JP5601627B2 - 透明複合シート、およびそれを用いた透明複合基板 - Google Patents

Description

本発明は、透明複合シート、より詳しくは、樹脂硬化物、ガラス繊維布およびガラスフィラーを含有する透明複合シートに関し、およびそれを用いた透明複合基板に関する。

液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ素子用基板、太陽電池用基板などの光学基板における薄膜化や軽量化、曲面表示対応などに伴い、従来、用いられてきたガラス基板に代わってプラスチック基板が光学基板として用いられるようになってきた。このようなプラスチック基板は、ガラスクロスなどのガラス繊維布と樹脂硬化物とを含むものであり、例えば、ガラス繊維布に樹脂などを含浸させて硬化させることによって製造されている。

しかしながら、ガラス繊維布を用いて製造されたプラスチック基板をさらに加熱加工すると、その表面に凹凸が形成され、この表面凹凸によって液晶表示ムラなどの光学的な不具合が発生するという問題があった。これは、ガラス繊維布を含むプラスチック基板においては、ガラス繊維が存在する部分（クロス目部）と存在しない部分（バスケットホール部）といったガラス繊維の体積分率が異なる領域が存在するため、加熱加工による樹脂の熱膨張量が不均一となり、プラスチック基板表面に凹凸が発生すると考えられている〔特開２００５−１４０８１８号公報（特許文献１）参照〕。

そこで、特許文献１には、ガラス繊維布と樹脂材料を含む複合体層を備えるプラスチック基板において、樹脂材料の線膨張率より小さい線膨張率を有する充填材を含有させてガラス繊維布の体積分率が異なる領域毎に熱膨張率を調整することによって、加熱加工によりプラスチック基板の表面に発生する凹凸を低減できることが開示されており、具体的には、前記充填材として直径１μｍのガラスビーズを用いて熱膨張率を調整し、表面凹凸の発生を低減している。

しかしながら、このようにガラスビーズを含有させて熱膨張率を調整して加熱加工により発生する表面凹凸を低減しても、保管時や使用時にプラスチック基板表面に凹凸が発生し、また、ガラスビーズの添加により透明性が損なわれるという問題があった。

特開２００５−１４０８１８号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、透明性を維持したまま、保管時や使用時における表面凹凸の発生が抑制された透明複合シートおよびそれを備える透明複合基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、保管時や使用時に透明複合シート（複合体層）の表面に発生する凹凸は、保管時や使用時に透明複合シート中の樹脂硬化物が吸湿して膨張したり、乾燥して収縮したりすることによって引き起こされることを見出した。そして、樹脂硬化物とガラス繊維布とを含む透明複合シートにおいて、特定の光学物性と形状を有するガラスフィラーを含有させて樹脂硬化物の体積分率を低減することによって、透明複合シートの透明性を維持したまま、保管時や使用時における表面凹凸の発生を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の透明複合シートは、樹脂硬化物（Ａ）、ガラス繊維布（Ｂ）およびガラスフィラー（Ｃ）を含有する透明複合シートであって、
前記ガラス繊維布（Ｂ）と前記ガラスフィラー（Ｃ）の波長５８９ｎｍにおける同一温度での屈折率差が−０．０１〜＋０．０１であり、
前記ガラスフィラー（Ｃ）は、アスペクト比が１．５〜１０であり且つ平均短軸直径が４〜１５μｍであるガラスフィラーを３０体積％以上（好ましくは７０体積％以上）含有するものである、
ことを特徴とするものである。

また、本発明の透明複合基板は、このような透明複合シートからなる層と無機層および有機層のうちの少なくとも一方の層とを備えることを特徴とするものである。

本発明の透明複合シートおよび透明複合基板において、前記ガラス繊維布（Ｂ）と前記ガラスフィラー（Ｃ）の組成が略同一であることが好ましく、前記ガラスフィラー（Ｃ）が前記ガラス繊維布（Ｂ）に用いられるガラス繊維の粉砕物であることがより好ましい。

また、本発明の透明複合シートおよび透明複合基板に用いられるガラスフィラー（Ｃ）としては、屈折率が同一温度において該ガラスフィラー（Ｃ）の屈折率と一致するように混合比を調整して作製したベンジルアルコールと１−アセトキシ−２−エトキシエタンとの混合液１００質量部に該ガラスフィラー（Ｃ）１５０質量部を分散させて調製した分散液の厚さ１２５μｍにおけるヘイズが１２％以下となるものが好ましい。さらに、前記ガラスフィラー（Ｃ）の含有量は前記樹脂硬化物（Ａ）１００容量部に対して１０〜１００容量部であることが好ましい。

本発明によれば、樹脂硬化物とガラス繊維布を含む透明複合シートおよびそれを備える透明複合基板において、透明性を維持したまま、保管時や使用時における表面凹凸の発生を低減することが可能となる。

実施例１で使用したガラスフィラー１の粒度分布を示すグラフである。 実施例１で使用したガラスフィラー１の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１において分級してガラス微粉末を除去した後のロッド状ガラスフィラーの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１において分級して除去したガラス微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で使用したガラスフィラー２の粒度分布を示すグラフである。 比較例２で使用したガラスフィラー３の粒度分布を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の透明複合シートについて説明する。本発明の透明複合シートは、樹脂硬化物（Ａ）、ガラス繊維布（Ｂ）およびガラスフィラー（Ｃ）を含有するものである。以下、各成分について説明する。

（Ａ）樹脂硬化物
本発明に用いられる樹脂硬化物（Ａ）としては透明性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物；（メタ）アクリル系モノマーおよびオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマーおよびオリゴマーなどの紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマー（以下、これらをまとめて「紫外線硬化性樹脂」という）の硬化物が挙げられる。前記熱硬化性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記紫外線硬化性樹脂も１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

なお、本明細書においては、「熱硬化性樹脂」および「紫外線硬化性樹脂」は未硬化のものを意味し、硬化後のものを「樹脂硬化物」という。また、「樹脂」には、未硬化の樹脂（オリゴマーを含む）の他に、「硬化可能なモノマー」も含まれる。

（熱硬化性樹脂）
本発明においては、上述したような熱硬化性樹脂のうち、透明性が高い、耐熱性が高い、耐薬品性が高いといった観点から、エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式構造を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このようなエポキシ樹脂の中でも、樹脂硬化物の熱線膨張係数が小さい、消偏性が小さい（複屈折が小さい）といった観点から、脂環式構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、下記式（１）〜（４）：

で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。

また、このような熱硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物などを併用してもよい。

本発明において、熱硬化性樹脂を硬化させる場合、必要に応じて硬化剤および硬化促進剤を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、このような硬化剤としては、アミン系硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン）、フェノールノボラック系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラメチレンヘキサミンが好ましい。また、硬化促進剤としては、有機リン系硬化促進剤（例えば、トリフェニルホスフィン）、イミダゾール系硬化促進剤（例えば、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、オニウム塩系カチオン硬化触媒（例えば、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩などの芳香族スルホニウム塩）、アルミニウムキレート系カチオン硬化触媒（例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））が好ましい。このような硬化剤または硬化促進剤の添加量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。硬化剤または硬化促進剤の添加量が前記下限未満になると硬化反応の速度が遅く、エポキシ樹脂が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化反応が急激に進行し、樹脂硬化物に着色や割れなどの不具合が発生しやすい傾向にある。

（紫外線硬化性樹脂）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系モノマーおよびオリゴマーとしては２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する公知の多官能の（メタ）アクリレートおよびその部分重合体が挙げられる。また、この多官能（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸などの単官能の（メタ）アクリル系モノマーとを併用してもよい。

前記多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、樹脂硬化物の透明性の観点から、芳香族環または脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートおよびフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

また、本発明に用いられるエポキシ（メタ）アクリレート系モノマーおよびオリゴマーとしては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて合成したものが挙げられる。中でも、樹脂硬化物の透明性の観点から、脂環式構造を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて合成したものが好ましく、前記式（１）〜（４）で表されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて合成したものがより好ましい。

本発明において、前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤を使用することが好ましい。このような光重合開始剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤（例えば、アリールアルキルケトン）、紫外線照射によってカチオンを発生する光カチオン重合開始剤（例えば、アリールジアゾニウム塩）などが挙げられる。また、このような光カチオン重合開始剤を前記エポキシ樹脂に添加することによってエポキシ樹脂を紫外線硬化性樹脂として使用することも可能である。

光重合開始剤の添加量としては、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。光重合開始剤の添加量が前記下限未満になると硬化反応の速度が遅く、紫外線硬化性樹脂が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化反応が急激に進行し、樹脂硬化物に着色や割れなどの不具合が発生しやすい傾向にある。

このような紫外線硬化性樹脂は、通常、紫外線を照射して硬化させるが、電子線照射や加熱処理によっても硬化させることが可能である。したがって、本発明においては、前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる場合、紫外線照射、電子線照射および加熱処理のうちの少なくとも１つの硬化手段を使用すればよいが、樹脂硬化物の架橋密度を十分に高めるために、紫外線照射または電子線照射と加熱処理とを併用することが好ましい。なお、前記加熱処理の条件としては特に制限はないが、窒素雰囲気下または真空条件下、２５０〜３００℃で１〜２４時間加熱することが好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維布
次に、本発明に用いられるガラス繊維布（Ｂ）について説明する。本発明に用いられるガラス繊維布（Ｂ）としては、ガラス繊維を編んで布状にしたガラスクロスや、ガラス繊維をからみ合わせて布状にしたガラス不織布などが挙げられる。ガラス繊維布（Ｂ）の厚さとしては特に制限はないが、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。

このようなガラス繊維布（Ｂ）の屈折率（波長５８９ｎｍ）は、１．４５〜１．５５であることが好ましい。ガラス繊維布（Ｂ）の屈折率が１．４５未満のガラスは組成が特殊であり、コストの面で好ましくない傾向にあり、他方、ガラス繊維布（Ｂ）の屈折率が１．５５を超えると樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差を小さくすることが困難となり、透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。また、比較的容易に入手できるという観点から、屈折率（波長５８９ｎｍ）が１．５０〜１．５４のガラス繊維布を使用することが好ましい。

また、本発明においては、ガラス繊維布（Ｂ）として、同一温度（好ましくは室温）での波長５８９ｎｍにおける樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差が−０．０１〜＋０．０１（より好ましくは、−０．００５〜＋０．００５）であるガラス繊維布を使用することが好ましい。樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差が前記範囲外になると透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。樹脂硬化物（Ａ）とガラス繊維布（Ｂ）との屈折率差を調整する方法としては、屈折率差が前記範囲内となるように樹脂硬化物（Ａ）とガラス繊維布（Ｂ）とを選択する方法が挙げられるが、屈折率差を容易に調整できるという観点から、樹脂硬化物の屈折率がガラス繊維布（Ｂ）よりも高い樹脂と低い樹脂を併用し、これらの混合比を調整して樹脂硬化物（Ａ）の屈折率をガラス繊維布（Ｂ）の屈折率に近づける方法が好ましい。

このようなガラス繊維布（Ｂ）を構成するガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどが挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点からＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラスが好ましく、樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差を小さくしやすいという観点からはＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラスがより好ましく、経済的な観点からはＥガラスがより好ましい。

また、本発明においては、樹脂硬化物（Ａ）とガラス繊維布（Ｂ）との密着性を高めるために、ガラス繊維布の表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。例えば、前記樹脂硬化物（Ａ）がエポキシ樹脂硬化物である場合には、エポキシシラン化合物で表面処理することが好ましく、前記樹脂硬化物（Ａ）が（メタ）アクリル系硬化物である場合には、アクリルシラン化合物で表面処理することが好ましい。このようにガラス繊維布（Ｂ）に表面処理を施すことによって透明複合シートの透明性を高めることが可能となる。

（Ｃ）ガラスフィラー
次に、本発明に用いられるガラスフィラー（Ｃ）について説明する。本発明においては、ガラスフィラー（Ｃ）として、同一温度（好ましくは室温）での波長５８９ｎｍにおけるガラス繊維布（Ｂ）との屈折率差が−０．０１〜＋０．０１のガラスフィラーを使用する。ガラス繊維布（Ｂ）との屈折率差が前記範囲外になると透明複合シートの透明性が低下する。また、透明複合シートの透明性がより向上するという観点から、同一温度（好ましくは室温）での波長５８９ｎｍにおけるガラス繊維布（Ｂ）とガラスフィラー（Ｃ）との屈折率差は−０．００５〜＋０．００５であることが好ましい。

このようなガラスフィラー（Ｃ）のうち、透明複合シートの透明性がさらに向上するという観点から、ガラス繊維布（Ｂ）の組成と略同一のガラスフィラーが好ましい。このような組成がガラス繊維布（Ｂ）と略同一のガラスフィラーとしては、ガラス繊維布（Ｂ）と同じ原料を用いて製造されたガラスフィラー、ガラス繊維布（Ｂ）に用いられるガラス繊維を粉砕したもの（粉砕物）などの起源がガラス繊維布（Ｂ）と同じガラスフィラーが挙げられる。中でも、入手や調製が容易であるという観点からガラス繊維布（Ｂ）に用いられるガラス繊維の粉砕物が特に好ましい。

また、本発明に用いられるガラスフィラー（Ｃ）の屈折率（波長５８９ｎｍ）は１．４５〜１．５５であることが好ましい。ガラスフィラー（Ｃ）の屈折率が１．４５未満のガラスは組成が特殊であり、コストの面で好ましくない傾向にあり、他方、ガラスフィラー（Ｃ）の屈折率が１．５５を超えると樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差を小さくすることが困難となり、透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。また、比較的容易に入手できるという観点から、屈折率（波長５８９ｎｍ）が１．５０〜１．５４のガラスフィラーを使用することが好ましい。

さらに、本発明においては、ガラスフィラー（Ｃ）としては、同一温度（好ましくは室温）での波長５８９ｎｍにおける樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差が−０．０１〜＋０．０１（より好ましくは、−０．００５〜＋０．００５）であるガラスフィラーを使用することが好ましい。樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差が前記範囲外になると透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。樹脂硬化物（Ａ）とガラスフィラー（Ｃ）との屈折率差を調整する方法としては、屈折率差が前記範囲内となるように樹脂硬化物（Ａ）とガラスフィラー（Ｃ）とを選択する方法が挙げられるが、屈折率差を容易に調整できるという観点から、樹脂硬化物の屈折率がガラスフィラー（Ｃ）よりも高い樹脂と低い樹脂を併用し、これらの混合比を調整して樹脂硬化物（Ａ）の屈折率をガラスフィラー（Ｃ）の屈折率に近づける方法が好ましい。

また、本発明に用いられるガラスフィラー（Ｃ）は、アスペクト比が１．５〜１０であり且つ平均短軸直径が４〜１５μｍであるガラスフィラー（Ｃ１）を３０体積％以上含有するものである。このようなガラスフィラー（Ｃ）を使用することによって、透明複合シートの透明性が確保されるとともに、樹脂硬化物（Ａ）の体積分率が減少して吸湿による膨張や乾燥による収縮が抑制され、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸の発生を抑制することが可能となる。また、透明複合シートの透明性がより向上するという観点から、ガラスフィラー（Ｃ）中のガラスフィラー（Ｃ１）の含有量は５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが特に好ましい。

一方、ガラスフィラー（Ｃ）において、平均短軸直径が４μｍ未満のガラスフィラーの割合が７０体積％を超えると透明複合シートの透明性が低下する。したがって、透明複合シートの透明性がより向上するという観点から、ガラスフィラー（Ｃ１）の平均短軸直径は５〜１２μｍであることが好ましい。また、ガラスフィラー（Ｃ）において、アスペクト比が１．５未満のガラスフィラーの割合が７０体積％を超えると、透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。

なお、本発明においては、ガラスフィラー（Ｃ１）の平均短軸直径およびガラスフィラー（Ｃ）中のガラスフィラー（Ｃ１）の含有量は以下の方法により求められる。先ず、ガラスフィラー（Ｃ）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）において、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラー５０個を無作為に抽出して短軸直径を測定し、その平均値を求め、これをガラスフィラー（Ｃ１）の平均短軸直径とする。このとき、ガラスフィラー（Ｃ）のＳＥＭ写真の代わりに、ガラスフィラー（Ｃ）を分級して明らかにアスペクト比が前記範囲外のガラスフィラーを除去してＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真を用いてガラスフィラー（Ｃ１）の平均短軸直径を求めてもよい。次に、ガラスフィラー（Ｃ）の粒度分布において、ガラスフィラー（Ｃ１）の平均短軸直径よりも大きい粒径をガラスフィラーの長軸長さとみなし、アスペクト比が１．５〜１０に相当する長軸長さを有するガラスフィラーの体積分率を求め、この値をガラスフィラー（Ｃ）中のガラスフィラー（Ｃ１）の含有量とする。

本発明に用いられるガラスフィラー（Ｃ１）の形状としては特に制限はないが、ガラス繊維布（Ｂ）に用いられるガラス繊維を粉砕することによって容易に調製できるという観点からロッド状が好ましい。

また、本発明においては、ガラスフィラー（Ｃ）として、例えば、以下のようにして測定したヘイズが１２％以下（より好ましくは８％以下）であるガラスフィラーを使用することが好ましい。前記ヘイズが前記上限を超えると透明複合シートの透明性が低下する傾向にある。なお、前記ヘイズの測定方法は以下の通りである。すなわち、屈折率調整液１００質量部（ベンジルアルコール９０質量部と１−アセトキシ−２−エトキシエタン１０質量部の混合液、屈折率（波長５８９ｎｍ）１．５２５）にガラスフィラー（Ｃ）を１５０質量部分散させ、この分散液をＰＥＴ製（１２５μｍ厚）のスペーサーとともに２枚のガラス板で挟み、ヘーズメーターを使用して、前記分散液の厚さ１２５μｍにおけるヘイズを測定（好ましくは室温で測定）する。

このようなガラスフィラー（Ｃ）を構成するガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどが挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点からＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラスが好ましく、樹脂硬化物（Ａ）との屈折率差を小さくしやすいという観点からはＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラスがより好ましく、経済的な観点からはＥガラスがより好ましい。また、このようなガラスフィラー（Ｃ）においても前記ガラス繊維布（Ｂ）の場合と同様に表面処理を施すことが好ましい。

本発明の透明複合シートにおけるガラスフィラー（Ｃ）の含有量としては、樹脂硬化物１００容量部に対して１０〜１００容量部が好ましく、３０〜８５容量部がより好ましい。ガラスフィラー（Ｃ）の含有量が前記下限未満になると樹脂硬化物（Ａ）の体積分率が十分に減少せず、吸湿による膨張や乾燥による収縮が十分に抑制されず、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸の発生を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂粘度が上昇して透明複合シートの作製が困難になる傾向にある。

また、本発明の透明複合シートにおいては、ガラス繊維布（Ｂ）とガラスフィラー（Ｃ）の割合（体積比：Ｂ／Ｃ）が１／１〜５／１であることが好ましく、１／１〜２／１であることがより好ましい。ガラス繊維布（Ｂ）とガラスフィラー（Ｃ）の割合が前記下限未満になると透明複合シートの線膨張係数が大きくなり、また、耐曲げ性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガラスフィラー（Ｃ）が少なく、場所（例えば、クロス目とバスケットホール）による樹脂とガラスの体積分率の差が十分に減少せず、吸湿による膨張や乾燥による収縮が十分に抑制されず、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸の発生を抑制することが困難となる傾向にある。

＜透明複合シートおよび透明複合基板の製造方法＞
次に、本発明の透明複合シートの製造方法について説明する。先ず、前記熱硬化性樹脂とガラスフィラー（Ｃ）と、必要に応じて硬化剤および硬化促進剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物、あるいは、紫外線硬化性樹脂とガラスフィラー（Ｃ）と、必要に応じて光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物を調製する。これらの樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、各成分を一括で混合してもよいし、予め、熱硬化性樹脂と硬化剤および硬化促進剤との混合物、あるいは紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤との混合物を調製し、この混合物にガラスフィラー（Ｃ）を添加してもよい。また、前記樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを添加してもよい。

次に、この樹脂組成物をガラス繊維布（Ｂ）に含浸させたり、塗布したりした後、加熱処理や紫外線照射を施して樹脂を硬化させる。これにより樹脂硬化物（Ａ）、ガラス繊維布（Ｂ）およびガラスフィラー（Ｃ）を含有する本発明の透明複合シートが得られる。

このようにして得られた透明複合シートは、透明性に十分に確保されたものであり、保管時や使用時に表面に発生する凹凸が低減されたものである。例えば、この透明複合シートのヘイズは、好ましくは５以下となり、より好ましくは３以下となる。また、表面凹凸の高さの変化量は、好ましくは２００ｎｍとなり、より好ましくは１００ｎｍ以下となる。また、このような透明複合シートの厚さとしては特に制限はなく、例えば、４０〜４００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。

また、本発明の透明複合基板は、本発明の透明複合シートの少なくとも一方、好ましくは両方の面に無機層および有機層のうちの少なくとも一方の層を形成したものである。このような無機層としてはシリカ層が好ましく、これによりバリア性が付与される。また、有機層としてはアクリル系樹脂層、エポキシ樹脂層などの耐熱性、透明性および耐薬品性を有する樹脂層が好ましく、これにより平滑性が向上する。

従来の透明複合基板においては、透明複合シートが保管時や使用時の吸湿および乾燥により表面凹凸が発生するものであったため、無機層または有機層を形成すると表面凹凸が増大するという問題があった。一方、本発明の透明複合基板においては、上述したように、本発明の透明複合シートが保管時や使用時における表面凹凸の発生が低減されたものであるから、無機層または有機層を形成しても表面凹凸の増大は起こりにくい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、屈折率、ヘイズおよび表面凹凸高さの変化量は以下の方法により測定した。

＜屈折率＞
（１）ガラス繊維布
ベンジルアルコールと１−アセトキシ−２−エトキシエタンとを種々の比率で混合して種々の屈折率の屈折率調整液を調製した。これらをそれぞれ石英セルに入れ、ガラスクロスを浸した状態でヘーズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００」）を使用してヘイズを室温で測定した。ヘイズが最も低くなった屈折率調整液について５８９ｎｍにおける屈折率を室温で測定し、これをガラスクロスの屈折率とした。

（２）ガラスフィラー
ベンジルアルコールと１−アセトキシ−２−エトキシエタンとを種々の比率で混合して種々の屈折率の屈折率調整液を調製した。各屈折率調整液１００質量部にガラスフィラーを１５０質量部分散させ、この分散液をＰＥＴ製（１２５μｍ厚）のスペーサーとともに２枚のガラス板で挟み、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００」）を使用してヘイズを室温で測定した。ヘイズが最も低くなった屈折率調整液について５８９ｎｍにおける屈折率を室温で測定し、これをガラスフィラーの屈折率とした。

＜ヘイズ＞
（１）ガラスフィラー
室温での屈折率がガラスフィラーの屈折率と一致するように混合比を調整して作製したベンジルアルコールと１−アセトキシ−２−エトキシエタンとの混合液（屈折率調整液）１００質量部にガラスフィラーを１５０質量部分散させ、この分散液をＰＥＴ製（１２５μｍ厚）のスペーサーとともに２枚のガラス板で挟み、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００」）を使用してヘイズを室温で測定した。

（２）透明複合シート
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００」）を使用してヘイズを室温で測定した。

＜表面凹凸高さの変化量＞
透明複合シートを１５０℃で３時間加熱して乾燥させた後、この透明複合シートの厚さ方向にガラスクロスが存在しない部分（以下、「バスケットホール部」という）の高さＨ_ｄｒｙを、非接触３次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ５５００」）を用いて測定した。次に、この透明複合シートを純水に２４時間浸漬した後、この透明複合シートのバスケットホール部の高さＨ_ｗｅｔを、前記非接触３次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した。なお、前記Ｈ_ｄｒｙおよびＨ_ｗｅｔは、透明複合シートのガラス繊維束が交差している部分の表面を基準面（高さ＝０）として測定し、この基準面に対して膨らんだ場合をマイナス、凹んだ場合をプラスとした。このようにして測定したＨ_ｄｒｙおよびＨ_ｗｅｔから、透明複合シートの吸湿および乾燥による表面凹凸高さの変化量（Ｈ_ｄｒｙ−Ｈ_ｗｅｔ）を求めた。

（実施例１）
ガラスフィラー（Ｃ）として、Ｔガラス系ガラス繊維（日東紡（株）製）を粉砕して得たガラスフィラー（以下、「ガラスフィラー１」という）を使用した。このガラスフィラー１の粒度分布を、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００」）を用いて測定したところ、図１に示す結果が得られた。また、このガラスフィラー１の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図２に示すようにロッド状のガラスフィラーとガラス微粉末との混合物であることが確認された。図２に示した結果から明らかなように、このガラス微粉末は、その形状がランダムであり且つアスペクト比が約１とみなせるものであった。

そこで、先ず、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの平均短軸直径を求めた。すなわち、前記ガラスフィラー１の一部をエタノールに分散させ、静置後、沈殿を回収した。この操作を数回繰りかえしてガラス微粉末を除去し、ロッド状ガラスフィラーを回収してＳＥＭによる観察を行なった。このロッド状ガラスフィラーのＳＥＭ写真を図３に示す。このＳＥＭ写真において、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラー５０個を無作為に抽出して短軸直径を測定し、その平均値を求めた。その結果、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの平均短軸直径は１１μｍであった。

なお、除去したガラス微粉末についてもＳＥＭによる観察を行なったところ、図４に示すように、粒径が前記平均短軸直径１１μｍより小さいものは、その形状がランダムであり且つアスペクト比が約１とみなせるものであった。

次に、ガラスフィラー１における、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの含有量を求めた。すなわち、ガラスフィラー１の粒度分布（図１）において、前記平均短軸径１１μｍよりも大きい粒径を前記ロッド状ガラスフィラーの長軸長さとみなし、前記長軸長さが１６．５〜１１０μｍ（すなわち、アスペクト比が１．５〜１０）のロッド状ガラスフィラーの体積分率を求め、これを、ガラスフィラー１全体に対する、アスペクト比が１．５〜１０のガラスフィラーの含有量とみなした。その結果、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの含有量は５８．３体積％であった。

また、前記方法に従ってガラスフィラー１の屈折率（波長５８９ｎｍ）およびヘイズを測定したところ、それぞれ１．５２５および９．８５％であった。なお、ヘイズ測定時の屈折率調整液としては、ベンジルアルコール：１−アセトキシ−２−エトキシエタン＝９：１（質量比）の混合液を使用した。

次に、下記式（１）：

で表される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（（３，３’４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド８０００」）９６質量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「エピクロンＥＸＡ−１５１４」）４質量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）１質量部を混合し、この混合物に前記ガラスフィラー１を１８６質量部（樹脂硬化物１００容量部に対して８５容量部に相当）分散させて樹脂組成物を調製した。

この樹脂組成物を、組成が前記ガラスフィラー１と同じＴガラス系ガラスクロス（日東紡（株）製、厚さ９０μｍ、屈折率（波長５８９ｎｍ）１．５２３）に含浸させ、脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを、離型処理した２枚のガラス板で挟み、８０℃で２時間加熱した後、さらに２５０℃で２時間加熱して厚み１００μｍの透明複合シートを得た。この透明複合シートの吸湿および乾燥による表面凹凸高さの変化量およびヘイズを前記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
ガラスフィラー（Ｃ）として、Ｔガラス系ガラス繊維（日東紡（株）製）を粉砕したものをエタノールに分散させ、静置後、沈殿を回収した。この操作を数回繰りかえして分級し、ガラス微粉末を除去して得たガラスフィラー（以下、「ガラスフィラー２」という）を使用した。このガラスフィラー２の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、図５に示す結果が得られた。また、このガラスフィラー２の形状をＳＥＭにより観察したところ、大部分は図３に示したものと同じロッド状であることが確認された。

先ず、実施例１に記載のロッド状ガラスフィラーの場合と同様にして、ガラスフィラー２のＳＥＭ写真を用いてアスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの平均短軸直径を求めたところ、１１μｍであった。次に、図５に示したガラスフィラー２の粒度分布から、実施例１と同様にして、ガラスフィラー２全体に対する、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの含有量を求めたところ、８１．５体積％であった。また、前記方法に従ってガラスフィラー２の屈折率（波長５８９ｎｍ）およびヘイズを測定したところ、それぞれ１．５２５および５．８４％であった。なお、ヘイズ測定時の屈折率調整液としては、ベンジルアルコール：１−アセトキシ−２−エトキシエタン＝９：１（質量比）の混合液を使用した。

ガラスフィラー１の代わりにガラスフィラー２を１８６質量部（樹脂硬化物１００容量部に対して８５容量部に相当）用いた以外は実施例１と同様にして透明複合シートを作製した。この透明複合シートの吸湿および乾燥による表面凹凸高さの変化量およびヘイズを前記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
ガラスフィラー１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして透明複合シートを作製した。この透明複合シートの吸湿および乾燥による表面凹凸高さの変化量およびヘイズを前記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例２）
ガラスフィラーとして、実施例２で除去したガラス微粉末（以下、「ガラスフィラー３」という）を使用した。このガラスフィラー３の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、図６に示す結果が得られた。また、このガラスフィラー３の形状をＳＥＭにより観察したところ、図４に示したものと同じように、実施例２のアスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの平均短軸直径１１μｍより小さい粒径のガラスフィラーは、その形状がランダムであり且つアスペクト比が約１とみなせるものであった。なお、ガラスフィラー３のメジアン径は３．２μｍであった。

一方、ガラスフィラー３は実施例２で除去したガラス微粉末であるから、図６に示したガラスフィラー３の粒度分布においては１１μｍより大きい粒径はガラスフィラーの長軸長さとみなし、図６に示したガラスフィラー２の粒度分布から、実施例１と同様にして、ガラスフィラー３全体に対する、アスペクト比が１．５〜１０であるガラスフィラーの含有量を求めたところ、０．３６体積％であった。また、前記方法に従ってガラスフィラー３の屈折率（波長５８９ｎｍ）およびヘイズを測定したところ、それぞれ１．５２５および１４．２１％であった。なお、ヘイズ測定時の屈折率調整液としては、ベンジルアルコール：１−アセトキシ−２−エトキシエタン＝９：１（質量比）の混合液を使用した。

ガラスフィラー１の代わりにガラスフィラー３を１８６質量部（樹脂硬化物１００容量部に対して８５容量部に相当）を用いた以外は実施例１と同様にして透明複合シートを作製した。この透明複合シートの吸湿および乾燥による表面凹凸高さの変化量およびヘイズを前記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、所定の形状のガラスフィラーを所定量添加した場合（実施例１〜２）には、透明性を維持したまま、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸の発生が抑制された。特に、所定の形状のガラスフィラーの割合が多い場合（実施例２）にはヘイズの上昇がさらに抑制された。

一方、本発明にかかるガラスフィラーを添加しなかった場合（比較例１）には、透明性は維持されたものの、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸が発生した。また、所定の形状のガラスフィラーの割合が少ない場合（比較例２）には、保管時や使用時における透明複合シート表面の凹凸の発生は抑制されるものの、ヘイズが上昇し、透明性が確保できなかった。

以上説明したように、本発明によれば、樹脂硬化物とガラス繊維布を含む透明複合シートにおいて、透明性を維持したまま、保管時や使用時における表面凹凸の発生を低減することが可能となる。

したがって、この透明複合シートは、表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ素子用基板、太陽電池用基板などの光学基板用シートとして有用である。

また、本発明の透明複合基板は、このような透明複合シートを備えるものであり、透明性および表面平滑性に優れるため、表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ素子用基板、太陽電池用基板などの光学基板として有用である。

Claims (7)

1. 樹脂硬化物（Ａ）、ガラス繊維布（Ｂ）およびガラスフィラー（Ｃ）を含有する透明複合シートであって、
   前記ガラス繊維布（Ｂ）と前記ガラスフィラー（Ｃ）の波長５８９ｎｍにおける同一温度での屈折率差が−０．０１〜＋０．０１であり、
   前記ガラスフィラー（Ｃ）は、アスペクト比が１．５〜１０であり且つ平均短軸直径が４〜１５μｍであるガラスフィラーを３０体積％以上含有するものである、
   ことを特徴とする透明複合シート。
2. 前記ガラス繊維布（Ｂ）と前記ガラスフィラー（Ｃ）の組成が略同一であることを特徴とする請求項１に記載の透明複合シート。
3. 前記ガラスフィラー（Ｃ）が前記ガラス繊維布（Ｂ）に用いられるガラス繊維の粉砕物であることを特徴とする請求項２に記載の透明複合シート。
4. 前記ガラスフィラー（Ｃ）は、屈折率が同一温度において該ガラスフィラー（Ｃ）の屈折率と一致するように混合比を調整して作製したベンジルアルコールと１−アセトキシ−２−エトキシエタンとの混合液１００質量部に該ガラスフィラー（Ｃ）１５０質量部を分散させて調製した分散液の厚さ１２５μｍにおけるヘイズが１２％以下となるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の透明複合シート。
5. 前記ガラスフィラー（Ｃ）は、アスペクト比が１．５〜１０であり且つ平均短軸直径が４〜１５μｍであるガラスフィラーを７０体積％以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の透明複合シート。
6. 前記ガラスフィラー（Ｃ）の含有量が前記樹脂硬化物（Ａ）１００容量部に対して１０〜１００容量部であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の透明複合シート。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の透明複合シートからなる層と無機層および有機層のうちの少なくとも一方の層とを備えるものであることを特徴とする透明複合基板。