TW202144451A - 硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物 - Google Patents

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亀山敦史
上野龍一
曾禰央司
高田翔平
關隆史
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Abstract

本發明係關於一種硬化性組合物及其硬化物，上述硬化性組合物包含以下之式(1)所表示之環氧化合物與選自由熱致陽離子聚合起始劑、酸酐系硬化劑及硬化促進劑、以及光致陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種。該硬化性組合物於可製作具有較高之耐熱性之硬化物之方面有用。
Figure 110130539-A0101-11-0001-1
(式中，A表示CR17 R18 ，B表示CR19 R20 ，R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基，n為0或1，其中於n為0時，m為1，於n為1時，m為0)

Description

硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物
本發明係有關於一種硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物。
作為半導體元件或有機薄膜元件(例如有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池元件)之表面保護膜、層間絕緣體、印刷配向基板用保護絕緣膜及纖維強化複合材料等材料，使用包含環氧化合物之硬化性組合物。該等環氧化合物中，使用具有芳香環之環氧化合物而作為獲得耐熱性等優異之硬化物者。 然而，於如上所述之用途中，具有芳香環之化合物一般情況下電子密度高，因此介電常數高，存在於電子材料領域之不良現象。又，由於著色等問題而存在樹脂之透光率變低等問題。因此，近年來開始關注並不具有芳香環之脂環式二胺化合物。又，對於如上所述之用途中所使用之硬化性組合物，要求獲得具有較高之耐濕性及耐熱性之硬化物。 於環氧化合物中，作為獲得耐熱性等優異之硬化物者，已知有具有脂環骨架之環氧化合物。例如於專利文獻1中揭示一種環氧化合物，其可獲得耐熱性等優異之樹脂，包含具有特定結構之脂環骨架。 又，於該等環氧化合物中，作為獲得耐熱性或透明性等優異之硬化物者，已知有於分子內具有2個以上脂環骨架之環氧化合物。例如，於專利文獻2中揭示一種硬化性組合物，其包含二環戊二烯二環氧化物或三環戊二烯二環氧化物。又，於專利文獻3中揭示一種硬化性組合物，其包含二環氧聯環己烷化合物。然而，於專利文獻2及3等中所提出之具有脂環骨架之環氧化合物於硬化物之耐熱性或硬化時之重量減少等觀點中存在進一步改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭49-126658號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-143362號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-31424號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明者等人此次獲得如下之見解：藉由使硬化性組合物含有下述式(1)所表示之環氧化合物與選自由熱致陽離子聚合起始劑、酸酐系硬化劑及硬化促進劑、以及光致陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種，可使其硬化物之耐熱性飛躍性提高。本發明係基於該見解而成者，本發明之所欲解決之問題在於提供可獲得耐熱性優異之硬化物的硬化性組合物。 又，本發明者等人獲得如下之見解：藉由將下述式(1)所表示之環氧化合物與熱致陽離子聚合起始劑併用，可使其硬化物之耐熱性飛躍性提高，且可極為減低硬化時之重量減少。本發明係基於該見解而成者，本發明之所欲解決之問題在於提供耐熱性優異、可減低硬化時之重量減少之硬化性組合物。 進而，本發明者等人獲得如下之見解：藉由將下述式(1)所表示之環氧化合物與酸酐系硬化劑及硬化促進劑併用而使該等含有於硬化性組合物中，可使其硬化物之耐濕性及耐熱性飛躍性提高。本發明係基於該見解而成者，本發明之所欲解決之問題在於可獲得耐濕性及耐熱性優異之硬化物之硬化性組合物。 [解決問題之技術手段] 亦即，本發明包含以下之發明。 (1) 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物與選自由熱致陽離子聚合起始劑、酸酐系硬化劑及硬化促進劑、以及光致陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種； [化1]
Figure 02_image005
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0或1， 其中，於n為0時，m為1，於n為1時，m為0)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上。 (3) 如(1)或(2)之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑所組成之群中者。 (4) 如(3)之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑。 (5) 如(2)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～15質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～15質量份。 (6) 如(2)之硬化性組合物，其中上述酸酐系硬化劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物1當量為0.6～1.2當量，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物1當量為0.6～1.2當量。 (7) 如(2)或(6)之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～10質量份，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之總量100質量份為0.1～10質量份。 (8) 如(1)、(6)或(7)之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑。 (9) 如(3)～(8)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為10～99質量%。 (10) 如(1)或(2)之硬化性組合物，其中上述光致陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系光致陽離子聚合起始劑。 (11) 如(2)或(10)之硬化性組合物，其中上述光致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～20質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～20質量份。 (12) 如(10)或(11)之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為1～50質量%。 (13) 如(2)～(12)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (14) 一種硬化物之製造方法，其包含使如(1)～(13)中任一項之硬化性組合物硬化之步驟。 (15) 一種硬化物，其係如(1)～(13)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 [發明之效果] 根據本發明可提供能夠製作具有較高之耐熱性之硬化物的硬化性組合物。 根據本發明可提供使具有較高之耐熱性之硬化物之製作成為可能的硬化性組合物。又，根據本發明之硬化性組合物，可極為抑制硬化時所產生之重量減少。 根據本發明可提供能夠獲得耐熱性飛躍性提高之硬化物的硬化性組合物。 根據本發明可提供能夠製作具有較高之耐濕性及耐熱性之硬化物的硬化性組合物。
1. 定義 於本說明書中，表示組成之「份」、「%」等若無特別說明則為質量基準。 於本說明書中，所謂環氧當量係由包含1當量之環氧基之環氧化合物之質量進行定義。此處，於包含m種(m為2以上之整數)環氧化合物之混合物之情形時，該混合物之環氧當量以 [數1]
Figure 02_image007
表示。環氧化合物之環氧當量可基於JIS K7236而測定。2. 硬化性組合物 本發明之硬化性組合物之特徵在於包含下述式(1)所表示之環氧化合物與選自由熱致陽離子聚合起始劑、酸酐系硬化劑及硬化促進劑、以及光致陽離子聚合起始劑所組成之群中之1種。 [化2]
Figure 02_image009
(式中， A表示CR1517 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0或1， 其中，於n為0時，m為1，於n為1時，m為0) 將作為具有類似脂環骨架之環氧化合物的二環戊二烯二環氧化物與熱致陽離子聚合起始劑併用而獲得之硬化性組合物於硬化時所產生之重量減少較大，其操作困難，但藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物與熱致陽離子聚合起始劑併用，可使硬化時產生之重量減少極為減低。 作為具有類似脂環骨架之環氧化合物的二環戊二烯二環氧化物即使與酸酐系硬化劑及硬化促進劑併用，其硬化性亦較低、難以獲得硬化物，但藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物與酸酐系硬化劑及硬化促進劑併用，可容易地獲得硬化物，又，可獲得耐熱性飛躍性提高之硬化物。 藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物與熱致陽離子聚合起始劑併用，可飛躍性提高使硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐熱性。 藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物、酸酐系硬化劑、及硬化促進劑併用，可飛躍性提高使硬化性組合物硬化所得之硬化物之耐濕性及耐熱性。 藉由使包含作為具有類似脂環骨架之環氧化合物的二環戊二烯二環氧化物與光致陽離子聚合起始劑之硬化性組合物硬化而獲得之硬化物於其耐熱性方面存在改善之餘地，但藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物與光致陽離子聚合起始劑併用而含有於硬化性組合物中，可使硬化物之耐熱性飛躍性提高。又，藉由併用該等，可使硬化物之透明性提高。進而，與使用熱致陽離子聚合起始劑之情形相比，可顯著縮短硬化時間，因此可使生產性提高。(1) 環氧化合物 關於本發明之硬化性組合物中所含之環氧化合物，於上述式(1)中，A及B分別獨立地表示CR15 R16 ，R1 至R16 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基，n為0或1，於n為0之情形時並不形成交聯結構，該烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。該烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。特佳為R1 至R16 為氫。又，本發明之硬化性組合物亦可包含2種以上之上述式(1)所表示之環氧化合物。 於包含上述式(1)所表示之環氧化合物與熱致陽離子聚合起始劑之硬化性組合物、或包含上述式(1)所表示之環氧化合物、酸酐系硬化劑、及硬化促進劑之硬化性組合物之情形時，該硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為85～600 g/eq，較佳為90～600 g/eq，更佳為85～300 g/eq，更佳為90～300 g/eq，進而較佳為90～200 g/eq。又，於本發明之硬化性組合物中亦可包含如後所述之其他化合物，自硬化物之耐熱性及/或硬化時之重量減少之減低之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為10～99質量%，較佳為10～80質量%，更佳為15～99質量%，更佳為15～60質量%。 於包含上述式(1)所表示之環氧化合物與光致陽離子聚合起始劑之硬化性組合物之情形時，該硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為85～600 g/eq，更佳為85～300 g/eq，進而較佳為85～200 g/eq。於本發明之硬化性組合物中亦可包含如後所述之其他化合物，自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%。較佳為本發明之硬化性組合物於一實施態樣中，進而包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物。(2) 環氧化合物之製造方法 本發明之硬化性組合物中所含之滿足上述式(1)之環氧化合物可藉由使下述式(2)所表示之二烯化合物與過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸等過酸反應而合成。 [化3]
Figure 02_image011
於一實施態樣中，藉由使作為滿足上述式(2)之二烯化合物的下述式(3)所表示之二烯化合物與間氯過苯甲酸反應，可獲得作為滿足上述式(1)之化合物的下述式(4)所表示之環氧化合物。再者，下述式(3)之化合物可藉由使丁二烯與二環戊二烯進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder Reaction)而合成。 [化4]
Figure 02_image013
又，於一實施態樣中，藉由使作為滿足上述式(2)之二烯化合物的下述式(5)所表示之二烯化合物與間氯過苯甲酸反應，可獲得作為滿足上述式(1)之化合物的下述式(6)所表示之環氧化合物。再者，下述式(5)之化合物可藉由使環戊二烯與二環戊二烯進行狄耳士-阿德爾反應而合成。 [化5]
Figure 02_image015
(3) 熱致陽離子聚合起始劑 作為本發明之硬化性組合物中所含之陽離子聚合起始劑，可列舉熱致陽離子聚合起始劑(可藉由熱能而產生陽離子活性種之起始劑)及光致陽離子聚合起始劑(可藉由光或電子束之照射而產生陽離子活性種之起始劑)。藉由將上述式(1)所表示之環氧化合物與熱致陽離子聚合起始劑組合，可使硬化物之耐熱性更進一步提高，且可減低硬化時所產生之重量減少。進而，可使硬化物之透明性提高。 作為熱致陽離子聚合起始劑，例如可列舉：(i)芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、(ii)鏻鹽系熱致陽離子聚合起始劑、(iii)四級銨鹽系熱致陽離子聚合起始劑、(iv)鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑、(v)芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑、(vi)芳香族重氮鎓鹽系熱致陽離子聚合起始劑、及(vii)吡啶鎓系熱致陽離子聚合起始劑等。 作為芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧基乙基)甲基-2-萘基鋶六氟銻酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽等六氟銻酸鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧基乙基)甲基-2-萘基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟磷酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶鎓六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽等六氟磷酸鹽，4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟砷酸鹽等六氟砷酸鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧基乙基)甲基-2-萘基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四氟硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽等四氟硼酸鹽，4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶三氟甲磺酸、4-羥基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸等三氟甲磺酸，二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶三氟甲磺酸等三氟甲磺酸，4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶雙(三氟甲磺)醯亞胺、4-羥基苯基苄基甲基鋶雙(三氟甲磺)醯亞胺等雙(三氟甲磺)醯亞胺鹽，(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧基乙基)甲基-2-萘基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(鄰甲基苄基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為(ii)鏻鹽系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉：乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。 作為(iii)四級銨鹽系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉：N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽等。 作為(iv)鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉：鋁之羧酸鹽、鋁烷氧化物、氯化鋁、鋁(烷氧化物)乙醯乙酸螯合物、乙醯丙酮酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁等。 作為(v)芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉：苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為(vi)芳香族重氮鎓鹽系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。 作為(vii)吡啶鎓系熱致陽離子聚合起始劑，可列舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。 該等熱致陽離子聚合起始劑可單獨使用，且亦可混合使用2種以上。 該等中，更佳為芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑，特佳為4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽等單芳基系熱致陽離子聚合起始劑。藉由將該等特定之熱致陽離子聚合起始劑與上述式(1)所表示之環氧化合物組合，可使硬化物之耐熱性更進一步提高，且可使硬化時所產生之重量減少進一步減低。進而，亦可使硬化物之透明性提高。 本發明之硬化性組合物中之熱致陽離子聚合起始劑之含量於硬化性組合物不含後述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、後述之氧雜環丁烷化合物及後述之乙烯醚全部之情形時，相對於硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份較佳為0.1～15質量份，更佳為0.3～7質量份。又，於硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，本發明之硬化性組合物中之熱致陽離子聚合起始劑之含量相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份較佳為0.1～15質量份，更佳為0.3～7質量份。藉由將熱致陽離子聚合起始劑之含量設為上述數值範圍，可使硬化物之耐熱性更進一步提高。又，可使硬化時之重量減少進一步減低。進而，可使硬化物之透明性進一步提高。 本發明之硬化性組合物中所含之陽離子聚合起始劑更佳為選自由芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑所組成之群中者。又，本發明之硬化性組合物中所含之陽離子聚合起始劑進一步較佳為芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑。(4) 酸酐系硬化劑 作為本發明之硬化性組合物中所含之酸酐系硬化劑，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、環己烷三羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烷四羧酸二酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、三偏苯三甲酸甘油酯、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、氯橋酸酐、降𦯉烷-2,3-二羧酸酐等。 該等中，自可藉由與上述式(1)所表示之環氧化合物組合而使硬化物之耐熱性及透明性更進一步提高考慮，較佳為六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。本發明之硬化性組合物可包含1種或2種以上之上述酸酐系硬化劑。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中之酸酐系硬化劑之含量於硬化性組合物不含後述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物1當量較佳為0.5～1.5當量，更佳為0.6～1.2當量，更佳為0.8～1.2當量。又，於硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，本發明之硬化性組合物中之酸酐系硬化劑之含量相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物1當量較佳為0.5～1.5當量，更佳為0.6～1.2當量，進而更佳為0.8～1.2當量。(5) 硬化促進劑 作為本發明之硬化性組合物中所含之硬化促進劑，例如可列舉三苯基膦、三苯基苄基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽、溴化四苯基鏻、四丁基鏻乙酸鹽、溴化四正丁基鏻、四正丁基鏻苯并三唑、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸鹽、溴化正丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類與其四級鹽，2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等咪唑類，三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺、溴化四丁基銨等三級胺與其四級鹽，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5等超強鹼性有機化合物，辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽，苯甲醯基丙酮鋅螯合物、二苯甲醯基甲烷鋅螯合物及乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等金屬-有機螯合化合物、四正丁基鋶-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽等。 該等中，自可藉由與上述式(1)所表示之環氧化合物組合而使硬化物之耐熱性更進一步提高考慮，特佳為咪唑系硬化促進劑。 本發明之硬化性組合物亦可包含1種或2種以上之如上所述之硬化促進劑。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中之硬化促進劑之含量於硬化性組合物不含後述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份較佳為0.1～10質量份，更佳為0.2～8質量份，進而較佳為0.5～6質量份。又，於硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，本發明之硬化性組合物中之硬化促進劑之含量相對於上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之總量100質量份較佳為0.1～10質量份，更佳為0.2～8質量份，進而較佳為0.5～6質量份。(6) 光致陽離子聚合起始劑 本發明之硬化性組合物中所含之光致陽離子聚合起始劑係藉由照射如可見光線、紫外線、X射線、電子束般之活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸，從而使陽離子聚合性化合物之聚合反應起始。作為本發明之硬化性組合物中所含之光致陽離子聚合起始劑，例如可使用鎓鹽或茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物等化合物。作為鎓鹽，可使用芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽及芳香族硒鹽等，作為該等之抗衡離子，可使用CF3 SO3 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、及SbF6 - 等陰離子。該等中，自即使於300 nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性考慮，可提供硬化性優異、具有良好之機械強度或接著強度之硬化物，因此更佳為使用芳香族鋶鹽系光致陽離子聚合起始劑。又，本發明之硬化性組合物亦可包含2種以上之光致陽離子聚合起始劑。 作為芳香族鋶鹽，可列舉二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110130539-A0304-12-01
六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110130539-A0304-12-01
四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽等。 作為芳香族錪鹽，可列舉二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等。 作為芳香族重氮鎓鹽，可列舉苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽等。 作為芳香族鏻鹽，可列舉：苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等。 作為芳香族硒鹽，可列舉：三苯基硒六氟磷酸鹽等。 作為鐵-芳烴錯合物，可列舉：二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。 本發明之硬化性組合物中之光致陽離子聚合起始劑之含量於硬化性組合物不含後述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、後述之氧雜環丁烷化合物、及後述之乙烯醚全部之情形時，相對於硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份較佳為0.1～20質量份，更佳為0.3～15質量份。又，於硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，本發明之硬化性組合物中之光致陽離子聚合起始劑之含量相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚之總量100質量份較佳為0.1～20質量份，更佳為0.3～15質量份。藉由將光致陽離子聚合起始劑之含量設為上述數值範圍，可使硬化物之耐熱性更進一步提高。又，可使硬化物之透明性進一步提高。(7) 上述式 (1) 所表示之環氧化合物以外之環氧化合物 本發明之硬化性組合物亦可根據用途而包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物(於本說明書中，有時稱呼為「其他環氧化合物」)。例如可列舉：縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物及脂環式環氧化物等，以及該等之寡聚物及聚合物。 作為縮水甘油醚型環氧化物，可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四甲基聯苯二酚二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚等二酚之縮水甘油醚，二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四(羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、二萘基三酚三縮水甘油醚、酚系酚醛清漆縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆縮水甘油醚、含有苯二甲基骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含有二環戊二烯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含有聯苯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、含有萜烯骨架之酚系酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚AP酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚C酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚E酚醛清漆縮水甘油醚、雙酚Z酚醛清漆縮水甘油醚、聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚A酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚F酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、二甲基雙酚S酚醛清漆縮水甘油醚、四甲基-4,4'-聯苯酚酚醛清漆縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷酚醛清漆縮水甘油醚、間苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、對苯二酚酚醛清漆縮水甘油醚、鄰苯三酚酚醛清漆縮水甘油醚、二異亞丙基酚醛清漆縮水甘油醚、1,1-二-4-羥基苯基茀酚醛清漆縮水甘油醚、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆縮水甘油醚、乙酚酚醛清漆縮水甘油醚、丁酚酚醛清漆縮水甘油醚、辛酚酚醛清漆縮水甘油醚、萘酚酚醛清漆縮水甘油醚、氫化酚系酚醛清漆縮水甘油醚等多酚之縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二羥甲基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等二元醇之縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等。 作為縮水甘油酯型環氧化物，可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯等羧酸之縮水甘油酯或縮水甘油酯型聚環氧化物等。 作為縮水甘油胺型環氧化物，可列舉：N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺二苯基碸、N,N,N',N'-四縮水甘油基二乙基二苯基甲烷等縮水甘油基芳香族胺，雙(N,N-二縮水甘油基胺基環己基)甲烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之氫化物)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-(雙胺基甲基)環己烷(N,N,N',N'-四縮水甘油基苯二甲胺之氫化物)、三縮水甘油基三聚氰胺、三縮水甘油基-對胺基苯酚、N-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基吡咯啶酮等縮水甘油基雜環式胺等。 作為脂環式環氧化物，可列舉：乙烯基環己烯二氧化物、二氧化檸檬烯、二氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇雙環氧二環戊基醚、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、3,4-環氧-3-甲基己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、四氫茚二環氧化物等。本發明之硬化性組合物可包含1種或2種以上之如上所述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，上述之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之含量較佳為相對於硬化性組合物而言為1～90質量%，更佳為5～85質量%。 於一較佳之實施態樣中，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中者。(8) 反應性稀釋劑 本發明之硬化性組合物為了低黏度化，亦可進而包含反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，例如可列舉：藉由製備例4中所記載之方法而製造的單環氧化合物、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12-13混合醇之縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。硬化性組合物亦可包含1種或2種以上之如上所述之反應性稀釋劑。反應性稀釋劑之混合比率可以包含反應性稀釋劑之硬化性組合物成為所期望之黏度之方式而進行適宜調整。(9) 氧雜環丁烷化合物 本發明之硬化性組合物亦可包含氧雜環丁烷化合物。作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、酚系酚醛清漆氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)]甲氧基苯、氧雜環丁基倍半矽氧烷、氧雜環丁基矽酸酯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷等。本發明之硬化性組合物亦可包含1種或2種以上之如上所述之氧雜環丁烷化合物。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中之氧雜環丁烷化合物之含量較佳為1～90質量%、更佳為5～85質量%。(10) 乙烯醚化合物 本發明之硬化性組合物亦可包含乙烯醚化合物。作為乙烯醚化合物，例如可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等單官能乙烯醚，乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯醚，羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、9-羥基壬基乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、新戊二醇單乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油單乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、季戊四醇單乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、三環癸烷二醇單乙烯基醚、三環癸烷二甲醇單乙烯基醚等具有羥基之乙烯醚化合物及丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同種官能基之乙烯醚等。本發明之硬化性組合物亦可包含1種或2種以上之如上所述之乙烯醚化合物。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中之乙烯醚化合物之含量較佳為1～90質量%、更佳為5～85質量%。(11) 具有羥基之化合物 本發明之硬化性組合物亦可進而包含具有羥基之化合物。硬化性組合物可藉由包含具有羥基之化合物而使硬化反應緩慢地進行。作為具有羥基之化合物，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、甘油等。本發明之硬化性組合物亦可包含1種或2種以上之如上所述之具有羥基之化合物。 自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中之具有羥基之化合物之含量較佳為0.1～10質量%、更佳為0.2～8質量%。(12) 其他構成成分 本發明之硬化性組合物亦可進而包含溶劑。作為溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇及乙醇等。 本發明之硬化性組合物亦可於並不損及其特性之範圍內包含各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：填充劑、矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑及塑化劑、消泡劑、光穩定劑、顏料或染料等著色劑、塑化劑、pH調整劑、防著色劑、消光劑、除臭劑、耐候劑、抗靜電劑、紗線摩擦降低劑、滑澤劑、離子交換劑等。(13) 硬化性組合物之製造 於本發明之硬化性組合物之製造中，可依照業者所廣泛已知之技術常識而適宜選擇於硬化性組合物中進而含有之成分、及硬化性組合物之製備方法。3. 硬化物 (1) 硬化之條件 本發明之硬化物可藉由使上述之本發明之硬化性組合物硬化而獲得。硬化性組合物之硬化方法並無特別限定，可藉由加熱或光照射而適宜進行。 於藉由加熱而使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為考慮環氧化合物之反應性之高度，多階段地對硬化性組合物進行加熱。藉此可使硬化反應充分地持續。例如可藉由於100～130℃下10～150分鐘之一次加熱、140～160℃下10～150分鐘之二次加熱、170～200℃下60～180分鐘之三次加熱、及210～250℃下10～150分鐘之四次加熱而進行硬化反應。例如可藉由100～130℃下10～150分鐘之一次加熱、140～200℃下10～150分鐘之二次加熱、及210～250℃下10～150分鐘之三次加熱而進行硬化反應。例如可藉由80～100℃下10～150分鐘之一次加熱、110～120℃下10～150分鐘之二次加熱、130～140℃下60～180分鐘之三次加熱、150～170℃下10～150分鐘之四次加熱、180～200℃下60～180分鐘之五次加熱、及210～230℃下60～240分鐘之六次加熱而進行硬化反應。例如可藉由100～110℃下10～150分鐘之一次加熱、120～150℃下10～150分鐘之二次加熱、160～220℃下10～150分鐘之三次加熱、及230～250℃下10～150分鐘之四次加熱而進行硬化反應。然而，並不限定於此，較佳為考慮環氧化合物之含量、硬化性組合物中所含之其他化合物等特性，適宜變更而進行。 又，於藉由照射如可見光線、紫外線、X射線、電子束般之活性能量線而使硬化性組合物硬化之情形時，較佳為根據硬化性組合物之組成而適宜變更所使用之活性能量線種類或條件。於一實施形態中，較佳為以照射強度與照射時間之積所表示之累計光量成為10～5000 mJ/cm2 之方式照射紫外線。藉由將對硬化性組合物之累計光量設為上述數值範圍，可使源自光致陽離子聚合起始劑之活性種充分產生。又，亦可使生產性提高。(2) 硬化物之用途 作為本發明之硬化性組合物及硬化物之用途，具體而言可列舉：塗佈於金屬、樹脂膜、玻璃、紙、木材等基材上之塗料，半導體元件或有機薄膜元件(例如有機電致發光元件或有機薄膜太陽電池元件)之表面保護膜、硬塗劑、防污膜及抗反射膜等塗佈劑、接著劑、黏著劑、透鏡、稜鏡、濾波器、圖像顯示材料、透鏡陣列、光半導體元件之密封材或反射器材料、半導體元件之密封材、光波導、導光板、光擴散板、繞射元件及光學用接著劑等各種光學構件、澆鑄材料、層間絕緣體、印刷配向基板用保護絕緣膜及纖維強化複合材料等材料等。 作為本發明之較佳之一實施態樣的本發明之態樣I包含以下之發明。 (1)一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物、與熱致陽離子聚合起始劑： [化6]
Figure 02_image017
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為1， m為0)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上。 (3) 如(1)或(2)之硬化性組合物，其中上述陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑所組成之群中者。 (4) 如(1)～(3)中任一項之硬化性組合物，其中上述陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑。 (5) 如(1)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為10～99質量%。 (6) 如(1)～(5)中任一項之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～15質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～15質量份。 (7) 如(2)之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (8) 一種硬化物，其係如(1)～(7)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣I可提供能夠製作具有較高之耐熱性之硬化物的硬化性組合物。又，根據本發明之硬化性組合物，可極為抑制硬化時所產生之重量減少。 根據本發明之態樣I，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為90～600 g/eq，更佳為90～300 g/eq，進而較佳為90～200 g/eq。又，於本發明之硬化性組合物中亦可包含如後所述之其他化合物，自硬化物之耐熱性及減低硬化時之重量減少之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中所含之上述所表示之環氧化合物之含量較佳為10～99質量%，更佳為15～99質量%。 作為本發明之較佳之一實施態樣的本發明之態樣II包含以下之發明。 (1) 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物、酸酐系硬化劑、及硬化促進劑： [化7]
Figure 02_image019
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為1， m為0)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物。 (3) 如(2)之硬化性組合物，其中上述酸酐系硬化劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物1當量為0.6～1.2當量，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物1當量為0.6～1.2當量。 (4) 如(2)或(3)之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～10質量份，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物100質量份為0.1～10質量份。 (5) 如(1)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑。 (6) 如(2)之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (7) 一種硬化物，其係如(1)～(6)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣II可提供能夠製作具有較高之耐熱性之硬化物的硬化性組合物。 根據本發明之態樣II，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為90～600 g/eq，更佳為90～300 g/eq，進而較佳為90～200 g/eq。本發明之硬化性組合物中之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為10～80質量%，更佳為15～60質量%。 作為本發明之較佳之一實施態樣的本發明之態樣III包含以下之發明。 (1) 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物、及熱致陽離子聚合起始劑： [化8]
Figure 02_image021
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0， m為1)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上。 (3) 如(1)或(2)之硬化性組合物，其中上述陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑所組成之群中者。 (4) 如(1)～(3)中任一項之硬化性組合物，其中上述陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑。 (5) 如(1)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為10～99質量%。 (6) 如(2)～(5)中任一項之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～15質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～15質量份。 (7) 如(2)～(7)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (8) 一種硬化物，其係如(1)～(7)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣III可提供能夠獲得耐熱性飛躍性提高的硬化物的硬化性組合物。 根據本發明之態樣III，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為85～600 g/eq，更佳為85～300 g/eq，進而較佳為85～150 g/eq。又，於本發明之硬化性組合物中亦可包含如後所述之其他化合物，自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為10～99質量%，更佳為15～99質量%。 作為本發明之較佳之一實施態樣的本發明之態樣IV包含以下之發明。 (1) 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物、酸酐系硬化劑、及硬化促進劑： [化9]
Figure 02_image023
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0， m為1)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物。 (3) 如(2)之硬化性組合物，其中上述酸酐系硬化劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物1當量為0.6～1.2當量，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物1當量為0.6～1.2當量。 (4) 如(2)或(3)之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～10質量份，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物100質量份為0.1～10質量份。 (5) 如(1)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑。 (6) 如(2)～(5)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (7) 一種硬化物，其係如(1)～(6)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣IV可提供能夠製作具有較高之耐濕性及耐熱性的硬化物的硬化性組合物。 根據本發明之態樣IV，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為85～600 g/eq，更佳為85～300 g/eq，進而較佳為85～150 g/eq。本發明之硬化性組合物中之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為10～80質量%，更佳為15～60質量%。 作為本發明之較佳之一實施態樣的本發明之態樣V包含以下之發明。 (1) 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物、及光致陽離子聚合起始劑： [化10]
Figure 02_image025
(式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0或1， 其中，於n為0時，m為1，於n為1時，m為0)。 (2) 如(1)之硬化性組合物，其進而包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上。 (3) 如(1)或(2)之硬化性組合物，其中上述光致陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系光致陽離子聚合起始劑。 (4) 如(1)～(3)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為1～50質量%。 (5) 如(2)～(4)中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自由縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中者。 (6) 如(2)～(5)中任一項之硬化性組合物，其中上述光致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～20質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～20質量份。 (7) 一種硬化物，其係如(1)～(6)中任一項之硬化性組合物之硬化物。 根據本發明之態樣V可提供能夠獲得耐熱性飛躍性提高的硬化物的硬化性組合物。 根據本發明之態樣V，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之環氧當量較佳為85～600 g/eq，更佳為85～300 g/eq，進而較佳為85～200 g/eq。本發明之硬化性組合物中亦可包含如後所述之其他化合物，自硬化物之耐熱性之觀點考慮，本發明之硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物之含量較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%。較佳為本發明之硬化性組合物於一實施態樣中進而包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物。 [實施例] 以下，藉由實施例而對本發明進而加以詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。1. 製備例 1 ：滿足上述式 (1) 之環氧化合物 (A-1) 之製造 於具有溫度計、攪拌機、回流管、滴液裝置之反應容器中投入氯仿23.5 kg、滿足上述式(2)之下述式(3)所表示之化合物1.6 kg，一面於0℃下進行攪拌，一面滴加間氯過苯甲酸4.5 kg。升溫至室溫而進行12小時之反應。 其次，藉由過濾將副產之間氯苯甲酸除去後，藉由1 N氫氧化鈉水溶液對濾液進行3次洗淨後，藉由飽和食鹽水進行洗淨。藉由硫酸鎂對有機層進行乾燥後，藉由過濾將硫酸鎂除去，對濾液進行濃縮而獲得粗體。 於粗體中加入甲苯2 kg，於室溫下進行溶解。於其中滴加庚烷6 kg而進行晶析。於5℃下進行1小時之熟成。濾取晶析物，藉由己烷而進行洗淨。進行24小時之減壓乾燥，獲得1.4 kg之作為白色固體的以下述式(4)表示之滿足上述式(1)之環氧化合物(A-1)。依據JIS K7236測定以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)之環氧當量，結果為122 g/eq。13 C-NMR測定所獲得之環氧化合物(A-1)之結構，確認獲得目標環氧化合物(A-1)。將13 C-NMR圖表示於圖1中。 [化11]
Figure 02_image027
2. 製備例 2 ：滿足上述式 (1) 之環氧化合物 (A-2) 之合成 於具有溫度計、攪拌機、回流管、滴液裝置之反應容器中投入氯仿59.2 kg、滿足上述式(2)之下述式(5)所表示之化合物4.0 kg，一面於-10℃下進行攪拌，一面滴加間氯過苯甲酸10.6 kg。升溫至室溫而進行12小時之反應。 其次，藉由過濾將副產之間氯苯甲酸除去後，藉由5%亞硫酸鈉水溶液42.0 kg對濾液進行洗淨。進而藉由1 N氫氧化鈉水溶液41.6 kg對有機層進行4次洗淨後，藉由飽和食鹽水48.0 kg進行洗淨。藉由硫酸鎂對有機層進行乾燥後，藉由過濾將硫酸鎂除去，對濾液進行濃縮而獲得5.1 kg之粗體。 於粗體中加入甲苯3.5 kg，於室溫下進行溶解。於其中滴加庚烷13.7 kg而進行晶析。於5℃下進行1小時之熟成。濾取晶析物，藉由庚烷而進行洗淨。於35℃下進行12小時之減壓乾燥，獲得2.8 kg之作為白色固體的以下述式(6)表示之滿足上述式(1)之環氧化合物(A-2)。依據JIS K7236測定以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-2)之環氧當量，結果為180 g/eq。但是，該環氧化合物(A-2)之環氧當量之測定值(180 g/eq)與根據環氧化合物(A-2)之化學結構而算出之環氧化合物(A-2)之環氧當量之理論值(115 g/eq)不同，因此在決定酸酐系硬化劑之含量時，關於環氧化合物(A-2)而使用該理論值115 g/eq。13 C-NMR測定所獲得之環氧化合物(A-2)之結構，確認獲得目標環氧化合物(A-2)。將NMR圖表示於圖2中。 [化12]
Figure 02_image029
3. 製備例 3 ：滿足上述式 (1) 之環氧化合物 (A-3) 之合成 於具有溫度計、攪拌機、回流管、滴液裝置之反應容器中投入氯仿59.2 kg、滿足上述式(2)之下述式(3)所表示之化合物4.0 kg，一面於-10℃下進行攪拌，一面滴加間氯過苯甲酸10.6 kg。升溫至室溫而進行12小時之反應。 其次，藉由過濾將副產之間氯苯甲酸除去後，藉由5%亞硫酸鈉水溶液42.0 kg對濾液進行洗淨。進而藉由1 N氫氧化鈉水溶液41.6 kg對有機層進行4次洗淨後，藉由飽和食鹽水48.0 kg進行洗淨。藉由硫酸鎂對有機層進行乾燥後，藉由過濾將硫酸鎂除去，對濾液進行濃縮而獲得5.1 kg之粗體。 於粗體中加入甲苯3.5 kg，於室溫下進行溶解。於其中滴加庚烷13.7 kg而進行晶析。於5℃下進行1小時之熟成。濾取晶析物，藉由庚烷而進行洗淨。於35℃下進行12小時之減壓乾燥，獲得2.8 kg之作為白色固體的以下述式(4)表示之滿足上述式(1)之環氧化合物(A-3)。 [化13]
Figure 02_image031
4. 製備例 4 ：反應性稀釋劑單環氧化合物之製造 單環氧化合物之製造例 於具有溫度計、攪拌機、回流管、滴液裝置之反應容器中投入下述式(7)所表示之二烯化合物3132 g、甲苯3132 g及乙酸鈉，一面於-5℃下進行攪拌，一面以5小時滴加38%過乙酸水溶液3783 g。直接於-5℃下繼續攪拌，進行17小時之反應。 其次，使用10%亞硫酸鈉水溶液進行中和處理後，進行分液操作。在壓力為2 hPa、塔底溫度為130～140℃下進行蒸餾，獲得無色透明之液體2109 g。所獲得之液體於藉由13 C NMR圖譜及LC-MS之精密質量測定中獲得相當於理論結構之[M+H]+ ＝191.1439，由此可確認其係滿足式(8)之目標單環氧化合物。使用E型黏度計測定黏度，結果為11.0 mPa・s。 [化14]
Figure 02_image033
I. 本發明之態樣 I 之實施例 I-1. 實施例 I1 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其一：與其他環氧化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合以及與二環戊二烯二環氧化物 ( 其他環氧化合物 (IB-1)) 之比較 ) (1) 實施例 I1-1 硬化性組合物之製造 將作為環氧化合物(A-2)之藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物、其他環氧化合物(IB-2)及熱致陽離子聚合起始劑以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-2)   75質量份(藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物) ・其他環氧化合物(IB-2)   25質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名為YD-128) ・熱致陽離子聚合起始劑(ID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L)＜物性評價＞ ( 重量減少率 ) 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行2小時之加熱、於240℃下進行1小時之加熱而獲得硬化物。以如下所述之方式算出重量減量率，彙總於表I-1及I-2中。 重量減少率(%)＝(硬化性組合物之重量－硬化性組合物之硬化物之重量)/硬化性組合物之重量×100( 耐熱性 ) 藉由日立高新技術公司製造之示差掃描熱量計DSC7020，以10℃/min自30℃升溫至300℃而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，將其作為硬化物之耐熱性。再者，此處所謂玻璃轉移溫度係基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」所記載中之「中間點玻璃轉移溫度：Tmg 」而測定。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。( 綜合評價 ) 依據以下之評價基準而評價上述實施例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將評價結果彙總於表I-1及I-2中。 ○：重量減少率未達5%且耐熱性為230℃以上。 ×：重量減少率為5%以上及/或耐熱性未達230℃，於實用上存在問題。(2) 實施例 I1-2 以如下所述之方式變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-2)   60質量份(藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物) ・其他環氧化合物(IB-3)   40質量份(3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P、環氧當量：131 g/eq) ・熱致陽離子聚合起始劑(ID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 與實施例I1-1同樣地對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(3) 實施例 I1-3 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例I1-1同樣地對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(4) 實施例 I1-4 ～ I1-7 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(5) 比較例 I1-1 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(6) 比較例 I1-2 ～ I1-4 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於200℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(7) 比較例 I1-5 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(8) 比較例 I1-6 於硬化性組合物中，將三環戊二烯二環氧化物(環氧化合物(A-2))變更為下述式所表示之二環戊二烯二環氧化物(其他環氧化合物(IB-1))，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 [化15]
Figure 02_image035
對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。(9) 比較例 I1-7 ～ I1-10 如表I-1及I-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減少率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-1及I-2中。( 綜合評價 ) 依照實施例I1-1中所記載之評價基準而評價上述實施例I1-2～I1-7及比較例I1-1～I1-10中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將評價結果彙總於表I-1及I-2中。 [表1]
表I-1 實施例 I1-1 實施例 I1-2 實施例 I1-3 實施例 I1-4 實施例 I1-5 實施例 I1-6 實施例 I1-7
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 75 60 50 25 75 50 25
其他環氧化合物(IB-2) 25    50 75         
其他環氧化合物(IB-3)    40       25 50 75
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 0 3 0 0 0 1 0
耐熱性(℃) 247 253 257 258 245 247 234
綜合評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
表I-2 比較例 I1-1 比較例 I1-2 比較例 I1-3 比較例 I1-4 比較例 I1-5 比較例 I1-6 比較例 I1-7 比較例 I1-8 比較例 I1-9 比較例 I1-10
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2)                              
其他環氧化合物(IB-1)                75 50 25 75 50
其他環氧化合物(IB-2) 100 75 50 25    25 50 75      
其他環氧化合物(IB-3)    25 50 75 100          25 75
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 1 0 1 1 1 19 15 8 7 5
耐熱性(℃) 188 220 157 188 175 262 248 239 264 161
綜合評價 × × × × × × × × × ×
I-2. 實施例 I2 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其二：與其他環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 I2-1 硬化性組合物之製造 將藉由上述製備例2而獲得之三環戊二烯二環氧化物(環氧化合物(A-2))、氧雜環丁烷化合物、熱致陽離子聚合起始劑以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-2)   75質量份(藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物) ・氧雜環丁烷化合物(IC-1)   25質量份(1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-121) ・熱致陽離子聚合起始劑(ID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-3中。(2) 實施例 I2-2 ～ I2-3 如表I-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I2-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例I2-1同樣地對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例I2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-3中。(3) 比較例 I2-1 ～ I2-3 如表I-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I2-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-3中。(4) 比較例 I2-4 及 I2-5 如表I-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I2-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-3中。(5) 比較例 I2-6 如表I-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I2-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表I-3中。 [表3]
表I-3 實施例 I2-1 實施例 I2-2 實施例 I2-3 比較例 I2-1 比較例 I2-2 比較例 I2-3 比較例 I2-4 比較例 I2-5 比較例 I2-6
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 75 50 25                  
其他環氧化合物(IB-2)          75       75      
其他環氧化合物(IB-3)             75 50    75   
其他環氧化合物(IB-14)                         75
氧雜環丁烷化合物(IC-1) 25 50 75 25 25 50 25 25 25
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
耐熱性(℃) 185 181 180 166 96 120 175 160 153
I-3. 實施例 I3 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其三：與其他環氧化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 I3-1 ～ I3-7 及比較例 I3-1 ～ I3-7 使用以下之成分而如表I-4及I-5般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-2) 使用藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物。 (ii)其他環氧化合物(IB-1) 使用上述比較例I1-6中所記載之二環戊二烯二環氧化物。 (iii)其他環氧化合物(IB-2) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iv)其他環氧化合物(IB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (v)其他環氧化合物(IB-6) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (vi)其他環氧化合物(IB-8) 使用三縮水甘油基異氰尿酸酯、日產化學工業公司製造、商品名：TEPIC-S。 (vii)其他環氧化合物(IB-10) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (viii)其他環氧化合物(IB-12) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、大賽璐公司製造、商品名：EHPE3150。 (ix)其他環氧化合物(IB-15) 使用藉由日本專利特開昭49-126658號公報之實施例3中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (x)其他環氧化合物(IB-16) 使用藉由日本專利特開2012-116390號公報中所記載之方法而製造之四氫茚二環氧化物。 (xi)其他環氧化合物(IB-17) 使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2000。 (xii) 熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。(2) 物性評價 ( 硬化性組合物之硬化物之重量減少率 ) 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例I3-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於170℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例I3-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例I3-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例I3-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於150℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例I3-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於160℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f)實施例I3-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g)實施例I3-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例I3-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例I3-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例I3-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例I3-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例I3-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於150℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例I3-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行3小時之加熱而獲得硬化物。 (f')比較例I3-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地進行而算出以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-4及I-5中。( 硬化性組合物之硬化物之耐熱性 ) 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之耐熱性。將測定結果彙總於表I-4及I-5中。( 綜合評價 ) 依據以下之評價基準而評價於上述實施例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將評價結果彙總於表I-4及I-5中。 ○：重量減少率為5%以下且耐熱性為220℃以上。 ×：重量減少率超過5%及/或耐熱性未達220℃，於實用上存在問題。 [表4]
表I-4 實施例 I3-1 實施例 I3-2 實施例 I3-3 實施例 I3-4 比較例 I3-1 比較例 I3-2 比較例 I3-3 比較例 I3-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 25 50 50 50            
其他環氧化合物(IB-3) 25 25    37.5 50 50    87.5
其他環氧化合物(IB-6)       50          100   
其他環氧化合物(IB-8) 50          50         
其他環氧化合物(IB-12)    25          50      
其他環氧化合物(IB-17)          12.5          12.5
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 0 0 0 2 7 0 2 2
耐熱性(℃) 237 226 252 238 134 199 144 200
綜合評價 〇 〇 〇 〇 × × × ×
[表5]
表I-5 實施例 I3-5 實施例 I3-6 實施例 I3-7 比較例 I3-5 比較例 I3-6 比較例 I3-7
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50 50         
其他環氧化合物(IB-1)             50   
其他環氧化合物(IB-2)       25         
其他環氧化合物(IB-10) 50       100      
其他環氧化合物(IB-15)    25          100
其他環氧化合物(IB-16)       50    50   
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 0 1 5 1 1 7
耐熱性(℃) 225 223 232 90 198 197
綜合評價 〇 〇 〇 × × ×
I-4. 實施例 I4 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其四：與多種熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 I4-1 ～ I4-5 及比較例 I4-1 ～ I4-5 使用以下之成分，如表I-6及I-7所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-2) 使用藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物。 (ii)其他環氧化合物(IB-1) 使用上述比較例I1-6中所記載之二環戊二烯二環氧化物。 (iii)其他環氧化合物(IB-2) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iv)其他環氧化合物(IB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (v)熱致陽離子聚合起始劑(ID-3) 使用雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、ADEKA公司製造、ADEKA ARKLS SP-170。 (vi)熱致陽離子聚合起始劑(ID-4) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、San-Apro公司製造、CPI-101A。 (vii)熱致陽離子聚合起始劑(ID-5) 使用4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、東京化成工業公司製造之試劑。(2) 物性評價 ( 硬化性組合物之硬化物之重量減少率 ) 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例I4-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例I4-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例I4-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例I4-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於200℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例I4-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例I4-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例I4-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例I4-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例I4-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例I4-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地進行而算出以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-6及I-7中。( 硬化性組合物之硬化物之耐熱性 ) 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之耐熱性。將測定結果彙總於表I-6及I-7中。( 綜合評價 ) 依照以下之評價基準而評價上述實施例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將評價結果彙總於表I-6及I-7中。 ○：重量減少率為5%以下且耐熱性為130℃以上。 ×：重量減少率超過5%及/或耐熱性未達130℃，於實用上存在問題。 [表6]
表I-6 實施例 I4-1 實施例 I4-2 實施例 I4-3 比較例 I4-1 比較例 I4-2 比較例 I4-3
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50 50         
其他環氧化合物(IB-1)             100   
其他環氧化合物(IB-2)    50            
其他環氧化合物(IB-3) 50    50 100    100
熱致陽離子聚合起始劑(ID-4) 2 2    2 2   
熱致陽離子聚合起始劑(ID-5)       2       2
硬化物之重量減少率(%) 0 0 0 0 0 11
耐熱性(℃) 261 239 134 123 110 87
綜合評價 〇 〇 〇 × × ×
[表7]
表I-7 實施例 I4-4 實施例 I4-5 比較例 I4-4 比較例 I4-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50      
其他環氧化合物(IB-2)    50    100
其他環氧化合物(IB-3) 50    100   
熱致陽離子聚合起始劑(ID-3) 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 0 3 3 7
耐熱性(℃) 133 248 109 230
綜合評價 〇 〇 × ×
I-5. 實施例 I5 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其五：與多種氧雜環丁烷化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 I5-1 及 I5-2 及比較例 I5-1 ～ I5-5 使用以下之成分而如表I-8所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例I1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-2) 使用藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物。 (ii)其他環氧化合物(IB-2) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(IB-14) 使用藉由日本專利特開2004-099467中所記載之方法而製造之(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷。 (v)氧雜環丁烷化合物(IC-2) 使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-101。 (vi)氧雜環丁烷化合物(IC-3) 使用二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-221。 (vii)氧雜環丁烷化合物(IC-4) 使用3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-212。 (viii)熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。(2) 物性評價 ( 硬化性組合物之硬化物之重量減少率 ) 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例I5-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例I5-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例I5-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例I5-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例I5-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例I5-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例I5-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例I1-1同樣地進行而算出以如上所述之方式獲得之硬化物之重量減量率。將測定結果彙總於表I-8中。( 硬化性組合物之硬化物之耐熱性 ) 與實施例I1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之耐熱性。將測定結果彙總於表I-8中。( 綜合評價 ) 依照以下之評價基準而評價上述實施例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將評價結果彙總於表I-8中。 ○：重量減少率為5%以下且耐熱性為180℃以上。 ×：重量減少率超過5%及/或耐熱性未達180℃，於實用上存在問題。 [表8]
表1-8 實施例 I5-1 實施例 I5-2 比較例 I5-1 比較例 I5-2 比較例 I5-3 比較例 I5-4 比較例 I5-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧合物(A-2) 75 75               
其他環氧化合物(IB-2)       75       75 75
其他環氧化合物(IB-3)          75         
其他環氧化合物(IB-14)             75      
氧雜環丁烷化合物(IC-2)                25   
氧雜環丁烷化合物(IC-3) 25    25 25 25      
氧雜環丁烷化合物(IC-4)    25             25
熱致陽離子聚合起始劑(ID-1) 2 2 2 2 2 2 2
硬化物之重量減少率(%) 2 5 2 2 2 11 8
耐熱性(℃) 185 235 160 116 137 145 124
綜合評價 〇 〇 × × × × ×
II. 本發明之態樣 II 之實施例 II-1. 實施例 II1 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其一：使用酸酐系硬化劑之情形時之評價 ) (1) 實施例 II1-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-2)(三環戊二烯二環氧化物)、其他環氧化合物(IIB-2)、酸酐系硬化劑、硬化促進劑及聚合起始劑以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-2)   50質量份(藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物) ・其他環氧化合物(IIB-2)   50質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128) ・酸酐系硬化劑   106質量份(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、相對於環氧化合物(A-2)(三環戊二烯二環氧化物)1當量，相當於0.9當量、新日本理化公司製造、商品名：MH-700) ・硬化促進劑(IIC-1)   1質量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ) ・具有羥基之化合物   5質量份(乙二醇、和光純藥工業公司製造、試劑) 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行2小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 藉由日立高新技術公司製造之示差掃描熱量計DSC7020，以10℃/min自30℃升溫至300℃而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，將其作為硬化物之耐熱性。再者，此處所謂玻璃轉移溫度係基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中所記載之中之「中間點玻璃轉移溫度：Tmg 」而進行測定。將測定結果彙總於表II-1中。(2) 比較例 II1-1 如表II-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行2小時之加熱、於160℃下進行4小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-1中。(3) 比較例 II1-2 將硬化性組合物中之硬化促進劑(IIC-1)變更為硬化促進劑(IIC-2)(四正丁基鋶-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽、日本化學工業公司製造、商品名：Hishicolin PX-4ET)，除此以外與比較例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與比較例II1-1同樣地對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-1中。(4) 比較例 II1-3 將硬化性組合物中之酸酐系硬化劑變更為胺系硬化劑(東京化成工業公司製造、試劑、1,3-雙胺基甲基環己烷)34質量份，並未使用硬化促進劑，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱而嘗試硬化，但由於加熱中之硬化劑之揮發而產生硬化不良，於實用上存在問題。(5) 比較例 II1-4 將硬化性組合物中之酸酐系硬化劑變更為酚系硬化劑(酚系酚醛清漆、DIC公司製造、商品名：TD-2131)，將硬化促進劑(IIC-1)變更為硬化促進劑(IIC-9)，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱而嘗試硬化，但硬化不充分而於實用上存在問題。II-2. 實施例 II2 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其二：與酸酐系硬化劑及多種硬化促進劑之組合 ) (1) 實施例 II2-1 ～ II2-11 硬化性組合物之製造 如表II-2及II-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行2小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-2及II-3中。(2) 實施例 II2 ～ II12 硬化性組合物之製造 如表II-2及II-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行2小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-2及II-3中。(3) 比較例 II2-1 ～ II2-2 硬化性組合物之製造 如表II-2及II-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行2小時之加熱、於160℃下進行6小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-2及II-3中。(4) 比較例 II2-3 於硬化性組合物中，將環氧化合物(A-2)(三環戊二烯二環氧化物)變更為下述式所表示之二環戊二烯二環氧化物(其他環氧化合物(IIB-1))，除此以外與實施例II2-1同樣地獲得硬化性組合物。再者，該環氧化合物(IIB-1)之環氧當量之測定值(170 g/eq)與根據環氧化合物(IIB-1)之化學結構而算出之環氧化合物(IIB-1)之環氧當量之理論值(82 g/eq)不同，因此於確定酸酐系硬化劑之含量時，關於環氧化合物(IIB-1)，使用該理論值82 g/eq。 [化16]
Figure 02_image037
對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行2小時之加熱、於160℃下進行6小時之加熱而嘗試硬化，但為液狀而並未硬化。II-3. 實施例 II3 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其三：與並未調配環氧化合物 (A-2) 及具有羥基之化合物之情形之比較 ) (1) 實施例 II3-1 如表II-4所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行2小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-4中。(2) 比較例 II3-1 如表II-4所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行2小時之加熱、於180℃下進行4小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表II-4中。 [表9]
表II-1 實施例 II1-1 比較例 II1-1 比較例 II1-2 比較例 II1-3 比較例 II1-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50       100 100
其他環氧化合物(IIB-2) 50 100 100      
酸酐系硬化劑 106 81 81      
胺系硬化劑          34   
酚系硬化劑             81
硬化促進劑(IIC-1) 1 1         
硬化促進劑(IIC-2)       1      
硬化促進劑(IIC-9)             2
具有羥基之化合物 5            
耐熱性(℃) 164 158 148 - -
[表10]
表II-2 實施例 II2-1 實施例 II2-2 實施例 II2-3 實施例 II2-4 實施例 II2-5 實施例 II2-6 實施例 II2-7
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 100 100 100 100 100 100 100
酸酐系硬化劑 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量)
硬化促進劑(IIC-1) 1                  
硬化促進劑(IIC-2)    1               
硬化促進劑(IIC-3)       1            
硬化促進劑(IIC-4)          1         
硬化促進劑(IIC-5)             1      
硬化促進劑(IIC-6)                1   
硬化促進劑(IIC-7)                   1
具有羥基之化合物 5 5 5 5 5 5 5
耐熱性(℃) 253 248 246 254 251 245 236
[表11]
表II-3 實施例 II2-8 實施例 II2-9 實施例 II2-10 實施例 II2-11 比較例 II2-1 比較例 II2-2 比較例 II2-3
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 100 100 100 50         
其他環氧化合物(IIB-1)                   100
其他環氧化合物(IIB-3)          50 100 100   
酸酐系硬化劑 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 131 (0.9當量) 123 (0.9當量) 115 (0.9當量) 115 (0.9當量) 184 (0.9當量)
硬化促進劑(IIC-1)          1 1    1
硬化促進劑(IIC-2)                1   
硬化促進劑(IIC-8) 1                  
硬化促進劑(IIC-9)    1               
硬化促進劑(IIC-10)       1            
具有羥基之化合物 5 5 5            
耐熱性(℃) 247 252 257 222 139 192 -
[表12]
表II-4 實施例 II3-1 比較例 II3-1
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50   
其他環氧化合物(IIB-4) 50 100
酸酐系硬化劑 103 (0.9當量) 74 (0.9當量)
硬化促進劑(IIC-1) 1 1
具有羥基之化合物 5   
耐熱性(℃) 194 185
為了製造各硬化性組合物而於表II-2～II-4中所使用之各成分如下所示。 其他環氧化合物(IIB-3)：3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P 其他環氧化合物(IIB-4)：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC公司製造、商品名：EPICLON N-660 硬化促進劑(IIC-3)：1,2-二甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：1.2DMZ 硬化促進劑(IIC-4)：1-苄基-2-苯基咪唑、四國化成公司製造、商品名：1B2PZ 硬化促進劑(IIC-5)：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ-CN 硬化促進劑(IIC-6)：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、東京化成工業公司製造、試劑 硬化促進劑(IIC-7)：溴化四丁基銨、東京化成工業公司製造、試劑 硬化促進劑(IIC-8)：甲基三正丁基鏻二甲基磷酸鹽、日本化學工業公司製造、商品名：Hishicolin PX-4MP 硬化促進劑(IIC-9)：三苯基膦、東京化成工業公司製造、試劑 硬化促進劑(IIC-10)：2-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2MIII-4. 實施例 II4 ：包含環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其四：與多種其他環氧化合物及酸酐系硬化劑之組合 ) (1) 實施例 II4-1 ～ II4-13 及比較例 II4-1 ～ II4-14 使用以下之成分而如表II-5～II-7所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例II1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-2) 使用藉由上述製備例2中所記載之方法而獲得之三環戊二烯二環氧化物。 (ii)其他環氧化合物(IIB-2) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IIB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(IIB-5) 使用酚系酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDPN-638。 (v)其他環氧化合物(IIB-6) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (vi)其他環氧化合物(IIB-7) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (vii)其他環氧化合物(IIB-8) 使用三縮水甘油基異氰尿酸酯、日產化學工業公司製造、商品名：TEPIC-S。 (viii)其他環氧化合物(IIB-9) 使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚、東京化成工業公司製造之試劑。 (ix)其他環氧化合物(IIB-10) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (x)其他環氧化合物(IIB-11) 使用乙烯基環己烯二氧化物、Sigma-Aldrich公司製造之試劑。 (xi)其他環氧化合物(IIB-12) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、大賽璐公司製造、商品名：EHPE3150。 (xii)其他環氧化合物(IIB-13) 使用檸檬烯二氧化物、Sigma-Aldrich公司製造之試劑。 (xiii)其他環氧化合物(IIB-14) 使用(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 8000。 (xiv)其他環氧化合物(IIB-15) 使用藉由日本專利特開昭49-126658號公報之實施例3中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (xv)其他環氧化合物(IIB-16) 使用藉由日本專利特開2012-116390號公報中所記載之方法而製造之四氫茚二環氧化物。 (xvi)其他環氧化合物(IIB-18) 使用藉由製備例4中所記載之方法而製造之單環氧化合物。 (xvii)酸酐系硬化劑 使用4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、新日本理化公司製造、商品名：MH-700。 (xviii)硬化促進劑(IIC-1) 使用2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ。 (xix) 硬化促進劑(IIC-6) 使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、東京化成工業公司製造、試劑。 (xx)具有羥基之化合物 使用乙二醇、和光純藥工業公司製造、試劑。(2) 物性評價 ( 硬化性組合物之硬化物之耐熱性 ) 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例II4-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例II4-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例II4-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例II4-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例II4-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f)實施例II4-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g)實施例II4-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h)實施例II4-8 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (i)實施例II4-9 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (j)實施例II4-10 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (k)實施例II4-11 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (l)實施例II4-12 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (m)實施例II4-13 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例II4-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例II4-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例II4-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例II4-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例II4-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f')比較例II4-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g')比較例II4-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h')比較例II4-8 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於100℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (i')比較例II4-9 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (j')比較例II4-10 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行1小時之加熱而獲得硬化物。 (k')比較例II4-11 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (l')比較例II4-12 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (m')比較例II4-13 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (n')比較例II4-14 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例II1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之耐熱性。將測定結果彙總於表II-5～II-7中。 [表13]
表II-5 實施例 II4-1 實施例 II4-2 實施例 II4-3 實施例 II4-4 實施例 II4-5 比較例 II4-1 比較例 II4-2 比較例 II4-3 比較例 II4-4 比較例 II4-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50 50 50 50               
其他環氧化合物(IIB-3)          25             50   
其他環氧化合物(IIB-5) 50             100            
其他環氧化合物(IIB-6)             50             100
其他環氧化合物(IIB-7)    50             100         
其他環氧化合物(IIB-8)       50             100      
其他環氧化合物(IIB-12)          25             50   
酸酐系硬化劑 108 104 141 115 110 84 76 151 99 89
硬化促進劑(IIC-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
具有羥基之化合物 5 5 5 5 5 5            
耐熱性(℃) 160 232 270 275 135 113 220 209 232 92
[表14]
表II-6 實施例 II4-6 實施例 II4-7 實施例 II4-8 比較例 II4-6 比較例 II4-7 比較例 II4-8
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50 50         
其他環氧化合物(IIB-10)    50       100   
其他環氧化合物(IIB-11) 50       100      
其他環氧化合物(IIB-16)       50       100
酸酐系硬化劑 174 119 159 216 106 187
硬化促進劑(IIC-1) 2 2 2 2 2   
硬化促進劑(IIC-6)                2
具有羥基之化合物 5 5 5         
耐熱性(℃) 174 265 233 137 102 126
[表15]
表II-7 實施例 II4-9 實施例 II4-10 實施例 II4-11 實施例 II4-12 實施例 II4-13 比較例 II4-9 比較例 II4-10 比較例 II4-11 比較例 II4-12 比較例 II4-13 比較例 II4-14
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 50 50 50 67 50                  
其他環氧化合物(IIB-2)                         67      
其他環氧化合物(IIB-3)                            67   
其他環氧化合物(IIB-9)       50             100         
其他環氧化合物(IIB-13)             50                100
其他環氧化合物(IIB-14) 50             100               
其他環氧化合物(IIB-15)    50             100            
其他環氧化合物(IIB-18)          33             33 33   
酸酐系硬化劑 144 134 140 114 156 156 137 150 80 104 180
硬化促進劑(IIC-1)    2 2 2 2 2 1 2 2 2 2
硬化促進劑(IIC-6) 2                              
具有羥基之化合物 5 5 5 5 5 2 5    5 5 5
耐熱性(℃) 219 200 105 169 82 152 181 86 101 105 57
III. 本發明之態樣 III 之實施例 III-1. 實施例 III1 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其一：與其他環氧化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III1-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)及熱致陽離子聚合起始劑以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   100質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物注入至3 mm×30 mm×130 mm之模具內，藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱、於220℃下進行3小時之加熱而獲得硬化物。 藉由熱機械分析裝置(日立高新技術、商品名：TMA7100)，以10℃/min自30℃升溫至300℃而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，作為硬化物之耐熱性。再者，此處所謂玻璃轉移溫度所低溫側之直線之切線與高溫側之直線之切線之交點。將測定結果彙總於表III-1中。(2) 實施例 III1-2 如下所示地變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   75質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・其他環氧化合物(IIIB-1)   25質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行5小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。(3) 實施例 III1-3 及 III1-4 如表III-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III1-2同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。(4) 實施例 III1-5 以如下所述之方式變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   75質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・其他環氧化合物(IIIB-2)   25質量份(3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   1質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 與實施例III1-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。(5) 實施例 III1-6 及 III1-7 如表III-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III1-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。(6) 比較例 III1-1 ～ III1-3 如表III-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III1-2同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。(7) 比較例 III1-4 及 III1-5 如表III-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III1-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-1中。 [表16]
表III-1 實施例 III1-1 實施例 III1-2 實施例 III1-3 實施例 III1-4 實施例 III1-5 實施例 III1-6 實施例 III1-7 比較例 III1-1 比較例 III1-2 比較例 III1-3 比較例 III1-4 比較例 III1-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 100 75 50 25 75 50 25               
其他環氧化合物(IIIB-1)    25 50 75          25 50 75 100   
其他環氧化合物(IIIB-2)             25 50 75 75 50 25    100
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1
耐熱性(℃)1) 236 239 187 165 230 226 212 166 162 155 150 179
註1)耐熱性係藉由與實施例III1-1中所記載之方法而測定。
III-2. 實施例 III2 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其二：與其他各種環氧化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III2-1 以如下所述之方式變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   50質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・其他環氧化合物(IIIB-3)   50質量份(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC公司製造、商品名：N-660) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱、於220℃下進行3小時之加熱而獲得硬化物。 藉由日立高新技術股份有限公司製造之示差掃描熱量計DSC7000X，以10℃/min自30℃升溫至300℃而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，將其作為硬化物之耐熱性。再者，此處所謂玻璃轉移溫度所基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中所記載中之「中間點玻璃轉移溫度：Tmg 」而進行測定。將測定結果彙總於表III-2中。(2) 實施例 III2-2 以如下所述之方式變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   50質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・其他環氧化合物(IIIB-4)   50質量份(酚系酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDPN-638) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   2質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 與實施例III2-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-2中。(3) 比較例 III2-1 ～ III2-4 如表III-2所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III2-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-2中。 [表17]
表III-2 實施例 III2-1 實施例 III2-2 比較例 III2-1 比較例 III2-2 比較例 III2-3 比較例 III2-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50 50            
其他環氧化合物(IIIB-1)       50 50      
其他環氧化合物(IIIB-2)             50 50
其他環氧化合物(IIIB-3) 50    50    50   
其他環氧化合物(IIIB-4)    50    50    50
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2 2 2 2 2
耐熱性(℃)1) 193 188 169 172 169 175
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
III-3. 實施例 III3 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其三：與氧雜環丁烷化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III3-1 以如下所述之方式變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   50質量份(藉由製備例1中所記載之方法而獲得) ・氧雜環丁烷化合物(IIIC-1)   50質量份(1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-121) ・熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1)   1質量份(芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L) 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物注入至3 mm×30 mm×130 mm之模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱、於220℃下進行3小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-3中。(2) 比較例 III3-1 及 III3-2 如表III-3所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例III3-1同樣地進行而對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱，獲得硬化物。 與實施例III1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-3中。 [表18]
表III-3 實施例 III3-1 比較例 III3-1 比較例 III3-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50      
其他環氧化合物(IIIB-1)    50   
其他環氧化合物(IIIB-2)       50
氧雜環丁烷化合物(IIIC-1) 50 50 50
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 1 1 1
耐熱性(℃)1) 203 140 149
註1)耐熱性係藉由與實施例III1-1中所記載之方法而測定。
III-4. 實施例 III4 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其四：與其他各種環氧化合物及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III4-1 ～ III4-5 及比較例 III4-1 ～ 4III-5 使用以下之成分，如表III-4所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而獲得環氧化合物(A-1)。 (ii)其他環氧化合物(IIIB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iii)其他環氧化合物(IIIB-5) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (iv)其他環氧化合物(IIIB-6) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (v)其他環氧化合物(IIIB-7) 使用三縮水甘油基異氰尿酸酯、日產化學工業公司製造、商品名：TEPIC-S。 (vi)其他環氧化合物(IIIB-11) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、大賽璐公司製造、商品名：EHPE3150。 (vii)其他環氧化合物(IIIB-15) 使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2000。 (viii)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 使用芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。(2) 物性評價 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例III4-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例III4-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於160℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例III4-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例III4-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例III4-5 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例III4-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例III4-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例III4-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例III4-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例III4-5 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-4中。 [表19]
表III-4 實施例 III4-1 實施例 III4-2 實施例 III4-3 實施例 III4-4 實施例 III4-5 比較例 III4-1 比較例 III4-2 比較例 III4-3 比較例 III4-4 比較例 III4-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50 25 50 50 50               
其他環氧化合物(IIIB-2)    25 25    37.5    50 50    87.5
其他環氧化合物(IIIB-5)          50             100   
其他環氧化合物(IIIB-6) 50             100            
其他環氧化合物(IIIB-7)    50             50         
其他環氧化合物(IIIB-11)       25             50      
其他環氧化合物(IIIB-15)             12.5             12.5
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
耐熱性(℃)1) 263 250 241 249 232 148 134 199 144 200
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
III-5. 實施例 III5 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其五：與其他各種環氧化合物、各種氧雜環丁烷化合物、及熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III5-1 ～ III5-4 及比較例 III5-1 ～ III5-10 使用以下之成分，如表III-5及III-6所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而獲得環氧化合物(A-1)。 (ii)其他環氧化合物(IIIB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IIIB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(IIIB-13) 使用(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 8000。 (v)氧雜環丁烷化合物(IIIC-1) 使用1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-121。 (vi)氧雜環丁烷化合物(IIIC-2) 使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-101。 (vii)氧雜環丁烷化合物(IIIC-3) 使用二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-221。 (viii)氧雜環丁烷化合物(IIIC-4) 使用3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-212。 (ix)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 使用芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。(2) 物性評價 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例III5-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例III5-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例III5-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例III5-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例III5-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例III5-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例III5-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例III5-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例III5-5 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f')比較例III5-6 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g')比較例III5-7 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h')比較例III5-8 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (I')比較例III5-9 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (j')比較例III5-10 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於125℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-5及III-6中。 [表20]
表III-5 實施例 III5-1 實施例 III5-2 比較例 III5-1 比較例 III5-2 比較例 III5-3 比較例 III5-4 比較例 III5-5 比較例 III5-6
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 75 75                  
其他環氧化合物(IIIB-1)       75       75      
其他環氧化合物(IIIB-2)          75       75   
其他環氧化合物(IIIB-13)             75       75
氧雜環丁烷化合物(IIIC-1) 25    25 25 25         
氧雜環丁烷化合物(IIIC-3)    25          25 25 25
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2 2 2 2 2 2 2
耐熱性(℃)1) 255 241 175 160 153 160 116 137
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
[表21]
表III-6 實施例 III5-3 實施例 III5-4 比較例 III5-7 比較例 III5-8 比較例 III5-9 比較例 III5-10
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 75 75            
其他環氧化合物(IIIB-1)       75    75   
其他環氧化合物(IIIB-2)          75    75
氧雜環丁烷化合物(IIIC-2) 25    25 25      
氧雜環丁烷化合物(IIIC-4)    25       25 25
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2 2 2 2 2
耐熱性(℃)1) 253 258 145 245 124 257
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
III-6. 實施例 III6 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其六：與各種熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III6-1 ～ III6-4 及比較例 III6-1 ～ III6-4 使用以下之成分，如表III-7所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而獲得環氧化合物(A-1)。 (ii)其他環氧化合物(IIIB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IIIB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-4) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、San-Apro公司製造、CPI-101A。 (v)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-5) 使用4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、東京化成工業公司製造之試劑。(2) 物性評價 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例III6-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於90℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例III6-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於200℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例III6-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於200℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例III6-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例III6-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例III6-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例III6-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例III6-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於140℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-7中。 [表22]
表III-7 實施例 III6-1 實施例 III6-2 實施例 III6-3 實施例 III6-4 比較例 III6-1 比較例 III6-2 比較例 III6-3 比較例 III6-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50 50 50 50            
其他環氧化合物(IIIB-1)    50    50    100    100
其他環氧化合物(IIIB-2) 50    50    100    100   
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-4) 2 2       2 2      
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-5)       2 2       2 2
耐熱性(℃)1) 165 164 128 213 123 110 87 198
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
III-7. 實施例 III7 ：包含環氧化合物 (A-1) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其七：與其他各種環氧化合物及各種熱致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 III7-1 ～ III7-8 及比較例 III7-1 ～ III7-8 使用以下之成分而如表III-8及III-9所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例III1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而獲得環氧化合物(A-1)。 (ii)其他環氧化合物(IIIB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IIIB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(IIIB-8) 使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚、東京化成工業公司製造之試劑。 (v)其他環氧化合物(IIIB-9) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (vi)其他環氧化合物(IIIB-10) 使用乙烯基環己烯二氧化物、Sigma-Aldrich公司製造之試劑。 (vii)其他環氧化合物(IIIB-14) 使用藉由日本專利特開2012-116390號公報中所記載之方法而製造之四氫茚二環氧化物。 (viii)其他環氧化合物(IIIB-16) 使用藉由製備例4中所記載之方法而製造之單環氧化合物。 (ix)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 使用芳香族鋶鹽：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-150L。 (x)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-2) 使用4-羥基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、三新化學工業公司製造、商品名：SI-100L。 (xi)熱致陽離子聚合起始劑(IIID-3) 使用雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、ADEKA公司製造、ADEKA ARKLS SP-170。(2) 物性評價 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例III7-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於200℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例III7-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例III7-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例III7-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例III7-5 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f)實施例III7-6 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g)實施例III7-7 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h)實施例III7-8 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例III7-1 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於150℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例III7-2 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例III7-3 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於115℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例III7-4 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於170℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例III7-5 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f')比較例III7-6 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g')比較例III7-7 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h')比較例III7-8 將以如上所述之方式獲得之硬化性組合物與實施例III1-1同樣地注入至模具內，藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例III2-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表III-8及III-9中。 [表23]
表III-8 實施例 III7-1 實施例 III7-2 實施例 III7-3 實施例 III7-4 比較例 III7-1 比較例 III7-2 比較例 III7-3 比較例 III7-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50 50 50 50            
其他環氧化合物(IIIB-1)       50          100   
其他環氧化合物(IIIB-8)          50          100
其他環氧化合物(IIIB-9) 50          100         
其他環氧化合物(IIIB-14)    50          100      
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2    2 2 2    2
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-2)       2          2   
耐熱性(℃)1) 119 230 253 186 90 197 158 76
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
[表24]
表III-9 實施例 III7-5 實施例 III7-6 實施例 III7-7 實施例 III7-8 比較例 III7-5 比較例 III7-6 比較例 III7-7 比較例 III7-8
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 50 50 50 50            
其他環氧化合物(IIIB-1)          50          100
其他環氧化合物(IIIB-2)    37.5 50       87.5 100   
其他環氧化合物(IIIB-10) 50          100         
其他環氧化合物(IIIB-16)    12.5          12.5      
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-1) 2 2       2 2      
熱致陽離子聚合起始劑(IIID-3)       2 2       2 2
耐熱性(℃)1) 246 227 161 239 236 211 109 230
註1)耐熱性係藉由與實施例III2-1中所記載之方法而測定。
IV. 本發明之態樣 IV 之實施例 IV-1. 實施例 IV1 ：包含環氧化合物 (A-3) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其一：使用酸酐形硬化劑之情形時之評價 ) (1) 實施例 IV1-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-3)、其他環氧化合物(IVB-1)、酸酐系硬化劑、硬化促進劑及具有羥基之化合物以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-3)   75質量份(藉由上述製備例3中所記載之方法而獲得之環氧化合物(A-3) ・其他環氧化合物(IVB-1)   25質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128) ・酸酐系硬化劑   123質量份(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、相對於環氧化合物(A-3)1當量相當於0.9當量、新日本理化公司製造、商品名：MH-700) ・硬化促進劑(IVC-1)   2質量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ) ・具有羥基之化合物   5質量份(乙二醇、和光純藥工業公司製造、試劑) 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於110℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行2小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。＜＜性能評價＞＞ ＜耐濕性＞ 依據JIS K7209中所記載之A法而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之吸水率，評價其耐濕性。將測定結果彙總於表IV-1中。＜耐熱性＞ 藉由示差掃描熱量計(日立高新技術公司製造、商品名：DSC7020)，以10℃/min自30℃升溫至300℃而測定以如上所述之方式獲得之硬化物之玻璃轉移溫度，將其作為硬化物之耐熱性。再者，此處所謂玻璃轉移溫度係基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中所記載中之「中間點玻璃轉移溫度：Tmg 」而測定。將測定結果彙總於表IV-1中。＜綜合評價＞ 依照以下之評價基準而評價於上述實施例中所獲得之硬化性組合物之綜合評價。將測定結果彙總於表IV-1中。 ○：吸水率未達0.50%且耐熱性為160℃以上 ×：吸水率為0.50%以上及/或耐熱性未達160℃，於實用上存在問題。(2) 實施例 IV1-2 ～ IV1-4 如表IV-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例IV1同樣地獲得硬化性組合物。 與實施例IV1同樣地進行而由以如上所述之方式獲得之硬化性組合物獲得硬化物，然後測定硬化物之吸水率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表IV-1中。(3) 比較例 IV1-1 如表IV-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例IV1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行2小時之加熱、於160℃下進行4小時之加熱而獲得硬化物。 測定以如上所述之方式獲得之硬化物之吸水率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表IV-1中。(4) 比較例 IV1-2 如表IV-1所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例IV1同樣地獲得硬化性組合物。 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行2小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱、於220℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 測定以如上所述之方式獲得之硬化物之吸水率及玻璃轉移溫度。將測定結果彙總於表IV-1中。 [表25]
表IV-1 實施例 IV1-1 實施例 IV1-2 實施例 IV1-3 實施例 IV1-4 比較例 IV1-1 比較例 IV1-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-3) 75 50 75 50      
其他環氧化合物(IVB-1) 25 50       100   
其他環氧化合物(IVB-2)       25 50    100
酸酐系硬化劑 123 109 132 126 81 115
硬化促進劑(IVC-1) 2 2 2 2 1 1
具有羥基之化合物 5 5 5 5      
吸水率(%) 0.33 0.29 0.44 0.45 0.18 0.6
耐熱性(℃) 179 161 197 191 158 233
綜合評價 〇 〇 〇 〇 × ×
為了製備各硬化性組合物而在表IV-1中使用之各成分如下所示。 其他環氧化合物(IVB-2)：3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。IV-2. 實施例 IV2 ：包含環氧化合物 (A-3) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其二：與其他多種環氧化合物及酸酐系硬化劑之組合 ) (1) 實施例 IV2-1 ～ IV2-13 及比較例 IV2-1 ～ IV2-14 使用以下之成分，如表IV-2～IV-4所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例IV1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-3) 使用藉由上述製備例3中所記載之方法而獲得之環氧化合物(A-3)。 (ii)其他環氧化合物(IVB-1) 使用雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128。 (iii)其他環氧化合物(IVB-2) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(IVB-3) 使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC公司製造、商品名：N-660。 (v)其他環氧化合物(IVB-4) 使用酚系酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDPN-638。 (vi)其他環氧化合物(IVB-5) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (vii)其他環氧化合物(IVB-6) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (viii)其他環氧化合物(IVB-7) 使用三縮水甘油基異氰尿酸酯 、日產化學工業公司製造、商品名：TEPIC-S。 (ix)其他環氧化合物(IVB-8) 使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚、東京化成工業公司製造之試劑。 (x)其他環氧化合物(IVB-9) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (xi)其他環氧化合物(IVB-10) 使用乙烯基環己烯二氧化物、Sigma-Aldrich公司製造之試劑。 (xii)其他環氧化合物(IVB-11) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、大賽璐公司製造、商品名：EHPE3150。 (xiii)其他環氧化合物(IVB-12) 使用檸檬烯二氧化物、Sigma-Aldrich公司製造之試劑。 (xiv)其他環氧化合物(IVB-13) 使用(3,3',4,4'-二環氧)聯環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 8000。 (xv)其他環氧化合物(IVB-14) 使用藉由日本專利特開2012-116390號公報中所記載之方法而製造之四氫茚二環氧化物。 (xvi)其他環氧化合物(IVB-16) 使用藉由製備例4中所記載之方法而製造之單環氧化合物。 (xvii)酸酐系硬化劑 使用4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、新日本理化公司製造、商品名：MH-700。 (xviii)硬化促進劑(IVC-1) 使用2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製造、商品名：2E4MZ。 (xix)硬化促進劑(IVC-2) 使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、東京化成工業公司製造之試劑。 (xx)具有羥基之化合物 使用乙二醇、和光純藥工業公司製造、試劑。(2) 性能評價 ( 硬化性組合物之硬化物之耐熱性 ) 於以下之條件下對以如上所述之方式獲得之硬化性組合物進行加熱而獲得硬化物。 (a)實施例IV2-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b)實施例IV2-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c)實施例IV2-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d)實施例IV2-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e)實施例IV2-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f)實施例IV2-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g)實施例IV2-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於230℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h)實施例IV2-8 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (i)實施例IV2-9 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行1小時之加熱、於210℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (j)實施例IV2-10 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (k)實施例IV2-11 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (l)實施例IV2-12 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (m)實施例IV2-13 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (a')比較例IV2-1 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (b')比較例IV2-2 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (c')比較例IV2-3 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (d')比較例IV2-4 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (e')比較例IV2-5 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於170℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (f')比較例IV2-6 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於100℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (g')比較例IV2-7 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於60℃下進行1小時之加熱、於110℃下進行1小時之加熱、於160℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (h')比較例IV2-8 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於80℃下進行1小時之加熱、於120℃下進行1小時之加熱、於150℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (i')比較例IV2-9 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於100℃下進行1小時之加熱、於190℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (j')比較例IV2-10 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於70℃下進行1小時之加熱、於130℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (k')比較例IV2-11 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於240℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (l')比較例IV2-12 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (m')比較例IV2-13 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於140℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 (n')比較例IV2-14 對於以如上所述之方式獲得之硬化性組合物藉由熱風循環烘箱而於90℃下進行1小時之加熱、於180℃下進行2小時之加熱而獲得硬化物。 與實施例IV1-1同樣地測定以如上所述之方式獲得之硬化物之耐熱性(玻璃轉移溫度)。將測定結果彙總於表IV-2～IV-4中。 [表26]
表IV-2 實施例 IV2-1 實施例 IV2-2 實施例 IV2-3 實施例 IV2-4 實施例 IV2-5 比較例 IV2-1 比較例 IV2-2 比較例 IV2-3 比較例 IV2-4 比較例 IV2-5
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-3) 50 50 50 50 50               
其他環氧化合物(IVB-2)             25             50
其他環氧化合物(IVB-3) 50             100            
其他環氧化合物(IVB-4)    50             100         
其他環氧化合物(IVB-6)       50             100      
其他環氧化合物(IVB-7)          50             100   
其他環氧化合物(IVB-11)             25             50
酸酐系硬化劑 106 111 107 144 118 74 84 76 151 99
硬化促進劑(IVC-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
具有羥基之化合物 5 5 5 5 5 5 5         
耐熱性(℃) 186 132 257 253 283 149 113 220 209 232
[表27]
表IV-3 實施例 IV2-6 實施例 IV2-7 實施例 IV2-8 實施例 IV2-9 比較例 IV2-6 比較例 IV2-7 比較例 IV2-8 比較例 IV2-9
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-3) 50 50 50 50            
其他環氧化合物(IVB-5) 50          100         
其他環氧化合物(IVB-9)       50          100   
其他環氧化合物(IVB-10)    50          100      
其他環氧化合物(IVB-14)          50          100
酸酐系硬化劑 113 177 122 162 89 216 106 187
硬化促進劑(IVC-1) 2 2 2 2 2 2 2 2
具有羥基之化合物 5 5 5 5            
耐熱性(℃) 120 158 276 268 92 137 102 126
[表28]
表IV-4 實施例 IV2-10 實施例 IV2-11 實施例 IV2-12 實施例 IV2-13 比較例 IV2-10 比較例 IV2-11 比較例 IV2-12 比較例 IV2-13 比較例 IV2-14
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-3) 50 50 67 50               
其他環氧化合物(IVB-1)                   67      
其他環氧化合物(IVB-2)                      67   
其他環氧化合物(IVB-8)    50          100         
其他環氧化合物(IVB-12)          50             100
其他環氧化合物(IVB-13) 50          100            
其他環氧化合物(IVB-16)       33          33 33   
酸酐系硬化劑 147 144 118 159 156 150 80 104 180
硬化促進劑(IVC-1)    2 2 2    2 2 2 2
硬化促進劑(IVC-2) 2          2            
具有羥基之化合物 5 5 5 5 2    5 5 5
耐熱性(℃) 207 95 161 81 152 86 101 105 57
V. 本發明之態樣 V 之實施例 V-1. 實施例 V1 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其一：與其他環氧化合物之比較 ) (1) 實施例 V1-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)、光致陽離子聚合起始劑(VD-1)及其他環氧化合物(VB-2)以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   25質量份(藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物) ・其他環氧化合物(VB-2)   75質量份(雙酚A型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YD-128) ・光致陽離子聚合起始劑(VD-1)   10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P)(2) 實施例 V1-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為環氧化合物(A-2)(藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物)，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。(3) 比較例 V1-1 不含環氧化合物(A-1)，將其他環氧化合物(VB-2)設為100質量份，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。(4) 比較例 V1-2 不含環氧化合物(A-1)，將其他環氧化合物(VB-2)設為75質量份、將其他環氧化合物(VB-3)(3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P)設為25質量份，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。(5) 比較例 V1-3 不含環氧化合物(A-1)，將其他環氧化合物(VB-2)設為25質量份、將其他環氧化合物(VB-3)設為75質量份，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。(6) 比較例 V1-4 將環氧化合物(A-1)變更為下述式所表示之其他環氧化合物(VB-1)(二環戊二烯二環氧化物)，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。 [化17]
Figure 02_image039
(7) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V1-1及V1-2以及比較例V1-1～V1-4中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-1中。 [表29]
表V-1 實施例 V1-1 實施例 V1-2 比較例 V1-1 比較例 V1-2 比較例 V1-3 比較例 V1-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25               
環氧化合物(A-2)    25            
其他環氧化合物(VB-1)                25
其他環氧化合物(VB-2) 75 75 100 75 25 75
其他環氧化合物(VB-3)          25 75   
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 135 141 112 115 110 100
3%重量減少溫度(℃) 230 235 172 180 190 134
5%重量減少溫度(℃) 288 286 268 219 271 188
10%重量減少溫度(℃) 320 319 325 261 313 288
V-2. 實施例 V2 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其二：與其他環氧化合物之比較 ) (1) 實施例 V2-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)、光致陽離子聚合起始劑(VD-1)及其他環氧化合物(VB-3)以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   25質量份(藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物) ・其他環氧化合物(VB-3)   75質量份(3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P) ・光致陽離子聚合起始劑(VD-1)   10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P)(2) 實施例 V2-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為環氧化合物(A-2)(藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物)，除此以外與實施例V2-1同樣地獲得硬化性組合物。(3) 比較例 V2-1 未含有環氧化合物(A-1)，將其他環氧樹脂(VB-3)設為100質量份，除此以外與實施例V2-1同樣地獲得硬化性組合物。(4) 比較例 V2-2 將環氧化合物(A-1)變更為其他環氧化合物(VB-1)(二環戊二烯二環氧化物)，除此以外與實施例V2-1同樣地獲得硬化性組合物。(5) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V2-1及V2-2以及比較例V2-1及V2-2中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-2中。 [表30]
表V-2 實施例 V2-1 實施例 V2-2 比較例 V2-1 比較例 V2-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25         
環氧化合物(A-2)    25      
其他環氧化合物(VB-1)          25
其他環氧化合物(VB-3) 75 75 100 75
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 142 139 120 110
3%重量減少溫度(℃) 197 196 172 140
5%重量減少溫度(℃) 240 227 197 164
10%重量減少溫度(℃) 276 275 242 247
V-3. 實施例 V3 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其三：與氧雜環丁烷化合物及光致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 V3-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)、光致陽離子聚合起始劑(VD-1)及氧雜環丁烷化合物(VC-1)以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   25質量份(藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物) ・氧雜環丁烷化合物(VC-1)   75質量份(1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-121) ・光致陽離子聚合起始劑(VD-1)   10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P)(2) 實施例 V3-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為環氧化合物(A-2)(藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(3) 比較例 V3-1 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為其他環氧化合物(VB-2)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(4) 比較例 V3-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為其他環氧化合物(VB-3)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(5) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V3-1及V3-2以及比較例V3-1及V3-2中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-3中。 [表31]
表V-3 實施例 V3-1 實施例 V3-2 比較例 V3-1 比較例 V3-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25         
環氧化合物(A-2)    25      
其他環氧化合物(VB-2)       25   
其他環氧化合物(VB-3)          25
氧雜環丁烷化合物(VC-1) 75 75 75 75
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 96 99 81 94
3%重量減少溫度(℃) 173 160 119 137
5%重量減少溫度(℃) 252 231 227 193
10%重量減少溫度(℃) 318 263 256 238
V-4. 實施例 V4 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其四：與其他環氧化合物及光致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 V4-1 硬化性組合物之製造 將以如上所述之方式獲得之環氧化合物(A-1)、光致陽離子聚合起始劑(VD-1)及其他環氧化合物(VB-16)以成為下述之組成之方式加以混合而獲得硬化性組合物。＜硬化性組合物之組成＞ ・環氧化合物(A-1)   25質量份(藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物) ・其他環氧化合物(VB-16)   75質量份(1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2000) ・光致陽離子聚合起始劑(VD-1)   10質量份(芳香族鋶鹽：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P)(2) 實施例 V4-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為環氧化合物(A-2)(藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(3) 比較例 V4-1 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為其他環氧化合物(VB-2)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(4) 比較例 V4-2 硬化性組合物之製造 將環氧化合物(A-1)變更為其他環氧化合物(VB-3)，除此以外與實施例V3-1同樣地獲得硬化性組合物。(5) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V4-1及V4-2以及比較例V4-1及V4-2中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-4中。 [表32]
表V-4 實施例 V4-1 實施例 V4-2 比較例 V4-1 比較例 V4-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25         
環氧化合物(A-2)    25      
其他環氧化合物(VB-2)       25   
其他環氧化合物(VB-3)          25
其他環氧化合物(VB-16) 75 75 75 75
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 117 139 102 118
3%重量減少溫度(℃) 182 214 138 155
5%重量減少溫度(℃) 219 241 170 186
10%重量減少溫度(℃) 264 284 250 246
V-5. 實施例 V5 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其五：與各種其他環氧化合物及光致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 V5-1 ～ V5-10 及比較例 V5-1 ～ V5-6 使用以下之成分，如表V-5～V-7所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (ii)環氧化合物(A-2) 使用藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (iii)其他環氧化合物(VB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)其他環氧化合物(VB-6) 使用雙酚F型液狀環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製造、商品名：YDF-170。 (v)其他環氧化合物(VB-7) 使用氫化雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學公司製造、商品名：YX8000。 (vi)其他環氧化合物(VB-9) 使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚、東京化成工業公司製造之試劑。 (vii)其他環氧化合物(VB-10) 使用環己烷二羧酸二縮水甘油酯、東京化成工業公司製造之試劑。 (viii)其他環氧化合物(VB-12) 使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、大賽璐公司製造、商品名：EHPE3150。 (ix)其他環氧化合物(VB-17) 使用藉由製備例4中所記載之方法而製造之單環氧化合物。 (x)光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P。(2) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V5-1～V5-10及比較例V5-1～V5-6中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-5～V-7中。 [表33]
表V-5 實施例 V5-1 實施例 V5-2 實施例 V5-3 比較例 V5-1 比較例 V5-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25    25      
環氧化合物(A-2)    25         
其他環氧化合物(VB-6) 75       100   
其他環氧化合物(VB-7)    75 75    100
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 100 96 95 98 78
3%重量減少溫度(℃) 177 145 144 156 112
5%重量減少溫度(℃) 263 226 234 263 201
10%重量減少溫度(℃) 306 278 279 323 268
[表34]
表V-6 實施例 V5-4 實施例 V5-5 實施例 V5-6 實施例 V5-7 比較例 V5-3 比較例 V5-4
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1)    25    12.5      
環氧化合物(A-2) 25    12.5         
其他環氧化合物(VB-3)       75 75    75
其他環氧化合物(VB-9) 75 75       100   
其他環氧化合物(VB-10)       12.5 12.5    25
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 84 88 112 114 40 111
3%重量減少溫度(℃) 142 155 167 178 47 161
5%重量減少溫度(℃) 215 225 219 227 61 223
10%重量減少溫度(℃) 280 276 274 275 193 273
[表35]
表V-7 實施例 V5-8 比較例 V5-5 實施例 V5-9 實施例 V5-10 比較例 V5-6
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 12.5       25   
環氧化合物(A-2)       25      
其他環氧化合物(VB-3) 75 75       25
其他環氧化合物(VB-12) 12.5 25         
其他環氧化合物(VB-17)       75 75 75
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10 10 10 10
1%重量減少溫度(℃) 115 99 118 114 105
3%重量減少溫度(℃) 163 148 235 170 152
5%重量減少溫度(℃) 198 178 255 212 183
10%重量減少溫度(℃) 238 208 289 270 241
V-6. 實施例 V6 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其六：各種氧雜環丁烷化合物及光致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 V6-1 及比較例 V6-1 使用以下之成分，如表V-8所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-2) 使用藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (ii)其他環氧化合物(VB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iii)氧雜環丁烷化合物(VC-3) 使用二[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、東亞合成公司製造、商品名：ARON OXETANE OXT-221。 (iv)光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸丙二酯50%溶液、San-Apro公司製造、商品名：CPI-100P。(2) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V6-1及比較例V6-1中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-8中。 [表36]
表V-8 實施例 V6-1 比較例 V6-1
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-2) 25   
其他環氧化合物(VB-3)    25
氧雜環丁烷化合物(VC-3) 75 75
光致陽離子聚合起始劑(VD-1) 10 10
1%重量減少溫度(℃) 145 109
3%重量減少溫度(℃) 204 178
5%重量減少溫度(℃) 248 234
10%重量減少溫度(℃) 283 263
V-7. 實施例 V7 ：包含環氧化合物 (A-1) 或環氧化合物 (A-2) 之硬化性組合物之製備與其評價 ( 其七：各種光致陽離子聚合起始劑之組合 ) (1) 實施例 V7-1 ～ V7-3 以及比較例 V7-1 及 V7-2 使用以下之成分而如表V-9所示般變更硬化性組合物之組成，除此以外與實施例V1-1同樣地獲得硬化性組合物。 (i)環氧化合物(A-1) 使用藉由製備例1中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (ii)環氧化合物(A-2) 使用藉由製備例2中所記載之方法而製造之環氧化合物。 (iii)其他環氧化合物(VB-3) 使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、大賽璐公司製造、商品名：Celloxide 2021P。 (iv)光致陽離子聚合起始劑(VD-2) 使用二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、San-Apro公司製造、CPI-101A。 (v)光致陽離子聚合起始劑(VD-3) 使用雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、ADEKA公司製造、ADEKA ARKLS SP-170。(2) 硬化性組合物之性能評價 ＜耐熱性 ( 重量減少溫度 ) ＞ 將上述實施例V7-1～V7-3以及比較例V7-1及V7-2中所獲得之硬化性組合物以成為50 μm之厚度之方式塗佈於玻璃基板上，以累計光量成為3,000 mJ/cm2 之方式於室溫(23℃)下照射紫外線光，使硬化性組合物硬化。其次，自玻璃基板刮取硬化物，對於硬化物，使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立高新技術、商品名：TG/DTA7200)，將約10 mg之硬化物於乾燥空氣下，以10℃/分鐘自室溫等速升溫至550℃，測定1%重量減少溫度、3%重量減少溫度、5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。將測定結果彙總於表V-9中。 [表37]
表V-9 實施例 V7-1 實施例 V7-2 實施例 V7-3 比較例 V7-1 比較例 V7-2
硬化性組合物之組成(質量份) 環氧化合物(A-1) 25    25      
環氧化合物(A-2)    25         
其他環氧化合物(VB-3) 75 75 75 100 100
光致陽離子聚合起始劑(VD-2) 10       10   
光致陽離子聚合起始劑(VD-3)    10 10    10
1%重量減少溫度(℃) 119 109 110 117 107
3%重量減少溫度(℃) 153 151 163 141 143
5%重量減少溫度(℃) 188 186 207 162 167
10%重量減少溫度(℃) 260 270 275 260 262
[相關申請案] 本專利申請主張如下之先前已提出申請之日本專利申請之優先權：日本專利特願2016-59069號(申請日期：2016年3月23日)、日本專利特願2016-59079號(申請日期：2016年3月23日)、日本專利特願2016-66376號(申請日期：2016年3月29日)、日本專利特願2016-66399號(申請日期：2016年3月29日)、日本專利特願2016-107736號(申請日期：2016年5月30日)、日本專利特願2016-188872號(申請日期：2016年9月27日)、日本專利特願2016-188873號(申請日期：2016年9月27日)、日本專利特願2016-188874號(申請日期：2016年9月27日)、日本專利特願2016-188876號(申請日期：2016年9月27日)、日本專利特願2016-188879號(申請日期：2016年9月27日)。該先前之專利申請中之所有揭示內容以引用方式作為本說明書之一部分而併入本文中。
圖1表示製備例1中所製造之環氧化合物(A-1)之13 C-NMR圖。 圖2表示製備例2中所製造之環氧化合物(A-2)之13 C-NMR圖。
Figure 110130539-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之環氧化合物與選自由熱致陽離子聚合起始劑、或酸酐系硬化劑及硬化促進劑所組成之群中之1種； [化1]
    Figure 03_image041
    (式中， A表示CR17 R18 ， B表示CR19 R20 ， R1 至R20 分別獨立地表示氫、選自由烷基及烷氧基所組成之群中之取代基， n為0或1， 其中，於n為0時，m為1，於n為1時，m為0)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其進而包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上。
  3. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑係選自由芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑、芳香族錪鹽系熱致陽離子聚合起始劑及鋁錯合物系熱致陽離子聚合起始劑所組成之群中者。
  4. 如請求項3之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑係芳香族鋶鹽系熱致陽離子聚合起始劑。
  5. 如請求項2之硬化性組合物，其中上述熱致陽離子聚合起始劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚全部之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～15質量份，於上述硬化性組合物包含選自由上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚所組成之群中之1種或2種以上之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物、上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚之總量100質量份為0.1～15質量份。
  6. 如請求項2之硬化性組合物，其中上述酸酐系硬化劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物1當量為0.6～1.2當量，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於包含上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物的環氧化合物之混合物1當量為0.6～1.2當量。
  7. 如請求項6之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑之含量於上述硬化性組合物不含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述硬化性組合物中所含之上述式(1)所表示之環氧化合物100質量份為0.1～10質量份，於上述硬化性組合物包含上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之情形時，相對於上述式(1)所表示之環氧化合物及該上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物之總量100質量份為0.1～10質量份。
  8. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑。
  9. 如請求項1之硬化性組合物，其進而包含具有羥基之化合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物之含量為10～99質量%。
  11. 5、6、7中任一項之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之環氧化合物以外之環氧化合物係選自縮水甘油醚型環氧化物、縮水甘油酯型環氧化物、及脂環式環氧化物所組成之群中者。
  12. 一種硬化物之製造方法，其包含使如請求項1至11中任一項之硬化性組合物硬化之步驟。
  13. 一種硬化物，其係如請求項1至11中任一項之硬化性組合物之硬化物。
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