JP2005138389A - 透明積層体およびこれを用いた表示素子用プラスチック基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガス・水蒸気バリア性が高く低線膨張係数で、耐熱性および透明性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる透明積層体を提供する。
【解決手段】 透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物１の少なくとも片面に樹脂組成物２を積層させ、さらに樹脂組成物２の層の外側に透明な無機物から成る無機物質層３を堆積させた積層体であって、該積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂに規定する水蒸気透過度が０．１[ｇ／ｍ²／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下であり
、かつ３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である透明積層体。

Description

本発明は透明性およびガスバリア性に優れた透明積層体に関する。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリッ
クスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用い
られている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替として樹脂素材が検討されている。

表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂としては、例えば特許文献３には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献４には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献５には脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性や耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。

このような問題を解決するため、スチレン−メタクリレート共重合体の組成を調整して屈折率をガラス繊維に一致させる方法、あるいはアクリル樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体とをブレンドして屈折率を調整する方法、さらにはＮ−置換マレイミド−オレフィン系共重合体の組成を調整することにより屈折率を調整する方法など、様々な方法が提案されている。(特許文献６、特許文献７、特許文献８など)しかしながら、これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素子基板などに用いると耐熱性が不充分であった。

また、表示用樹脂基板に求められる特性のひとつにガスや水蒸気を遮断するバリア性がある。バリア性能が高い樹脂基板ほど、例えば液晶表示素子であれば、酸素や水蒸気の液晶セル内への進入を妨げる効果が大きく液晶の劣化すなわち表示品位の劣化を防ぐことができる。

このような問題を解決するため、樹脂基板上に酸化珪素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものが考案（特許文献１、特許文献２など）されているが、表示素子用樹脂基板用途とするにはより高いバリア性能が要求されている。
特開昭５３−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 特開平６−３３７４０８ 特開２００１−５９０１５ 特開２００１−５９０１４ 特開昭５４−２４９９３号公報 特公平６−９４５２３号公報 特許第３２１６１７９号公報

本発明の目的は、ガス・水蒸気バリア性が高く、かつ線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、ガラスに代替可能な透明積層体を提供することにある。本発明の透明積層体は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物１の少なくとも片面に樹脂組成物２を積層させ、さらに樹脂組成物２の層の外側に透明な無機物から成る無機物質層３を堆積させた透明積層体がアクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物１の少なくとも片面に樹脂組成物２を積層させ、さらに樹脂組成物２の層の外側に透明な無機物から成る無機物質層３を堆積させた積層体であって、該積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂに規定する水蒸気透過度が０．１[ｇ／ｍ²／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下であり、か
つ３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である透明積層体。
（２）前記透明樹脂（ａ）が、２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂硬化物を構成成分として含む（１）の透明積層体。
（３）前記エポキシ樹脂硬化物が、酸無水物系硬化剤で硬化した架橋体または、カチオン系硬化触媒で硬化した架橋体を構成成分として含む（２）の透明積層体。
（４）前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）が、トリグリシジルイソシアヌレート、または脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む（１）の透明積層体。
（５）前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）が下記化学式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む（１）の透明積層体。

（６）前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）がオキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む（１）の透明積層体。
（７） 前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である（１）〜（６）の透明積層体。
（８） 前記透明複合体組成物１中のガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）〜（７）の透明積層体。
（９） 前記透明複合体組成物１中のガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である（１）〜（８）の透明積層体。
（１０） 前記樹脂組成物２がアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物かもしくはエポキシ系の紫外線硬化性樹脂である（１）〜（９）の透明積層体。
（１１） 前記樹脂組成物２が脂環式エポキシを含む（１）〜（１０）の透明積層体。
（１２） 前記無機物質層３がＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒか
ら選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とする（１）〜（１１）の透明積層体。
（１３） （１）〜（１２）の透明積層体の無機物質層３のさらに外側に樹脂組成物２１を積層させた透明積層体。
（１４） （１３）の透明積層体の樹脂組成物２１のさらに外側に無機物質層３１を堆積させた透明積層体。
（１５） 前記樹脂組成物２１がアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物かもしくはエポキシ系の紫外線硬化性樹脂である（１３）、（１４）の透明積層体。
（１６） 前記樹脂組成物２１が脂環式エポキシを含む（１３）、（１４）の透明積層体。
（１７） 前記無機物質層３１がＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とする（１４）の透明積層体。
（１８） 波長５５０ｎｍでの光線透過率が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（１７）の透明積層体。
（１９） （１）〜（１８）の透明積層体を用いた表示素子用プラスチック基板。
（２０） （１）〜（１８）の透明積層体を用いたアクティブマトリックス表示素子用基板。
である。

以上のように本発明の透明積層体は、高いガスバリア性を持ち、低線膨張係数で、透明性や耐熱性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる透明複合体組成物１は透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）から成ることを特徴とする。透明樹脂（ａ）について、好ましくは２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂を用いることにより、優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。より好ましくは一般式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、極めて優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。具体的には、熱カチオン系硬化触媒で水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を硬化した場合には、ガラス転移温度が３００℃で透明な硬化物を得ることができる。

本発明の透明樹脂（ａ）は、ガラスフィラー（ｂ）との屈折率を合わせる目的で水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と屈折率の異なる成分を併用することが好ましい。水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と屈折率の異なる成分としては、併用することでガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができ、透明な複合体を得ることができる成分であれば特に制限されないが、エポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物が、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と共架橋するので好ましい。

ガラスフィラー（ｂ）として、ＮＥガラスやＳガラスを用いる場合には、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い樹脂を併用することが好ましい。水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い成分としては、各種のエポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物を用いることができるが、耐熱性が優れていることからオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）が特に好ましい。オキセタニル
基を有するシルセスキオキサン（ｃ）を併用することで、優れた耐熱性を維持したまま、ガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができる。

本発明で用いられる透明樹脂（ａ）は、耐熱性が高い硬化物が得られることからカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化することが好ましい。カチオン系硬化触媒（ｄ）としては、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤や活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる開始剤などがあげられるが、耐熱性が高い硬化物が得られることから加熱によりカチオン重合を開始する物質を放出する開始剤、すなわち熱カチオン系硬化触媒が特に好ましい。

好ましい熱カチオン硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルミニウムキレートなどがある。

本発明の透明樹脂(ａ)の屈折率とガラスフィラー(ｂ)の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１より大きい場合には、得られるプラスチック基板の透明性が劣る傾向があ
る。

本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)の屈折率は、優れた透明性の複合体を得るため１.
４５〜１.５５であるのが好ましい。特にガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１.５０〜１.
５４の場合には、ガラスのアッベ数に近い透明樹脂が選択できるので特に好ましい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られる。

本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。

ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。

ガラスフィラー(ｂ)の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラー（ｂ）の配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。

本発明の透明複合体組成物１においては、ガラスフィラー（ｂ）と樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー（ｂ）表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。好ましいシランカップリング剤しては、カチオン硬化触媒で樹脂とともに反応することからエポキシシランやオキセタニルシランなどがあげられる。

本発明の複合体組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラー（ｂ）の屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の透明複合体組成物１中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含
んでいても良い。

透明複合体組成物１の成形方法に制限はなく、例えば、未硬化の樹脂組成物とガラスフィラー（ｂ）とを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラー（ｂ）を分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等々が挙げられる。

本発明の透明積層体を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。

また、この透明積層体を前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明積層体をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明の透明積層体の樹脂組成物２および樹脂組成物２１の樹脂は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが好ましい。より具体的には、脂環式エポキシ、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート等の少なくとも一種以上含む組成物を用いることができる。

樹脂組成物２および樹脂組成物２１の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、厚みが０．
１μｍ以下であると十分な表面平滑性が得られずかつ無機物質層との十分な接着性も得られない。このような樹脂組成物２または樹脂組成物２１の上に堆積させる無機物質層３は十分な膜質が得られず、透明積層体のバリア性能が劣化する。また逆に５０μｍ以上になると樹脂組成物２の層の曲げに対する耐性が劣るため好ましくない。より好ましくは０.
５〜３０μｍの範囲であり、この範囲にすることで表面性と曲げ耐久性がすぐれた透明積層体となる。

本発明の透明積層体の無機物質層３および無機物質層３１についてはＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とすることがこのましい。これらの物質は良好なガス水蒸気バリア性および透明性を両立させるものである。無機物質層３および無機物質層３１の厚みに関しては特に限定はしないが、厚さ１０〜５００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られる。窒化酸化珪素層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリングやＣＶＤが好ましい。スパッタリングには原材料としてＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を用いるＲＦスパッタリング方式がある。また、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、
Ｋ、およびＺｒから選ばれる１種以上を含むターゲットを用いてプロセス中に反応性ガスとしてＯ_２やＮ_２を導入するＤＣスパッタリング方式もあるがこの場合はＲＦスパッタリング方式も選択できる。

本発明の各層の構成については、透明複合体組成物１、樹脂組成物２および無機物質層３で構成されるのが基本であるが、用途に応じて樹脂組成物２１や無機物質層３１を積層することができる。例えば、本発明の透明積層体を液晶表示素子として用いる場合には無機物質層３の上に樹脂組成物２１を積層することで液晶表示素子を作成するプロセスにおける無機物質層３へのキズやダメージを防ぐことができる。また本発明の透明積層体をガスや水分、イオン性不純物等に非常に敏感な素子に用いる場合は、無機物質と比較してガスや水分やイオン性不純物を含有しやすい樹脂組成物２１の上に無機物質層３１を積層することで素子を微量なガスや水分、イオン性不純物から守ることもできる。さらに、樹脂組成物２および無機物質層３又は、樹脂組成物２、無機物質層３、樹脂組成物２１および無機物質層３１の構成を透明複合体組成物１の反対面側に積層することも可能で、これらの構成とすることで、例えば電極の成膜等の真空プロセス中で、透明複合体組成物１や樹脂組成物２および２１の持つガスや水分、イオン性不純物等の排出をより抑えることができ、良好な真空プロセスを行うことができる。このような構成は、透明複合体組成物１を挟んで対照的な構成であり、反りを起こしにくいことも優れた特徴である。

本発明の透明積層体を包装用フィルム等に用いる場合は波長５５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも５０％以上必要である。また、表示基板用プラスチック基板として用いる場合、波長５５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上が必要であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％より低いと表示性能が充分でない。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
(実施例１)
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を焼きだしし、有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｅ−ＢＰ）９４重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製ＯＸ−ＳＱ)４重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５３０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍ
ｍのシート状の透明複合体組成物１を得た。つぎに水添ビフェニル型脂環式エポキシを８０重量部、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンを１７重量部、光カチオン開始剤３重量部を均一に混合させ、透明複合体組成物１の片面にワイヤーバーで塗布した後、高圧水銀灯にて１１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射しさらに２５０℃で２時間加熱することで厚さ５μｍの樹脂組成物２を積層した。つぎに、樹脂組成物２を積層した面を堆積面としてＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを０．１Ｐａ導入し、透明積層体と原材料のＳｉＯ_２ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところで透明積層体と原材料の間に具備されたシャッターを開き透明積層体の樹脂組成物２上へのＳｉＯｘから成る無機物質層３の堆積を開始した。無機物質層３が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放して透明積層体を得た。

（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｅ−ＢＰ）７５重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製Ｏ
Ｘ−ＳＱ)２５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００
Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１０）を含浸し、脱泡した。溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０．１ｍｍのシート状の透明複合体組成物１を得た。つぎに、イソシアヌール酸トリアクリレート４０重量部、光開始剤（チバガイギー社製 ＩＲＧ−９０７）２．５重量部、メチルセロソルブアセテート（沸点＝１４５℃）８．５重量部、乳酸エチル（沸点＝１５５℃）３０重量部，ブチルセロソルブ（沸点＝１７０℃）６．０重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝４８．８ｗｔ％の均一な溶液としたものを、透明複合体組成物１の片面にワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥機中９０℃で５分間続いて１２０℃で２分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯にて３５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ厚さ５μｍの樹脂組成物２を積層した。つぎに、樹脂組成物２を積層した面を堆積面としてＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを０．５Ｐａ、Ｏ_２ガスを０．００５Ｐａ導入し、透明積層体と原材料のＳｉ_３Ｎ_４ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところで透明積層体と原材料の間に具備されたシャッターを開き透明積層体の樹脂組成物２上へのＳｉＯｘＮｙから成る無機物質層３の堆積を開始した。無機物質層３が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放して透明積層体を得た。

（実施例３）
平均粒径３．２μｍのＮＥガラスパウダー（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスパウダー１００重量部を、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成製 ＴＯ−２１１１、架橋後の屈折率１．５２０）９０重量部とヒドロキシピバルアルデシヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１．４９６）１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５１２）に分散し、脱泡した。これを厚さ８０μｍのアルミ箔をスペーサーとしてガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ²のＵＶ光を照射して硬化させた
。さらに真空オーブン中、２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍのシート状の透明複合体組成物１を得た。つぎに実施例２と同様にして樹脂組成物２および無機物質層３を積層して透明積層体を得た。

（実施例４）
実施例２と同様にして得られた透明積層体の無機物質層３上に、実施例２の樹脂組成物２と同様にして樹脂組成物２１を積層した。つぎに、樹脂組成物２１を積層した面を堆積面として実施例２の無機物質層３と同様にして樹脂組成物２１上へのＳｉＯｘＮｙから成る無機物質層３１の堆積を行った。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂樹脂（商品名エピコート８２８、ＪＥＲ（株）製）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（商品名ＭＨ−７００）７８重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。
（比較例２）脂環式エポキシ樹脂（商品名ＣＦＬ‐２０２１Ｐ）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（商品名ＭＨ−７００）１１４重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。つぎに実施例１と同様にして樹脂組成物２を前記シートの片面に積層した。つぎに、樹脂組成物を積層した面を堆積面として実施例１と同様にして樹脂組成物２上へのＳｉＯｘから成る無機物質層の堆積を行いシート状の積層体を得た。

以上のようにして作製したシート状の透明積層体について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。実施例、比較例の結果を表１に示す。
ａ）ガスバリア性
ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ法による酸素透過性およびＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法４０℃９０％による水蒸気透過性の測定を行った。
ｂ)平均線膨張係数
セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
ｃ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ｄ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。

以上のように本発明の透明積層体は、高いガスバリア性を持ち、低線膨張係数で、透明性や耐熱性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

本発明の透明積層体は、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。

本発明の一実施例を示す断面図である。 本発明の他の実施例を示す断面図である。 本発明のいま一つの実施例を示す断面図である。

符号の説明

１ 透明複合体組成物
２ 樹脂組成物
３ 無機物質層
２１ 樹脂組成物
３１ 無機物質層

Claims (20)

1. 透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物１の少なくとも片面に樹脂組成物２を積層させ、さらに樹脂組成物２の層の外側に透明な無機物から成る無機物質層３を堆積させた積層体であって、該積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂに規定する水蒸気透過度が０．１[ｇ／ｍ²／ｄａｙ／４０℃、９０％ＲＨ]以下であり、かつ３０〜１
   ５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である透明積層体。
2. 前記透明樹脂（ａ）が、２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂硬化物を構成成分として含む請求項１の透明積層体。
3. 前記エポキシ樹脂硬化物が、酸無水物系硬化剤で硬化した架橋体または、カチオン系硬化触媒で硬化した架橋体を構成成分として含む請求項２の透明積層体。
4. 前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）が、トリグリシジルイソシアヌレート、または脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項１の透明積層体。
5. 前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）が下記化学式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項１の透明積層体。
   

   
6. 前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）がオキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む請求項１の透明積層体。
7. 前記透明複合体組成物１中の透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１〜６の何れかに記載の透明積層体。
8. 前記透明複合体組成物１中のガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜７の何れかに記載の透明積層体。
9. 前記透明複合体組成物１中のガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である請求項１〜８の何れかに記載の透明積層体。
10. 前記樹脂組成物２がアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物かもしくはエポキシ系の紫外線硬化性樹脂である請求項１〜９の何れかに記載の透明積層体。
11. 前記樹脂組成物２が脂環式エポキシを含む請求項１〜１０の何れかに記載の透明積層体。
12. 前記無機物質層３がＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とする請求項１〜１１の何れかに記載の透明積層体。
13. 請求項１〜１２何れかに記載の透明積層体の無機物質層３のさらに外側に樹脂組成物２１を積層させた透明積層体。
14. 請求項１３に記載の透明積層体の樹脂組成物２１のさらに外側に無機物質層３１を堆積させた透明積層体。
15. 前記樹脂組成物２１がアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物かもしくはエポキシ系の紫外線硬化性樹脂である請求項１３又は１４記載の透明積層体。
16. 前記樹脂組成物２１が脂環式エポキシを含む請求項１３又は１４記載の透明積層体。
17. 前記無機物質層３１がＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とする請求項１４記載の透明積層体。
18. 波長５５０ｎｍでの光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の透明積層体。
19. 請求項１〜１８何れかに記載の透明積層体を用いた表示素子用プラスチック基板。
20. 請求項１〜１８何れかに記載の透明積層体を用いたアクティブマトリックス表示素子用基板。

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