JP2008049695A - 透明積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス・水蒸気バリア性が高く、かつ線膨張係数が小さく透明性、耐熱性に優れガラスに代替可能な透明積層体を提供すること。
【解決手段】第１の透明樹脂を含む透明コア層の少なくとも片面に無機物からなる無機物質層を形成し、更に無機物質層上に第２の透明樹脂を含む透明樹脂層を形成した透明積層体であって、第２の透明樹脂が硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化性樹脂組成物の硬化前後の体積変化率が−５％〜２％で、かつ第２の透明樹脂の３０〜２００℃での温度範囲における平均線膨張率が０〜７５ｐｐｍである透明積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は透明性およびガスバリア性に優れた透明積層体に関する。

一般に、液晶表示素子や有機EL表示素子用基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池基板等としてはガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられている樹脂としては例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂肪環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。
しかしながら特許文献１から３に示された従来のガラス代替プラスチック材料はガラスと比較し線膨張係数が大きく、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への展開は困難である。

このような問題を解決するため、特許文献４にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献５にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献６にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明基板が示されている。
特許文献４から６に示されているガラスクロス複合体においては特許文献１から３に示されたプラスチック材料よりは大幅な線膨張率の低下が見られるが、耐熱性が不十分である。

また、表示用樹脂基板に求められる特性のひとつにガスや水蒸気を遮断するバリア性がある。バリア性能が高い樹脂基板ほど、例えば液晶表示素子であれば、酸素や水蒸気の液晶セル内への進入を妨げる効果が大きく、気泡の混入、液晶の劣化など、表示品位の低下を防ぐことができる。

このような問題を解決するため、基板上に酸化珪素などを蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものが考案されている。
これらの無機バリア膜は数１０〜数１００ｎｍの膜厚であり、耐衝撃性及び耐擦性が低いために、一般に無機バリア層上に有機樹脂層を設けられることが多く、使用される樹脂としてはラジカル硬化系樹脂が多い。ラジカル硬化系樹脂を使用することにより無機バリア膜を保護することは可能である。しかしながら、樹脂基板、若しくは無機バリア層の線膨張率と有機樹脂層の線膨張率との差が大きい場合、または保護膜として用いる硬化樹脂の硬化収縮率が大きい場合は、積層体の反りやうねり、さらには各界面においてひずみが生じ、密着性が低下し層間において界面剥離が生じることがある。
この界面剥離は無機バリア層の欠陥につながりガスや水蒸気を遮断するバリア性の低下を導く。

特開平６−３３７４０８号公報 特開２００１−５９０１５号公報 特開２００１−５９０１４号公報 特開２００４−５１９６０号公報 特開２００５−１４６２５８号公報 特開２００４−２３３８５１号公報

本発明の目的は、ガス・水蒸気バリア性が高く、かつ線膨張係数が小さく透明性、耐熱性に優れガラスに代替可能な透明積層体を提供することにある。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
（１）第１の透明樹脂を含む透明コア層の少なくとも片面に無機物からなる無機物質層を形成し、更に無機物質層上に第２の透明樹脂を含む透明樹脂層を形成した透明積層体であって、第２の透明樹脂が硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化性樹脂組成物の硬化前後の体積変化率が−５％〜２％で、かつ第２の透明樹脂の３０〜２００℃での温度範囲における平均線膨張率が０〜７５ｐｐｍである透明積層体。
（２）前記透明コア層の厚みが５０〜２００μｍである（１）１記載の透明積層体。
（３）前記透明コア層が第１の透明樹脂と無機フィラーとから構成される（１）又は（２）記載の透明積層体。
（４）前記無機フィラーが繊維状フィラーである（３）記載の透明積層体。
（５）前記繊維状フィラーがガラスクロスである（４）記載の透明積層体。
（６）第２の透明樹脂がカチオン系硬化触媒で硬化したものである（１）〜（５）いずれか記載の透明積層体。
（７）第２の透明樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である（１）〜（６）いずれか記載の透明積層体。
（８）前記脂環式エポキシ樹脂が下式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシを含む（７）記載の透明積層体。

（９）第２の透明樹脂がオキセタニル基を有するモノマーを構成成分として含む硬化性樹脂組成物の硬化物である（６）〜（８）いずれか記載の透明積層体。
（１０）前記透明樹脂層が無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物である（１）〜（９）いずれか記載の透明積層体。
（１１）前記無機フィラーがナノシリカである（１０）記載の透明積層体。
（１２）前記無機物がSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる1種以上を含む酸化物または窒化物または窒素酸化物を主成分とするものである（１）〜（１１）いずれか記載の透明積層体。
（１３）（１）〜（１２）いずれか記載の透明積層体の最外層である透明樹脂層の更に外側に無機物質層２を堆積させた透明積層体。
（１４）前記無機物質層２がSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる1種以上を含む酸化物または窒化物または窒素酸化物を主成分とする（１３）記載の透明積層体。
（１５）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である（１）〜（１４）いずれか記載の透明積層体。
（１６）（１）〜（１５）いずれか記載の透明積層体を用いた表示素子用基板。
（１７）（１）〜（１５）いずれか記載の透明積層体を用いた有機ＥＬ素子用基板。
（１８）（１）〜（１５）請求項１〜１５いずれか記載の透明積層体を用いた太陽電池用基板。

本発明の透明積層体は高いガスバリア性を有し、低線膨張で、透明性や耐熱性に優れ、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板等に好適に利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は第１の透明樹脂を含む透明コア層の少なくとも片面に無機物からなる無機物質層を形成し、更に無機物質層上に第２の透明樹脂を含む透明樹脂層を形成した透明積層体であることを特徴とする。

本発明の透明積層体に用いる透明コア層としては、ポリメチルメタクリレート、透明ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、環状シクロオレフィン等の可塑性透明樹脂を用いた光学用透明フィルム、またはエポキシ基、アクリル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等の官能基を有する硬化性モノマー、若しくはオリゴマーを適宜混合し硬化させて得られた樹脂シート、または前記可塑性透明樹脂又は硬化性樹脂と無機フィラーとを複合化させて得られた透明複合体等があげられる。これらの中でも硬化性樹脂と無機フィラーとの複合体が好ましい。より好ましくは硬化樹脂と無機フィラーとの複合体で、無機フィラーが繊維状フィラー、又は繊維織布である透明複合体である。何故ならば、一般に架橋度の低い可塑性樹脂と架橋度の高い硬化性樹脂とを比較した場合、硬化性樹脂の方が耐薬品性に優れているからである。また樹脂のみからなる場合と無機フィラーを含有する複合体とを比較すると、無機フィラーを含有する複合体は無機フィラーが有する耐熱性および耐湿寸法安定性を備えることから、コア層の耐熱性および寸法安定性を向上することができるからである。無機フィラーが繊維状でかつ織物である場合はさらに効果的である。

このような構成のコア層を基板として使用すると、優れた耐熱性、および寸法安定性を有するため、ガスバリア層などの無機物質層を加熱環境下で堆積する際、基板に生じる寸法変化が抑制され、寸法変化に起因して生じる無機物質層への応力を低減することが出来る。その結果無機物質層に生じるクラック等の欠陥が減りバリア性の高い基板を提供することが出来る。

本発明に用いる透明コア層の透明樹脂としては、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂であること好ましい。エポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また1，4−ビス[(3-エチル−３オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、２−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等のオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物も用いることができる。

これらの樹脂中でも脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に化学式（１）で示される水添ビフェニル構造を有する脂環式エポキシ樹脂を主成分として含むことが好ましい。何故ならば透明で耐熱性が高く、かつ硬化後の線膨張係数が低いからである。

更にこれらの樹脂を用いると低温で硬化することから、無機フィラーと複合化した場合、常温での無機フィラーと樹脂との界面に生じるひずみが小さくなり、無機フィラー近傍に位置する樹脂骨格の分子配向による複屈折を小さく抑えることができる。

これらの樹脂又は化合物を硬化させるには、単独で硬化させる場合においてはカチオン触媒、またはアニオン触媒を用いて硬化させることができる。一方、種々の硬化剤を用いて硬化させることも可能である。例えばエポキシ樹脂の場合、酸無水物や脂肪族アミンを用いて硬化させることができる。

中でもカチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。なぜならば、カチオン系硬化触媒を用いてエポキシ樹脂を硬化すると、硬化物の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物のそれよりも高くなるからである。カチオン系硬化触媒を用いた硬化物の耐熱性が、他の触媒を用いたものよりも高くなり理由は、カチオン系硬化触媒を用いてエポキシ樹脂を硬化した硬化物の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物の架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。

カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの（例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
前記光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が挙げられる。

カチオン系硬化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。含有量が下限値未満であると硬化性が低下する場合があり、上限値を超えると透明複合体が脆くなる場合がある。
光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。

本発明において透明コア層に無機フィラーを含有する場合、用いられる透明樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が上限値を超えると、得られる光学シートの透明性が劣る傾向がある。

コア層に用いる透明樹脂において、用いる無機フィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は界面での光の散乱が少ないため樹脂の屈折率に問題ないが、１００ｎｍを超える場合、無機フィラーと樹脂との屈折率差を０．０１以下抑制し、透明性を向上させるため、屈折率調整成分を添加することができる。屈折率調整成分は、主成分の樹脂の屈折率が使用する無機フィラーの屈折率よりも高い場合は、無機フィラーの屈折率よりも低い成分を添加することができ、逆に主成分の樹脂の屈折率が使用する無機フィラーよりも低い場合は、無機フィラーの屈折率よりも高い成分を添加することができる。

透明樹脂の屈折率が無機フィラーの屈折率よりも高い場合、屈折率調整成分として添加可能な低屈折率成分としては特に限定されるものではないが、例えば低屈折率樹脂、低屈折率無機微粒子、低屈折率有機微粒子などが挙げられる。低屈折率樹脂成分として有機成分を添加する場合にはマトリックス樹脂と架橋反応する官能基を有することが望ましい。なぜなら、硬化物の線膨張係数が大きくなるからである。

具体的にはシルセスキ骨格を有する脂環式エポキシモノマー、シルセスキ骨格を有するオキセタンモノマー、シリケート構造を有するオリゴマー（小西化学製：ＰＳＱレジン、東亜合成製：オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート）、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。

無機微粒子としてはたとえばナノ粒子、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。何故ならば粒子径が上限値を超えると透明複合シートの散乱が大きくなるからである。
具体的にはシリケート構造を有するシリカ微粒子、または酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらの粒子は屈折率の調整のために適宜用いることができる。

例えば主成分である樹脂の屈折率が無機フィラーの屈折率よりも高い場合には、無機フィラーより屈折率の低いシリカ微粒子もしくはシリケート構造を有する微粒子を使用することが好ましい。これにより耐熱性、線膨張係数等の硬化物の物性を低下させずに高い透明性を得ることができる。
さらにシリカ微粒子を用いる場合、同じシリカ微粒子の中でも表面処理が施されているシリカ微粒子がより好ましい。なぜなら微粒子表面にはカチオン重合を促進する活性水素（シラノール基）が存在し、表面処理がない場合、硬化反応が進行し保存安定性が低いからである。

本発明に用いる透明コア層の透明樹脂は、無機フィラーと複合化して優れた透明性を得るために、アッベ数が４５以上であることが好ましく、４８以上であることがより好ましい。ここでいうアッベ数（υ_ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υ_ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）で求めることができる。ここで、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆは、それぞれフラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。一般的なガラスフィラーはアッベ数が５０以上であるため、アッベ数が４５以下の透明樹脂と複合化すると、波長５８９ｎｍで屈折率を合わせたとしても、例えば４００ｎｍ以下の波長では屈折率がずれてしまい、４００ｎｍ以下の光線透過率が低下する傾向にある。アッベ数が４５以上の透明樹脂を用いれば、一般的なガラスフィラーと広い波長範囲で屈折率を一致させることができ、例えば４００ｎｍ以下の波長においても優れた光線透過率を実現できる。

本発明に使用する透明コア層に用いられる無機フィラーの材質としては、シリカ，アルミナ，酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物，マイカ等の鉱物，ガラス等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、破砕状、平板状、棒状、繊維状、又は繊維の織布もしくは不織布などの各種の形状のものが用いられ、そのサイズは、球相当直径が２０以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。これらのうちで透明性が良好で種々の形状のものが安価に入手しやすいガラスフィラーが好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。

本発明に用いる無機フィラーの屈折率は特に制限されないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．５０〜１．５７の範囲にあるのが好ましい。特に無機フィラーがガラスフィラーでありその屈折率が１．５０〜１．５７である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択できるため好ましい。何故ならば樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られるからである。

本発明の透明コア層においては、無機フィラーと樹脂とが密着しているほど、光学シートの透明性がよくなるため、無機フィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。
無機フィラーの配合量は、コア層に対して１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。

本発明の透明コア層の厚みは、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。

本発明の透明積層体において、透明コア層の少なくとも片面に無機物からなる無機物質層を形成する。無機物については、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物、または酸化窒素物を主成分とすることが望ましい。これらの物質は良好なガス水蒸気バリア性および透明性を両立させるものだからである。無機物質層の厚みに関しては特に限定はないが、厚み１０〜５００ｎｍが好ましい。何故ならばこの範囲であれば良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られるからである。窒化酸化珪素層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現されるが、特に無機成分のコントロール性が良く、緻密な膜を形成できるスパッタリングやＣＶＤ法が好ましい。スパッタリングには原材料としてSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物、または酸化窒素物を用いるＲＦスパッタリング法、およびSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる１種以上を含むターゲットを用いてプロセス中に反応性ガスとして酸素や窒素を導入するＤＣスパッタリング法などがある。

本発明の透明積層体において、無機物質層上に第２の透明樹脂を含む透明樹脂層を形成する。第２の透明樹脂は、硬化性樹脂組成物の硬化物であり、硬化性樹脂組成物の硬化前後の体積変化率が−５％〜２％の範囲であること必要である。更に第２の透明樹脂の３０〜２００℃での温度範囲における平均線膨張率が０〜７５ｐｐｍであることが必要である。

硬化性樹脂組成物の硬化前後の体積変化率とは、硬化性樹脂組成物の硬化前の体積に対する硬化後の体積の変化の割合である。硬化性樹脂組成物に無機フィラーを含む場合は、無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の体積変化率である。体積変化率がこの範囲である場合は、積層体の反りやうねり、さらには各界面においてひずみ量が低減できる。その結果、界面剥離の発生が少なくなり、無機物質層のクラックまたは剥離欠陥が減りガスや水蒸気を遮断するバリア性の低下を抑制できる。

第２の透明樹脂の平均線膨張率とは、硬化性樹脂組成物の硬化後の平均線膨張率である。硬化性樹脂組成物に無機フィラーを含む場合は、無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の平均線膨張率である。３０〜２００℃での温度範囲における平均線膨張率が０〜７５ｐｐｍである特性を有する第２の透明樹脂を用いると、透明積層体において透明コア層、又は無機物質層の線膨張率と透明樹脂層の線膨張率との差が小さくなり、温度変化における積層体の反りやうねりの発生が抑制できる。透明樹脂の線膨張率が上限値を超えると、透明コア層と透明樹脂層との線膨張率差が大きくなり、温度変化が大きな環境において積層体を構成する材料の層間には歪が発生してしまう。その結果、積層体を用いた表示素子の表示欠陥の発生、更には素子破壊につながる場合もある。例えば、積層体を用いた液晶表示素子の場合、液晶を狭持した積層体はシール材により貼合されている。表示素子の機械的信頼性を評価するために、高温高湿環境下での加速試験または高温と低温に交互に保管する温度サイクル試験がある。積層体単体を温度環境下に置いた場合、基板の反りやうねりの発生が確認されるが、積層体同士を貼合した素子構成では、シール材により接着されているため、基板の反りが抑える。その一方で積層体を構成する材料の層間には歪が発生し、特にシール材直下やシール材近傍は大きな歪が発生し、相対的に密着性の低い界面を起点としてシール材剥離等の素子破壊が生じてしまうことがある。

本発明に用いる第２の透明樹脂は硬化性樹脂組成物の硬化物であり、硬化性樹脂としてはエポキシ基、アクリル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等の官能基を有する硬化性モノマー、若しくはオリゴマー等が挙げられ、これらの樹脂を適宜単独で、又は混合し用いることが出来る。特に脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分として用いることが好ましく、脂環式エポキシ樹脂としては特にビスフェノールＡ型骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。何故ならばこれらの樹脂は硬化後の線膨張率が低く、また硬化による体積変化も小さく、さらに低温で硬化するため熱収縮によるひずみが小さいため残留応力が小さくなり、無機物質層と透明樹脂層間の界面剥離や、無機物質層に生じるクラックの欠陥が減りバリア性の高い基板を提供することが出来るからである。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に化学式（１）で示される水添ビフェニル構造を有する脂環式エポキシ樹脂を主成分として含むことが好ましい。

本発明に用いる硬化性樹脂組成物の構成成分として、適宜、オキセタニル基を有するオキセタンモノマーを用いることができる。

本発明に用いる透明樹脂層の硬化性樹脂組成物の硬化は、カチオン系硬化触媒を用いて硬化することが好ましい。カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの（例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、光カチオン系硬化触媒を用いて、紫外線等の照射により光硬化させることが好ましい。これにより、より体積変化率の小さい硬化物を得ることができる。
光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が挙げられる。

本発明に用いる透明樹脂層の硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂の線膨張をさらに低下させるため透明性を損なわない範囲で無機フィラーを添加するのが好ましい。

添加する無機フィラーとしては、たとえばナノ粒子、ナノ繊維、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。何故ならば粒子径が上限値を超えると粒子と樹脂との屈折率が異なる場合、界面での散乱が大きくなるからである。
ただし、平均分散粒子系が１００ｎｍを超える場合であっても透明樹脂層の透明樹脂の屈折率を無機フィラーの屈折率に合わせれば使用することが可能である。この場合透明樹脂と無機フィラーとの屈折率差は、透明コア層に透明樹脂と無機フィラーを用いる場合と同様０．０１以下が好ましい。
特に無機フィラーとしては、ナノシリカを用いることが好ましい。

透明樹脂層の厚みは０.１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

本発明の透明積層体の透明コア層、透明樹脂層には特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマーを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、透明コア層、透明樹脂層には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を含んでいてもよい。

本発明の透明積層体における透明コア層の生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。

本発明の透明積層体における透明樹脂層の形成方法としては特に限定するものではないが、グラビアコート、キスコート、スピンコート、バーコート、ディップコート、平滑化面転写コート方法などが挙げられる。

本発明の透明積層体を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、厚みは好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。

また、この透明積層体を光学用途として用いる場合、３０℃〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。平均線膨張係数が上限値を超えると、この透明積層体をアクティブマトリックス表示素子用基板に用いた場合、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明の透明積層体の構成については、透明コア層／無機物質層／透明樹脂層で構成されるのが基本であるが、用途に応じて更に無機物質層を積層して、透明コア層／無機物質層／透明樹脂層／無機物質層とすることができる。例えば、本発明の透明積層体をガスや水分、イオン性不純物等に非常に敏感な素子に用いる場合は、無機物質層と比較してガスや水分を透過し易く、更にガス、水分やイオン性不純物を含有しやすい樹脂組成物の上に無機物質層を積層することで素子を微量なガスや水分、イオン性不純物から守ることもできる。さらに、透明樹脂層／無機物質層／透明コア層／無機物質層／透明樹脂層、透明樹脂層／無機物質層／透明コア層／無機物質層／透明樹脂層／無機物質層、無機物質層／透明樹脂層／無機物質層／透明コア層／無機物質層／透明樹脂層／無機物質層のように積層することも可能である。これらの構成とすることで、例えば電極の成膜等の真空プロセス中で、透明コア層や透明樹脂層の持つガスや水分、イオン性不純物等の排出をより抑えることができ、良好な真空プロセスを行うことができる。特に、透明コア層を挟んで対称的な層構成の場合は、反りを起こしにくい特徴がある。

本発明の透明積層体を表示用プラスチック基板として用いる場合、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は少なくとも５０％以上が必要であり、更に好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない。

更に本発明の透明積層体を表示プラスチック基板として用いる場合、ガラス転移温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が下限値未満であると高温プロセスにおいて、高温での基板の強度や弾性率が不十分で基板が変形するおそれがある。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明する。実施例において透明コア層は透明樹脂と無機フィラーとの複合体であり、又無機物質層の形成前に透明コア層の表面性を向上させるため平坦化層を設けていないが、本発明はその要旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ、化学式（１）の構造を有する）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亜合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み０，１ｍｍの透明コア層を得た。
次に得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空度に達したところでＡｒガスを１２ｓｃｃｍ導入し、透明樹脂コア層と原材料のＳｉＯ_２ターゲットとの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し、放電を開始した。放電が安定したところで透明樹脂コア層と原材料の間に具備されたシャッターを開き、透明コア基板上へＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）からなる無機物質層の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放した。つぎに、Ｅ−ＢＰ４８．９重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）１．５重量部、メチルセロソルブアセテート９．０重量部、乳酸エチル３４．２重量部，ブチルセロソルブ６．４重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝５０．４ｗｔ％の均一な溶液としたものを、無機物質層上にワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥機中１２０℃で５分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（実施例２）
実施例１と同様に透明コア層を作製した後に、ＲＦスパッタリング装置を用いて透明コア基板上に１００ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）無機物質層を積層した。つぎに、脂環式エポキシ樹脂（商品名ＣＥＬ‐２０２１Ｐ）６０重量部とナノシリカゾル（扶桑化学製、クウォートロン、平均粒径４０ｎｍ、固形分２５ｗｔ％）１６０重量部を混合し溶剤を揮発させることにより、脂環式エポキシ／ナノシリカゾルが６／４の複合体を作製した後に、脂環式エポキシ／ナノシリカゾル（６／４）の複合体４８．９重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）１．５重量部、メチルセロソルブアセテート９．０重量部、乳酸エチル３４．２重量部，ブチルセロソルブ６．４重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝５０．４ｗｔ％の均一な溶液としたものを、無機物質層上にワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥機中１２０℃で５分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（実施例３）
実施例１と同様に透明コア層を作製した。つぎに、得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを６０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを１．２ｓｃｃｍ導入し、透明樹脂コア層と原材料のＳｉ_３Ｎ_４ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところで透明コア基板と原材料の間に具備されたシャッターを開き透明コア基板上へのＳｉＯｘＮｙ（組成比：ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．７５）から成る無機物質の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放した。つぎに、実施例１と同様に無機物質層に厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（実施例４）
実施例１と同様に透明コア層を作製した。つぎに、得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを６０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍ導入し、透明樹脂コア層と原材料のＴａ_２Ｏ_５ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところで透明コア基板上への酸化タンタルから成る無機物質の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放した。つぎに、実施例１と同様に無機物質層に厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（実施例５）
実施例１と同様に透明コア層を作製した。つぎに、得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを６０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを１５ｓｃｃｍ導入し、透明樹脂コア層と原材料のＷＯ_３ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところで透明コア基板上への酸化タングステンから成る無機物質の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放した。つぎに、実施例１と同様に無機物質層に厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（実施例６）
実施例２で得られた透明積層体の透明樹脂層を堆積面として実施例２の無機物質層と同様な方法で１００ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）から成る無機物質層の堆積を行った。

（実施例７）
実施例３で得られた透明積層体の透明樹脂層を堆積面として実施例３の無機物質層と同様にして１００ｎｍのＳｉＯｘＮｙ（組成比：ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．７５）から成る無機物質層の堆積を行った。

（比較例１）
実施例１と同様に透明コア層を作製した。つぎに、得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットし、実施例１と同様に、透明コア基板上に１００ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）からなる無機物質層を積層した。つぎに、脂環式エポキシ樹脂（商品名ＣＥＬ‐２０２１Ｐ）４８．９重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）１．５重量部、メチルセロソルブアセテート９．０重量部、乳酸エチル３４．２重量部，ブチルセロソルブ６．４重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝５０．４ｗｔ％の均一な溶液としたものを、無機物質層上にワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥機中１２０℃で５分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

（比較例２）
実施例１と同様に透明コア層を作製した。つぎに、得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットし、実施例１と同様に、透明コア基板上に１００ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）からなる無機物質層を積層した。つぎに、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製Ｍ３１５）３７．６重量部、ノボラック型エポキシアクリレート（昭和高分子社製ＳＰ−４０１０）９．４重量部、光開始剤（チバガイギー社製 ＩＲＧ−９０７）１．９重量部、酢酸イソアミル４６．０重量部、ブチルセロソルブ５．１重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝４８．８ｗｔ％の均一な溶液としたものを、無機物質層上にワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥機中１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ厚み５μｍの透明樹脂層を積層した。

実施例及び比較例の透明樹脂層の特性と透明積層体の評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りである。

（ａ）透明樹脂層の硬化前後の体積変化率
硬化前の樹脂組成物の比重を常温（２３℃）下、比重瓶を用いて測定した。次いで、樹脂組成物を２枚の離型処理したガラス基板に３００μｍ厚みのフィルムスペーサーと共に注型した後に、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でメタルハライドランプにより樹脂組成物を硬化させ、ガラス注型から取り出した硬化後の樹脂組成物の比重を水中置換法により測定した。硬化前後の比重測定値から単位重量あたりの体積変化率を％単位で算出した。

（ｂ）透明樹脂層の平均線膨張係数
硬化後の樹脂組成物をＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにし引っ張りモードで測定を行い、３０〜２００℃における平均線膨張係数を算出した。

（ｃ）透明積層体の水蒸気透過性
ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法４０℃９０％による水蒸気透過性の測定を行った。

（ｄ）透明積層体の密着性試験
透明積層体の表面にカッターでＸ文字上に切り込みを入れ、その後にセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を密着させた後、１８０°方向に素早く引き剥がした。各層間の密着力は、ｎ＝３の繰り返し試験の結果、カッター切り込みを起点に剥離が見られない試験数をカウントとした。

（ｅ）光線透過率
透明積層体を分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。

本発明の透明積層体は、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

Claims (18)

1. 第１の透明樹脂を含む透明コア層の少なくとも片面に無機物からなる無機物質層を形成し、更に無機物質層上に第２の透明樹脂を含む透明樹脂層を形成した透明積層体であって、第２の透明樹脂が硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化性樹脂組成物の硬化前後の体積変化率が−５％〜２％で、かつ第２の透明樹脂の３０〜２００℃での温度範囲における平均線膨張率が０〜７５ｐｐｍである透明積層体。
2. 前記透明コア層の厚みが５０〜２００μｍである請求項１記載の透明積層体。
3. 前記透明コア層が第１の透明樹脂と無機フィラーとから構成される請求項１又は２記載の透明積層体。
4. 前記無機フィラーが繊維状フィラーである請求項３記載の透明積層体。
5. 前記繊維状フィラーがガラスクロスである請求項４記載の透明積層体。
6. 第２の透明樹脂がカチオン系硬化触媒で硬化したものである請求項１〜５いずれか記載の透明積層体。
7. 第２の透明樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項１〜６いずれか記載の透明積層体。
8. 前記脂環式エポキシ樹脂が下式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシを含む請求項７記載の透明積層体。
   

   
9. 第２の透明樹脂がオキセタニル基を有するモノマーを構成成分として含む硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項６〜８いずれか記載の透明積層体。
10. 前記透明樹脂層が無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項１〜９いずれか記載の透明積層体。
11. 前記無機フィラーがナノシリカである請求項１０記載の透明積層体。
12. 前記無機物がSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる1種以上を含む酸化物または窒化物または窒素酸化物を主成分とするものである請求項１〜１１いずれか記載の透明積層体。
13. 請求項１〜１２いずれか記載の透明積層体の最外層である透明樹脂層の更に外側に無機物質層２を堆積させた透明積層体。
14. 前記無機物質層２がSi、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Ce、GeおよびZrから選ばれる1種以上を含む酸化物または窒化物または窒素酸化物を主成分とする請求項１３記載の透明積層体。
15. 波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項１〜１４いずれか記載の透明積層体。
16. 請求項１〜１５いずれか記載の透明積層体を用いた表示素子用基板。
17. 請求項１〜１５いずれか記載の透明積層体を用いた有機ＥＬ素子用基板。
18. 請求項１〜１５いずれか記載の透明積層体を用いた太陽電池用基板。