯)、GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、Kayarad THE-330(經乙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、DPHA-2H,DPHA-2C及DPHA-21(二異戊四醇六丙烯酸酯)、Kayarad D-310(DPHA)、Kayarad D-330(DPHA)、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、Kayarad T-1420(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、Kayarad T-2020(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、T-2040、TPA-320、TPA-330、Kayarad RP-1040(異戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯)、R-011、R-300、R-205(甲基丙烯酸、鋅鹽，其與SR® 634相同)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(Toagosei Chemical Industry Co,Ltd.)、Light丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.,Ltd.)、New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)、ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showa Highpolymer Co.,Ltd.)、NK Ester A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.,Ltd.)、SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.)、Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.)。
本發明之可光硬化組合物可包括上述含丙烯酸酯之化合物的混合物。
含羥基之化合物
本發明之可光硬化組合物含有一或多種含羥基之化合物。較佳地該含羥基之化合物為雙官能。更佳地，該雙官能含羥基之化合物為聚醚多元醇。最佳地，該聚醚多元醇為聚四亞甲基醚乙二醇("聚THF")。該聚THF較佳具有約250至約2500之分子量。該聚THF可以羥基、環氧基或烯系不飽和基團終止。聚四亞甲基醚乙二醇係以Polymeg® line(Penn Specialty Chemicals)市售。較佳地，本發明之可光硬化組合物包括Polymeg® 1000，其為具有1000 g標稱分子量之線性二醇。
陽離子光引發劑
陽離子光引發劑可自通常用於引發陽離子光聚合作用之 彼等中進行選擇。實例包括具有弱親核性之陰離子之鎓鹽，例如鹵鹽、亞碘鹽、鋶鹽、氧化鋶鹽或重鹽。茂金屬鹽亦適用作光引發劑。鎓鹽及茂金屬鹽光引發劑描述於美國專利第3,708,296號；"UV-Curing,Science and Technology",(S.P.Pappas編輯,Technology Marketing Corp.)及J.V.Crivello與K.Dietliker，"Photoinitiators for Cationic Polymerisation"，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings.Inks & Paints, 327-478(P.K.Oldring編輯,SITA technology Ltd 1991)中，各個案均以引用的方式併入本文中。
商業陽離子光引發劑之實例包括UVI-6974及UVI-6976(其為二(六氟銻酸)S,S,S,S'-四苯基硫雙(4,1-伸苯基)二鋶與六氟銻酸聯苯(4-苯基苯硫基)鋶之混合物)、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOW Corp.)、CD1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Corp.)、Adekaoptomer SP150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi Denka Kogyo Co.,Ltd.)、Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064(Nippon Soda Co,Ltd.)及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemical Co,Ltd.)。最佳為UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012及MPI-103。尤佳為二(六氟銻酸)S,S,S,S'-四苯基硫雙(4,1-伸苯基)二鋶與六氟銻酸聯苯(4-苯基苯硫基)鋶之混合物。陽離子光引發劑可個別地使用或以兩種或兩種以上之組合來使用。
自由基光引發劑
自由基光引發劑可自通常用於引發自由基光聚合作用者中進行選擇。自由基光引發劑之實例包括苯偶姻類(benzoins)，例如苯偶姻、諸如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚之苯偶姻醚及苯偶姻乙酸酯；苯乙酮類，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮及1,1-二氯苯乙酮；苯偶醯縮酮類,例如苯偶醯二甲基縮酮及苯偶醯二乙基縮酮；蒽醌類,例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌；三苯基膦類；苯甲醯基膦氧化物(benzoylphosphine oxide)，例如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦(Luzirin(® TPO)；氧化雙醯基膦；二苯甲酮類例如二苯甲酮及4,4'-雙(N,N'-二-甲胺基)二苯甲酮；塞噸酮類及呫噸酮類；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹噁啉衍生物；1-苯基-1,2-丙烷二酮2-O-苯甲醯肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959；Ciba Specialty Chemicals)；1-胺基苯基酮類或1-羥基苯基酮類，例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基異丙基苯基酮、苯基1-羥基異丙基酮及4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮。
較佳地，該自由基光引發劑為環己基苯基酮。更佳地，該環己基苯基酮為1-羥基苯基酮。最佳地該1-羥基苯基酮為1-羥基環己基苯基酮，例如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
對於使用雷射之立體微影而言，較佳地選擇陽離子及自由基光引發劑且較佳地調節其濃度以達成使得硬化深度在 正常雷射率下為約0.1至約2.5 mm之吸收能力。"立體微影"係一種自電腦輔助設計("CAD")資料產生實體物體之方法。首先產生物體之CAD資料，然後將其切成薄截面。電腦控制雷射束，該雷射束穿過液體塑料追蹤截面之圖案，固化與該截面相對應之塑料之薄層。以液體塑料再塗佈經固化之層，且該雷射束追蹤另一截面以硬化先前截面之頂部上之塑料之另一層。一層一層地持續該方法以完成該部分。所要部分約可在數小時中建立。此方法描述於美國專利第5,476,748號、美國專利公開案第2001/0046642號及Paul F.Jacobs,Rapid Prototyping & Manufacturing 69-110(1992)中，此等文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
其它組份
本發明之可光硬化組合物可含有多種其它組份。該等組份之實例包括(例如)改質劑、增韌劑、穩定劑、消泡劑、平坦劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料、染料、填充劑及其組合。
該可光硬化組合物可含有反應性填補劑。例如，該組合物可含有包含交聯的聚矽氧烷芯及含反應性基團之殼的反應性顆粒。交聯聚矽氧烷芯可為交聯的聚有機矽氧烷橡膠，其可包括二烷基矽氧烷重複單元，其中"烷基"為C1 -C6 烷基。交聯的聚矽氧烷芯可包括二甲基矽氧烷重複單元。該殼之反應性基團較佳包括環氧基、烯系不飽和基團及/或羥基。例如，該反應性基團可包括環氧乙烷、縮水甘油基、乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酸酯基團或其組合。該反應性 顆粒較佳具有約0.01至約50 μm之平均顆粒直徑、更佳約0.1至約5 μm、最佳約0.1至約3 μm。市售之較佳反應性顆粒為Albidur EP 2240(雙酚A環氧樹脂中之聚矽氧-環氧基顆粒)、Albidur VE 3320(雙酚A乙烯基酯、苯乙烯中之聚矽氧-乙烯基酯顆粒)及Albidur EP 5340(環脂族環氧樹脂中之聚矽氧-環氧基顆粒)，全部由Hanse Chemie,Germany提供)。較佳地，將反應性顆粒添加至可光硬化組合物以作為反應性顆粒與含(例如)環氧基或烯系不飽和基團之反應性液體介質的混合物。例如，在Albidur EP 2240中，反應性有機矽氧烷顆粒分散於雙酚A縮水甘油醚中,對於Albidur VE 3320而言分散於雙酚A乙烯基酯中,且對於Albidur EP 5340而言分散於環脂族環氧化物中。
本發明之可光硬化組合物亦可含有一或多種穩定劑。較佳的穩定劑為經丁基化之羥基甲苯("BHT")、2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯及例如苄基二甲胺("BDMA")、N,N-二甲基苄胺之受阻胺。
在本發明之一實施例中，該可光硬化組合物包含含環氧基之化合物、含丙烯酸酯之化合物、含羥基之化合物、陽離子光引發劑及自由基光引發劑，其中該組合物具有每100公克該組合物少於0.54當量環氧基、少於0.10當量丙烯酸酯基團及少於0.10當量羥基。較佳地，該可光硬化組合物包含每100公克該組合物約0.46至約0.51當量環氧基、約0.048至約0.080當量丙烯酸酯基團及約0.03當量羥基。
在本發明之另一實施例中，該可光硬化組合物包含約40 重量%至約80重量%之雙官能之非縮水甘油基環氧樹脂、約15重量%至約35重量%之雙官能(甲基)丙烯酸酯、約10重量%至約20重量%之雙官能之含羥基化合物、陽離子光引發劑及自由基光引發劑。較佳地，該可光硬化組合物包含約50重量%至約70重量%之雙官能之非縮水甘油基環氧樹脂、約15重量%至約25重量%之雙官能之(甲基)丙烯酸酯、約13重量%至約17重量%之雙官能之含羥基化合物、陽離子光引發劑及自由基光引發劑。更佳地，該可光硬化組合物包含約55重量%至約60重量%之雙官能之非縮水甘油基環氧樹脂、約17重量%至約20重量%之雙官能之(甲基)丙烯酸酯、約15重量%至約16重量%之雙官能之含羥基化合物、陽離子光引發劑及自由基光引發劑。
該可光硬化組合物之含環氧基化合物較佳包含一雙官能環氧基且不包含多官能環氧基。如此將陽離子可硬化基團之濃度最小化，該等陽離子可硬化基團甚至在照明(例如UV雷射)移除後仍無限地繼續硬化。類似地，本發明之可光硬化組合物較佳不含任何縮水甘油基環氧基，其相較於環脂族環氧基以較慢速率反應。令人驚奇地，申請人已發現可光硬化組合物中缺少縮水甘油基環氧基促進由該組合物製造之三維物件的穩定抗張性質。
可光硬化組合物之含丙烯酸酯之化合物較佳不含任何三官能或更高官能之丙烯酸酯。
較佳地，本發明之可光硬化組合物含有高分子量、雙官能之(甲基)丙烯酸酯(該分子量較佳為約200至約500)及高 分子量、雙官能之多元醇(該分子量較佳為約250至約2500)以稀釋該陽離子可硬化基團之濃度。雙官能之(甲基)丙烯酸酯的最佳重量為500公克/莫耳g(CN® 120)。雙官能之羥基的最佳重量為1000公克/莫耳(Polymeg 1000)。
調配本發明之可光硬化組合物以便能夠產生具有穩定抗張性質的三維物件。詳言之，有可能自該等組合物建立物件，其在成像、硬化及25℃及50%之相對濕度下儲存後i)具有經51天增加小於約21%之抗張強度；ii)具有經51天增加小於約14%之抗張模數；且iii)具有經51天減少小於47%之斷裂伸長率。
立體微影
本發明之另一態樣包括一種根據三維物件之模型藉由以下步驟在連續截面層中產生該物件之方法：形成第一可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第一層曝露於足夠硬化影像區中之第一層的光化輻射；在經硬化之第一層上方形成第二可光硬化組合物層；以與該模型之個別截面層相對應之圖案，將該第二層曝露於足夠硬化影像區中之第二層的光化輻射；及重複先前兩個步驟形成所要的連續層以形成該三維物件。
原則上，任何立體微影機器均可用於進行本發明之方法。立體微影設備自各製造商市售。表I列出自3D Systems Corp.(Valencia,CA)購得之商業立體微影設備。
最佳地，用於自本發明之可光硬化組合物產生三維物件之立體微影製程包括製備該組合物之表面以形成該第一層並接著經由使用ZephyrTM 再塗佈機(3D Systems Corp.,Valencia,CA)之再塗佈步驟再塗佈該三維物件之第一層及各連續層。
雖然本發明之可光硬化組合物較佳用於立體微影製程中，但其亦可用於三維噴射印刷或其它快速原型設計技術，在製造數位多功能光碟("DVD")中，作為光纖之塗料、作為發光二極體之密封劑與可硬化蠟組合形成糊狀物，及用於其中需要具有穩定抗張性質之可光硬化組合物的任何其它製程或方法中。
其它快速原型設計應用
本文提供一種藉由噴射沉積本發明之可光硬化組合物產生三維物件之方法。該方法包含沉積可光硬化組合物之連續小液滴(例如使用噴墨印刷頭)及照射小液滴以硬化該組合物，該等小液滴根據如電腦檔案(諸如CAD檔案)中所儲存 之所要形狀來沉積。可光硬化組合物可沉積於任何基板上，例如紙、紡織品、瓷磚、印刷板、牆紙、塑料(例如乙烯基)基板、金屬粉末、糊狀物，或沉積於其自身之前一層上，其為一建立三維物件之有用方法。
或者，可將本發明之可光硬化組合物沉積於粉末上。大體上，該製程涉及將一薄粉末層散佈於基板上及將該可光硬化組合物以所要圖案噴射沉積於所要的粉末區域上。該圖案接著藉由曝露於UV光來硬化。可將另一粉末層置放於第一層頂部並重複該製程以建立三維物件。在建立三維物件後，移除任何未經硬化之粉末。在該製程之一實施例中，該粉末材料包含反應性組份，其可與可光硬化組合物進行反應或藉由該可光硬化組合物來促進以與其自身進行反應。
在快速原型設計基於粉末之製程之另一實施例中，該粉末材料由本發明之可光硬化組合物製成，且以液體形式之本發明之可光硬化組合物或不同的液體可光硬化組合物被沉積於粉末上。在此製程之一較佳實施例中，用胺或醇處理包含一或多種高分子量縮水甘油基環氧基之本發明之可光硬化組合物並轉化為粉末。將包含一或多種非縮水甘油基環氧基之本發明之液體可光硬化組合物噴射於所得粉末上。
較佳在一沉積後就立即照射該經沉積之可光硬化組合物。移除未硬化之粉末後，可對整個三維物件提供最終加熱及/或輻射硬化。典型的硬化條件為80℃下30分鐘及/或曝 露於通常用於立體微影之泛光硬化系統(諸如後硬化裝置)中之輻射。
較佳在一沉積後就立即照射該經沉積之可光硬化組合物。移除未經硬化之粉末後，可對整個三維物件提供最終加熱及/或輻射硬化。典型的硬化條件為80℃下30分鐘及/或曝露於通常用於立體微影之泛光硬化系統(諸如後硬化裝置)中之輻射。
此外，提供一種藉由將本發明之可光硬化組合物噴射沉積於反應性粉末上產生三維物件之方法。該方法包含以下步驟：界定粉末材料層；以與模型之個別截面層相對應之圖案，將本發明之可光硬化組合物施用於粉末層上；及重複此等步驟形成連續層；其中該粉末材料包含反應性組份，其可與本發明之可光硬化組合物進行反應或藉由該可光硬化組合物促進以與其自身進行反應。該粉末與可光硬化組合物進行化學反應以形成層之間之鍵，其藉由產生黏性樹脂之可光硬化組合物引起粉末溶解。
該方法可包括照射該物件之另一步驟。及/或在形成若干層後及/或形成所有層後，逐個像素、逐行或逐層地照射該物件。較佳採用電磁輻射。合適源包括UV光、微波輻射、可見光、雷射光束及其它類似源。
該粉末較佳包含反應性有機或有機金屬聚合物、寡聚物或單體。該粉末亦可含有有機或無機填充劑、顏料、奈米顆粒、染料及/或界面活性劑。
合適粉末之實例為聚丙烯酸、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚 (烯丙胺)、具有雙官能之丙烯酸酯基團之聚丙烯酸樹脂、聚丁二烯、環氧基官能化之丁二烯、聚(縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、聚THF、聚己內酯二醇、HEMA、HEA、例如苯乙烯-順丁烯二酸酐之順丁烯二酸酐聚合物、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)，此等化合物之共聚物/摻合物及以環氧基、乙烯基醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羥基、胺或乙烯基部分(若合適)封端之此等化合物之任一種。
DVD製造
如上所注釋，本發明之可光硬化組合物可用於製造DVD。該可光硬化組合物可用於在DVD上創建穩定的、人類與機器可讀之字元。此製程涉及用該可光硬化組合物塗佈DVD基板(例如聚碳酸酯基板)之非-資訊承載表面，及用UV輻射硬化該組合物。該塗佈步驟可藉由篩網印刷、噴墨印刷或此項技術中已知之其它合適之方法來完成。基板之相對表面可經鋁、金或經音訊、視訊或其它資訊編碼之其它層預塗佈且藉由UV可硬化層(例如塗漆)來保護。該可光硬化組合物可為觸變性混合物且可含有顏料、可見或紅外線染料及其它常見添加劑。
該可光硬化組合物在製程中可用作結合組合物以將兩個或兩個以上DVD層結合在一起形成多層DVD。該DVD可預先記錄或可記錄。該製程需要創建兩DVD層之間所施用之包含可光硬化組合物的結合層，及用UV輻射硬化該組合物。用於此製程之可光硬化組合物可為觸變性或可流動 性。可或在一待結合之DVD層或在兩個待結合之DVD層之間施用該組合物，接著以約0.2-1.0 J/cm2 、較佳約0.4 J/cm2 輻射量的UV輻射來硬化。然後視情況地將其之間具有經UV硬化之結合層之DVD層擠壓在一起，並在無額外UV輻射存在下允許該可光硬化組合物進行"暗"硬化。因此，單一DVD形成有一個或較佳兩個DVD播放機中可讀之經編碼之音訊或視訊資訊層。此程序藉由生產線允許較快產量，因為僅要求短時間UV曝露來激活硬化機制且全面的陽離子暗硬化引起創建穩定的結合特徵。圖1描述一特定實施例，其中本發明之可光硬化組合物表現為(g)結合層，其施用於光碟1與光碟2之間。光碟1包含(b)聚碳酸酯基板#1，其含有(a)在一側面上的人類或機器可讀字元及(c)在一相對側面上的數位資訊承載層#1，其塗佈有(d)保護性塗漆。光碟2包含(f)聚碳酸酯#2，其含有(e)在一側面的數位資訊承載層#2，其塗佈有(d)保護性塗漆。光碟2之相對側面為透明的且允許UV輻射穿過至(g)結合層以奏效結合層之硬化。視情況將光碟1及光碟2擠壓在一起。
光纖
本文亦提供一種產生經塗佈之光學玻璃纖維之方法，其中該纖維塗佈有本發明之可光硬化組合物。由拉制玻璃製造之光纖在電信電纜中用作傳輸媒介。該等纖維需要塗佈有聚合化合物來以保護該纖維。該方法包含將本發明之可光硬化組合物施用至光學玻璃纖維，且之後藉由將其曝露於光化輻射硬化該可光硬化組合物。
發光二極體
本發明之可光硬化組合物在一方法中亦可用於密封發光二極體。發光二極體("LED")為一種半導體裝置，當電流通過時，其發射可見光。其為透明且允許可見或紅外線能量穿過。其由稱為P型半導體及N型半導體之經處理材料之兩元件組成。將此等兩元件以直接接觸放置，形成稱為P-N接合之區。本發明之可光硬化組合物可作為密封劑施用於P型半導體與N型半導體之間。該方法包含將本發明之可光硬化組合物施用於P型半導體與N型半導體之間，且之後藉由將其暴露於諸如可見光或紫外線光之光化能量硬化該可光硬化組合物。
可硬化蠟
本發明提供將可硬化或"反應性"蠟添加至本發明之可光硬化組合物，以形成可噴射、擠壓或另外機械地分配之糊狀物。"反應性"蠟指一種包括藉由化學地結合至可光硬化組合物與本發明之可光硬化組合物進行反應之部分的蠟。反應性部分包括羥基、羧基、異氰酸根、硫醇、胺基、環氧基及乙烯基，雖然較佳為羥基及羧基。適用於本發明之蠟應具有約50至10,000之分子量、更佳約400至1000。其在本質上亦應主要為烴；意即，其應含有至少約85重量%之氫及碳。
適用於本發明之可硬化、反應性蠟之實例包括如下，其全部可自Petrolite Corp.購得：羧基官能的、經氧化之微晶蠟之CARDIS系列，諸如CARDIS 320；各種羧基官能的、 經氧化之聚乙烯蠟，諸如C-4040、C-9500、E-1040及E-2020；飽和、直鏈一級醇之UNILIN系列，諸如UNILIN 425、UNILIN 550、UNILIN 700、UNILIN 850及UNILIN 1000(衍生自聚乙烯)；衍生自聚乙烯之飽和、直鏈、一級羧酸之UNICID系列，諸如UNICID 700；及經乙氧基化之直鏈一級醇之UNITHOX系列，諸如UNITHOX 450、UNITHOX 480、UNITHOX 550及UNITHOX 750。
熟習此項技術者應瞭解：上文及以下之實驗部分中所述之各種實施例意均為示範性，且在申請專利範圍及其等效物之範圍內，本發明可藉由除本文所特定描述外之方法來實踐。
實例
用立體微影設備製備三維物件所用之通用程序如下。將可光硬化組合物置放於一經設計與立體微影設備相使用之甕中。在約30℃下將可光硬化組合物傾倒於機器內之甕中。用UV/VIS光源整體地或根據預確定之圖案照射組合物之表面，使得所要厚度之層在照射區內得以硬化及固化。在經固化之層上形成新的可光硬化組合物層。同樣以整個表面或以預確定之圖案照射該新層。新固化之層黏附至下方的經固化之層。重複層形成步驟及照射步驟，直至產生多個經固化之層之生胚模型(green model)。
"生胚模型"係藉由分層及光硬化之立體微影方法最初形成之三維物件，其中該等層通常未經完全硬化。當進一步硬化時，此藉由結合一起允許連續層更好地黏附。"生強度 "係生胚模型之機械效能性質之通用術語，包括係數、應變、強度、硬度及層與層之黏著力。例如，生強度可藉由量測撓性係數(ASTM D 790)來報道。具有低生強度之物體在其自身重量下會變形，或在硬化期間下垂或壓縮。
接著將生胚模型在三丙二醇單甲醚("TPM")中洗滌並隨後用水漂洗及用壓縮空氣乾燥。經乾燥之生胚模型接著在後硬化裝置("PCA")中經UV輻射後硬化約60-90分鐘。"後硬化"係使生胚模型進行反應以進一步硬化部分經硬化之層之製程。生胚模型可藉由曝露於熱量、光化輻射或其二者來後硬化。
實例1-10
表III羅列標記為實例1-10之各可光硬化組合物之組份。表III中之數字指以可光硬化組合物之總重量計之各組份的重量百分比。表III亦羅列每100公克各可光硬化組合物中環氧基、丙烯酸酯及羥基之當量。表IV為表III中之商標名稱提供進一步識別資訊。
藉由組合組份並在室溫下混合直至混合物為均勻的可光硬化組合物來製備實例1-10。在加成前，加熱CN® 120以減小其黏性並因此改良處理。各可光硬化組合物之感光度(photospeed)使用窗玻璃測試(window pane test)來量測且其羅列於下文表V中。
在窗玻璃測試中，藉由用固態雷射器光硬化液體組合物來創建單層、正方形樣品。將經硬化之樣品之厚度視為液體樹脂光敏性之量度。圖表上所得層之厚度相對於所用照射能量之對數所做的描繪產生"工作曲線"。該曲線之斜率稱為Dp ，其定義為穿透深度。曲線穿過X軸處之能量值稱為Ec ，其定義為臨界能量。穿透深度(Dp )及用於引發聚合作用之臨界能量(Ec )(意即材料發生凝膠化時之能量)一同來定義感光度。
"穿透深度"("DP ")係給定對可光硬化組合物及雷射之一特性。Dp 為硬化深度(mm)相對曝露(mJ/cm2 )對數之曲線("工作曲線")的斜率。"硬化深度"為藉由使可光硬化組合物曝露於特定輻射量之來自雷射之能量所形成之層的所測得的厚度。
"臨界曝露"("Ec ")係可光硬化組合物之特性且表達引起可光硬化組合物凝膠之以mJ/cm2 計之輻射閾限量。當硬化深度仍為零時，Ec 為工作曲線之最大曝露值。
使用下列參數在SLA® 7000機器上製備三維物件：
"最小支撐高度"係SLA機器上之支撐件之高度的標準預設值。SLA機器之支撐件設置於SLA機器平臺與三維物件之間，該支撐件被建立來補償平臺中之任何不平整，使該物件高於任何可自平臺頂部突出之螺釘及燈具之上並確保所建立之物件更容易移除。
"層厚度"係待建立之三維物件之各層的厚度。
"影線過硬化"係超過在給定雷射通程(影線)期間所曝露之層厚度的深度。
"影線間距"係相鄰影線向量(vector)之間的距離。
"填充硬化深度"係給定填充通程上之填充向量的絕對硬化深度。填充係形成向上或向下表面之部分區域上牽引的經緊密地間隔的向量。
"填充間距"係相鄰填充向量之間的距離。
"邊緣過硬化"係層硬化超過該層之實際厚度的深度。
"ZephyrTM 再塗佈機"係由3D Systems Corp.(Valencia,CA)製造之SLA® 7000及其它SLA機器所採用之再塗佈系統的商業商業名稱。將其用於製備表面形成第一層並接著用於再塗佈該第一層及實例1-10中可光硬化組合物之各連續層。
"較佳刀片間隙"係以層厚度百分比給定、描述清掃時再塗佈機底部與該部分最後層之間之較佳距離的距離。
在三維物件一成像於SLA® 7000機器上後，就將其在TPM中洗滌21分鐘、用水漂洗及在Ramco Parts Washing SystemTM 中用壓縮空氣乾燥。在經壓縮空氣乾燥後，自其支撐件移除物件並將其置放於PCA中之經提昇的玻璃平臺上，且經1.5小時傳遞至少320瓦特強度之螢光。在後硬化一完成後，就將該物件置放於設定為25℃、50%相對濕度之潮濕箱中。
56個三維物件(意即八字試塊)由各組合物(對比實例1、實例9、實例10)來製備。該等八字試塊為6.5"長，一頸狀物連接於八字試塊端之兩"槳狀物"。該頸狀物為0.75"高及0.125"寬。該等槳狀物之最大高度為0.75"，其具有相同寬度0.125"。自頸狀物至"漿狀物"之八字試塊圓錐由ASTM D638來定義。圖2為具有其尺寸之八字試塊(h)的圖片。
檔案：Astmbonel.stl
體積：0.406
表面積：8.316
中心重力：(3.350,0.162,0.775)
對由各組合物(對比實例1、實例9及實例10)製造之七個物件或八字試塊進行抗張量測。。所記錄之抗張量測反映經平均之合成值。在將該物件置放於潮濕箱五天后，記錄第一抗張量測。在將該物件置放於潮濕箱七天后及其後每七天，記錄隨後的抗張量測。使用聯合測試系統抗張測試機(United Testing Systems Tensile Tester)進行抗張量測。聯合抗張測試測試機之說明書給定如下：
"預測試速度"係測試開始前將三維物件拉緊之速率。
"預負載"係測試開始前施於三維物件(以預測試之速度)之力的量。
"測試速度"係測試過程期間將該三維物件拉開之速率。
"最大負載"係測試樣品時聯合測試系統抗張測試機可用之力的最大量。
"延伸儀"係將具有1英吋之齒之間距離之兩齒間的三維物件夾緊的裝置。延伸儀上之彈簧量測三維物件延伸的距離。
對照實例1
對照實例1之可光硬化組合物係根據上述方法由表Ⅲ中所列之組份所製造。三維物件係根據上述方法由該組合物來製造。如表III中所表現，對照實例1之可光硬化組合物含有縮水甘油基(Heloxy 48及Heloxy 107)及非縮水甘油基(Uvacure 1500)環氧基、三丙烯酸酯(SR® 368)及五丙烯酸酯(SR® 399)。對照實例1之可光硬化組合物具有0.54當量環氧基、0.10當量丙烯酸酯基團及0.10當量羥基。
實例9
實例9之可光硬化組合物係根據上述方法由表Ⅲ中所列之組份所製造。三維物件係根據上述方法由該組合物來製造。如表III中所表現，實例9之可光硬化組合物含有高黏性之二烯酸酯(CN® 120)，而非對照實例1之三丙烯酸酯及五丙烯酸酯。進一步比較對照實例1，實例9不含縮水甘油基環氧基。實例9之可光硬化組合物具有0.46當量環氧基、0.072當量丙烯酸酯基團及0.03當量羥基。
實例10
實例10之可光硬化組合物係根據上述方法由表Ⅲ中所列之組份所製造。三維物件係根據上述方法由該組合物來製造。如表III中所表現，實例10之可光硬化組合物含有高黏性之二烯酸酯(CN® 120)，而非比較實例1之三丙烯酸酯及五丙烯酸酯。進一步對照比較實例1，實例10含有經減少量之縮水甘油基環氧樹脂(Heloxy 107)。實例10之可光硬化組合物具有0.46當量環氧基、0.072當量丙烯酸酯基團及0.03當量羥基。
圖3至5分別顯示經51天時間段後比較實例1、實例9及實例10之斷裂伸長率、抗張強度及抗張模數的變化。
表VI量化了經51天時間段後比較實例1、實例9及10之斷裂伸長率、抗張強度及抗張模數的變化。該表表現i)後硬化(已於設定在25℃及50%相對濕度下之潮濕箱中儲存)5天所量測之由各組合物(比較實例1、實例9及實例10)製造之七個樣品的斷裂伸長率及抗張值；ii)後硬化56天時所量測之由各組合物(比較實例1、實例9及實例10)製造之七個樣品的相同值；iii)在#5天及#56天量測之抗張值之間的不同，其顯示為變化百分比；及iv)在#5天及#56天量測之抗張值之間的不同，其顯示為#5天原值之百分比。
(a)‧‧‧人類或機器可讀字元
(b)‧‧‧聚碳酸酯基板#1
(c)‧‧‧數位資訊承載層#1
(d)‧‧‧保護性塗漆
(e)‧‧‧數位資訊承載層#2
(f)‧‧‧聚碳酸酯基板#2
(g)‧‧‧結合層
(h)‧‧‧八字試塊
參考下列圖式可瞭解本發明，其中類似元件以類似字母 表示。此等圖式提供於說明本發明所選擇之實施例且並非意欲限制本發明之範疇。
圖1係將DVD光碟結合在一起之方法之一實施例的詳細方塊圖。
圖2為根據本發明之組合物製備之八字試塊的圖片。
圖3顯示經51天時間段後比較實例1、實例9及實例10之斷裂伸長率的變化。
圖4顯示經51天時間段後比較實例1、實例9及實例10之抗張強度的變化。
圖5顯示經51天時間段後比較實例1、實例9及實例10之抗張模數的變化。
(a)‧‧‧人類或機器可讀字元
(b)‧‧‧聚碳酸酯基板#1
(c)‧‧‧數位資訊承載層#1
(d)‧‧‧保護性塗漆
(e)‧‧‧數位資訊承載層#2
(f)‧‧‧聚碳酸酯基板#2
(g)‧‧‧結合層

Claims (45)

  1. 一種可光硬化組合物，其包含：(a)陽離子可硬化之化合物；(b)含丙烯酸酯之化合物；(c)多官能含羥基之化合物；(d)陽離子光引發劑；及(e)自由基光引發劑；其中該組合物具有每100公克該組合物少於0.54當量之陽離子可硬化基團、少於0.10當量之丙烯酸酯基團及少於0.10當量之羥基。
  2. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該陽離子可硬化化合物為含環氧基之化合物且該陽離子可硬化基團為環氧基。
  3. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該含丙烯酸酯之化合物為雙官能之(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該含羥基之化合物為雙官能。
  5. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該陽離子光引發劑為二(六氟銻酸)S,S,S,S'-四苯基硫雙(4,1-伸苯基)二鋶與六氟銻酸二苯基(4-苯基苯硫基)鋶之混合物。
  6. 如請求項l之可光硬化組合物，其中該自由基光引發劑為環己基苯基酮。
  7. 如請求項1之可光硬化組合物，其進一步包含反應性填充劑。
  8. 如請求項1之可光硬化組合物，其進一步包含穩定劑。
  9. 如請求項1之可光硬化組合物，其不包含任何三官能或更高官能之丙烯酸酯。
  10. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該組合物在成像、硬化及在25℃及50%相對濕度下儲存之後具有經51天增加小於21%之抗張強度，及/或經51天增加小於14%之抗張模數及/或經51天減少小於47%之斷裂伸長率。
  11. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該組合物具有：每100公克該組合物0.46至0.51當量之陽離子可硬化基團及/或每100公克該組合物0.048至0.080當量之丙烯酸酯基團及/或每100公克該組合物0.03當量之羥基。
  12. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該組合物具有每100公克該組合物之有機部分少於0.54當量之陽離子可硬化基團、少於0.10當量之丙烯酸酯基團及少於0.10當量之羥基。
  13. 如請求項1之可光硬化組合物，其中該含環氧基之化合物為非縮水甘油基環氧基。
  14. 如請求項13之可光硬化組合物，其中該含環氧基之化合物為雙官能之非縮水甘油基環氧基。
  15. 如請求項14之可光硬化組合物，其中該雙官能之非縮水甘油基環氧基為環脂族。
  16. 如請求項15之可光硬化組合物，其中該雙官能之非縮水甘油基環氧基為6員環。
  17. 如請求項16之可光硬化組合物，其中該雙官能之非縮水甘油基環氧基為3',4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯。
  18. 如請求項3之可光硬化組合物，其中該雙官能之(甲基)丙烯酸酯為脂族或芳族。
  19. 如請求項18之可光硬化組合物，其中該雙官能之(甲基)丙烯酸酯為以雙酚A為主之環氧基二丙烯酸酯。
  20. 如請求項4之可光硬化組合物，其中該雙官能含羥基之化合物為聚醚多元醇。
  21. 如請求項20之可光硬化組合物，其中該聚醚多元醇為具有介於250與2000之間分子量的聚四亞甲基二醇。
  22. 如請求項6之可光硬化組合物，其中該環己基苯基酮為1-羥基環己基苯基酮。
  23. 如請求項7之可光硬化組合物，其中該反應性填充劑具有交聯之聚矽氧烷芯。
  24. 如請求項8之可光硬化組合物，其中該穩定劑為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯及/或N,N-二甲基苄胺。
  25. 一種在硬化如請求項1至24中任一項之組合物後所獲得的三維物件。
  26. 一種可光硬化組合物，其包含：(a)40重量%至70重量%之雙官能非縮水甘油基環氧樹脂；(b)15重量%至35重量%之雙官能(甲基)丙烯酸酯； (c)10重量%至20重量%之雙官能含羥基化合物；(d)陽離子光引發劑；及(e)自由基光引發劑。
  27. 如請求項26之可光硬化組合物，其中該雙官能非縮水甘油基環氧基為環脂族環氧基。
  28. 如請求項26之可光硬化組合物，其中該雙官能(甲基)丙烯酸酯為脂族或芳族。
  29. 如請求項26之可光硬化組合物，其中該雙官能含羥基之化合物為聚醚。
  30. 如請求項26之可光硬化組合物，其中該雙官能(甲基)丙烯酸酯之含量係15至20重量%。
  31. 如請求項26之可光硬化組合物，其中該雙官能含羥基化合物為含聚醚之化合物。
  32. 如請求項27之可光硬化組合物，其中該環脂族環氧基為3',4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯。
  33. 如請求項28之可光硬化組合物，其中該雙官能(甲基)丙烯酸酯為以雙酚A為主之環氧基二丙烯酸酯。
  34. 如請求項29之可光硬化組合物，其中該雙官能含羥基之化合物為具有介於250與2000之間分子量的聚四亞甲基二醇。
  35. 一種根據三維物件之模型在連續截面層中產生該物件的方法，該方法包含以下步驟：(1)形成如請求項1之可光硬化組合物之第一層；(2)依照與該模型之一個別截面層相對應的圖案將該第一 層曝露於足夠硬化該影像區域中之第一層的光化輻射；(3)在該經硬化之第一層上形成第二層該組合物；(4)以與該模型之一個別截面層相對應的圖案將該第二層曝露於足夠硬化該影像區域中之第二層的光化輻射；及(5)重複步驟(3)-(4)形成所要的連續層以形成該三維物件。
  36. 一種藉由如請求項35之方法所產生的三維物件。
  37. 一種將兩個或兩個以上數位多功能光碟(DVD)層結合在一起的方法，該方法包含以下步驟：(1)組合如請求項1之可光硬化組合物之組份以形成觸變性混合物；(2)施用該混合物以形成位於待結合在一起之兩個DVD層之間的結合層；(3)用光化輻射硬化該可光硬化組合物；及(4)視情況將其間具有經硬化之結合層之兩個DVD層擠壓在一起。
  38. 如請求項37之方法，其中該可光硬化組合物係用0.2-1.0J/cm2 輻射量的UV輻射硬化。
  39. 如請求項38之方法，其中該可光硬化組合物係用0.4J/cm2 輻射量的UV輻射硬化。
  40. 一種藉由如請求項37至39中任一項之方法所產生的數位多功能光碟。
  41. 一種根據三維物件之模型在連續截面層中形成該物件的方法，該方法包含以下步驟：以與該模型之一個別截面層相對應的圖案將如請求項1之可光硬化組合物之連續小液滴噴射沉積於一基板上，使得相鄰小液滴匯合在一起；重複此等步驟形成連續層；及在已形成若干層後及/或已形成所有所要之層後，逐個像素、逐行或逐層地施用光化輻射以硬化該可光硬化組合物。
  42. 一種根據三維物件之模型在連續截面層中形成該物件的方法，該方法包含以下步驟：將一粉末材料層界定於一基板上；以與該模型之個別截面層相對應的圖案將如請求項1之可光硬化組合物噴射沉積於該粉末層上；重複此等步驟形成連續層；及在已形成若干層後及/或已形成所有所要之層後，逐個像素、逐行或逐層地施用光化輻射以硬化該可光硬化組合物。
  43. 如請求項42之方法，其特徵在於該粉末包含與如請求項1之可光硬化組合物進行反應或由該可光硬化組合物促進與自身進行反應的反應性組份。
  44. 如請求項42或43之方法，其中該粉末包含如請求項1之可光硬化組合物。
  45. 一種藉由如請求項41至44中任一項之方法自蠟及如請求項26之可光硬化組合物所產生的三維物件。
TW93129996A 2003-10-03 2004-10-04 用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物 TWI427406B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/678,253 US7232850B2 (en) 2003-10-03 2003-10-03 Photocurable compositions for articles having stable tensile properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200530747A TW200530747A (en) 2005-09-16
TWI427406B true TWI427406B (zh) 2014-02-21

Family

ID=34393887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW93129996A TWI427406B (zh) 2003-10-03 2004-10-04 用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7232850B2 (zh)
EP (1) EP1671183B1 (zh)
JP (1) JP4772681B2 (zh)
KR (1) KR101165481B1 (zh)
CN (1) CN1894626B (zh)
CA (1) CA2540863A1 (zh)
TW (1) TWI427406B (zh)
WO (1) WO2005045522A2 (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101138169B1 (ko) * 2003-11-06 2012-04-25 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 고 투명도 및 개선된 기계적 특성을 갖는 경화물을 제조하기 위한 광경화성 조성물
RU2431879C2 (ru) * 2005-09-13 2011-10-20 Хантсман Эдванст Матириалз (Свитзерланд) Гмбх Фотоотверждаемые композиции для получения абс-подобных изделий
US8334025B2 (en) * 2005-10-27 2012-12-18 3D Systems, Inc. Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
JP5168860B2 (ja) * 2006-09-14 2013-03-27 株式会社スリーボンド 光重合性組成物
US7897653B2 (en) * 2006-10-12 2011-03-01 Xerox Corporation Fluorescent radiation curable inks
US20080103226A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
JP2009032380A (ja) * 2007-03-05 2009-02-12 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
CN101809500A (zh) 2007-03-20 2010-08-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 立体光刻树脂组合物以及由其制成的三维物品
JP5317503B2 (ja) * 2007-03-29 2013-10-16 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物
WO2008127039A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Composition for manufacturing indurative resin, indurative resin manufactured by the composition and ink composition comprising the resin
EP2137576B1 (en) * 2007-04-13 2018-08-29 3D Systems Incorporated Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article
US7812064B2 (en) * 2007-08-07 2010-10-12 Xerox Corporation Phase change ink compositions
CN101382668B (zh) * 2007-09-04 2010-09-08 成都博深高技术材料开发有限公司 热敏调光材料及其制备方法和由其构成的光学器件
JP5881948B2 (ja) * 2007-11-27 2016-03-09 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 高透明性を有する三次元物品を製造するための光硬化型樹脂組成物
US20090155596A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 3M Innovative Properties Company Nozzle sealing composition and method
US8697194B2 (en) * 2008-04-10 2014-04-15 Xerox Corporation Curable overcoat compositions
US8043665B2 (en) * 2008-11-03 2011-10-25 Xerox Corporation Method of controlling gloss in UV curable overcoat compostitions
US8314408B2 (en) 2008-12-31 2012-11-20 Draka Comteq, B.V. UVLED apparatus for curing glass-fiber coatings
US8033663B2 (en) * 2009-02-17 2011-10-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Abrasion-resistant tintable coating
KR101330977B1 (ko) * 2009-02-24 2013-11-18 파나소닉 주식회사 삼차원 형상 조형물의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 삼차원 형상 조형물
US8501033B2 (en) 2009-03-13 2013-08-06 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional imaging process using the same
JP5177763B2 (ja) * 2009-06-04 2013-04-10 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
US8686060B2 (en) 2009-08-03 2014-04-01 Morgan Adhesives Company Adhesive compositions for easy application and improved durability
DK2388239T3 (da) 2010-05-20 2017-04-24 Draka Comteq Bv Hærdningsapparat, der anvender vinklede UV-LED'er
JP5668327B2 (ja) * 2010-05-26 2015-02-12 セイコーエプソン株式会社 造形用スラリー及び造形方法
US8871311B2 (en) 2010-06-03 2014-10-28 Draka Comteq, B.V. Curing method employing UV sources that emit differing ranges of UV radiation
US20110300367A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 Ching-Kee Chien Optical Fiber With Photoacid Coating
DK2418183T3 (en) 2010-08-10 2018-11-12 Draka Comteq Bv Method of curing coated glass fibers which provides increased UVLED intensity
WO2012039379A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法
ES2823975T3 (es) 2010-10-27 2021-05-11 Rize Inc Proceso y aparato para la fabricación de objetos tridimensionales
WO2012140658A2 (en) * 2011-04-10 2012-10-18 Objet Ltd. System and method for layer by layer printing of an object with support
US8956717B2 (en) * 2011-04-12 2015-02-17 Xerox Corporation Clear overcoat compositions and methods for stabilizing the same
EP2842980B1 (en) 2013-08-09 2021-05-05 DSM IP Assets B.V. Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing
US20170113407A1 (en) * 2014-06-16 2017-04-27 Sabic Global Technologies B.V. Crosslinkable polycarbonates for material extrusion additive manufacturing processes
CN104765251A (zh) * 2014-11-06 2015-07-08 青岛科技大学 一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法
CN104449517B (zh) * 2014-12-22 2018-02-23 国家电网公司 一种紫外光固化修补胶及其制备方法
KR101853387B1 (ko) * 2015-03-27 2018-04-30 동우 화인켐 주식회사 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름
GB201508178D0 (en) * 2015-05-13 2015-06-24 Photocentric Ltd Method for making an object
WO2017106082A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 3M Innovative Properties Company An additive manufacturing system and a method of additive manufacturing
US11650498B2 (en) 2016-06-30 2023-05-16 3M Innovative Properties Company Printable compositions including highly viscous components and methods of creating 3D articles therefrom
CN106398390B (zh) * 2016-09-05 2019-10-22 济南阿波罗文化用品有限公司 一种低粘度有色3d-sla打印液及其制备方法
US10457033B2 (en) 2016-11-07 2019-10-29 The Boeing Company Systems and methods for additively manufacturing composite parts
US11440261B2 (en) 2016-11-08 2022-09-13 The Boeing Company Systems and methods for thermal control of additive manufacturing
US10843452B2 (en) 2016-12-01 2020-11-24 The Boeing Company Systems and methods for cure control of additive manufacturing
CN110520486B (zh) 2017-02-01 2022-05-27 3D系统公司 含有可环化聚合单体的3d印刷油墨
WO2018164012A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 マクセルホールディングス株式会社 モデル材インクセット、サポート材組成物、インクセット、立体造形物および立体造形物の製造方法
KR102039459B1 (ko) 2017-05-23 2019-11-01 애경화학 주식회사 고강도 및 고내열성 3d프린팅용 광경화수지 잉크 조성물
US11597830B2 (en) 2017-06-20 2023-03-07 3M Innovative Properties Company Radiation curable composition for additive manufacturing processes
KR102136697B1 (ko) * 2017-12-27 2020-07-23 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 우수한 방투습 성능을 갖는 유색 수지 조성물
KR102048770B1 (ko) 2018-02-27 2019-11-26 애경화학 주식회사 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3d프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
CN112074395A (zh) * 2018-03-02 2020-12-11 福姆实验室公司 潜伏性固化树脂及相关方法
CN109293851B (zh) * 2018-08-24 2021-09-28 长兴特殊材料（苏州）有限公司 一种光固化型树脂组合物及其制备的光学器件
DE102018121067A1 (de) * 2018-08-29 2020-03-05 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Härtbare Zweikomponentenmasse
KR102105493B1 (ko) 2018-12-27 2020-04-28 애경화학 주식회사 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3d프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 및 이를 포함하는 3d프린트용 광경화 수지 조성물
EP3738744A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable and printable polysiloxane composition
CN114616087A (zh) * 2019-10-17 2022-06-10 汉高股份有限及两合公司 实现具有优异性能的三维部件的增材制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0938026A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-25 Dsm N.V. Photocurable liquid resin composition

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
EP0162304A3 (en) 1984-04-23 1986-10-08 DeSOTO, INC. Cationic ultraviolet cure of hydroxyl-terminated polymers
DE3634084A1 (de) 1986-10-07 1988-04-21 Hanse Chemie Gmbh Modifiziertes reaktionsharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO1989007620A1 (en) 1988-02-19 1989-08-24 Asahi Denka Kogyo K.K. Resin composition for optical modeling
JPH07103218B2 (ja) 1988-09-13 1995-11-08 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US5002855A (en) 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using multiphasic photohardenable compositions
US5002854A (en) 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using compositions containing core-shell polymers
US4942066A (en) 1989-04-21 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using photohardenable materials of self limiting thickness
US4942060A (en) 1989-04-21 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation
US5219896A (en) 1989-09-06 1993-06-15 Stamicarbon, B.V. Primary coatings for optical glass fibers including poly(carbonate-urethane) acrylates
US5336563A (en) 1989-09-06 1994-08-09 Dsm Desotech, Inc. Primary coatings for optical glass fibers including polyether acrylates
US5626919A (en) 1990-03-01 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging apparatus and method with coating station
JPH0717917A (ja) * 1991-10-17 1995-01-20 Union Carbide Chem & Plast Co Inc 三官能性不飽和化合物及びその誘導体
US5252694A (en) * 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
US5463084A (en) 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
TW269017B (zh) 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
CA2166716A1 (en) 1993-07-08 1995-01-19 Timothy E. Bishop Halogen-free ultraviolet curable flame retardant compositions
DE59407524D1 (de) 1993-08-26 1999-02-04 Ciba Geigy Ag Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
US5384342A (en) 1993-08-30 1995-01-24 Dsm Desotech, Inc. Vinyl ether urethane silanes
EP0646580B1 (de) 1993-09-16 2000-05-31 Ciba SC Holding AG Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen
US5664041A (en) 1993-12-07 1997-09-02 Dsm Desotech, Inc. Coating system for glass adhesion retention
US5502145A (en) 1994-03-02 1996-03-26 Dsm Desotech. Inc. Coating system for glass strength retention
AU1962995A (en) 1994-03-23 1995-10-09 Dsm N.V. Coated superconducting wire
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
US5707780A (en) 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
JP3626275B2 (ja) * 1996-04-09 2005-03-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3715021B2 (ja) 1996-04-09 2005-11-09 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
AU2653497A (en) * 1996-05-09 1997-11-26 Dsm N.V. Photosensitive resin composition for rapid prototyping and process for the manufacture of 3-dimensional objects
KR100491736B1 (ko) 1996-07-29 2005-09-09 반티코 아게 입체리토그래피용방사선-경화성액체조성물
JP3820289B2 (ja) * 1996-09-20 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物および樹脂製成形用型の製造方法
JPH1087963A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
JP3786480B2 (ja) 1996-10-14 2006-06-14 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3626302B2 (ja) 1996-12-10 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3765896B2 (ja) 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
JPH10231341A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
KR100535971B1 (ko) 1997-03-07 2006-06-21 디에스엠 아이피 어셋츠 비. 브이 경화 속도가 빠른 방사선-경화성 조성물
JP3972347B2 (ja) 1997-03-28 2007-09-05 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US5932625A (en) 1997-05-30 1999-08-03 Dsm N.V. Photo-curable resin composition and process for preparing resin-basedmold
JP3824286B2 (ja) * 1998-02-18 2006-09-20 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP4017238B2 (ja) * 1998-02-24 2007-12-05 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性液状樹脂組成物
US6136497A (en) 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
US6100007A (en) 1998-04-06 2000-08-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures
US6180200B1 (en) * 1998-06-01 2001-01-30 Dsm N. V. Cationic and hybrid radiation curable pressure sensitive adhesives for bonding of optical discs
US6287748B1 (en) 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US6762002B2 (en) 1998-07-10 2004-07-13 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US6379866B2 (en) 2000-03-31 2002-04-30 Dsm Desotech Inc Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US6362249B2 (en) 1998-09-04 2002-03-26 Dsm Desotech Inc. Radiation-curable coating compositions, coated optical fiber, radiation-curable matrix forming material and ribbon assembly
US6087533A (en) 1998-12-18 2000-07-11 E I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides
JP4409683B2 (ja) * 1999-11-12 2010-02-03 ダイセル化学工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物
EP1256032B1 (en) 2000-02-08 2010-04-21 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography
US6579914B1 (en) * 2000-07-14 2003-06-17 Alcatel Coating compositions for optical waveguides and optical waveguides coated therewith
US6811937B2 (en) * 2001-06-21 2004-11-02 Dsm Desotech, Inc. Radiation-curable resin composition and rapid prototyping process using the same
US20030149124A1 (en) * 2001-11-27 2003-08-07 Thommes Glen A. Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects
JP3715244B2 (ja) * 2002-02-15 2005-11-09 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
US20030198824A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
EP2466378B1 (en) * 2002-05-03 2014-01-08 DSM IP Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid prototyping process using the same
US7120512B2 (en) * 2003-08-25 2006-10-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and a system for solid freeform fabricating using non-reactive powder

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0938026A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-25 Dsm N.V. Photocurable liquid resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005045522A3 (en) 2005-09-29
EP1671183A2 (en) 2006-06-21
CA2540863A1 (en) 2005-05-19
JP2007509192A (ja) 2007-04-12
WO2005045522A2 (en) 2005-05-19
EP1671183B1 (en) 2016-01-06
US7718111B2 (en) 2010-05-18
CN1894626A (zh) 2007-01-10
KR101165481B1 (ko) 2012-07-13
US20050072519A1 (en) 2005-04-07
CN1894626B (zh) 2013-01-02
TW200530747A (en) 2005-09-16
JP4772681B2 (ja) 2011-09-14
KR20060125711A (ko) 2006-12-06
US7232850B2 (en) 2007-06-19
US20070256781A1 (en) 2007-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI427406B (zh) 用於具穩定抗張性質之物件之可光硬化組合物
TWI406086B (zh) 可光硬化組合物
US8182882B2 (en) Method of making a 3-D object from photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
JP5881948B2 (ja) 高透明性を有する三次元物品を製造するための光硬化型樹脂組成物
KR20080061383A (ko) 무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품
JP2009541497A (ja) Ａｂｓ類似物品製造を目的とした光硬化性組成物
JP4578223B2 (ja) 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
JP2005015627A (ja) 光硬化性液状樹脂組成物