JP2010174116A

JP2010174116A - プラスチックシート

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Publication number: JP2010174116A
Application number: JP2009017446A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Ito; 寿伊東; Yusuke Inoue; 雄介井上; Masanori Senoo; 政宣妹尾; Wataru Oka; 渉岡
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: JP5423013B2

Abstract

【課題】光閉じ込め効果を得るための光散乱性能を有し、表面形状の自由度が高く熱寸法安定性に優れた、プラスチックシートを提供すること。
【解決手段】）透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とを含有するプラスチックシートであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ率が１５〜９５％であり、かつ３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、好ましくは透明樹脂（ａ）がエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物の硬化物を含み、透明樹脂（ａ）の屈折率とガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以上であるプラスチックシート。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池用プラスチックシートに関し、特に優れた光電変換効率を有するフレキシブルな薄膜太陽電池を形成するために好適な、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れたプラスチックシートに関するものである。

太陽電池には、ガラスを基板とするリジットタイプと、プラスチックシートを基板とするフレキシブルタイプの太陽電池がある。中でもフレキシブルタイプの太陽電池は、軽量な利点を活かし、時計や携帯端末等の移動体通信機器の補助電源として、活用されるようになってきており、更には、自動車の屋根に一体化する等の検討も進んでいる。従来のリジットタイプは、フレキシブルタイプに比べると太陽電池セルの光電変換効率は高いものの、薄型化や軽量化に限界があり、また衝撃を受けた場合には太陽電池モジュールが破損することが考えられる。

そのため、プラスチックシートを活用した太陽電池の開発が盛ん行われてきた。例えば、アラミド及びポリイミドに薄膜太陽電池を形成する検討しており、フレキシブルな太陽電池モジュールが開示されている（特許文献１）。ここで、プラスチックシート上に光電変換層であるアモルファスシリコンの形成を考えると、プラスチックはガラス基板と違い、熱膨張率が高いため、CVD法等により薄膜シリコンを形成した後に、シリコン層の界面剥離や破壊を起こさないためにも、熱膨張率の小さいプラスチックシートが望まれている。

また、太陽電池の低コスト化の要求から、シリコン原料の使用量が少ないアモルファスシリコン太陽電池に代表される薄膜太陽電池は、次世代太陽電池として注目されているが、単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池よりも光電変換層であるシリコンの厚みが薄いため、充分な光電流値を得るには光閉じ込め構造を導入して光利用効率の向上を図る必要がある。そのため、光利用効率を高めることを目的に、太陽電池基板の薄膜シリコン層との接合面側を凹凸の多い面、すなわち粗面にすることにより、光散乱性能を付与させ太陽光の吸収量を増加させる検討が行われている。

例えば、ガラス基板上に結晶配向を制御した酸化スズを形成し、適度の凹凸構造を設けることにより、アモルファスシリコン太陽電池に要求される表面計上を持つ低抵抗な透明導電膜の形成している（特許文献２）。また、フレキシブル薄膜太陽電池に有用な表面凹凸を有したフレキシブルシートの形成を目的として、ポリイミドフィルムに絶縁性の微粒子を分散させたポリイミド樹脂層を積層した太陽電池用基板（特許文献３）や、不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂基材（特許文献４）が開示されている。しかし、アモルファスシリコンシリコン層の変換に有効な４００〜８００ｎｍの波長域、特に長波長帯域に対して、光閉じ込め効果を持たせるには、凹凸形状を大きくする必要がある。この場合、透明電極による凹凸形成では、結晶粒を大きくするために、厚膜化する必要があり透明電極の透明性が低下し、光線透過率が低下することが生じる。また、樹脂フィルム上に形成した凹凸では、フィルム表面に形成する透明電極性能が低下することが考えられる。また、光電変換層はｉ型の真性半導体を、数１０ｎｍのｐ型とｎ型の導電型半導体で挟むことでｉ層に内部電界を生じさせており、薄膜太陽電池の特性に重要な開放電圧値を制御している。そのため、フィルム基板表面の凹凸が大きい場合、ｐ型またはｎ型の導電半導体層の厚み変化が生じ、その結果、内部電界が光電変換層の厚み方向に沿った方向で不均一となり、内部電界の弱い部分で太陽電池性能が左右されることがある。

また、薄膜太陽電池の光電変換効率を更に向上させる方法として、アモルファスシリコン層と微結晶シリコンを積層したタンデム型薄膜太陽電池が検討されているが（特許文献５）、結晶質シリコン膜を積層する薄膜太陽電池においては、基板表面の凹凸形状が大きい場合、微結晶シリコンの成長結晶粒同士の衝突による結晶粒界の生成が生じ易くなり、結晶粒界部がリーク電流の発生経路やキャリア再結合領域となるため、太陽電池特性の低下を引き起こす問題が生じることが記載されている。

特開平８−３０６９４３号公報特開昭６１−２２７９４５号公報特開２００１−１５７７８号公報特開２００８−４１６７４号公報特開２００３−１７９２４１号公報

本発明の目的は、上記の技術課題を解決して、光閉じ込め効果を得るための光散乱性能を有し、表面形状の自由度が高く熱寸法安定性に優れた、プラスチックシートを提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
（１）透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とを含有するプラスチックシートであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ率が１５〜９５％であり、かつ３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であるプラスチックシート。
（２）前記透明樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物の硬化物を含む（１）記載のプラスチックシート。
（３）前記硬化物が、酸無水物系硬化剤で硬化した架橋体または、カチオン系硬化触媒で硬化した架橋体を構成成分として含む（２）記載のプラスチックシート。
（４）前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む（２）または（３）記載のプラスチックシート。
（５）前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以上である（１）〜（４）何れかに記載のプラスチックシート。
（６）前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．６０である（１）〜（５）何れかに記載のプラスチックシート。
（７）前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である（１）〜（６）何れかに記載のプラスチックシート。
（８）前記プラスチックシートの両面にアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物又はエポキシ系の紫外線硬化性樹脂組成物を積層して硬化層を形成した（１）〜（７）何れかに記載のプラスチックシート。
（９）前記エポキシ系の紫外線硬化性樹脂組成物が脂環式エポキシを含む（８）記載のプラスチックシート。
（１０）前記プラスチックシートの少なくとも片面に、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物の無機組成物層を積層した（１）〜（９）何れかに記載のプラスチックシート。
（１１）（１）〜（１０）何れかに記載のプラスチックシートの片面に透明導電層を形成し、全光線透過率が７０％以上であるプラスチックシート。
（１２）（１）〜（１１）何れかに記載のプラスチックシートから構成される太陽電池用基板。
（１３）（１）〜（１１）何れかに記載のプラスチックシートから構成される薄膜シリコン太陽電池用基板。
（１４）（１）〜（１１）何れかに記載のプラスチックシートから構成される有機太陽電池用基板。

本発明によれば、光閉じ込め効果を得るための光散乱性能を有し、表面形状の自由度が高く熱寸法安定性に優れたプラスチックシートが得られる。このため薄膜シリコン太陽電池、化合物薄膜太陽電池、有機太陽電池等のフレキシブルタイプの太陽電池基板として用いた際に、従来の表面凹凸形状を有する太陽電池基板に発生する太陽電池の性能低下を改善することができるため、優れた光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

実施例、比較例のプラスチックシートの分光ヘイズ率

本発明のプラスチックシートは、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とを含有する。透明樹脂（ａ）について、好ましくはエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化物を含むことにより、優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。

本発明のプラスチックシートは、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率の差を調整することにより高い全光線透過率と、透過光成分中の拡散透過光量成分の比率を上げ、高いヘイズ率を有するものである。本発明のプラスチックシートの全光線透過率は８０％以上が必要である。全光線透過率を高めることにより、プラスチックシート側から入射する太陽光を光電変換層まで効率よく照射することがでる。また、ヘイズ率は１５〜９５％であることが必要である。ヘイズ率を高めることにより、光電変換層を通過する太陽光の光路長が伸びるだけでなく、光電変換層と透明電極界面において全反射し、発電層に閉じ込められる太陽光の比率が高まるため、太陽電池の光電変換効率の向上につながる。ヘイズ率が、下限値未満では、光拡散性が低下し、発電層への光閉じ込め性能が低下する。また、上限値を超えると、入射光の後方散乱およびプラスチックシート内部の光閉じ込めが起こり、発電層への入射光量が低下する。

本発明のプラスチックシートを太陽電池用基板として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、このプラスチックシートをアモルファスシリコン太陽に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやシリコン薄膜の剥離やクラック破壊などの素子不良が生じる恐れがある

本発明で用いられる透明樹脂（ａ）としては、各種の樹脂を使用することが可能であり特に限定されるものではないが、カチオン重合可能な、例えばエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

エポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，８，９、ジエポキシリモネン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、シクロオクテンジオキサイド、アセタールジエポキシサイド、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４―エポキシシクロヘキシルカルボン酸がエステル結合したもの、エポキシ化されたヘキサヒドロベンジルアルコール等、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

オキセタニル基を有する化合物としては１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社の製品名又は略称である。

ビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。

また、これらの樹脂及び化合物を硬化させるには、単独で硬化させる場合においてはカチオン触媒、またはアニオン触媒を用いて硬化させることができ、種々の硬化剤を用いて硬化させることも可能である。例えばエポキシ樹脂の場合、酸無水物や脂肪族アミンを用いて硬化させることができる。
カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する熱カチオン系硬化触媒（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒またはアルミニウムキレート系カチオン系硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。

本発明における透明樹脂(ａ)の屈折率とガラスフィラー(ｂ)との屈折率との差は、ヘイズ率を高めるため０.０１以上であることが好ましく、０．０１〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．１が更に好ましい。屈折率差が下限値未満では、得られるプラスチック基板の全光線透過率は高いが、拡散光成分量が低下するため、ヘイズ率が低下する恐れがある。また、屈折率差が上限値を超えると、後方散乱光成分が増え、発電層への入射光量が低下する恐れがある。

本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)の屈折率は、優れた透明性の複合体を得るため１.４５〜１.６０であることが好ましい。また、ガラスフィラー（ｂ）のアッベ数と透明樹脂（ａ）のアッベ数は、比較的近いものが好ましい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が比較的近いと拡散光量の波長依存性が少なくなるため、太陽光発電に利用する波長を無駄なく使用することができる。しかし、アッベ数の調整は、光電変換層の発電に利用する波長帯によって、拡散光の波長依存性を任意に調整することもできる。

本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラスフィラー(ｂ)の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラー（ｂ）の配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。

本発明のプラスチックシートにおいては、ガラスフィラー（ｂ）と樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー（ｂ）表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。好ましいシランカップリング剤としては、カチオン硬化触媒で樹脂とともに反応することからエポキシシランやオキセタニルシランなどがあげられる。

本発明のプラスチックシートには、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。また、本発明のプラスチックシート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。

本発明のプラスチックシートの成形方法に制限はなく、例えば、未硬化の樹脂組成物とガラスフィラー（ｂ）とを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラー（ｂ）を分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等々が挙げられる。
本発明のプラスチックシートを、太陽電池基板として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。

本発明のプラスチックシートの両面には、透明電極のような積層する無機物質層との密着性を高めるために、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂組成物を積層して硬化層を形成してもよい。樹脂組成物として、アクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物又はエポキシ系の紫外線硬化性樹脂組成物が好ましい。より具体的には、脂環式エポキシ、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート等の少なくとも一種以上含む組成物を用いることができる。樹脂組成物の硬化層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましい。

本発明のプラスチックシートの少なくとも片面には無機物質層が形成されていても良い。無機物質層についてはＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物、又は酸化窒化物を主成分とすることがこのましい。これらの物質は良好なガス水蒸気バリア性および透明性を両立させるものである。無機物質層の厚みに関しては特に限定はしないが、厚み１０〜５００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られる。窒化酸化珪素層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリングやＣＶＤが好ましい。スパッタリングには原材料としてＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物、又は酸化窒化物を用いるＲＦスパッタリング方式がある。また、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、およびＺｒから選ばれる１種以上を含むターゲットを用いてプロセス中に反応性ガスとしてＯ_２やＮ_２を導入するＤＣスパッタリング方式もあるがこの場合はＲＦスパッタリング方式も選択できる。

本発明のプラスチックシートの片面には透明導電層が形成されていも良い。透明導電層の材料としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができるが、シリコン膜を形成するときに、ＳｉＨ₄とＨ₂を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知の技術を用いることができる。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。評価は以下の方法で行った。
（ａ）平均線膨張係数
セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
（ｂ）屈折率
実施例に使用した樹脂組成物のみを、実施例の硬化条件で硬化させ、アッベ屈折率計で波長５８９nmにおける屈折率を測定した。
（ｃ）全光線透過率、ヘイズ率
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業社製）を用い、Ｄ６５光源にて全光線透過率Ｔｔ（％）、拡散透過率Ｄｔ（％）を測定した。
ヘイズ率は、Ｄｔ／Ｔｔｘ１００（％）で算出した。
（ｄ）分光ヘイズ率
分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ：島津製作所社製）を用い、３００〜８００ｎｍの波長帯域で光線透過率を測定した。全光線透過率（Ｔｔ（λ））は、積分球による透過率測定値として測定し、平行光線透過率（Ｐｔ（λ））は積分球無の透過率測定値として測定した。分光ヘイズ率は、各波長において、下記の式を用いて算出した。
分光ヘイズ率（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｐｔ（λ））／Ｔｔ（λ）ｘ１００[％]
（ｅ）表面凹凸測定
原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ IIIａ：ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、タッピングモードで４０μｍ□領域の二乗平均平方根粗さＲｍｓを測定した。
（ｆ）水蒸気バリア性
ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法４０℃９０％による水蒸気透過性の測定を行った。

ＮＥガラス系クロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)に、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｃｅｌ８０００）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂組成物（硬化後の屈折率１．５２０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍのシートを得た。つぎに水添ビフェニル型脂環式エポキシを８０重量部、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンを１７重量部、光カチオン開始剤（アデカ社製ＳＰ−１７０）３重量部を均一に混合させ，シート片面にワイヤーバーで塗布した後、高圧水銀灯にて１１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、更にもう片面も同様に樹脂層を塗布硬化させた後、２５０℃で２時間加熱することで厚さ５μｍの樹脂硬化層をプラスチックシートの両面に積層した。
作製したプラスチックシートの熱膨張係数は、１１ｐｐｍ／℃、全光線透過率が９０％、ヘイズ率は３６％であった。また、シート表面の凹凸は、Ｒｍｓを測定したところ１．２ｎｍであった。得られたプラスチックシートの分光ヘイズ率を図１に示す。得られたプラスチックシートは、表面平坦に優れ、全光線透過率が高く、ヘイズ率が高いプラスチックシートであった。

Ｅガラス系クロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５５８、日東紡製)に、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｃｅｌ８０００）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂組成物（硬化後の屈折率１．５２０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍのシートを得た。つぎに水添ビフェニル型脂環式エポキシ（Ｃｅｌ８０００）１００質量部と、シリカゾル（扶桑化学工業社製、固形分２５質量％、二次粒子径８０ｎｍ、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））２００質量部、光カチオン系重合触媒（旭電化社製、ＳＰ１７０）３質量部を混合した後、２５℃、１３ｍｍＨｇで脱溶剤し、固形分３３質量％、二次粒子径８０ｎｍ、粘度９００Ｐａ・ｓ（４０℃）のフィラー分散の樹脂ワニスを得た。得られたフィラー分散樹脂ワニスを上記シートの両面に、ワイヤーバーで、乾燥後の厚みが５μｍとなるように番手を調節して塗布した後、ＵＶ光を照射し、窒素雰囲気下２５０℃でさらに２時間加熱し、樹脂硬化層を形成し、プラスチックシートを作製した。
作製したプラスチックシートの熱膨張係数は、１４ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９３％、ヘイズ率は７５％であった。また、シート表面の凹凸は、Ｒｍｓを測定したところ１．５ｎｍであった。得られたプラスチックシートの分光ヘイズ率を図１に示す。得られたプラスチックシートは、表面平坦に優れ、全光線透過率が高く、ヘイズ率が高いプラスチックシートであった。

Ｅガラス系クロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５５８、日東紡製)に、脂環式エポキシ樹脂（商品名ＣＦＬ‐２０２１Ｐ）８０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、ＪＥＲ（株）製）２０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂組成物（硬化後の屈折率１．５２２）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍのシートを得た。つぎに、得られたシートの片面に、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成製Ｍ−３１５）３０重量部、ビスフェノールA型エポキシアクリレート（昭和高分子社製 VR-７７）１０重量部、光開始剤（チハ゛カ゛イキ゛ー社製 IRG-907）２．０重量部、メチルセロソルフ゛アセテート９．０重量部、酢酸ブチル３０重量部，ブチルセロソルブ６．０重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝４８．３ｗｔ％の均一な溶液としたものをバーコーターコーターにて塗布し、加熱乾燥機中９０℃で２分間続いて１２０℃で３分間加熱して溶媒を除去した。乾燥後の樹脂層に、高圧水銀灯にて350ｍＪ／cm²の紫外線を照射させ４μｍ厚の樹脂硬化層をシート上に作製した。更にもう片面も同様に樹脂層を塗布硬化させ、プラスチックシートを作製した。
作製したプラスチックシートの熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９０％、ヘイズ率は６０％であった。また、シート表面の凹凸は、Ｒｍｓを測定したところ０．７ｎｍであった。得られたプラスチックシートの分光ヘイズ率を図１に示す。得られたプラスチックシートは、表面平坦に優れ、全光線透過率が高く、ヘイズ率が高いプラスチックシートであった。

（比較例１）
Ｔガラス系クロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５２３、日東紡製)に、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｃｅｌ８０００）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂組成物（硬化後の屈折率１．５２０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍのシートを得た。つぎに水添ビフェニル型脂環式エポキシを８０重量部、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンを１７重量部、光カチオン開始剤（アデカ社製ＳＰ−１７０）３重量部を均一に混合させ，シート片面にワイヤーバーで塗布した後、高圧水銀灯にて１１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、更にもう片面も同様に樹脂層を塗布硬化させた後、２５０℃で２時間加熱することで厚さ５μｍの樹脂硬化層をプラスチックシートの両面に積層した。
作製したプラスチックシートの熱膨張係数は、９ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９２％、ヘイズ率は０．８％であった。また、シート表面の凹凸は、Ｒｍｓを測定したところ１．２ｎｍであった。得られたプラスチックシートの分光ヘイズ率を図１に示す。得られたプラスチックシートは、表面平坦に優れ、全光線透過率は高いものの、ヘイズ率が低いプラスチックシートであった。

（比較例２）
太陽電池用ガラス基板として市販されているテクスチャ構造を有するＳｎＯ₂導電膜付きガラス板（旭硝子製、商品名：ＡＳＡＨＩ−Ｕ）の全光線透過率、ヘイズ率、表面粗さを測定した。テクスチャ構造付き太陽電池用ガラス基板は、全光線透過率は８０％、ヘイズ率は１０．０％であった。また、テクスチャ表面の凹凸は、Ｒｍｓを測定したところ４４．９ｎｍであった。太陽電池用ガラス基板の分光ヘイズ率を図１に示す。太陽電池用ガラス基板は、表面凹凸が大きく、ヘイズ率が１５％より低いガラス基板であり、分光ヘイズ率を測定した結果、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域において長波長側のヘイズ率が低かった。

実施例３で作製したプラスチックシートの片面を堆積面として、ＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０^−４Ｐａの真空に達したところでＡｒガスを０．１Ｐａ導入し、プラスチックシートと原材料のＳｉＯ_２ターゲットの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し放電を開始した。放電が安定したところでプラスチックシートと原材料の間に配置されたシャッターを開きプラスチックシートの堆積面上へのＳｉＯｘから成る無機物質層の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放して無機物質層付きプラスチックシートを作製した。作製した、無機物質層付きプラスチックシートの水蒸気バリア性は、０．０２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（モコン法による測定検出限界以下）の高い水蒸気バリア性であった。

本発明のプラスチックシートは、フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いることができる。

Claims

透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とを含有するプラスチックシートであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ率が１５〜９５％であり、かつ３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であるプラスチックシート。
前記透明樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物の硬化物を含む請求項１記載のプラスチックシート。
前記硬化物が、酸無水物系硬化剤で硬化した架橋体または、カチオン系硬化触媒で硬化した架橋体を構成成分として含む請求項２記載のプラスチックシート。
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項２または３記載のプラスチックシート。
前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以上である請求項１〜４の何れかに記載のプラスチックシート。
前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．６０である請求項１〜５の何れかに記載のプラスチックシート。
前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である請求項１〜６の何れかに記載のプラスチックシート。
前記プラスチックシートの両面にアクリレートモノマーから成る紫外線硬化性樹脂組成物又はエポキシ系の紫外線硬化性樹脂組成物を積層して硬化層を形成した請求項１〜７の何れかに記載のプラスチックシート。
前記エポキシ系の紫外線硬化性樹脂組成物が脂環式エポキシを含む請求項８記載のプラスチックシート。
前記プラスチックシートの少なくとも片面に、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物の無機組成物層を積層した請求項１〜９の何れかに記載のプラスチックシート。
請求項１〜１０何れかに記載のプラスチックシートの片面に透明導電層を形成し、全光線透過率が７０％以上であるプラスチックシート。
請求項１〜１１何れかに記載のプラスチックシートから構成される太陽電池用基板。
請求項１〜１１何れかに記載のプラスチックシートから構成される薄膜シリコン太陽電池用基板。
請求項１〜１１何れかに記載のプラスチックシートから構成される有機太陽電池用基板。