WO2011149018A1 - 透明フィルム - Google Patents

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WO2011149018A1
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refractive index
resin
transparent
glass fiber
transparent film
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広次 岸本
賢一 篠谷
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パナソニック電工株式会社
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    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to a transparent film used for a liquid crystal display substrate or the like.
  • a transparent film made of a transparent resin and a glass fiber substrate has been proposed as having high heat resistance and high dimensional stability against temperature and humidity. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
  • a high refractive index resin having a higher refractive index than that of glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than that of glass fiber are mixed, and the refractive index is that of the glass fiber.
  • the resin composition is prepared so that Then, a glass fiber base material is impregnated with the resin composition, dried and semi-cured to prepare a prepreg, and this prepreg is heated and pressed to produce a transparent film.
  • An epoxy resin or the like is used as the high refractive index resin and the low refractive index resin.
  • the refractive index of the glass fiber constituting the substrate and the refractive index of the matrix resin (resin composition)
  • the refraction of light within the transparent film is suppressed, and the transparency of the display with excellent visibility is achieved. It can be used as a film.
  • this transparent film has adhesiveness with conductive films such as ITO films, surface smoothness, gas barrier properties, etc. It attracts attention as a material that can also provide performance.
  • the transparent film composed of the transparent resin and the glass fiber substrate has room for improvement in retardation. That is, when this transparent film is used as a substitute for a glass substrate in a liquid crystal display or the like, there is a problem that large retardation occurs as a phase shift in transmitted light due to birefringence, leading to a decrease in display quality. It was.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a transparent film that has a small retardation and can be suitably used for a liquid crystal display or the like.
  • the transparent film according to the present invention is a transparent film formed by impregnating a glass fiber base material with a transparent resin composition and curing, and an epoxy resin is blended in the transparent resin composition, and the glass fiber is It is characterized by being surface-treated with an acryloxy coupling agent.
  • the acryloxy coupling agent is preferably (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 OC ⁇ OCH ⁇ CH 2 .
  • a cyanate ester resin is blended in the transparent resin composition.
  • the transparent resin composition is preferably blended with a material selected from a metal chelate and a metal salt as a curing initiator.
  • zinc octoate is blended as a curing initiator in the transparent resin composition.
  • a cationic curing initiator is blended in the transparent resin composition as a curing initiator.
  • a trifunctional or higher functional epoxy resin represented by the following formula (I) is blended in the transparent resin composition as a high refractive index resin having a higher refractive index than the glass fiber.
  • R 1 and R 3 to R 10 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 2 represents a divalent organic group
  • a trifunctional epoxy resin represented by the following formula (Ia) is blended in the transparent resin composition as a high refractive index resin having a higher refractive index than the glass fiber.
  • the glass transition temperature after curing of the transparent resin composition is preferably 220 ° C. or higher.
  • a high refractive index resin having a higher refractive index than the glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than the glass fiber are blended in the transparent resin composition, and the refractive index of the glass fiber is 1. 0.55 to 1.57, the refractive index of the high refractive index resin after curing is 1.58 to 1.63, and the refractive index of the low refractive index resin after curing is 1.47 to 1.53. preferable.
  • a high refractive index resin having a higher refractive index than the glass fiber and a low refractive index resin having a lower refractive index than the glass fiber are blended in the transparent resin composition, and the refractive index of the glass fiber is 1. 50 to 1.53, the refractive index of the high refractive index resin after curing is 1.54 to 1.63, the refractive index of the low refractive index resin after curing is 1.47 to the refractive index of the glass fiber.
  • the refractive index of the glass fiber is 1. 50 to 1.53
  • the refractive index of the high refractive index resin after curing is 1.54 to 1.63
  • the refractive index of the low refractive index resin after curing is 1.47 to the refractive index of the glass fiber.
  • the refractive index of the glass fiber is 1. 50 to 1.53
  • the refractive index of the high refractive index resin after curing is 1.54 to 1.63
  • the refractive index of the low refractive index resin after curing is 1.47 to
  • the epoxy resin is compounded in the transparent resin composition, and the glass fiber is surface-treated with an acryloxy coupling agent, so that the retardation of the transparent film can be kept small. And can be suitably used for a liquid crystal display or the like.
  • the transparent film is formed by impregnating a glass fiber base material with a transparent resin composition containing an epoxy resin and curing it.
  • the transparent film is a transparent composite sheet in which a transparent resin composition is held on a substrate formed of glass fibers.
  • a high refractive index resin having a refractive index larger than that of glass fibers.
  • a glass fiber base material impregnated with a transparent resin composition prepared by mixing a low refractive index resin having a refractive index smaller than that of glass fiber so that the refractive index approximates that of glass fiber. It can be formed by curing.
  • the high refractive index resin blended in the transparent resin composition it is preferable to use a cyanate ester resin or a polyfunctional epoxy resin having three or more functionalities represented by the above formula (I). These may be used alone or in combination.
  • cyanate ester resins examples include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) ethane, and the like. Or an aromatic cyanate ester compound can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Cyanate ester resin generates a triazine ring or an oxazoline ring by causing a curing reaction together with the epoxy resin, increases the crosslink density of the epoxy resin, and forms a rigid structure to give the cured product a high glass transition temperature. Can do. Moreover, since cyanate ester resin is solid at normal temperature, when preparing a prepreg by impregnating a transparent resin composition into a glass fiber base material and drying it as described later, it becomes easy to dry by touch. The handling property of the prepreg is improved.
  • the blending amount of the cyanate ester resin in the transparent resin composition is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass with respect to the total amount of the high refractive index resin and the low refractive index resin. If the amount is less than 10% by mass, the glass transition temperature may not be sufficiently improved. If the amount is more than 40% by mass, the solubility is insufficient, and the cyanate ester resin is in the impregnation step or during storage. May precipitate from the varnish.
  • this polyfunctional epoxy resin having three or more functionalities represented by the above formula (I)
  • Examples of the divalent organic group represented by R 2 in formula (I) include a substituted or unsubstituted arylene group such as a phenylene group, or a structure in which a substituted or unsubstituted arylene group is bonded to a carbon atom or a carbon chain. Groups and the like.
  • Examples of the carbon atom or carbon chain include an alkylene group such as a methylmethylene group and a dimethylmethylene group, and a carbonyl group.
  • a group in which a phenylene group is bonded to the glycidyloxy group on the right side of the formula (I) to form a glycidyloxyphenyl group is preferably used. Further, from the viewpoint of suppressing discoloration of the transparent film due to heat, those in which the carbon atom or carbon chain interposed between the arylene groups does not contain a methylene group (—CH 2 —) are preferably used.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 2 include the following structures (inside square brackets).
  • Examples of the substituent for R 1 and R 3 to R 10 in formula (I) include a hydrogen atom, a hydrocarbon group such as a lower alkyl group, and other monovalent organic groups, and the substituent for R 2 Examples thereof include a divalent organic group.
  • Examples of the molecular chain containing an epoxy group of R 3 to R 10 include the following structures (inside square brackets).
  • polyfunctional epoxy resin having three or more functions represented by the formula (I) for example, polyfunctional epoxy resins represented by the following formulas (Ia), (Ib), and (Ic) can be used.
  • the high refractive index resin it is preferable to use a trifunctional epoxy resin represented by the above formula (I-a).
  • a trifunctional epoxy resin represented by the above formula (I-a) As a result, the glass transition temperature is high and the heat resistance of the cured product is increased while maintaining high transparency as compared with the case of using a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin represented by other formula (I). Further, discoloration due to heat can be suppressed.
  • the refractive index of the cyanate ester resin, the trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin represented by the formula (I), or a mixture thereof as the high refractive index resin is preferably 1.58 to 1.63.
  • the high refractive index resin preferably has a refractive index of around 1.6. If the refractive index of the glass fiber is n, n + 0.03 to Those in the range of n + 0.06 are preferred.
  • the refractive index of the resin means the refractive index in the cured resin state (cured resin), and is a value tested according to ASTM D542.
  • an epoxy resin can be used as the low refractive index resin blended in the transparent resin composition.
  • polyfunctional epoxy resins are preferably used.
  • the polyfunctional epoxy resin for example, one obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol can be used.
  • those represented by the following formula (II-a) can be used.
  • Such a polyfunctional epoxy resin is alicyclic and highly transparent, has a high glass transition temperature, and can improve the heat resistance of the cured product.
  • This polyfunctional epoxy resin has, for example, a melting point of about 85 ° C., and the molecular weight is not particularly limited, but is, for example, about 2000 to 3000.
  • a hydrogenated bisphenol type epoxy resin can be used as the low refractive index resin.
  • the hydrogenated bisphenol type epoxy resin for example, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and the like can be used.
  • a hydrogenated bisphenol type epoxy resin that is solid at room temperature is used.
  • hydrogenated bisphenol-type epoxy resin that is liquid at normal temperature can be used, when preparing a prepreg by impregnating a glass fiber base material with a transparent resin composition and drying it, it becomes sticky to the touch. In many cases, the prepreg can be dried only to the extent that it can be dried.
  • the refractive index of the low refractive index resin is preferably 1.47 to 1.53.
  • the low-refractive index resin preferably has a refractive index of around 1.5.
  • the refractive index of the glass fiber is n, n ⁇ 0.04 to n ⁇ The thing of the range of 0.08 is preferable.
  • a transparent resin composition can be prepared by mixing a high refractive index resin and a low refractive index resin as described above so that the refractive index approximates the refractive index of the glass fiber.
  • the refractive index n1 of the glass fiber and the refractive index n2 of the transparent resin composition satisfy the relationship of 0.001 ⁇ n2-n1 ⁇ 0.007, and the wavelength of light that maximizes the transmittance of the transparent film is 600. It is preferable to adjust the blending of the high refractive index resin and the low refractive index resin so as to be in the range of ⁇ 780 nm.
  • the retardation can be lowered while maintaining the high transparency of the transparent film.
  • the refractive index n2 of the transparent resin composition slightly higher than the refractive index n1 of the glass fiber. This is because the transparent resin composition held on the glass fiber substrate is under tension when cured, and the refractive index is locally smaller than when not held on the glass fiber substrate. It is because it will be hardened. Therefore, by setting the refractive index of the transparent resin composition to be slightly higher, the refractive index of the transparent resin composition and the refractive index of the glass fiber can be made substantially coincident with each other at the time of curing.
  • the wavelength of light that maximizes the transmittance of the transparent film is usually around 550 nm.
  • the refractive index n1 of the glass fiber and the refractive index n2 of the transparent resin composition satisfy the relationship of 0.001 ⁇ n2-n1 ⁇ 0.007, the wavelength of light that maximizes the transmittance of the transparent film Shifts beyond 600 nm.
  • an E glass fiber that is inexpensive and has a stable supply quality is used as the glass fiber, a cyanate ester resin as the high refractive index resin, and a trifunctional or higher polyfunctional epoxy represented by the above formula (I).
  • Low refractive index relative to the total amount of high refractive index resin and low refractive index resin in the transparent resin composition using a resin and using a polyfunctional epoxy resin having a structure represented by the above formula (II-a) as a low refractive index resin
  • the resin content is 38 to 43% by mass.
  • the glass transition temperature (Tg) after curing of the transparent resin composition is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and most preferably 235 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but about 280 ° C. is practically the upper limit.
  • the glass transition temperature is a value measured according to JIS C6481 TMA method.
  • a curing initiator (curing agent) can be blended in the transparent resin composition.
  • the curing initiator it is preferable to use one selected from metal salts such as metal chelates and organic metal salts.
  • metal chelates include aluminum chelates and boron trifluoride amine complexes.
  • metal salts, particularly organic metal salts include salts of organic acids such as octanoic acid, stearic acid, acetylacetonate, naphthenic acid, and salicylic acid with metals such as Zn, Cu, and Fe. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature of cured resin can be raised by using what is chosen from a metal chelate and a metal salt as a hardening initiator.
  • a metal chelate and a metal salt as a hardening initiator.
  • zinc octoate is preferably used as the curing initiator.
  • the amount of metal chelate and metal salt such as zinc octoate in the transparent resin composition is preferably in the range of 0.01 to 0.1 PHR.
  • a cationic curing initiator it is also preferable to use a cationic curing initiator as the curing initiator.
  • the cationic curing initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes.
  • the transparency of the cured resin can be enhanced by using a cationic curing initiator as the curing initiator.
  • the blending amount of the cationic curing initiator in the transparent resin composition is preferably in the range of 0.2 to 3.0 PHR.
  • a curing catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or triethanolamine, 2-ethyl-4-imidazole, 4-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole can also be used as a curing initiator.
  • the blending amount of these curing catalysts in the transparent resin composition is preferably in the range of 0.5 to 5.0 PHR.
  • the glass fiber is surface-treated with an acryloxy coupling agent.
  • the epoxy resin is blended in the transparent resin composition, and the glass fiber is surface-treated with the acryloxy coupling agent, so that the retardation of the transparent film can be suppressed to a small value, such as a liquid crystal display. It can be used suitably.
  • Japanese Patent No. 3728441 a transparent sheet using acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylic silane) is described.
  • the resin is acrylic. Therefore, it is considered that the use of acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylic silane) is a natural design, and the retardation reduction effect is not described at all.
  • this invention is made
  • (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 OC ⁇ OCH ⁇ CH 2 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane) is preferably used.
  • the transparent resin composition can be prepared by blending an acryloxy coupling agent, a high refractive index resin, a low refractive index resin, and a curing initiator as necessary.
  • This transparent resin composition can be prepared as a varnish by diluting with a solvent as necessary.
  • the solvent include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone.
  • Alcohol, N, N′-dimethylacetamide and the like can be mentioned.
  • the glass fiber constituting the substrate fibers of E glass, NE glass, and T glass are preferably used from the viewpoint of enhancing the impact resistance of the transparent film and being inexpensive and stable in supply quality.
  • the E glass fiber is also called an alkali-free glass fiber, and is a glass fiber that is widely used as a glass fiber for resin reinforcement.
  • NE glass is NewE glass.
  • the glass fiber is surface-treated with a silane coupling agent that is usually used as a glass fiber treating agent for the purpose of improving impact resistance.
  • the refractive index of the glass fiber is preferably 1.55 to 1.57, more preferably 1.555 to 1.565.
  • the refractive index of the high refractive index resin after curing is preferably 1.58 to 1.63
  • the refractive index of the low refractive index resin after curing is preferably 1.47 to 1.53. If the refractive index of glass fiber, high refractive index resin, and low refractive index resin is said range, the transparent film excellent in visibility can be obtained at low cost.
  • the refractive index of the glass fiber is 1.50 to 1.53, the refractive index of the high refractive index resin after curing is 1.54 to 1.63, and the refractive index of the low refractive index resin after curing is 1.47 to glass. It is also preferable that the refractive index of the fiber. In this case, a transparent film having lower retardation and excellent visibility can be obtained.
  • the glass fiber substrate a glass fiber woven fabric or non-woven fabric can be used.
  • a prepreg can be prepared by impregnating a glass fiber base material with a varnish of a transparent resin composition, heating and drying.
  • the drying conditions are not particularly limited, but a drying temperature of 100 to 160 ° C. and a drying time of 1 to 10 minutes are preferable.
  • the transparent resin composition can be cured to obtain a transparent film by stacking one or a plurality of the prepregs and performing heat and pressure molding.
  • the conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited, but a temperature of 150 to 200 ° C., a pressure of 1 to 4 MPa, and a time of 10 to 120 minutes are preferable.
  • a resin matrix formed by polymerizing a high refractive index resin and a low refractive index resin has a high glass transition temperature, and a transparent film excellent in heat resistance is obtained. be able to.
  • the high refractive index resin and the low refractive index resin as exemplified above are excellent in transparency, and a transparent film ensuring high transparency can be obtained.
  • the content of the glass fiber substrate is preferably in the range of 25 to 65% by mass, more preferably in the range of 35 to 60% by mass. If it is this range, while being able to obtain high impact resistance with the reinforcement effect by glass fiber, sufficient transparency can be obtained.
  • corrugation will become large and transparency will also fall.
  • the thermal expansion coefficient of a transparent film may become large.
  • the haze value (cloudiness value) of a transparent film is 10% or less (a minimum is 0%). The haze value can be measured based on, for example, JIS K 7136.
  • a plurality of thin glass fiber substrates can be used in order to obtain high transparency.
  • a glass fiber substrate having a thickness of 50 ⁇ m or less can be used, and two or more of them can be used in an overlapping manner.
  • the thickness of the glass fiber substrate is not particularly limited, but about 10 ⁇ m is a practical lower limit.
  • the number of glass fiber substrates is not particularly limited, but about 20 is the practical upper limit.
  • a transparent film can be obtained by heating and pressing to form a prepreg by impregnating and drying the transparent resin composition in a state where a plurality of glass fiber base materials are stacked, and this prepreg is heated and heated.
  • the transparent film may be obtained by pressure molding.
  • the transparent film of the present invention thus obtained is excellent in transparency and heat resistance, and has a low retardation.
  • the white light transmittance of the transparent film can be, for example, 88% or more.
  • the transparent film of the present invention has high dimensional stability, and particularly has a low coefficient of thermal expansion (CTE) in the plane direction (XY direction).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the coefficient of thermal expansion in the plane direction at 50 to 150 ° C. can be set to 30 ppm / ° C. or less.
  • the surface of the transparent film of the present invention is smooth, and for example, the surface roughness (Rz) can be 1 ⁇ m or less.
  • a hard coat layer can be provided on at least one side of the transparent film of the present invention.
  • a configuration known as a hard coat layer such as a conventional plastic film can be applied.
  • an epoxy resin layer of several ⁇ m is formed on the surface of a transparent film by a laminate transfer method.
  • a hard coat layer having a smooth surface can be obtained. Specifically, first, a high molecular weight epoxy resin dissolved in a solvent is applied to a PET film or the like as a carrier film. Next, this film is laminated on the surface of a transparent film using a vacuum laminator. Thereafter, the epoxy resin is cured by ultraviolet irradiation or heat treatment, and finally the carrier film is removed to obtain a smooth hard coat layer.
  • a gas barrier layer can be provided on at least one surface of the transparent film of the present invention.
  • a gas barrier layer can be provided on at least one surface of the transparent film of the present invention. For example, by forming a thin film of SiO 2 or SiON X on the surface of a transparent film by sputtering or the like, or laminating these inorganic thin films and an organic resin film such as an acrylic resin, an epoxy resin, or a mixture thereof. Thus, a smooth gas barrier layer can be obtained.
  • Curing initiator zinc octoate, SI-150L, available from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., cationic curing initiator (SbF 6 - sulfonium salt) 4).
  • a transparent resin composition varnish was prepared by stirring and dissolving at a temperature of 70 ° C.
  • the refractive index n2 of the transparent resin composition was measured according to ASTM D542, and the refractive index n1 of the glass fiber and the refractive index n2 of the transparent resin composition satisfied the relationship of 0.001 ⁇ n2-n1 ⁇ 0.007. I confirmed.
  • the glass fibers of the glass cloth were surface-treated by squeezing.
  • the adhesion amount of each coupling agent with respect to 100 mass parts of glass fibers was 0.3 mass part.
  • Example 3 and Comparative Examples 9 to 12 a glass cloth having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., product number “WTX1037”, T glass fiber, refractive index 1.528) was added to the above resin composition. By impregnating the varnish and heating at 150 ° C. for 5 minutes, the solvent was removed and the resin was semi-cured to prepare a prepreg.
  • a glass cloth having a thickness of 25 ⁇ m manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., product number “WTX1037”, T glass fiber, refractive index 1.528
  • Glass transition temperature of cured resin The glass transition temperature (Tg) of the cured resin obtained by curing the transparent resin composition was measured according to the JIS C6481 TMA method.
  • Retardation was measured using a birefringence measuring apparatus “Abrio” manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd. under the conditions of measurement range: 11 mm ⁇ 8 mm, operation mode: transmission.
  • Table 1 shows the results of these measurements and evaluations.
  • Example 1 can suppress the retardation of the transparent film to be smaller.
  • Example 2 when Example 2 was compared with Comparative Examples 5 to 8, it was confirmed that Example 2 can suppress the retardation of the transparent film to be smaller.
  • Example 3 when Example 3 was compared with Comparative Examples 9 to 12, it was confirmed that Example 3 can suppress the retardation of the transparent film to be smaller.

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Abstract

　リタデーションが小さく、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができる透明フィルムを提供する。　ガラス繊維の基材に透明樹脂組成物を含浸し硬化して形成される透明フィルムに関する。前記透明樹脂組成物にエポキシ樹脂が配合されていると共に、前記ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されている。

Description

透明フィルム
　本発明は、液晶ディスプレイの基板等に用いられる透明フィルムに関するものである。
　従来、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの薄型、軽量化が進んでいるが、これをさらに進める手段としてガラス基板のプラスチックフィルムへの置き換えが検討されている。ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えることで、より薄くより軽くすることができるとともに、割れにくさやフレキシビリティー（柔軟性）といった性質を付与することができる。
　さらに、このような一般の透明プラスチックフィルムの特性に加えて、耐熱性が高く、温度や湿度に対する寸法安定性が高いものとして、透明樹脂及びガラス繊維の基材からなる透明フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　この透明フィルムを製造する際には、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、乾燥して半硬化することによりプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形することにより透明フィルムが製造される。高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂等が用いられている。
　このように、基材を構成するガラス繊維の屈折率とマトリクス樹脂（樹脂組成物）の屈折率とを合わせることにより、透明フィルム内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明フィルムとして用いることができる。
　そしてこの透明フィルムは、液晶ディスプレイ等に要求される透明性、耐熱性、寸法安定性といった一般的な物性に加えて、ＩＴＯ膜等の導電膜との密着性、表面平滑性、ガスバリア性等の性能も付与し得る材料として注目されている。
日本国特許公開公報２００４－３０７８５１号 日本国特許公開公報２００９－０６６９３１号
　しかしながら、この透明樹脂及びガラス繊維の基材からなる透明フィルムは、リタデーションについて改善の余地があった。すなわち、この透明フィルムをガラス基板に代替するものとして液晶ディスプレイ等に用いる場合には、複屈折性により透過光に位相のずれとして大きなリタデーションが発生し、表示品質の低下を招くという問題点があった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、リタデーションが小さく、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができる透明フィルムを提供することを目的とするものである。
　本発明に係る透明フィルムは、ガラス繊維の基材に透明樹脂組成物を含浸し硬化して形成される透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物にエポキシ樹脂が配合されていると共に、前記ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするものである。
　前記透明フィルムにおいて、前記アクリロキシ系カップリング剤が（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物にシアネートエステル樹脂が配合されていることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に硬化開始剤として金属キレート及び金属塩から選ばれるものが配合されていることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛が配合されていることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に硬化開始剤としてカチオン系硬化開始剤が配合されていることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂として下記式（I）で表される３官能以上のエポキシ樹脂が配合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（I）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す）
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂として下記式（I-a）で表される３官能のエポキシ樹脂が配合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が２２０℃以上であることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂及び前記ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂が配合され、前記ガラス繊維の屈折率が１．５５～１．５７、硬化後の前記高屈折率樹脂の屈折率が１．５８～１．６３、硬化後の前記低屈折率樹脂の屈折率が１．４７～１．５３であることが好ましい。
　前記透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂及び前記ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂が配合され、前記ガラス繊維の屈折率が１．５０～１．５３、硬化後の前記高屈折率樹脂の屈折率が１．５４～１．６３、硬化後の前記低屈折率樹脂の屈折率が１．４７～前記ガラス繊維の屈折率であることが好ましい。
　本発明に係る透明フィルムによれば、透明樹脂組成物にエポキシ樹脂が配合されていると共に、ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されていることによって、透明フィルムのリタデーションを小さく抑えることができ、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができるものである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明において透明フィルムは、エポキシ樹脂が配合された透明樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し硬化して形成される。このように、透明フィルムは、ガラス繊維で形成された基材に透明樹脂組成物が保持されている透明複合シートであるが、具体的には、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された透明樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸し硬化して形成することができる。
　透明樹脂組成物に配合される高屈折率樹脂としては、シアネートエステル樹脂や上記式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
　シアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂とともに硬化反応をさせることでトリアジン環やオキサゾリン環を生成し、エポキシ樹脂の架橋密度を高め、剛直な構造を形成することで硬化物に高いガラス転移温度を付与することができる。また、シアネートエステル樹脂は常温で固形であるため、後述のように透明樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触乾燥することが容易になり、プリプレグの取扱い性が良好になる。
　透明樹脂組成物におけるシアネートエステル樹脂の配合量は、高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂の全量に対して、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２５～３５質量％である。上記配合量が１０質量％よりも少な過ぎるとガラス転移温度が十分に向上しない場合があり、上記配合量が４０質量％よりも多過ぎると溶解度が不足し、シアネートエステル樹脂が含浸工程や保存中にワニス中から析出する場合がある。
　上記式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂は、これを用いることで、高い透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができ、さらに熱による変色も抑制することができる。
　式（I）におけるＲ２の２価の有機基としては、例えば、フェニレン基等の置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアリーレン基と炭素原子または炭素鎖とが結合した構造を持つ基等が挙げられる。炭素原子または炭素鎖としては、例えば、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基等のアルキレン基、カルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ２の２価の有機基としては、式（I）の右側のグリシジルオキシ基にフェニレン基が結合してグリシジルオキシフェニル基を構成する基が好ましく用いられる。また、熱による透明フィルムの変色抑制の点から、アリーレン基同士の間に介在する炭素原子または炭素鎖に、メチレン基（－ＣＨ２－）を含まないものが好ましく用いられる。
　Ｒ２の２価の有機基としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（I）におけるＲ１、Ｒ３～Ｒ１０の置換基としては、例えば、水素原子、低級アルキル基等の炭化水素基、その他の１価の有機基等が挙げられ、Ｒ２の置換基としては、例えば、２価の有機基等が挙げられる。Ｒ３～Ｒ１０のエポキシ基含有の分子鎖としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｐは正の整数を示す）
　式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（I-a）、（I-b）、（I-c）で表される多官能エポキシ樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｑは正の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　特に高屈折率樹脂としては、上記式（I-a）で表される３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、他の式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いる場合に比べて、高い透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができ、さらに熱による変色も抑制することができる。
　高屈折率樹脂としての、シアネートエステル樹脂、式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物の屈折率は、好ましくは１．５８～１．６３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３（Ｅガラス）である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３～ｎ＋０．０６の範囲のものが好ましい。
　なお、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態（硬化樹脂）での屈折率を意味するものであり、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２に従って試験した値である。
　他方、透明樹脂組成物に配合される低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることができる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールに１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサンを付加して得られるものを用いることができる。具体的には、例えば、下記式（II-a）で表されるものを用いることができる。このような多官能エポキシ樹脂は、脂環式で透明性が高く、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（II-a）中、３つのｎはそれぞれ独立に正の整数を示す）
　この多官能エポキシ樹脂は、例えば、融点が８５℃程度であり、分子量は、特に限定されないが、例えば、２０００～３０００程度である。
　また、低屈折率樹脂としては、式（II-a）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のものを用いることができる。好ましくは、常温で固形の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。常温で液状の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできるが、透明樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができないことが多く、プリプレグの取扱い性が悪くなる場合がある。
　低屈折率樹脂の屈折率は、好ましくは１．４７～１．５３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３である場合、低屈折率樹脂は屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ－０．０４～ｎ－０．０８の範囲のものが好ましい。
　本発明では、上述のような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように、透明樹脂組成物を調製することができる。ここで、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂組成物の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２－ｎ１≦０．００７の関係を満たし、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００～７８０ｎｍの範囲となるように、高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合を調整することが好ましい。高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合をこのように調整することで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができる。詳細には、透明樹脂組成物の屈折率ｎ２をガラス繊維の屈折率ｎ１より若干高めに設定することが好ましい。これは、ガラス繊維の基材に保持されている透明樹脂組成物は硬化する際に張力がかかっており、ガラス繊維の基材に保持されていない場合に比べて局所的に屈折率が小さい状態で硬化することになるためである。よって、透明樹脂組成物の屈折率を若干高めに設定することで、硬化時には透明樹脂組成物の屈折率とガラス繊維の屈折率とをマクロに略一致させることができる。また、基材に保持されていない透明樹脂組成物の屈折率とガラス繊維の屈折率とを完全一致させるようにした場合、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長は通常５５０ｎｍ付近である。しかし、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂組成物の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２－ｎ１≦０．００７の関係を満たす場合には、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００ｎｍ以降にシフトする。
　本発明における好ましい態様では、ガラス繊維として安価で供給品質が安定しているＥガラス繊維を用い、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂及び上記式（I）で表される３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用い、低屈折率樹脂として上記式（II-a）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、透明樹脂組成物における高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂の合計量に対する低屈折率樹脂の配合量を３８～４３質量％とする。このようにすることで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを例えば１．５ｎｍ未満、さらには１．４ｎｍ未満にすることができ、さらに耐熱性も大幅に高めることができる。
　透明樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２３５℃以上であることが最も好ましい。このように、硬化樹脂の高いガラス転移温度により、透明フィルムの耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、実用的には２８０℃程度が上限である。なお、本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１　ＴＭＡ法に従って測定した値である。
　本発明において、透明樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。硬化開始剤としては、金属キレート及び有機金属塩等の金属塩から選ばれるものを用いることが好ましい。金属キレートとしては、例えば、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。他方、金属塩、特に有機金属塩としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このように、硬化開始剤として金属キレート及び金属塩から選ばれるものを用いることにより、硬化樹脂のガラス転移温度を高めることができる。中でも、硬化開始剤としてはオクタン酸亜鉛を用いることが好ましい。このように、硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることにより、他の金属キレート又は金属塩を用いる場合に比べて、硬化樹脂のガラス転移温度をより高めることができる。透明樹脂組成物における金属キレート及びオクタン酸亜鉛等の金属塩の配合量は、好ましくは０．０１～０．１ＰＨＲの範囲である。
　また、硬化開始剤としては、カチオン系硬化開始剤を用いることも好ましい。カチオン系硬化開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。このように、硬化開始剤としてカチオン系硬化開始剤を用いることにより、硬化樹脂の透明性を高めることができる。透明樹脂組成物におけるカチオン系硬化開始剤の配合量は、好ましくは０．２～３．０ＰＨＲの範囲である。
　さらに硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２－エチル－４－イミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等の硬化触媒を用いることもできる。透明樹脂組成物におけるこれらの硬化触媒の配合量は、好ましくは０．５～５．０ＰＨＲの範囲である。
　そして、本発明においては、ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されている。このように、透明樹脂組成物にエポキシ樹脂が配合されていると共に、ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されていることによって、透明フィルムのリタデーションを小さく抑えることができ、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができるものである。
　なお、日本国特許第３７２８４４１号公報には、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）を用いた透明シートが記載されているが、上記公報に記載された発明においては、樹脂がアクリル系であるためにアクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）を用いることは当然の設計であると考えられ、またそのリタデーション低減効果については全く記載されていない。これに対して、本発明は、エポキシ樹脂が配合された透明樹脂組成物に対して、アクリロキシ系カップリング剤を用いた透明フィルムのリタデーションが小さくなるという知見に基づいてなされたものである。特にエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂を用いる場合には、アクリロキシ系カップリング剤を用いることは通常なされない特殊な設計であり、この設計においてリタデーション低減効果を発揮する事実は重要な発見であると考えられる。
　特にアクリロキシ系カップリング剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用いることが好ましい。
　透明樹脂組成物は、アクリロキシ系カップリング剤、高屈折率樹脂、低屈折率樹脂、必要に応じて硬化開始剤等を配合することにより調製することができる。この透明樹脂組成物は、必要に応じて溶媒で希釈してワニスとして調製することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　基材を構成するガラス繊維としては、透明フィルムの耐衝撃性を高める点や、安価で供給品質が安定している点等から、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｔガラスの繊維が好ましく用いられる。Ｅガラス繊維は無アルカリガラス繊維とも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラス繊維であり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。
　また、ガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常用いられているシランカップリング剤により表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は、好ましくは１．５５～１．５７、より好ましくは１．５５５～１．５６５である。この場合、硬化後の高屈折率樹脂の屈折率は１．５８～１．６３、硬化後の低屈折率樹脂の屈折率は１．４７～１．５３であることが好ましい。ガラス繊維、高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂の屈折率が上記の範囲であれば、視認性に優れた透明フィルムを低コストで得ることができる。あるいはガラス繊維の屈折率が１．５０～１．５３、硬化後の高屈折率樹脂の屈折率が１．５４～１．６３、硬化後の低屈折率樹脂の屈折率が１．４７～ガラス繊維の屈折率であることも好ましい。この場合、よりリタデーションが低く、視認性に優れた透明フィルムを得ることができる。ガラス繊維の基材としては、ガラス繊維の織布あるいは不織布を用いることができる。
　そしてガラス繊維の基材に透明樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することにより、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度１００～１６０℃、乾燥時間１～１０分間の範囲が好ましい。
　次にこのプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することにより、透明樹脂組成物を硬化させて透明フィルムを得ることができる。加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、温度１５０～２００℃、圧力１～４ＭＰａ、時間１０～１２０分間の範囲が好ましい。
　上記のようにして得られる透明フィルムにおいて、高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とが重合して形成される樹脂マトリクスは、ガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明フィルムを得ることができる。
　また、上記に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂は、透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明フィルムを得ることができる。この透明フィルムにおいて、ガラス繊維の基材の含有率は２５～６５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３５～６０質量％の範囲である。この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができるとともに、十分な透明性を得ることができる。また、ガラス繊維が多過ぎると表面の凹凸が大きくなり、透明性も低下する。一方、ガラス繊維が少な過ぎると透明フィルムの熱膨張係数が大きくなる場合がある。なお、透明フィルムのヘイズ値（曇価）は１０％以下（下限は０％）であることが好ましい。ヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づいて測定することができる。
　なお、ガラス繊維の基材は、透明性を高く得るために、厚みの薄いものを複数枚重ねて用いることができる。具体的には、ガラス繊維の基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、これを２枚以上重ねて用いることができる。ガラス繊維の基材の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。また、ガラス繊維の基材の枚数も特に限定されないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維の基材を用いて透明フィルムを製造する場合、各々のガラス繊維の基材に透明樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することにより透明フィルムを得ることができるが、複数枚のガラス繊維の基材を重ねた状態で透明樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明フィルムを得るようにしてもよい。
　このようにして得られる本発明の透明フィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、さらにリタデーションも低いものとなる。透明フィルムの白色光透過率は、例えば８８％以上とすることができる。また、透明フィルムの表面にＩＴＯにより導電性を付与することも可能であり、液晶ディスプレイ等に適している。
　また、本発明の透明フィルムは寸法安定性も高く、特に面方向（ＸＹ方向）において低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。例えば、５０～１５０℃における面方向の熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
　また、本発明の透明フィルムの表面は平滑であり、例えば、表面粗さ（Ｒｚ）を１μｍ以下とすることができる。
　本発明の透明フィルムの少なくとも片面にはハードコート層を設けることができる。ハードコート層としては、従来のプラスチックフィルム等のハードコート層として知られている構成を適用することもできるが、例えば、透明フィルムの表面にラミネート転写工法で数μｍのエポキシ樹脂層を形成することで、表面が平滑なハードコート層を得ることができる。具体的には、まずキャリアフィルムとなるＰＥＴフィルム等に、溶媒に溶解した分子量の大きいエポキシ樹脂を塗工する。次にこのフィルムを真空ラミネータを用いて透明フィルムの表面にラミネートする。その後、紫外線照射あるいは熱処理でエポキシ樹脂を硬化させ、最後にキャリアフィルムを除去することで平滑なハードコート層を得ることができる。
　また、本発明の透明フィルムの少なくとも片面にはガスバリア層を設けることができる。例えば、透明フィルムの表面に、ＳｉＯ２やＳｉＯＮＸの薄膜をスパッタリング等により形成することで、あるいはこれらの無機薄膜と、アクリル樹脂若しくはエポキシ樹脂又はこれらの混合物等の有機樹脂膜とを積層することで、平滑なガスバリア層を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１の配合量は質量部を示す。
　実施例及び比較例の配合成分として以下のものを用いた。
　１．高屈折率樹脂
　・テクモアＶＧ３１０１、（株）プリンテック製、上記式（I-a）で表される分子構造を有する３官能エポキシ樹脂、屈折率１．５９
　・ＢＡＤＣｙ、Ｌｏｎｚａ社製、固形のシアネートエステル樹脂、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、屈折率１．５９
　２．低屈折率樹脂
　・ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量１８５、分子量２２３４、屈折率１．５１
　３．硬化開始剤
　・オクタン酸亜鉛
　・ＳＩ－１５０Ｌ、三新化学工業（株）製、カチオン系硬化開始剤（ＳｂＦ６ －系スルホニウム塩）
　４．カップリング剤
　・ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業（株）製、アクリロキシ系カップリング剤（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
　・ＫＢＭ－１００３、信越化学工業（株）製、ビニル系カップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）
　・ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製、エポキシ系カップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
　・ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製、メタクリロキシ系カップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
　・ＫＢＭ－６０３、信越化学工業（株）製、アミノ系カップリング剤（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
　上記の高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂を表１に示す量（質量部）で配合し、さらに硬化開始剤を配合し、これに溶媒であるトルエン５０質量部及びメチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することにより、透明樹脂組成物のワニスを調製した。なお、透明樹脂組成物の屈折率ｎ２をＡＳＴＭ　Ｄ５４２に従って測定し、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂組成物の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２－ｎ１≦０．００７の関係を満たしていることを確認した。
　他方、上記の各カップリング剤を０．３質量％含有するカップリング剤水溶液に後述する２種類のガラスクロスを浸漬した後、絞液することによって、ガラスクロスのガラス繊維を表面処理した。なお、表面処理後のガラスクロスにおいて、ガラス繊維１００質量部に対して各カップリング剤の付着量は０．３質量部であった。
　次に、実施例１、２及び比較例１～８については、厚み２５μｍのガラスクロス（旭化成エレクトロニクス（株）製、品番「１０３７」、Ｅガラス繊維、屈折率１．５６３）に、上記の透明樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することにより、溶媒を除去するとともに樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
　また、実施例３及び比較例９～１２については、厚み２５μｍのガラスクロス（日東紡績（株）製、品番「ＷＴＸ１０３７」、Ｔガラス繊維、屈折率１．５２８）に、上記の樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することにより、溶媒を除去するとともに樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
　そしてこのプリプレグを２枚重ねて、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、樹脂の含有率が６３質量％、厚み７０μｍの透明フィルムを得た。
　このようにして得られた実施例及び比較例の透明フィルムについて、次の測定及び評価を行った。
　［透明性（ヘイズ）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って透明フィルムのヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
　［硬化樹脂のガラス転移温度］
　透明樹脂組成物が硬化した硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ　Ｃ６４８１　ＴＭＡ法に従って測定した。
　［リタデーション］
　（株）東京インスツルメンツ製複屈折測定装置「Abrio」を用い、測定範囲：１１ｍｍ×８ｍｍ、動作モード：透過の条件で、リタデーションを測定した。なお、リタデーションは、透明フィルムの面内の光学異方性を示す遅相軸と進相軸の屈折率差△ｎに透明フィルムの厚みｄ（＝７０μｍ）をかけた値△ｎ・ｄ（ｎｍ）である。
　これらの測定及び評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１と比較例１～４とを対比すると、実施例１の方が透明フィルムのリタデーションを小さく抑えることができることが確認された。
　また、実施例２と比較例５～８とを対比すると、実施例２の方が透明フィルムのリタデーションを小さく抑えることができることが確認された。
　また、実施例３と比較例９～１２とを対比すると、実施例３の方が透明フィルムのリタデーションを小さく抑えることができることが確認された。

Claims (11)

  1. 　ガラス繊維の基材に透明樹脂組成物を含浸し硬化して形成される透明フィルムにおいて、前記透明樹脂組成物にエポキシ樹脂が配合されていると共に、前記ガラス繊維がアクリロキシ系カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする透明フィルム。
  2. 　前記アクリロキシ系カップリング剤が（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
  3. 　前記透明樹脂組成物にシアネートエステル樹脂が配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明フィルム。
  4. 　前記透明樹脂組成物に硬化開始剤として金属キレート及び金属塩から選ばれるものが配合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明フィルム。
  5. 　前記透明樹脂組成物に硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛が配合されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明フィルム。
  6. 　前記透明樹脂組成物に硬化開始剤としてカチオン系硬化開始剤が配合されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透明フィルム。
  7. 　前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂として下記式（I）で表される３官能以上のエポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（I）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す）
  8. 　前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂として下記式（I-a）で表される３官能のエポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記透明樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が２２０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の透明フィルム。
  10. 　前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂及び前記ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂が配合され、前記ガラス繊維の屈折率が１．５５～１．５７、硬化後の前記高屈折率樹脂の屈折率が１．５８～１．６３、硬化後の前記低屈折率樹脂の屈折率が１．４７～１．５３であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の透明フィルム。
  11. 　前記透明樹脂組成物に前記ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂及び前記ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂が配合され、前記ガラス繊維の屈折率が１．５０～１．５３、硬化後の前記高屈折率樹脂の屈折率が１．５４～１．６３、硬化後の前記低屈折率樹脂の屈折率が１．４７～前記ガラス繊維の屈折率であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の透明フィルム。
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