JP2007168150A - 透明複合シート - Google Patents

Abstract

【課題】線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、うねりが小さく表示品位を低下させることのない透明複合シートおよび電子デバイスを提供すること。
【解決手段】透明樹脂及び繊維状フィラーを含むコア層、及び透明樹脂を含む表面平滑化層から構成される透明複合シートであって、前記コア層の透明樹脂及び前記表面平滑化層の透明樹脂が化学式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである透明複合シート。
【化１】

【選択図】 図１

Description

本発明は透明複合シートおよびそれを備えた電子デバイスに関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機EL表示素子用基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池基板等としてはガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられている樹脂としては例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂肪環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。
しかしながら特許文献１から３に示された従来のガラス代替プラスチック材料はガラスと比較し線膨張係数が大きく、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への展開は困難である。

このような問題を解決するため、特許文献４にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献５にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献６にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明基板が示されている。
特許文献４から６に示されているガラスクロス複合体においては特許文献１から３に示されたプラスチック材料よりは大幅な線膨張率の低下が見られるが、これらのガラスクロス複合体はうねりを有しており表示素子用基板として用いた場合は表示品位が低下するので不適当である。

このようなうねりはコア層作製時におけるシート面内のひずみの不均一性が主要因である。さらに面内ひずみの不均一性から生じたうねりを有するコア層に表面平滑樹脂層をコートすることにより、うねり度がさらに増大するものと考えられる。以下具体的に説明する。
まずコア層のうねり発生要因について説明する。
図３は、繊維織布を模式的に示した上面図である。図３に示すように繊維織布８は緯糸９と経糸１０から構成されている。緯糸と経糸とで構成される繊維織布においては緯糸と経糸とが重なり合う部分、緯糸、経糸単独部分、緯糸・経糸に囲まれている空隙部分が存在する。この織密度の不均一性はシート内の単位体積あたりの樹脂量不均一性をもたらす。
一般に樹脂は硬化、固化する過程、及び硬化温度から冷却する過程において収縮を生ずる。樹脂と繊維状フィラーの収縮量が同等であれば室温において界面応力は生じない。しかし一般に樹脂と繊維とでは線膨張率が異なる場合が多く、樹脂と繊維状フィラーの界面に応力が生じる。
コア層の単位体積あたりの樹脂量が均一である場合、温度に対する体積あたりの寸法変化率が均一であるので、生じる応力も面内おいて均一となり、うねりは生じない。しかし先に述べたように織布においてはシート内の単位体積あたりの樹脂量が不均一であることが多く、応力の不均一性をもたらす。この応力不均一性がうねりの主原因の一つと考えられる。

次に、表面平滑樹脂層がコア層に生じたうねりを増大するメカニズムについて説明する。表面平滑樹脂層がうねりを増大するメカニズムもコア層と同様、面内応力の不均一性が主要因と考えることができる。つまり、うねりを有するコア層に表面平滑樹脂層をコートした場合、コート厚さが不均一になることが多い。すると単位体積あたりの樹脂量が多いコート部分と樹脂量が少ないコート部分が生じ、成形時に応力の不均一性をもたらすからである。
うねりがなく平坦なコア層に均一に表面平滑樹脂層をコートしてもうねりが生じないこと、および、うねりがなく平坦なコア層に故意に厚さ分布のある表面平滑樹脂層をコートした場合うねりが生じるという事実からも上記のような単位体積あたりの樹脂量の不均一性、つまり面内応力の不均一性がうねりの主要因であることが推測される。
ただし、コア層、およびコート層の単位体積あたりの樹脂量の不均一性がもたらす応力のバラツキ量に対して複合体構造が有する剛性が充分に高い場合、うねりの発生は抑制される。

特開平６−３３７４０８号公報 特開２００１−５９０１５号公報 特開２００１−５９０１４号公報 特開２００４−５１９６０号公報 特開２００５−１４６２５８号公報 特開２００４−２３３８５１号公報

本発明の目的は、線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、うねりが小さいことから表示品位を低下させることなく、ガラスに代替可能な透明複合シートおよび電子デバイスを提供することにある。

本発明は
（１）透明樹脂及び繊維状フィラーを含むコア層、及び透明樹脂を含む表面平滑化層から構成される透明複合シートであって、前記コア層の透明樹脂及び前記表面平滑化層の透明樹脂が化学式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである透明複合シート、

（２）前記コア層の厚さが５０〜２００μｍである（１）記載の透明複合シート、
（３）前記コア層の繊維状フィラーがガラス繊維布である（１）又は（２）記載の透明複合シート、
（４）前記表面平滑化層が更に無機フィラーを含有するものである（１）〜（３）いずれか記載の透明複合シート、
（５）前記表面平滑化層の表面のうねり特性値が１．５×１０^−６以下である（１）〜（４）いずれか記載の透明複合体シート、
（６）波長４００ｎｍでの光線透過率が８０％以上である（１）〜（５）いずれか記載の透明複合シート、
（７）３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）〜（６）いずれか記載の透明複合シート、
（８）（１）〜（７）いずれか記載の透明複合シートを用いた表示素子、
（９）（１）〜（７）いずれか記載の透明複合シートを用いた太陽電池、
である。

本発明の透明複合シートはうねりが小さく平坦性に優れるため表示品位を低下させることなく、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材料等に好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明複合シートは、透明樹脂及び繊維状フィラーを含むコア層、及び透明樹脂を含む表面平滑化層から構成される透明複合体シートであって、前記コア層の透明樹脂及び前記表面平滑化層の透明樹脂が化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである。

図３は、繊維織布を模式的に示した上面図である。図３に示すように繊維織物８は緯糸９と経糸１０とで構成されている。緯糸と経糸とで構成される繊維織布においては緯糸と経糸とが重なり合う部分、緯糸、経糸単独部分、緯糸・経糸に囲まれている空隙部分が存在する。この織密度の不均一性はシート内の単位体積あたりの樹脂量不均一性をもたらす。
樹脂と繊維状フィラーとの複合体は熱線膨張率の異なる材料を複合化するため、シート作製時のプロセス温度や材料の熱膨張差に起因する熱応力が複合材料中で発生する。
生じた熱応力が複合シート面内において均一であれば複合シートのうねりは生じないが、先に述べたように緯糸と経糸とで構成される繊維織布においては緯糸と経糸とが重なり合う部分、緯糸、経糸単独部分、緯糸・経糸に囲まれている空隙部分が存在し、このような織密度の不均一性はシート内の単位体積あたりの樹脂量不均一性をもたらし、ひいては応力の不均一性をもたらす。この複合シート面内の応力の不均一性がうねりの主原因の一つと考えられる。

次に、表面平滑化層がコア層に生じたうねりを増大するメカニズムについて説明する。表面平滑化層がうねりを増大するメカニズムもコア層と同様、面内応力の不均一性が主要因と考えることができる。つまり、うねりのあるコア層に表面平滑化層をコートした場合、面内のコート厚さが不均一になる。すると単位体積あたりの樹脂量が多いコート部分と樹脂量が少ないコート部分が生じ、シート作製時に応力の不均一性をもたらすのである。
このような複合シート主要因となるコア層の応力の面内不均一性を低減する方法としては織布の織密度の均一性の向上、たとえば織り方、開繊方法等を工夫しコア層内の単位体積あたりの樹脂の均一性をできるだけ高くすることが考えられる。しかしながら織布である場合、織密度の均一性を向上するには限界がある。
織密度に不均一性がある場合においてもコア層のうねりを小さくする、つまり繊維と樹脂マトリックスとの界面の応力を低くする手法としてはマトリックス樹脂の線膨張を小さくする、又はマトリックス樹脂のガラス転移温度を低くする、又は応力が限りなくゼロになる温度を低くし室温との温度差を小さくする、もしくは弾性率を下げるなどの対策が考えられる。なぜなら繊維とマトリックス樹脂との界面に生じる応力は数式（１）であらわすことができるからである。

数式（１）でＥはマトリクス樹脂の弾性率、Ｔｇはマトリックス樹脂のガラス転移温度又は基板作製温度、又は応力が限りなくゼロに近づく温度である。αｍは樹脂の線膨張係数、αｆは繊維の線膨張係数を意味する。

一方、コア層と表面平滑化層との界面で生じる応力を低減する方法もコア層における樹脂と繊維との界面の応力を低減する手法と同様で、表面平滑化層樹脂の線膨張を小さくする、又はガラス転移温度を低くする、又は応力が限りなくゼロになる温度を低くし室温との温度差を小さくする、もしくは弾性率を下げるなどの手法が考えられる。

本発明のコア層、及び表面平滑化層に用いられる透明樹脂の成分としては公知の架橋性樹脂を用いることができるが、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂であること好ましい。エポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また1，4−ビス[(3-エチル−３オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、２−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等のオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物も用いることができる。

これらの樹脂中でも脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に水添ビフェニル構造を有する脂環式エポキシ樹脂、更に化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を含むことが好ましい。なぜならば低温での硬化性が優れており、繊維状フィラーと樹脂との界面、又はコア層と表面平滑化樹脂層との界面応力が限りなくゼロを示す温度と室温との温度差が小さく、かつ硬化後の線膨張係数が低いため、それぞれの界面の応力を小さくできるからである。

これらの樹脂又は化合物を硬化させるには、単独で硬化させる場合においてはカチオン触媒、またはアニオン触媒を用いて硬化させることができる。一方、種々の硬化剤を用いて硬化させることも可能である。例えばエポキシ樹脂の場合酸無水物や脂肪族アミンを用いて硬化させることができる。

しかしながら界面の応力をできるだけ小さくするにはカチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。なぜならば前記脂環式エポキシ樹脂の硬化をカチオン系硬化触媒で用いて行うと、樹脂材料を低温で硬化させることができるからであり、低温で硬化できると応力がかぎりなく０になる温度と室温との温度差が小さくなり応力が小さくなるからである。

一方、前記エポキシ樹脂を酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させた場合は、カチオン重合系と異なり、低温での硬化は困難であり、応力が限りなく０になる温度と室温との温度差が大きくなり、さらには線膨張係数がカチオン重合系と比較し大きくなるため、応力が大きくなる。

また前記カチオン系硬化触媒を用いて前記エポキシ樹脂を硬化すると、硬化物の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物のそれよりも高くなるからである。カチオン系硬化触媒を用いた硬化物の耐熱性が、他の触媒を用いたものよりも高くなり理由は、前記カチオン系硬化触媒を用いて前記エポキシ樹脂を硬化した硬化物の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物の架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。

前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの（例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
前記光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が上げられる。

前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると硬化性が低下する場合があり、前記上限値を超えると透明複合体が脆くなる場合がある。
光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。

コア層に用いる透明樹脂において、用いる繊維状フィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は界面での光の散乱が少ないため問題ないが、１００ｎｍを超える場合、繊維状フィラーと樹脂との屈折率をコントロールし透明性を向上させるため、屈折率調整成分を添加することができる。屈折率調整成分は、主成分の樹脂の屈折率が使用する繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも低い成分を添加することができ、逆に主成分の屈折率が使用する繊維状フィラーよりも低い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも高い成分を添加することができる。

樹脂の屈折率が繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合、屈折率調整成分として添加か可能な低屈折率成分としては特に限定されるものではないが、例えば低屈折率樹脂、低屈折無機および有機微粒子などが挙げられる。低屈折樹脂成分として有機成分を添加する場合にはマトリックス樹脂と架橋反応する官能基を有することが望ましい。なぜなら、硬化物の線膨張係数が大きくなり繊維と樹脂マトリックスとの線膨張率差が大きくなり応力みが増大するためである。

具体的にはシルセスキ骨格を有する脂環式エポキシモノマー、シルセスキ骨格を有するオキセタンモノマー、シリケート構造を有するオリゴマー（小西化学製：ＰＳＱレジン、東亜合成製：オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート）、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。

無機微粒子としてはたとえばナノ粒子、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。何故ならば粒子径が上限値を超えると透明複合シートの散乱が大きくなるからである。
具体的にはシリケート構造を有するシリカ微粒子、または酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらの粒子は屈折率の調整のために適宜用いることができる。

例えば主成分である樹脂の屈折率が繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合には、繊維状フィラーより屈折率の低いシリカ微粒子もしくはシリケート構造を有する微粒子が好ましい。これにより耐熱性、線膨張係数等の硬化物の物性を低下させずに高い透明性を得ることができる。
さらにシリカ微粒子を用いる場合、同じシリカ微粒子の中でも表面処理が施されているシリカ微粒子がより好ましい。なぜなら微粒子表面にはカチオン重合を促進する活性水素（シラノール基）が存在し、表面処理がない場合、硬化反応が進行し保存安定性が低いからである。

本発明に用いる繊維状フィラーの屈折率は、直径が１００ｎｍ以下であれば繊維状フィラーとマトリックス樹脂との界面における散乱が小さいので特に限定されない。直径が１００ｎｍを超える場合は散乱を抑制するため１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。屈折率が前記範囲内であると、繊維材料のアッベ数に近い透明樹脂を選択することができるので特に好ましいからである。また透明樹脂のアッベ数とガラスのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。

本発明で用いる繊維状フィラーとしては、ナノ繊維、ガラス繊維のクロスや不織布などの繊維布などがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、さらにガラスクロスが好ましい。

ガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガラスが好ましい。

繊維状フィラーの配合量は、コア層に対して１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
コア層内の繊維状フィラー量が多ければ、コア層面内の単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上する。

本発明の表面平滑化層に用いる透明樹脂は、前記のように低温で硬化し線膨張率が小さい水添ビフェニル構造を有する脂環式エポキシ樹脂が特に好ましいが、硬化後の樹脂の線膨張をさらに低下させるため透明性を損なわない範囲で無機フィラーを添加するのが好ましい。

添加する無機フィラーとしてはたとえばナノ粒子、ナノ繊維、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。何故ならば粒子径がこれ以上の大きさになると粒子と樹脂との屈折率が異なる場合、界面での散乱が大きくなるからである。
ただし、平均分散粒子系が１００ｎｍを超える場合であっても表面平滑化層の透明樹脂の屈折率を無機フィラーの屈折率に合わせれば使用することが可能である。

表面平滑化層の厚さは０.１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

本発明の透明複合シートのコア層、及び表面平滑化層には特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマーを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の複合体組成物には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を含んでいてもよい。

本発明の透明複合シートのコア層の生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。

本発明の表面平滑化層の形成方法としては特に限定するものではないが、グラビアコート、キスコート、スピンコート、バーコート、ディップコート、平滑化面転写コート方法などが挙げられる。
表面平滑化層の表面のうねり特性値は後述する方法で測定するが、１．５×１０^−６以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０×１０^−６以下である。うねり特性値が上限値を超えるとセルギャップの均一性を保つことが困難となり、表示品位が低下する恐れがある。

本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、コア層の厚さは好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。なぜならば、コア層の厚さが上限値を超える場合であれば、コア層の剛性が高いため通常の繊維布の織り目の不均一性があったとしてもうねりが生じる可能性が低いからである。

また、この透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子用基板に用いた場合、この上限値を超えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明の透明複合シートを表示用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける光線透過率は８０％以上が必要であり、更に好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない。

更に本発明の透明複合体組成物を表示プラスチック基板として用いる場合、ガラス転移温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が下限値未満であると高温プロセスにおいて、高温での基板の強度や弾性率が不十分で基板が変形するおそれがある。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亜合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にＥ−ＢＰ１００重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）３重量部とからなる樹脂組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、ナノリシカＭＥＫ分散ゾル（小西化学製、ＰＭＳＱナノ粒子、平均粒径２０ｎｍ、固形分２０ｗｔ％）６０重量部を混合し溶剤を揮発させた後に芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にＥ−ＢＰ１００重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）３重量部とからなる樹脂組成物を瘻塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

（実施例３）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５２３、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にＥ−ＢＰ１００重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）３重量部とからなる樹脂組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

（実施例４）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亜合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にＥ−ＢＰ１００重量部、ナノリシカゾル（扶桑化学製、クウォートロン、平均粒径４０ｎｍ、固形分２５ｗｔ％）２００重量部を混合し溶剤を揮発させた後に光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）３重量部とからなる樹脂組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

（比較例１）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に多官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、ＥＨＰＥ−３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、ＥＸＡ−１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ−７００Ｇ）７７重量部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成製）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２００℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にＥ−ＢＰ１００重量部、光カチオン系重合触媒（旭電化製ＳＰ１７０）３重量部とからなる樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

（比較例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亜合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを銅箔に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚さ０，１ｍｍの透明複合シートのコア層を得た。
得られたコア層の両面にアクリル樹脂（東亞合成製：Ｍ−３１５）５０重量部、Ｒ−６０４（日本化薬製、Ｒ−６０４）５０重量部、及び光ラジカル発生剤（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア９０７）３重量部とからなる樹脂組成物を塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し厚さ４μｍの表面平滑化層を形成した。

実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りである。

（ａ）うねりの評価
所定の計測面積（Ｓ_１）における基板表面をレーザー変位計をスキャンさせて、計測した基板表面積（Ｓ_２）の計測面積に対する増分率（Ｓ_２-Ｓ_１）/Ｓ_１をうねり特性値として算出し、下記のような基準でうねり特性値を判定した。
良好○：うねり特性値 １．５×１０^−６以下
劣悪×：うねり特性値 １．５×１０^−６を超える値
測定方法の詳細は以下の通りである。図１-ａは表面形状計測装置を示す。計測装置は固定されたレーザー変位計３（キーエンス社製；LT-9030M）とＸ−Ｙオートステージ２（コムス社製）で構成されている。オートステージ上に基板１を設置し、計測範囲４［Ｘ_Ｌ×Ｙ_Ｌ］を設定する。オートステージＸ方向に移動させることによりレーザー変位計を走査させ、計測ピッチＸ_Ｐで基板表面の高さを計測する。この走査をピッチＹ_Ｐ毎に実施することにより、Ｘ_Ｐ、Ｙ_Ｐ（図１-b）間隔での基板表面形状データを得る。今回の計測ではＸ_ＬおよびＹ_Ｌを５０ｍｍ、Ｘ_ＰおよびＹ_Ｐを０．５ｍｍに設定し計測を実施した。
図２-aは所定の範囲で計測された基板表面５を示している。計測した基板形状の表面積を算出するため、隣り合う計測ポイント４点から構成される要素の面積を求める。計測表面の局所部分６を拡大したものを図２-bに示す。隣り合う４点で構成される要素７において、基準点７aを設定し、Ｘ_Ｐ側の点７bと基準点の高さ差Ｚ_Ｘの算出により基準点に対する７bのベクトル（Ｘ_Ｐ、０、Ｚ_Ｘ）、Ｙ_Ｐ側の点７cと基準点の高さ差Ｚ_Ｙの算出により基準点に対する７cのベクトル（０、Ｙ_Ｐ、Ｚ_Ｙ）を得る。この両ベクトルのなす平面の面積を要素７の面積と近似し、外積の大きさを求めることにより面積を得る。計測表面を構成している各要素に対して同様の手法で面積を求め、これらの総和を算出することで計測した基板の表面積（Ｓ_２）を得る。計測された表面形状がフラットであるほど得られた表面積は計測面積Ｘ_Ｌ×Ｙ_Ｌに近づくことから、算出された表面積（Ｓ_２）より計測面積（Ｓ_１）を引き、凹凸に伴う表面積増加量を算出する。表面積増加量（Ｓ_２-Ｓ_１）を計測面積（Ｓ_１）で割ることで正規化した値をうねり特性値とした。

（ｂ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにし引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。

（ｃ）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのtanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（ｄ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。

本発明の透明複合シートは、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

表面形状計測装置の概略図（図１−ａ）及び計測ピッチ（図１−ｂ） 計測された基板表面（図２−ａ）及び局所部分の拡大図（図２−ｂ） 繊維織布を模式的に示した上面図

符号の説明

１ 基板
２ Ｘ−Ｙオートステージ
３ レーザー変位計
４ 計測範囲
５ 計測された基板表面
６ 計測表面の局所部分
７ 隣り合う４点で構成される要素
８ 繊維織布
９ 緯糸
１０ 経糸

Claims (9)

1. 透明樹脂及び繊維状フィラーを含むコア層、及び透明樹脂を含む表面平滑化層から構成される透明複合シートであって、前記コア層の透明樹脂及び前記表面平滑化層の透明樹脂が化学式（１）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである透明複合シート。
   

   
2. 前記コア層の厚さが５０〜２００μｍである請求項１記載の透明複合シート。
3. 前記コア層の繊維状フィラーがガラス繊維布である請求項１又は２記載の透明複合シート。
4. 前記表面平滑化層が更に無機フィラーを含有するものである請求項１〜３いずれか記載の透明複合シート。
5. 前記表面平滑化層の表面のうねり特性値が１．５×１０^−６以下である請求項１〜４いずれか記載の透明複合体シート。
6. 波長４００ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項１〜５いずれか記載の透明複合シート。
7. ３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の透明複合シート。
8. 請求項１〜７いずれか記載の透明複合シートを用いた表示素子。
9. 請求項１〜７いずれか記載の透明複合シートを用いた太陽電池。

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