CN113072684A - 固化性组合物以及使其固化而成的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固化性组合物以及使其固化而成的固化物，该固化性组合物含有：以下述式(1)表示的环氧化合物，以及热阳离子聚合引发剂、或选自由酸酐系固化剂及固化促进剂组成的组中的一种。该固化性组合物在能制备具有高耐热性的固化物方面是有用的。式中，A表示CR17R18，B表示CR19R20，R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，n表示0或1，其中，n为0时，m为1；n为1时，m为0。
Figure DDA0003072616860000011

Description

固化性组合物以及使其固化而成的固化物
本申请是申请号为201780014231.X(国际申请号为PCT/JP2017/011465)、申请日为2017年3月22日、发明名称为“固化性组合物以及使其固化而成的固化物”的发明专利申请的分案申请。
【关联申请的参照】
本专利申请以作为在先申请的日本专利申请：日本特愿2016-59069号(申请日：2016年3月23日)、日本特愿2016-59079号(申请日：2016年3月23日)、日本特愿2016-66376号(申请日：2016年3月29日)、日本特愿2016-66399号(申请日：2016年3月29日)、日本特愿2016-107736号(申请日：2016年5月30日)、日本特愿2016-188872号(申请日：2016年9月27日)、日本特愿2016-188873号(申请日：2016年9月27日)、日本特愿2016-188874号(申请日：2016年9月27日)、日本特愿2016-188876号(申请日：2016年9月27日)、日本特愿2016-188879号(申请日：2016年9月27日)为基础主张优先权。该在先专利申请中的全部公开内容通过引用而成为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物以及使其固化而成的固化物。
背景技术
作为半导体元件或有机薄膜元件(例如、有机电致发光元件或有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜以及纤维强化复合材料等的材料，使用含有环氧化合物的固化性组合物。这些环氧化合物中，作为能得到耐热性等优良的固化物的环氧化合物，使用具有芳香环的环氧化合物。
但是，在如上所述的用途中，具有芳香环的化合物一般电子密度高，因此，介电常数高，在电子材料领域存在不良情况。另外，由于着色等问题，而存在树脂的透光率变低等问题。因此，近年来，不具有芳香环的脂环式二胺化合物受到关注。另外，对于用于如上所述的用途的固化性组合物，要求能得到具有较高的耐湿性以及耐热性的固化物。
环氧化合物中，作为能得到耐热性等优良的固化物的环氧化合物，已知具有脂环骨架的环氧化合物。例如，在专利文献1中公开了一种能够得到耐热性等优良的树脂的、具有特定结构的脂环骨架的环氧化合物。
另外，这些环氧化合物中，作为能得到耐热性或透明性等优良的固化物的环氧化合物，已知有在分子内具有2个以上脂环骨架的环氧化合物。例如，在专利文献2中公开了一种含有二环戊二烯二环氧化物或三环戊二烯二环氧化物的固化性组合物。另外，专利文献3中公开了一种含有二环氧双环己基化合物的固化性组合物。但是，从固化物的耐热性或固化时的重量减少等观点考虑，专利文献2以及3等中提出的具有脂环骨架的环氧化合物尚有进一步改善的余地。
【现有技术文献】
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-126658号公报
专利文献2：日本特开2004-143362号公报
专利文献3：日本特开2008-31424号公报
发明内容
本发明的发明人最近得到下述见解：通过使固化性组合物中含有以下述式(1)表示的环氧化合物，及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂组成的组中的一种，能够使其固化物的耐热性显著提高。本发明基于该见解而完成，本发明要解决的问题在于，提供一种能得到耐热性优良的固化物的固化性组合物。
另外，本发明的发明人得到下述见解：通过并用以下述式(1)表示的环氧化合物、与热阳离子聚合引发剂，能使其固化物的耐热性显著提高，并且，能够极大降低固化时的重量减少。本发明基于该见解而完成，本发明要解决的问题在于，提供一种耐热性优良、降低了固化时的重量减少的固化性组合物。
进一步，本发明的发明人得到下述见解：通过并用以下述式(1)表示的环氧化合物、酸酐系固化剂以及固化促进剂并使之包含在固化性组合物中，能够显著提高其固化物的耐湿性以及耐热性。本发明基于该见解而完成，本发明要解决的问题在于，提供一种能够得到耐湿性以及耐热性优良的固化物的固化性组合物。
即，本发明包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物，以及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂组成的组中的一种。
【化学式1】
Figure BDA0003072616840000031
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0或1，其中，n为0时，m为1；n为1时，m为0。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物还含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，所述热阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂组成的组。
(4)根据(3)所述的固化性组合物，其中，所述热阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
(5)根据(2)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份；在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
(6)根据(2)所述的固化性组合物，其中，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
(7)根据(2)或(6)所述的固化性组合物，其中，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
(8)根据(1)、(6)或(7)所述的固化性组合物，其中，所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
(9)根据(3)～(8)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为10～99质量％。
(10)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，所述光阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。
(11)根据(2)或(10)所述的固化性组合物，其中，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份；在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
(12)根据(10)或(11)所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为1～50质量％。
(13)根据(2)～(12)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、以及脂环式环氧化物组成的组。
(14)一种固化物的制备方法，其中，包括：使(1)～(13)中任意一项所述的固化性组合物固化的工序。
(15)一种固化物，是(1)～(13)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明，能够提供一种能制作具有高耐热性的固化物的固化性组合物。
根据本发明，能够提供一种能制作具有高耐热性的固化物的固化性组合物。另外，根据本发明的固化性组合物，能够极大地抑制固化时产生的重量减少。
根据本发明，能够提供一种能得到耐热性显著提高的固化物的固化性组合物。
根据本发明，能够提供一种能制作具有高耐湿性以及耐热性的固化物的固化性组合物。
附图说明
图1表示制备例1中制备的环氧化合物(A-1)的13C-NMR图谱。
图2表示制备例2中制备的环氧化合物(A-2)的13C-NMR图谱。
具体实施方式
1.定义
在本说明书中，表示配合的“份”、“％”等，如果没有特别说明，则为质量基准。
本说明书中，“环氧当量”，以含有1当量的环氧基的环氧化合物的质量来定义。此处，含有m种(m为2以上的整数)环氧化合物的混合物的情况下，该混合物的环氧当量以下述数学式1表示。环氧化合物的环氧当量可以基于JIS K7236进行测定。
【数学式1】
Figure BDA0003072616840000061
2.固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物，以及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂组成的组中的一种。
【化学式2】
Figure BDA0003072616840000062
(式中，A表示CR1517R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0或1，其中，n为0时，m为1；n为1时，m为0。)
将作为具有类似的脂环骨架的环氧化合物的二环戊二烯二环氧化物与热阳离子聚合引发剂并用而得到的固化性组合物在固化时产生的重量减少大、其操作困难，但通过将以上述式(1)表示的环氧化合物与热阳离子聚合引发剂并用，能够极大地减少固化时产生的重量减少。
作为具有类似的脂环骨架的环氧化合物的二环戊二烯二环氧化物即使与酸酐系固化剂以及固化促进剂并用，其固化性也低、难以得到固化物，但通过将以上述式(1)表示的环氧化合物与酸酐系固化剂以及固化促进剂并用，能够容易地得到固化物，另外，能够得到耐热性显著提高的固化物。
通过将以上述式(1)表示的环氧化合物与热阳离子聚合引发剂并用，能够显著提高使固化性组合物固化而成的固化物的耐热性。
通过将以上述式(1)表示的环氧化合物、酸酐系固化剂以及固化促进剂并用，能够显著提高将固化性组合物固化而得到的固化物的耐湿性以及耐热性。
通过使含有作为具有类似的脂环骨架的环氧化合物的二环戊二烯二环氧化物与光阳离子聚合引发剂的固化性组合物固化而得到的固化物，其耐热性有改善的余地，但通过将以上述式(1)表示的环氧化合物与光阳离子聚合引发剂并用，并使之包含在固化性组合物中，能够显著提高固化物的耐热性。另外，通过将这些物质并用，能够提高固化物的透明性。进一步，与使用热阳离子聚合引发剂的情况相比，能够显著缩短固化的时间，因此，能够提高生产率。
(1)环氧化合物
关于本发明的固化性组合物中所含的环氧化合物，上述式(1)中，A以及B各自独立地表示CR15R16，R1至R16各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，n为0或1，n为0时，未形成交联结构，但该烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。该烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。特别优选R1至R16为氢。另外，本发明的固化性组合物也可以含有两种以上的以上述式(1)表示的环氧化合物。
含有以上述式(1)表示的环氧化合物与热阳离子聚合引发剂的固化性组合物、或者、含有以上述式(1)表示的环氧化合物、酸酐系固化剂、以及固化促进剂的固化性组合物的情况下，该固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，优选为90～600g/eq，更优选为85～300g/eq，更加优选为90～300g/eq，进一步优选为90～200g/eq。另外，本发明的固化性组合物中可以含有如后所述的其他化合物，但从固化物的耐热性和/或固化时的重量减少的降低的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为10～99质量％，优选为10～80质量％，更优选为15～99质量％，更优选为15～60质量％。
含有以上述式(1)表示的环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的固化性组合物的情况下，该固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，更优选为85～300g/eq，进一步优选为85～200g/eq。本发明的固化性组合物中，还可以含有如后所述的其他化合物，但从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。在一个实施方式中，本发明的固化性组合物优选进一步含有以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
(2)环氧化合物的制备方法
本发明的固化性组合物中所含的满足上述式(1)的环氧化合物，可以通过使以下述式(2)表示的二烯烃化合物与过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸等过酸反应来合成。
【化学式3】
Figure BDA0003072616840000081
在一种实施方式中，通过使作为满足上述式(2)的二烯烃化合物的以下述式(3)表示的二烯烃化合物、与间氯过苯甲酸反应，能够得到作为满足上述式(1)的化合物的以下述式(4)表示的环氧化合物。此外，下述式(3)的化合物可以通过使丁二烯与二环戊二烯发生狄尔斯-阿尔德反应来合成。
【化学式4】
Figure BDA0003072616840000091
另外，在一种实施方式中，通过使作为满足上述式(2)的二烯烃化合物的以下述式(5)表示的二烯烃化合物、与间氯过苯甲酸反应，能够得到作为满足上述式(1)的化合物的以下述式(6)表示的环氧化合物。此外，下述式(5)的化合物可以通过使环戊二烯与二环戊二烯发生狄尔斯-阿尔德反应来合成。
【化学式5】
Figure BDA0003072616840000092
(3)热阳离子聚合引发剂
作为本发明的固化性组合物中所含的阳离子聚合引发剂，可列举出：热阳离子聚合引发剂(通过热能而能产生阳离子活性种的引发剂)以及光阳离子聚合引发剂(通过光或电子射线的照射而能产生阳离子活性种的引发剂)。通过组合以上述式(1)表示的环氧化合物与热阳离子聚合引发剂，能够更进一步地提高固化物的耐热性，并且能够降低固化时产生的重量减少。进一步，能够提高固化物的透明性。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可列举出：(i)芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、(ii)鏻盐系的热阳离子聚合引发剂、(iii)季铵盐系的热阳离子聚合引发剂、(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂、(v)芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂、(vi)芳香族重氮鎓盐系的热阳离子聚合引发剂、以及(vii)吡啶鎓系的热阳离子聚合引发剂等。
作为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟锑酸盐、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐等六氟锑酸盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐等六氟磷酸盐；4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟砷酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟砷酸盐等六氟砷酸盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四氟硼酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四氟硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐等四氟硼酸盐；4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍三氟甲磺酸盐；4-羟基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐；二苯基-4-(苯硫基)苯基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐；4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺、4-羟基苯基苄基甲基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺等双(三氟甲磺酰基)亚胺盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(ii)鏻盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为(iii)季铵盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐等。
作为(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：铝的羧酸盐、铝醇盐、氯化铝、铝(醇盐)乙酰乙酸螯合物、乙酰丙酮铝、乙基乙酰丙酮铝等。
作为(v)芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(vi)芳香族重氮鎓盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐以及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(vii)吡啶鎓系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
这些热阳离子聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
其中，更优选芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，特别优选4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐等单芳基系的热阳离子聚合引发剂。通过使这些特定的热阳离子聚合引发剂与以上述式(1)表示的环氧化合物组合，能够更进一步提高固化物的耐热性，并且能够进一步降低固化时产生的重量减少。进一步，还能够提高固化物的透明性。
对于本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物以及后述的乙烯基醚中的任一种时，相对于固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。另外，在固化性组合物含有选自由以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以上述式(1)表示的环氧化合物、以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。通过使热阳离子聚合引发剂的含量在上述数值范围内，能够更进一步提高固化物的耐热性。另外，能够进一步降低固化时的重量减少。而且，能够进一步提高固化物的透明性。
本发明的固化性组合物中所含的阳离子聚合引发剂更优选选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂组成的组。另外，本发明的固化性组合物中所含的阳离子聚合引发剂进一步优选为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
(4)酸酐系固化剂
作为本发明的固化性组合物中所含的酸酐系固化剂，可列举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、环己烷三羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烷四羧酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、海特酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐等。
其中，通过与以上述式(1)表示的环氧化合物组合，能够进一步提高固化物的耐热性以及透明性，因此，优选六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。本发明的固化性组合物可以含有一种或两种以上的上述酸酐系固化剂。
从固化物的耐热性的观点考虑，对于本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物1当量，本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。另外，在固化性组合物含有以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以上述式(1)表示的环氧化合物以及该以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物1当量，本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。
(5)固化促进剂
作为本发明的固化性组合物中所含的固化促进剂，例如可列举出：三苯基膦、三苯基苄基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻二乙基二硫代磷酸盐、四苯基溴化鏻、四丁基鏻乙酸盐、四-正丁基溴化鏻、四-正丁基鏻苯并三唑盐、四-正丁基鏻四氟硼酸盐、四-正丁基鏻四苯基硼酸盐、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、甲基三-正丁基鏻二甲基磷酸盐、正丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦类及其季盐；2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑等咪唑类；三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四丁基溴化铵等叔胺及其季盐；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5等超强碱性的有机化合物、辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐、苯酰丙酮锌螯合物、二苯酰甲烷锌螯合物以及乙酰乙酸乙酯锌螯合物等金属-有机螯合物化合物、四-正丁基锍-o,o-二乙基二硫代磷酸盐等。
其中，通过与以上述式(1)表示的环氧化合物组合，能进一步提高固化物的耐热性，因此，特别优选咪唑系的固化促进剂。
本发明的固化性组合物也可以含有一种或两种以上的如上所述的固化促进剂。
从固化物的耐热性的观点考虑，对于本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。另外，在固化性组合物含有以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于以上述式(1)表示的环氧化合物以及该以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
(6)光阳离子聚合引发剂
本发明的固化性组合物中所含的光阳离子聚合引发剂通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线这样的活性能量射线，产生阳离子活性种或路易斯酸，引发阳离子聚合性化合物的聚合反应。作为本发明的固化性组合物中所含的光阳离子聚合引发剂，例如可以使用鎓盐或茂金属络合物、铁-丙二烯络合物等化合物。作为鎓盐，使用芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐以及芳香族硒盐等，作为它们的平衡离子，使用CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、以及SbF6 -等阴离子。其中，因为即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性，所以能够提供固化性优良、具有良好的机械强度或粘接强度的固化物，因此，更优选使用芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。另外，本发明的固化性组合物也可以含有两种以上的光阳离子聚合引发剂。
作为芳香族锍盐，可列举出：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯酰)锍〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯酰)锍〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯酰)锍-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐，可列举出：二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族重氮鎓盐，可列举出：苯重氮鎓六氟锑酸盐、苯重氮鎓六氟磷酸盐、苯重氮鎓四氟硼酸盐、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族鏻盐，可列举出：苄基三苯基鏻六氟锑酸盐等。
作为芳香族硒盐，可列举出：三苯基硒六氟磷酸盐等。
作为铁-丙二烯络合物，可列举出：二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物等。
对于本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物、以及后述的乙烯基醚中的任一种时，相对于固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。另外，在固化性组合物含有选自由以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以上述式(1)表示的环氧化合物、以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。通过使光阳离子聚合引发剂的含量在上述数值范围内，能够更进一步提高固化物的耐热性。另外，能够更进一步提高固化物的透明性。
(7)以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物
本发明的固化性组合物，根据用途，也可以含有以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物(本说明书中，有时称作“其他的环氧化合物”)。例如，可列举出：缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物以及脂环式环氧化物等、以及他们的低聚物以及聚合物。
作为缩水甘油醚型环氧化物，可列举出：双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、双酚S型二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚、溴化双酚A型二缩水甘油醚等二元酚的缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有萜烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚AP型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚C型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚E型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚Z型酚醛清漆缩水甘油醚、联苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基-4,4’-联苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷酚醛清漆缩水甘油醚、间苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、对苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、邻苯三酚酚醛清漆缩水甘油醚、二异亚丙基酚醛清漆缩水甘油醚、1,1-二-4-羟基苯基芴酚醛清漆缩水甘油醚、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆缩水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、萘酚酚醛清漆缩水甘油醚、氢化苯酚酚醛清漆缩水甘油醚等多元酚的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四甲撑二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二元醇的缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚；三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
作为缩水甘油酯型环氧化物，可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、苯三甲酸三缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油酯或缩水甘油酯型的聚环氧化物等。
作为缩水甘油胺型环氧化物，可列举出：N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基砜、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷等缩水甘油基芳香族胺；双(N,N-二缩水甘油基氨基环己基)甲烷(N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的氢化物)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-(双氨甲基)环己烷(N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺的氢化物)、三缩水甘油基三聚氰胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基吡咯烷酮等缩水甘油基杂环式胺等。
作为脂环式环氧化物，可列举出：乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基3,4-环氧基-3-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-1,3-二氧杂环己烷、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、四氢茚二环氧化物等。本发明的固化性组合物可以含有一种或两种以上如上所述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，相对于固化性组合物，上述的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
在一种优选的实施方式中，本发明的固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物组成的组。
(8)反应性稀释剂
为了低粘度化，本发明的固化性组合物可以进一步含有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可列举出：利用制备例4中记载的方法制备的单环氧化合物、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-13混合醇的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。固化性组合物可以含有一种或两种以上的如上所述的反应性稀释剂。按含有反应性稀释剂的固化性组合物成为所希望的粘度来适当调整反应性稀释剂的混合比率即可。
(9)氧杂环丁烷化合物
本发明的固化性组合物也可以含有氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，可列举出：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)]甲氧基苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷、氧杂环丁基硅酸酯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4’-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)双酚酯、三羟甲基丙烷丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等。本发明的固化性组合物可以含有一种或两种以上如上所述的氧杂环丁烷化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的氧杂环丁烷化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
(10)乙烯基醚化合物
本发明的固化性组合物也可以含有乙烯基醚化合物。作为乙烯基醚化合物，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等单官能团乙烯基醚；乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能团乙烯基醚；羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸烷二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚化合物以及丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同种类官能团的乙烯基醚等。本发明的固化性组合物可以含有一种或两种以上如上所述的乙烯基醚化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的乙烯基醚化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
(11)具有羟基的化合物
本发明的固化性组合物可以进一步含有具有羟基的化合物。固化性组合物通过含有具有羟基的化合物，能够使固化反应缓缓地进行。作为具有羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、甘油等。本发明的固化性组合物可以含有一种或两种以上如上所述的具有羟基的化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的具有羟基的化合物的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％。
(12)其他构成成分
本发明的固化性组合物可以进一步含有溶剂。作为溶剂，例如可列举出：甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇以及乙醇等。
本发明的固化性组合物可以在不损害其特性的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出：填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂以及增塑剂、消泡剂、光稳定剂、颜料或染料等着色剂、增塑剂、pH调节剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、耐气候剂、抗静电剂、线减摩剂、爽滑剂、离子交换剂等。
(13)固化性组合物的制备
在本发明的固化性组合物的制备中，可以根据本领域技术人员广泛知晓的技术常识，适当选择固化性组合物中进一步含有的成分、以及固化性组合物的制备方法。
3.固化物
(1)固化的条件
本发明的固化物通过使上述的本发明的固化性组合物固化而得到。固化性组合物的固化方法没有特别的限定，可以通过加热或光照射而适当进行。
通过加热而使固化性组合物固化时，考虑到环氧化合物的反应性的高低程度，优选分多阶段将固化性组合物加热。由此，能够充分进行固化反应。例如，可以通过在100～130℃下进行10～150分钟的一次加热、在140～160℃下进行10～150分钟的二次加热、在170～200℃下进行60～180分钟的三次加热、以及在210～250℃下进行10～150分钟的四次加热来进行固化反应。例如，可以通过在100～130℃下进行10～150分钟的一次加热、在140～200℃下进行10～150分钟的二次加热、以及在210～250℃下进行10～150分钟的三次加热来进行固化反应。例如，可以通过在80～100℃下进行10～150分钟的一次加热、在110～120℃下进行10～150分钟的二次加热、在130～140℃下进行60～180分钟的三次加热、在150～170℃下进行10～150分钟的四次加热、在180～200℃下进行60～180分钟的五次加热、以及在210～230℃下进行60～240分钟的六次加热来进行固化反应。例如，可以通过在100～110℃下进行10～150分钟的一次加热、在120～150℃下进行10～150分钟的二次加热、在160～220℃下进行10～150分钟的三次加热、以及在230～250℃下进行10～150分钟的四次加热来进行固化反应。但是，并不限定于此，优选考虑环氧化合物的含量、固化性组合物中所含的其他化合物等的特性，适当改变而进行。
另外，通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线这样的活性能量射线而使固化性组合物固化时，优选根据固化性组合物的组成，适当改变所使用的活性能量射线的种类和条件。在一种实施方式中，优选按照以照射强度与照射时间的乘积表示的累积光量为10～5000mJ/cm2来照射紫外线。通过使对固化性组合物的累积光量为上述数值范围，能够充分产生来自光阳离子聚合引发剂的活性种。另外，还能够提高生产率。
(2)固化物的用途
作为本发明的固化性组合物以及固化物的用途，具体地，可列举出：在金属、树脂膜、玻璃、纸、木材等基材上涂布的涂料；半导体元件或有机薄膜元件(例如有机电致发光元件或有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜；硬涂剂、防污膜以及防反射膜等的涂布剂、粘接剂、粘着剂；透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、透镜阵列、光半导体元件的密封材料或反光材料、半导体元件的密封材料、光波导路、导光板、光扩散板、衍射元件以及光学用粘接剂等各种光学部件；铸型材料、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜以及纤维强化复合材料等材料等。
作为本发明的优选的一种实施方式的本发明的方案I包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物、以及热阳离子聚合引发剂。
【化学式6】
Figure BDA0003072616840000211
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为1，
m为0。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，还含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂组成的组。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的固化性组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为10～99质量％。
(6)根据(1)～(5)中任意一项所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份；在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
(7)根据(2)所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物组成的组。
(8)一种固化物，是(1)～(7)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明的方案I，能够提供一种能制备具有高耐热性的固化物的固化性组合物。另外，根据本发明的固化性组合物，能够极大地抑制固化时产生的重量减少。
根据本发明的方案I，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为90～600g/eq，更优选为90～300g/eq，进一步优选为90～200g/eq。另外，本发明的固化性组合物中，也可以含有如后所述的其他化合物，但从固化物的耐热性以及固化时的重量减少降低的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为10～99质量％，更优选为15～99质量％。
作为本发明的优选的一种实施方式的本发明的方案II包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物、酸酐系固化剂及固化促进剂。
【化学式7】
Figure BDA0003072616840000231
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为1，
m为0。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，还含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物。
(3)根据(2)所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
(4)根据(2)或(3)所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
(6)根据(2)所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物组成的组。
(7)一种固化物，是(1)～(6)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明的方案II，可以提供一种能制备具有高耐热性的固化物的固化性组合物。
根据本发明的方案II，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为90～600g/eq，更优选为90～300g/eq，进一步优选为90～200g/eq。本发明的固化性组合物中的以所述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为10～80质量％，更优选为15～60质量％。
作为本发明的优选的一种实施方式的本发明的方案III包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物以及热阳离子聚合引发剂。
【化学式8】
Figure BDA0003072616840000241
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0，
m为1。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，还含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂组成的组。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的固化性组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为10～99质量％。
(6)根据(2)～(5)中任意一项所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份；在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
(7)根据(2)～(7)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物组成的组。
(8)一种固化物，是(1)～(7)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明的方案III，能够提供一种能得到耐热性得到显著提高的固化物的固化性组合物。
根据本发明的方案III，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，更优选为85～300g/eq，进一步优选为85～150g/eq。另外，本发明的固化性组合物中，也可以含有如后所述的其他化合物，但从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为10～99质量％，更优选为15～99质量％。
作为本发明的优选的一种实施方式的本发明的方案IV包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物、酸酐系固化剂及固化促进剂。
【化学式9】
Figure BDA0003072616840000261
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0，
m为1。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，还含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物。
(3)根据(2)所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
(4)根据(2)或(3)所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份；在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
(6)根据(2)～(5)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物组成的组。
(7)一种固化物，是(1)～(6)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明的方案IV，能够提供一种能制备具有高耐湿性以及耐热性的固化物的固化性组合物。
根据本发明的方案IV，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，更优选为85～300g/eq，进一步优选为85～150g/eq。本发明的固化性组合物中的以所述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为10～80质量％，更优选为15～60质量％。
作为本发明的优选的一种实施方式的本发明的方案V包括以下的发明。
(1)一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物以及光阳离子聚合引发剂。
【化学式10】
Figure BDA0003072616840000281
(式中，A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0或1，
其中，n为0时，m为1；n为1时，m为0。)
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，还含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，所述光阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为1～50质量％。
(5)根据(2)～(4)中任意一项所述的固化性组合物，其中，以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、以及脂环式环氧化物组成的组。
(6)根据(2)～(5)中任意一项所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份；在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
(7)一种固化物，是(1)～(6)中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明的方案V，能够提供一种能得到耐热性得到显著提高的固化物的固化性组合物。
根据本发明的方案V，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，更优选为85～300g/eq，进一步优选为85～200g/eq。本发明的固化性组合物中，可以含有如后所述的其他化合物，但从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。在一种实施方式中，本发明的固化性组合物优选进一步含有以上述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
【实施例】
以下，通过实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.制备例1：满足上述式(1)的环氧化合物(A-1)的制备
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入氯仿23.5kg、满足上述式(2)的以下述式(3)表示的化合物1.6kg，一边在0℃下搅拌一边滴加间氯过苯甲酸4.5kg。升温至室温，反应12小时。
接着，通过过滤而除去副产的间氯苯甲酸后，将滤液利用1N氢氧化钠水溶液洗涤3次后，利用饱和食盐水洗涤。将有机层利用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁并将滤液浓缩，得到粗产品。
在粗产品中加入甲苯2kg，在室温下溶解。在其中滴加庚烷6kg，进行晶析。在5℃下熟化1小时。滤取晶析物，利用己烷进行洗涤。减压干燥24小时，得到1.4kg的作为白色固体的以下述式(4)表示的、满足上述式(1)的环氧化合物(A-1)。依据JIS K7236测定上述得到的环氧化合物(A-1)的环氧当量，结果为122g/eq。对所得到的环氧化合物(A-1)的结构进行13C-NMR测定，确认得到作为目标的环氧化合物(A-1)。将13C-NMR图谱示于图1。
【化学式11】
Figure BDA0003072616840000301
2.制备例2：满足上述式(1)的环氧化合物(A-2)的合成
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入氯仿59.2kg、满足上述式(2)的以下述式(5)表示的化合物4.0kg，一边在-10℃下搅拌一边滴加间氯过苯甲酸10.6kg。升温至室温，反应12小时。
接着，通过过滤而除去副产的间氯苯甲酸后，将滤液利用5％亚硫酸钠水溶液42.0kg进行洗涤。将有机层进一步利用1N氢氧化钠水溶液41.6kg洗涤4次后，利用饱和食盐水48.0kg洗涤。将有机层利用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁并将滤液浓缩，得到5.1kg粗产品。
在粗产品中加入甲苯3.5kg，在室温下溶解。在其中滴加庚烷13.7kg，进行晶析。在5℃下熟化1小时。滤取晶析物，利用庚烷进行洗涤。在35℃下减压干燥24小时，得到2.8kg的作为白色固体的以下述式(6)表示的、满足上述式(1)的环氧化合物(A-2)。依据JIS K7236测定上述得到的环氧化合物(A-2)的环氧当量，结果为180g/eq。其中，由于该环氧化合物(A-2)的环氧当量的测定值(180g/eq)与由环氧化合物(A-2)的化学结构计算出的环氧化合物(A-2)的环氧当量的理论值(115g/eq)不一致，因此，决定酸酐系固化剂的含量时，关于环氧化合物(A-2)，使用作为该理论值的115g/eq。对得到的环氧化合物(A-2)的结构进行13C-NMR测定，确认得到作为目标的环氧化合物(A-2)。将NMR图谱示于图2。
【化学式12】
Figure BDA0003072616840000311
3.制备例3：满足上述式(1)的环氧化合物(A-3)的合成
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入氯仿59.2kg、满足上述式(2)的以下述式(3)表示的化合物4.0kg，一边在-10℃下搅拌一边滴加间氯过苯甲酸10.6kg。升温至室温，反应12小时。
接着，通过过滤而除去副产的间氯苯甲酸后，将滤液利用5％亚硫酸钠水溶液42.0kg进行洗涤。将有机层进一步利用1N氢氧化钠水溶液41.6kg洗涤4次后，利用饱和食盐水48.0kg洗涤。将有机层利用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁并将滤液浓缩，得到5.1kg粗产品。
在粗产品中加入甲苯3.5kg，在室温下溶解。在其中滴加庚烷13.7kg，进行晶析。在5℃下熟化1小时。滤取晶析物，利用庚烷进行洗涤。在35℃下减压干燥12小时，得到2.8kg的作为白色固体的以下述式(4)表示的、满足上述式(1)的环氧化合物(A-3)。
【化学式13】
Figure BDA0003072616840000312
4.制备例4：反应性稀释剂单环氧化合物的制备
单环氧化合物的制备例
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入以下述式(7)表示的二烯烃化合物3132g、甲苯3132g以及乙酸钠，一边在-5℃下搅拌一边用5小时滴加38％过乙酸水溶液3783g。保持原状在-5℃下继续搅拌，反应17小时。
接着，使用10％亚硫酸钠水溶液进行中和处理后，进行分液操作。在压力为2hPa、塔底温度为130～140℃下进行蒸馏，得到无色透明的液体2109g。所得到的液体在利用13CNMR波谱以及LC-MS进行的精密质量测定中，得到相当于理论结构的[M+H]+＝191.1439，因此，确认为满足式(8)的目标单环氧化合物。使用E型粘度计测定粘度，结果为11.0mPa·s。
【化学式14】
Figure BDA0003072616840000321
I.本发明的方案I的实施例
I-1.实施例I1：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其一：与 其他环氧化合物及热阳离子聚合引发剂的组合以及与二环戊二烯二环氧化物(其他环氧化 合物(IB-1))的比较)
(1)实施例I1-1
固化性组合物的制备
将作为环氧化合物(A-2)的利用上述制备例2中记载的方法而得到的三环戊二烯二环氧化物、其他环氧化合物(IB-2)以及热阳离子聚合引发剂按成为下述组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-2)75质量份(利用上述制备例2中记载的方法而得到的三环戊二烯二环氧化物)
·其他环氧化合物(IB-2)25质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学制造、商品名YD-128)
·热阳离子聚合引发剂(ID-1)2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
＜物性评价＞
(重量减少率)
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在190℃下加热2小时、在240℃下加热1小时，得到固化物。如下所述地计算出重量减量率，汇总在表I-1以及I-2中。
重量减少率(％)＝(固化性组合物的重量-固化性组合物的固化物的重量)/固化性组合物的重量×100
(耐热性)
利用日立高新技术制造的差示扫描量热仪DSC7020，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。此外，此处所谓的“玻璃化温度”，基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化温度：Tmg”进行测定。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(综合评价)
根据以下的评价基准来评价上述实施例中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表I-1以及I-2中。
○：重量减少率小于5％且耐热性为230℃以上。
×：重量减少率为5％以上和/或耐热性小于230℃，实用上存在问题。
(2)实施例I1-2
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-2)60质量份(利用上述制备例2中记载的方法而得到的三环戊二烯二环氧化物)
·其他环氧化合物(IB-3)40质量份(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P、环氧当量：131g/eq)
·热阳离子聚合引发剂(ID-1)2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
将如上所述得到的固化性组合物与实施例I1-1同样地加热，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(3)实施例I1-3
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例I1-1同样地加热，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(4)实施例I1-4～I1-7
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在140℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(5)比较例I1-1
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在140℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(6)比较例I1-2～I1-4
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在200℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(7)比较例I1-5
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(8)比较例I1-6
在固化性组合物中，除了将三环戊二烯二环氧化物(环氧化合物(A-2))改变为以下述式表示的二环戊二烯二环氧化物(其他环氧化合物(IB-1))以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
【化学式15】
Figure BDA0003072616840000351
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(9)比较例I1-7～I1-10
除了如表I-1以及I-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的重量减少率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-1以及I-2中。
(综合评价)
根据实施例I1-1中记载的评价基准来评价上述实施例I1-2～I1-7以及比较例I1-1～I1-10中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表I-1以及I-2中。
【表1】
Figure BDA0003072616840000361
【表2】
Figure BDA0003072616840000362
I-2.实施例I2：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其二：与 其他环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例I2-1
固化性组合物的制备
将通过上述制备例2而得到的三环戊二烯二环氧化物(环氧化合物(A-2))、氧杂环丁烷化合物、热阳离子聚合引发剂按成为下述的组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-2)75质量份(利用上述制备例2中记载的方法而得到的三环戊二烯二环氧化物)
·氧杂环丁烷化合物(IC-1)25质量份(1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANE OXT-121)
·热阳离子聚合引发剂(ID-1)2质量份(芳香族锍盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在230℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-3中。
(2)实施例I2-2～I2-3
除了如表I-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I2-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例I2-1同样地加热，得到固化物。
与实施例I2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-3中。
(3)比较例I2-1～I2-3
除了如表I-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I2-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-3中。
(4)比较例I2-4以及I2-5
除了如表I-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I2-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-3中。
(5)比较例I2-6
除了如表I-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例I2-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表I-3中。
【表3】
Figure BDA0003072616840000381
I-3.实施例I3：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其三：与 其他环氧化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例I3-1～I3-7以及比较例I3-1～I3-7
使用以下的成分，如表I-4以及I-5中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-2)
使用利用上述制备例2中记载的方法得到的三环戊二烯二环氧化物。
(ii)其他环氧化合物(IB-1)
使用上述比较例I1-6中记载的二环戊二烯二环氧化物。
(iii)其他环氧化合物(IB-2)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iv)其他环氧化合物(IB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(v)其他环氧化合物(IB-6)
使用双酚F型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDF-170。
(vi)其他环氧化合物(IB-8)
使用异氰脲酸三缩水甘油酯、日产化学工业社制造、商品名：TEPIC-S。
(vii)其他环氧化合物(IB-10)
使用环己烷二羧酸二缩水甘油酯、东京化成工业社制造的试剂。
(viii)其他环氧化合物(IB-12)
使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、DAICEL公司制造、商品名：EHPE3150。
(ix)其他环氧化合物(IB-15)
使用利用日本特开昭49-126658号公报的实施例3中记载的方法制备的环氧化合物。
(x)其他环氧化合物(IB-16)
使用利用日本特开2012-116390号公报中记载的方法制备的四氢茚二环氧化物。
(xi)其他环氧化合物(IB-17)
使用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2000。
(xii)热阳离子聚合引发剂(ID-1)
使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L。
(2)物性评价
(固化性组合物的固化物的重量减少率)
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例I3-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在170℃下加热1小时、在190℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(b)实施例I3-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(c)实施例I3-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在230℃下加热2小时，得到固化物。
(d)实施例I3-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在150℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(e)实施例I3-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在160℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(f)实施例I3-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在150℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(g)实施例I3-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在140℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(a')比较例I3-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(b')比较例I3-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(d')比较例I3-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在190℃下加热1小时、在230℃下加热2小时，得到固化物。
(c')比较例I3-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(d')比较例I3-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在150℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在210℃下加热2小时，得到固化物。
(e')比较例I3-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热3小时，得到固化物。
(f')比较例I3-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在190℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地计算出如上所述得到的固化物的重量减量率。将测定结果汇总在表I-4以及I-5中。
(固化性组合物的固化物的耐热性)
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的耐热性。将测定结果汇总在表I-4以及I-5中。
(综合评价)
根据以下的评价基准来评价上述实施例中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表I-4以及I-5中。
○：重量减少率为5％以下且耐热性为220℃以上。
×：重量减少率超过5％和/或耐热性小于220℃，实用上存在问题。
【表4】
Figure BDA0003072616840000421
【表5】
Figure BDA0003072616840000431
I-4.实施例I4：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其四：与 多种热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例I4-1～I4-5以及比较例I4-1～I4-5
使用以下的成分，如表I-6以及I-7中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-2)
使用利用上述制备例2中记载的方法得到的三环戊二烯二环氧化物。
(ii)其他环氧化合物(IB-1)
使用上述比较例I1-6中记载的二环戊二烯二环氧化物。
(iii)其他环氧化合物(IB-2)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iv)其他环氧化合物(IB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(v)热阳离子聚合引发剂(ID-3)
使用双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、ADEKA社制造、ADEKA ARKLS SP-170。
(vi)热阳离子聚合引发剂(ID-4)
使用二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、San-Apro社制造、CPI-101A。
(vii)热阳离子聚合引发剂(ID-5)
使用4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、东京化成工业社制造的试剂。
(2)物性评价
(固化性组合物的固化物的重量减少率)
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例I4-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(b)实施例I4-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(c)实施例I4-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在140℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(d)实施例I4-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在200℃下加热2小时，得到固化物。
(e)实施例I4-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(a')比较例I4-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在170℃下加热2小时，得到固化物。
(b')比较例I4-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(c')比较例I4-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在230℃下加热2小时，得到固化物。
(d')比较例I4-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(e')比较例I4-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在140℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地计算出如上所述得到的固化物的重量减量率。将测定结果汇总在表I-6以及I-7中。
(固化性组合物的固化物的耐热性)
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的耐热性。将测定结果汇总在表I-6以及I-7中。
(综合评价)
根据以下的评价基准来评价上述实施例中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表I-6以及I-7中。
○：重量减少率为5％以下且耐热性为130℃以上。
×：重量减少率超过5％和/或耐热性小于130℃，实用上存在问题。
【表6】
Figure BDA0003072616840000461
【表7】
Figure BDA0003072616840000462
I-5.实施例I5：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其五：与 多种氧杂环丁烷化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例I5-1及I5-2以及比较例I5-1～I5-5
使用以下的成分，如表I-8中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例I1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-2)
使用利用上述制备例2中记载的方法得到的三环戊二烯二环氧化物。
(ii)其他环氧化合物(IB-2)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(IB-14)
使用利用日本特开2004-099467中记载的方法制备的(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷。
(v)氧杂环丁烷化合物(IC-2)
使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANEOXT-101。
(vi)氧杂环丁烷化合物(IC-3)
使用二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、东亚合成社制造、商品名：ARONEOXETANE OXT-221。
(vii)氧杂环丁烷化合物(IC-4)
使用3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、东亚合成社制造、商品名：ARONEOXETANE OXT-212。
(viii)热阳离子聚合引发剂(ID-1)
使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L。
(2)物性评价
(固化性组合物的固化物的重量减少率)
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例I5-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(b)实施例I5-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在140℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(a')比较例I5-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(b')比较例I5-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(c')比较例I5-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(d')比较例I5-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在230℃下加热2小时，得到固化物。
(e')比较例I5-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例I1-1同样地计算出如上所述得到的固化物的重量减量率。将测定结果汇总在表I-8中。
(固化性组合物的固化物的耐热性)
与实施例I1-1同样地测定如上所述得到的固化物的耐热性。将测定结果汇总在表I-8中。
(综合评价)
根据以下的评价基准来评价上述实施例中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表I-8中。
○：重量减少率为5％以下且耐热性为180℃以上。
×：重量减少率超过5％和/或耐热性小于180℃，实用上存在问题。
【表8】
Figure BDA0003072616840000491
II.本发明的方案II的实施例
II-1.实施例II1：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其一： 使用酸酐系固化剂时的评价)
(1)实施例II1-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-2)(三环戊二烯二环氧化物)、其他环氧化合物(IIB-2)、酸酐系固化剂、固化促进剂以及聚合引发剂按成为下述组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-2)50质量份(利用上述制备例2中记载的方法而得到的三环戊二烯二环氧化物)
·其他环氧化合物(IIB-2)50质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128)
·酸酐系固化剂106质量份(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物；相对于环氧化合物(A-2)(三环戊二烯二环氧化物)1当量，相当于0.9当量；新日本理化社制造、商品名：MH-700)
·固化促进剂(IIC-1)1质量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2E4MZ)
·具有羟基的化合物5质量份(乙二醇、和光纯药工业社制造、试剂)
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热2小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
利用日立高新技术制造的差示扫描量热仪DSC7020，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。此外，此处所谓的“玻璃化温度”，基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化温度：Tmg”进行测定。将测定结果汇总在表II-1中。
(2)比较例II1-1
除了如表II-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热2小时、在160℃下加热4小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-1中。
(3)比较例II1-2
除了将固化性组合物中的固化促进剂(IIC-1)改变为固化促进剂(IIC-2)(四-正丁基锍-o,o-二乙基二硫代磷酸盐、日本化学工业社制造、商品名：Hishicolin PX-4ET)以外，与比较例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与比较例II1-1同样地加热，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-1中。
(4)比较例II1-3
将固化性组合物中的酸酐系固化剂改变为胺系固化剂(东京化成工业社制造、试剂、1,3-双氨甲基环己烷)34质量份，未使用固化促进剂，除此以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时，尝试固化，但由于加热中固化剂挥发而引起固化不良，实用上存在问题。
(5)比较例II1-4
将固化性组合物中的酸酐系固化剂改变为苯酚系固化剂(苯酚酚醛清漆、DIC社制造、商品名：TD-2131)，将固化促进剂(IIC-1)改变为固化促进剂(IIC-9)，除此以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时，尝试固化，但固化不充分，实用上存在问题。
II-2.实施例II2：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其二： 与酸酐系固化剂以及多种固化促进剂的组合)
(1)实施例II2-1～II2-11
固化性组合物的制备
除了如表II-2以及II-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在120℃下加热2小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-2以及II-3中。
(2)实施例II2～II12
固化性组合物的制备
除了如表II-2以及II-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热2小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-2以及II-3中。
(3)比较例II2-1～II2-2
固化性组合物的制备
除了如表II-2以及II-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热2小时、在160℃下加热6小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-2以及II-3中。
(4)比较例II2-3
在固化性组合物中，除了将环氧化合物(A-2)(三环戊二烯二环氧化物)改变为以下述式表示的二环戊二烯二环氧化物(其他环氧化合物(IIB-1))以外，与实施例II2-1同样地得到固化性组合物。此外，由于该环氧化合物(IIB-1)的环氧当量的测定值(170g/eq)与由环氧化合物(IIB-1)的化学结构计算出的环氧化合物(IIB-1)的环氧当量的理论值(82g/eq)不一致，因此，决定酸酐系固化剂的含量时，关于环氧化合物(IIB-1)，使用作为该理论值的82g/eq。
【化学式16】
Figure BDA0003072616840000521
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热2小时、在160℃下加热6小时，尝试固化，但其保持液态，未固化。
II-3.实施例II3：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其三： 与未配合环氧化合物(A-2)以及具有羟基的化合物的情况的比较)
(1)实施例II3-1
除了如表II-4中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热2小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-4中。
(2)比较例II3-1
除了如表II-4中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热2小时、在180℃下加热4小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表II-4中。
【表9】
Figure BDA0003072616840000531
【表10】
Figure BDA0003072616840000541
【表11】
Figure BDA0003072616840000542
【表12】
Figure BDA0003072616840000551
为了制备各固化性组合物而在表II-2～II-4中使用的各成分，如以下所述。
其他环氧化合物(IIB-3)：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P
其他环氧化合物(IIB-4)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC社制造、商品名：EPICLONN-660
固化促进剂(IIC-3)：1,2-二甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：1.2DMZ
固化促进剂(IIC-4)：1-苄基-2-苯基咪唑、四国化成社制造、商品名：1B2PZ
固化促进剂(IIC-5)：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2E4MZ-CN
固化促进剂(IIC-6)：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、东京化成工业社制造、试剂
固化促进剂(IIC-7)：四丁基溴化铵、东京化成工业社制造、试剂
固化促进剂(IIC-8)：甲基三-正丁基鏻二甲基磷酸盐、日本化学工业社制造、商品名：Hishicolin PX-4MP
固化促进剂(IIC-9)：三苯基膦、东京化成工业社制造、试剂
固化促进剂(IIC-10)：2-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2MI
II-4.实施例II4：含有环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备及其评价(其四： 与多种其他环氧化合物以及酸酐系固化剂的组合)
(1)实施例II4-1～II4-13以及比较例II4-1～II4-14
使用以下的成分，如表II-5～II-7中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例II1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-2)
使用利用上述制备例2中记载的方法得到的三环戊二烯二环氧化物。
(ii)其他环氧化合物(IIB-2)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IIB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(IIB-5)
使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDPN-638。
(v)其他环氧化合物(IIB-6)
使用双酚F型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDF-170。
(vi)其他环氧化合物(IIB-7)
使用氢化双酚A型液态环氧树脂、三菱化学社制造、商品名：YX8000。
(vii)其他环氧化合物(IIB-8)
使用异氰脲酸三缩水甘油酯、日产化学工业社制造、商品名：TEPIC-S。
(viii)其他环氧化合物(IIB-9)
使用四甲撑二醇二缩水甘油醚、东京化成工业社制造的试剂。
(ix)其他环氧化合物(IIB-10)
使用环己烷二羧酸二缩水甘油酯、东京化成工业社制造的试剂。
(x)其他环氧化合物(IIB-11)
使用乙烯基环己烯二环氧化物、Sigma-Aldrich公司制造的试剂。
(xi)其他环氧化合物(IIB-12)
使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、DAICEL公司制造、商品名：EHPE3150。
(xii)其他环氧化合物(IIB-13)
使用柠檬烯二环氧化物、Sigma-Aldrich公司制造的试剂。
(xiii)其他环氧化合物(IIB-14)
使用(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide8000。
(xiv)其他环氧化合物(IIB-15)
使用利用日本特开昭49-126658号公报的实施例3中记载的方法制备的环氧化合物。
(xv)其他环氧化合物(IIB-16)
使用利用日本特开2012-116390号公报中记载的方法制备的四氢茚二环氧化物。
(xvi)其他环氧化合物(IIB-18)
使用利用制备例4中记载的方法制备的单环氧化合物。
(xvii)酸酐系固化剂
使用4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、新日本理化社制造、商品名：MH-700。
(xviii)固化促进剂(IIC-1)
使用2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2E4MZ。
(xix)固化促进剂(IIC-6)
使用1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、东京化成工业制造的试剂。
(xx)具有羟基的化合物
使用乙二醇、和光纯药工业社制造的试剂。
(2)物性评价
(固化性组合物的固化物的耐热性)
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例II4-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在220℃下加热2小时，得到固化物。
(b)实施例II4-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(c)实施例II4-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在160℃下加热2小时，得到固化物。
(d)实施例II4-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在170℃下加热2小时，得到固化物。
(e)实施例II4-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(f)实施例II4-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在60℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(g)实施例II4-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在160℃下加热2小时，得到固化物。
(h)实施例II4-8
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在60℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在210℃下加热2小时，得到固化物。
(i)实施例II4-9
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(j)实施例II4-10
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(k)实施例II4-11
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(l)实施例II4-12
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(m)实施例II4-13
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(a')比较例II4-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在170℃下加热2小时，得到固化物。
(b')比较例II4-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(c')比较例II4-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在160℃下加热2小时，得到固化物。
(d')比较例II4-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在170℃下加热2小时，得到固化物。
(e')比较例II4-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(f')比较例II4-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在60℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在160℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(g')比较例II4-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在150℃下加热2小时，得到固化物。
(h')比较例II4-8
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在100℃下加热1小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(i')比较例II4-9
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在70℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(j')比较例II4-10
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在120℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在240℃下加热1小时，得到固化物。
(k')比较例II4-11
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
(l')比较例II4-12
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(m')比较例II4-13
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在140℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
(n')比较例II4-14
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在90℃下加热1小时、在180℃下加热2小时，得到固化物。
与实施例II1-1同样地测定如上所述得到的固化物的耐热性。将测定结果汇总在表II-5～II-7中。
【表13】
Figure BDA0003072616840000611
【表14】
Figure BDA0003072616840000621
【表15】
Figure BDA0003072616840000622
III.本发明的方案III的实施例
III-1.实施例III1：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 一：与其他环氧化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III1-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-1)以及热阳离子聚合引发剂按成为下述组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1)100质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1)2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
通过将如上所述得到的固化性组合物注入到3mm×30mm×130mm的模具内，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热2小时、在220℃下加热3小时，得到固化物。
利用热机械分析装置(日立高新技术、商品名：TMA7100)，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。此外，此处所谓的“玻璃化温度”，为低温侧的直线的切线与高温侧的直线的切线的交点。将测定结果汇总在表III-1中。
(2)实施例III1-2
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 75质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·其他环氧化合物(IIIB-1) 25质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1) 2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
通过将如上所述得到的固化性组合物，与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热1小时、在220℃下加热5小时，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
(3)实施例III1-3以及III1-4
除了如表III-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-2同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
(4)实施例III1-5
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 75质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·其他环氧化合物(IIIB-2) 25质量份(3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1) 1质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
(5)实施例III1-6以及III1-7
除了如表III-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
(6)比较例III1-1～III1-3
除了如表III-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-2同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
(7)比较例III1-4以及III1-5
除了如表III-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-1中。
【表16】
Figure BDA0003072616840000661
III-2.实施例III2：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 二：与其他各种环氧化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III2-1
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1)50质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·其他环氧化合物(IIIB-3)50质量份(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC社制造、商品名：N-660)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1)2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热2小时、在220℃下加热3小时，得到固化物。
利用株式会社日立高新技术制造的差示扫描量热仪DSC7000X，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。此外，此处所谓的“玻璃化温度”，基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化温度：Tmg”进行测定。将测定结果汇总在表III-2中。
(2)实施例III2-2
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 50质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·其他环氧化合物(IIIB-4) 50质量份(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDPN-638)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1) 2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III2-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-2中。
(3)比较例III2-1～III2-4
除了如表III-2中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III2-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-2中。
【表17】
Figure BDA0003072616840000681
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
III-3.实施例III3：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 三：与氧杂环丁烷化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III3-1
除了如下所述改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 50质量份(利用制备例1中记载的方法而得到)
·氧杂环丁烷化合物(IIIC-1) 50质量份(1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANE OXT-121)
·热阳离子聚合引发剂(IIID-1) 1质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L)
通过将如上所述得到的固化性组合物注入到3mm×30mm×130mm的模具内，利用热风循环烘箱，在110℃下加热1小时、在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热2小时、在220℃下加热3小时，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-3中。
(2)比较例III3-1以及III3-2
除了如表III-3中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III3-1同样地进行加热，得到固化物。
与实施例III1-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-3中。
【表18】
Figure BDA0003072616840000691
注1)耐热性，利用实施例III1-1中记载的方法而测定。
III-4.实施例III4：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 四：与其他各种环氧化合物以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III4-1～III4-5以及比较例III4-1～4III-5
使用以下的成分，如表III-4中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法得到的环氧化合物(A-1)。
(ii)其他环氧化合物(IIIB-2)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iii)其他环氧化合物(IIIB-5)
使用双酚F型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDF-170。
(iv)其他环氧化合物(IIIB-6)
使用氢化双酚A型液态环氧树脂、三菱化学社制造、商品名：YX8000。
(v)其他环氧化合物(IIIB-7)
使用异氰脲酸三缩水甘油酯、日产化学工业社制造、商品名：TEPIC-S。
(vi)其他环氧化合物(IIIB-11)
使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、DAICEL公司制造、商品名：EHPE3150。
(vii)其他环氧化合物(IIIB-15)
使用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2000。
(viii)热阳离子聚合引发剂(IIID-1)
使用芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L。
(2)物性评价
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例III4-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以170℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(b)实施例III4-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以160℃加热1小时、以180℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(c)实施例III4-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(d)实施例III4-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以170℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(e)实施例III4-5
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(a')比较例III4-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(b')比较例III4-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(c')比较例III4-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以170℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(d')比较例III4-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以130℃加热1小时、以190℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(e')比较例III4-5
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-4中。
【表19】
Figure BDA0003072616840000721
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
III-5.实施例III5：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 五：与其他各种环氧化合物、各种氧杂环丁烷化合物、以及热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III5-1～III5-4以及比较例III5-1～III5-10
使用以下的成分，如表III-5以及III-6中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法得到的环氧化合物(A-1)。
(ii)其他环氧化合物(IIIB-1)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IIIB-2)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(IIIB-13)
使用(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide8000。
(v)氧杂环丁烷化合物(IIIC-1)
使用1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANE OXT-121。
(vi)氧杂环丁烷化合物(IIIC-2)
使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANEOXT-101。
(vii)氧杂环丁烷化合物(IIIC-3)
使用二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、东亚合成社制造、商品名：ARONEOXETANE OXT-221。
(viii)氧杂环丁烷化合物(IIIC-4)
使用3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、东亚合成社制造、商品名：ARONEOXETANE OXT-212。
(ix)热阳离子聚合引发剂(IIID-1)
使用芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L。
(2)物性评价
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例III5-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(b)实施例III5-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(c)实施例III5-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(d)实施例III5-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(a')比较例III5-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(b')比较例III5-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(c')比较例III5-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以130℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(d')比较例III5-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以130℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(e')比较例III5-5
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以140℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(f')比较例III5-6
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以120℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(g')比较例III5-7
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(h')比较例III5-8
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(I')比较例III5-9
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以130℃加热1小时、以170℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(j')比较例III5-10
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以125℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-5以及III-6中。
【表20】
Figure BDA0003072616840000761
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
【表21】
Figure BDA0003072616840000762
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
III-6.实施例III6：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 六：与各种热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III6-1～III6-4以及比较例III6-1～III6-4
使用以下的成分，如表III-7中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法得到的环氧化合物(A-1)。
(ii)其他环氧化合物(IIIB-1)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IIIB-2)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)热阳离子聚合引发剂(IIID-4)
使用二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、San-Apro社制造、CPI-101A。
(v)热阳离子聚合引发剂(IIID-5)
使用4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、东京化成工业社制造的试剂。
(2)物性评价
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例III6-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以60℃加热1小时、以90℃加热1小时、以190℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(b)实施例III6-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以60℃加热1小时、以140℃加热1小时、以200℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(c)实施例III6-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以140℃加热1小时、以200℃加热2小时，得到固化物。
(d)实施例III6-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以140℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(a')比较例III6-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以130℃加热1小时、以170℃加热2小时，得到固化物。
(b')比较例III6-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以80℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(c')比较例III6-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以130℃加热1小时、以150℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(d')比较例III6-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以140℃加热1小时、以160℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-7中。
【表22】
Figure BDA0003072616840000781
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
III-7.实施例III7：含有环氧化合物(A-1)的固化性组合物的制备及其评价(其 七：与其他各种环氧化合物以及各种热阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例III7-1～III7-8以及比较例III7-1～III7-8
使用以下的成分，如表III-8以及III-9中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例III1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法得到的环氧化合物(A-1)。
(ii)其他环氧化合物(IIIB-1)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IIIB-2)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(IIIB-8)
使用四甲撑二醇二缩水甘油醚、东京化成工业社制造的试剂。
(v)其他环氧化合物(IIIB-9)
使用环己烷二羧酸二缩水甘油酯、东京化成工业社制造的试剂。
(vi)其他环氧化合物(IIIB-10)
使用乙烯基环己烯二环氧化物、Sigma-Aldrich公司制造的试剂。
(vii)其他环氧化合物(IIIB-14)
使用利用日本特开2012-116390号公报中记载的方法制备的四氢茚二环氧化物。
(viii)其他环氧化合物(IIIB-16)
使用利用制备例4中记载的方法制备的单环氧化合物。
(ix)热阳离子聚合引发剂(IIID-1)
使用芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-150L。
(x)热阳离子聚合引发剂(IIID-2)
使用4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业社制造、商品名：SI-100L。
(xi)热阳离子聚合引发剂(IIID-3)
使用双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、ADEKA社制造、ADEKA ARKLS SP-170。
(2)物性评价
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例III7-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以200℃加热2小时，得到固化物。
(b)实施例III7-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以130℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(c)实施例III7-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(d)实施例III7-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以150℃加热1小时、以180℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(e)实施例III7-5
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(f)实施例III7-6
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以160℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(g)实施例III7-7
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(h)实施例III7-8
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以190℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(a')比较例III7-1
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以150℃加热1小时、以170℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(b')比较例III7-2
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以130℃加热1小时、以190℃加热2小时，得到固化物。
(c')比较例III7-3
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以115℃加热1小时、以130℃加热1小时、以190℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(d')比较例III7-4
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以170℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(e')比较例III7-5
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(f')比较例III7-6
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
(g')比较例III7-7
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以80℃加热1小时、以120℃加热1小时、以240℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(h')比较例III7-8
将如上所述得到的固化性组合物与实施例III1-1同样地注入到模具内，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以140℃加热2小时，得到固化物。
与实施例III2-1同样地测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表III-8以及III-9中。
【表23】
Figure BDA0003072616840000821
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
【表24】
Figure BDA0003072616840000831
注1)耐热性，利用实施例III2-1中记载的方法而测定。
IV.本发明的方案IV的实施例
IV-1.实施例IV1：含有环氧化合物(A-3)的固化性组合物的制备及其评价(其一： 使用酸酐系固化剂时的评价)
(1)实施例IV1-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-3)、其他环氧化合物(IVB-1)、酸酐系固化剂、固化促进剂以及具有羟基的化合物按成为下述组成混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-3) 75质量份(利用上述制备例3中记载的方法而得到的环氧化合物(A-3)
·其他环氧化合物(IVB-1) 25质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128)
·酸酐系固化剂 123质量份(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物，相对于环氧化合物(A-3)1当量，相当于0.9当量；新日本理化社制造、商品名：MH-700)
·固化促进剂(IVC-1) 2质量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2E4MZ)
·具有羟基的化合物 5质量份(乙二醇、和光纯药工业社制造的试剂)
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以110℃加热1小时、以120℃加热2小时、以190℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
＜＜性能评价＞＞
＜耐湿性＞
依据JIS K7209中记载的A法来测定如上所述得到的固化物的吸水率，评价其耐湿性。将测定结果汇总在表IV-1中。
＜耐热性＞
利用差示扫描量热仪(日立高新技术公司制造、商品名：DSC7020)，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定如上所述得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。此外，此处所谓的“玻璃化温度”，基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化温度：Tmg”进行测定。将测定结果汇总在表IV-1中。
＜综合评价＞
根据以下的评价基准来评价上述实施例中得到的固化性组合物的综合评价。将评价结果汇总在表IV-1中。
○：吸水率小于0.50％且耐热性为160℃以上。
×：吸水率为0.50％以上和/或耐热性小于160℃，实用上存在问题。
(2)实施例IV1-2～IV1-4
除了如表IV-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例IV1同样地得到固化性组合物。
由如上所述得到的固化性组合物与实施例IV1同样地得到固化物后，测定固化物的吸水率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表IV-1中。
(3)比较例IV1-1
除了如表IV-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例IV1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热2小时、以160℃加热4小时，得到固化物。
测定如上所述得到的固化物的吸水率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表IV-1中。
(4)比较例IV1-2
除了如表IV-1中所示改变固化性组合物的组成以外，与实施例IV1同样地得到固化性组合物。
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热2小时、以160℃加热2小时、以220℃加热2小时，得到固化物。
测定如上所述得到的固化物的吸水率以及玻璃化温度。将测定结果汇总在表IV-1中。
【表25】
Figure BDA0003072616840000851
为了制备各固化性组合物而在表IV-1中使用的各成分，如以下所示。
其他环氧化合物(IVB-2)：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
IV-2.实施例IV2：含有环氧化合物(A-3)的固化性组合物的制备及其评价(其二： 与其他多种环氧化合物以及酸酐系固化剂的组合)
(1)实施例IV2-1～IV2-13以及比较例IV2-1～IV2-14
使用以下的成分，如表IV-2～IV-4中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例IV1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-3)
使用利用上述制备例3中记载的方法而得到的环氧化合物(A-3)。
(ii)其他环氧化合物(IVB-1)
使用双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128。
(iii)其他环氧化合物(IVB-2)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(IVB-3)
使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC社制造、商品名：N-660。
(v)其他环氧化合物(IVB-4)
使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDPN-638。
(vi)其他环氧化合物(IVB-5)
使用双酚F型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDF-170。
(vii)其他环氧化合物(IVB-6)
使用氢化双酚A型液态环氧树脂、三菱化学社制造、商品名：YX8000。
(viii)其他环氧化合物(IVB-7)
使用异氰脲酸三缩水甘油酯、日产化学工业社制造、商品名：TEPIC-S。
(ix)其他环氧化合物(IVB-8)
使用四甲撑二醇二缩水甘油醚、东京化成工业社制造的试剂。
(x)其他环氧化合物(IVB-9)
使用环己烷二羧酸二缩水甘油酯、东京化成工业社制造的试剂。
(xi)其他环氧化合物(IVB-10)
使用乙烯基环己烯二环氧化物、Sigma-Aldrich公司制造的试剂。
(xii)其他环氧化合物(IVB-11)
使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、DAICEL公司制造、商品名：EHPE3150。
(xiii)其他环氧化合物(IVB-12)
使用柠檬烯二环氧化物、Sigma-Aldrich公司制造的试剂。
(xiv)其他环氧化合物(IVB-13)
使用(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide8000。
(xv)其他环氧化合物(IVB-14)
使用利用日本特开2012-116390号公报中记载的方法制备的四氢茚二环氧化物。
(xvi)其他环氧化合物(IVB-16)
使用利用制备例4中记载的方法制备的单环氧化合物。
(xvii)酸酐系固化剂
使用4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、新日本理化社制造、商品名：MH-700。
(xviii)固化促进剂(IVC-1)
使用2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成社制造、商品名：2E4MZ。
(xix)固化促进剂(IVC-2)
使用1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、东京化成工业公司制造的试剂。
(xx)具有羟基的化合物
使用乙二醇、和光纯药工业社制造的试剂。
(2)性能评价
(固化性组合物的固化物的耐热性)
将如上所述得到的固化性组合物在以下的条件下加热，得到固化物。
(a)实施例IV2-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以170℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(b)实施例IV2-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以150℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(c)实施例IV2-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(d)实施例IV2-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以130℃加热1小时、以160℃加热2小时，得到固化物。
(e)实施例IV2-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以130℃加热1小时、以170℃加热2小时，得到固化物。
(f)实施例IV2-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以140℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(g)实施例IV2-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以170℃加热1小时、以230℃加热2小时，得到固化物。
(h)实施例IV2-8
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以130℃加热1小时、以160℃加热2小时，得到固化物。
(i)实施例IV2-9
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以120℃加热1小时、以170℃加热1小时、以210℃加热2小时，得到固化物。
(j)实施例IV2-10
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以130℃加热1小时、以140℃加热2小时，得到固化物。
(k)实施例IV2-11
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(l)实施例IV2-12
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(m)实施例IV2-13
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(a')比较例IV2-1
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以130℃加热1小时、以160℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(b')比较例IV2-2
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以120℃加热1小时、以150℃加热1小时、以170℃加热2小时，得到固化物。
(c')比较例IV2-3
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(d')比较例IV2-4
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以130℃加热1小时、以160℃加热2小时，得到固化物。
(e')比较例IV2-5
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以80℃加热1小时、以130℃加热1小时、以170℃加热2小时，得到固化物。
(f')比较例IV2-6
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以100℃加热1小时、以140℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(g')比较例IV2-7
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以60℃加热1小时、以110℃加热1小时、以160℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(h')比较例IV2-8
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以80℃加热1小时、以120℃加热1小时、以150℃加热2小时，得到固化物。
(i')比较例IV2-9
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以100℃加热1小时、以190℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(j')比较例IV2-10
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以70℃加热1小时、以130℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(k')比较例IV2-11
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以240℃加热2小时，得到固化物。
(l')比较例IV2-12
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(m')比较例IV2-13
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以140℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
(n')比较例IV2-14
将如上所述得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，以90℃加热1小时、以180℃加热2小时，得到固化物。
与实施例IV1-1同样地测定如上所述得到的固化物的耐热性(玻璃化温度)。将测定结果汇总在表IV-2～IV-4中。
【表26】
Figure BDA0003072616840000911
【表27】
Figure BDA0003072616840000912
【表28】
Figure BDA0003072616840000921
V.本发明的方案V的实施例
V-1.实施例V1：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其一：与其他环氧化合物的比较)
(1)实施例V1-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-1)、光阳离子聚合引发剂(VD-1)以及其他环氧化合物(VB-2)按成为下述的组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 25质量份(利用制备例1中记载的方法制备的环氧化合物)
·其他环氧化合物(VB-2) 75质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YD-128)
·光阳离子聚合引发剂(VD-1) 10质量份(芳香族锍盐：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P)
(2)实施例V1-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为环氧化合物(A-2)(利用制备例2中记载的方法制备的环氧化合物)以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(3)比较例V1-1
不含环氧化合物(A-1)，并且使其他环氧化合物(VB-2)为100质量份，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(4)比较例V1-2
不含环氧化合物(A-1)，使其他环氧化合物(VB-2)为75质量份、使其他环氧化合物(VB-3)(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P)为25质量份，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(5)比较例V1-3
不含环氧化合物(A-1)，使其他环氧化合物(VB-2)为25质量份、使其他环氧化合物(VB-3)为75质量份，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(6)比较例V1-4
除了将环氧化合物(A-1)改变为以下述式表示的其他环氧化合物(VB-1)(二环戊二烯二环氧化物)以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
【化学式17】
Figure BDA0003072616840000931
(7)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V1-1及V1-2以及比较例V1-1～V1-4中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-1中。
【表29】
Figure BDA0003072616840000941
V-2.实施例V2：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其二：与其他环氧化合物的比较)
(1)实施例V2-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-1)、光阳离子聚合引发剂(VD-1)以及其他环氧化合物(VB-3)按成为下述组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 25质量份(利用制备例1中记载的方法制备的环氧化合物)
·其他环氧化合物(VB-3) 75质量份(3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P)
·光阳离子聚合引发剂(VD-1) 10质量份(芳香族锍盐：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P)
(2)实施例V2-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为环氧化合物(A-2)(利用制备例2中记载的方法制备的环氧化合物)以外，与实施例V2-1同样地得到固化性组合物。
(3)比较例V2-1
不含环氧化合物(A-1)，并且使其他环氧树脂(VB-3)为100质量份，除此以外，与实施例V2-1同样地得到固化性组合物。
(4)比较例V2-2
除了将环氧化合物(A-1)改变为其他环氧化合物(VB-1)(二环戊二烯二环氧化物)以外，与实施例V2-1同样地得到固化性组合物。
(5)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V2-1及V2-2以及比较例V2-1及V2-2中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-2中。
【表30】
Figure BDA0003072616840000961
V-3.实施例V3：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其三：与氧杂环丁烷化合物以及光阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例V3-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-1)、光阳离子聚合引发剂(VD-1)以及氧杂环丁烷化合物(VC-1)按成为下述组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 25质量份(利用制备例1中记载的方法制备的环氧化合物)
·氧杂环丁烷化合物(VC-1) 75质量份(1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、东亚合成社制造、商品名：ARONE OXETANE OXT-121)
·光阳离子聚合引发剂(VD-1) 10质量份(芳香族锍盐：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P)
(2)实施例V3-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为环氧化合物(A-2)(利用制备例2中记载的方法制备的环氧化合物)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(3)比较例V3-1
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为其他环氧化合物(VB-2)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(4)比较例V3-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为其他环氧化合物(VB-3)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(5)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V3-1及V3-2以及比较例V3-1及V3-2中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-3中。
【表31】
Figure BDA0003072616840000971
V-4.实施例V4：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其四：与其他环氧化合物以及光阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例V4-1
固化性组合物的制备
将如上所述得到的环氧化合物(A-1)、光阳离子聚合引发剂(VD-1)以及其他环氧化合物(VB-16)按成为下述的组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·环氧化合物(A-1) 25质量份(利用制备例1中记载的方法制备的环氧化合物)
·其他环氧化合物(VB-16) 75质量份(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2000)
·光阳离子聚合引发剂(VD-1) 10质量份(芳香族锍盐：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P)
(2)实施例V4-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为环氧化合物(A-2)(利用制备例2中记载的方法制备的环氧化合物)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(3)比较例V4-1
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为其他环氧化合物(VB-2)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(4)比较例V4-2
固化性组合物的制备
除了将环氧化合物(A-1)改变为其他环氧化合物(VB-3)以外，与实施例V3-1同样地得到固化性组合物。
(5)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V4-1及V4-2以及比较例V4-1及V4-2中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-4中。
【表32】
Figure BDA0003072616840000991
V-5.实施例V5：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其五：与各种其他环氧化合物以及光阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例V5-1～V5-10以及比较例V5-1～V5-6
使用以下的成分，如表V-5～V-7中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法制备的环氧化合物。
(ii)环氧化合物(A-2)
使用利用制备例2中记载的方法制备的环氧化合物。
(iii)其他环氧化合物(VB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)其他环氧化合物(VB-6)
使用双酚F型液态环氧树脂、新日铁住金化学社制造、商品名：YDF-170。
(v)其他环氧化合物(VB-7)
使用氢化双酚A型液态环氧树脂、三菱化学社制造、商品名：YX8000。
(vi)其他环氧化合物(VB-9)
使用四甲撑二醇二缩水甘油醚、东京化成工业社制造的试剂。
(vii)其他环氧化合物(VB-10)
使用环己烷二羧酸二缩水甘油酯、东京化成工业社制造的试剂。
(viii)其他环氧化合物(VB-12)
使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、DAICEL公司制造、商品名：EHPE3150。
(ix)其他环氧化合物(VB-17)
使用利用制备例4中记载的方法制备的单环氧化合物。
(x)光阳离子聚合引发剂(VD-1)
使用二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P。
(2)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V5-1～V5-10以及比较例V5-1～V5-6中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-5～V-7中。
【表33】
Figure BDA0003072616840001011
【表34】
Figure BDA0003072616840001012
【表35】
Figure BDA0003072616840001013
V-6.实施例V6：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其六：与各种氧杂环丁烷化合物以及光阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例V6-1以及比较例V6-1
使用以下的成分，如表V-8中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-2)
使用利用制备例2中记载的方法而制备的环氧化合物。
(ii)其他环氧化合物(VB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iii)氧杂环丁烷化合物(VC-3)
使用二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、东亚合成社制造、商品名：ARONEOXETANE OXT-221。
(iv)光阳离子聚合引发剂(VD-1)
使用二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐的碳酸丙烯酯50％溶液、San-Apro社制造、商品名：CPI-100P。
(2)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V6-1以及比较例V6-1中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-8中。
【表36】
Figure BDA0003072616840001031
V-7.实施例V7：含有环氧化合物(A-1)或环氧化合物(A-2)的固化性组合物的制备 及其评价(其七：与各种光阳离子聚合引发剂的组合)
(1)实施例V7-1～V7-3以及比较例V7-1及V7-2
使用以下的成分，如表V-9中所示改变固化性组合物的组成，除此以外，与实施例V1-1同样地得到固化性组合物。
(i)环氧化合物(A-1)
使用利用制备例1中记载的方法而制备的环氧化合物。
(ii)环氧化合物(A-2)
使用利用制备例2中记载的方法而制备的环氧化合物。
(iii)其他环氧化合物(VB-3)
使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制造、商品名：Celloxide 2021P。
(iv)光阳离子聚合引发剂(VD-2)
使用二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、San-Apro社制造、CPI-101A。
(v)光阳离子聚合引发剂(VD-3)
使用双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、ADEKA社制造、ADEKA ARKLS SP-170
(2)固化性组合物的性能评价
＜耐热性(重量减少温度)＞
将上述实施例V7-1～V7-3以及比较例V7-1及V7-2中得到的固化性组合物，在玻璃基板上以形成50μm厚度的方式进行涂布，以累积光量为3,000mJ/cm2的方式在室温(23℃)下照射紫外光，使固化性组合物固化。接着，将固化物从玻璃基板上刮下，对于固化物，使用差热热量同时测定装置(日立高新技术、商品名：TG/DTA7200)，将约10mg的固化物在干燥空气下以10℃/分钟进行等速升温，从室温升温至550℃，测定1％重量减少温度、3％重量减少温度、5％重量减少温度以及10％重量减少温度。将测定结果汇总在表V-9中。
【表37】
Figure BDA0003072616840001041

Claims (13)

1.一种固化性组合物，含有：以下述式(1)表示的环氧化合物，以及热阳离子聚合引发剂、或选自由酸酐系固化剂及固化促进剂组成的组中的一种；
Figure FDA0003072616830000011
式中，
A表示CR17R18，
B表示CR19R20，
R1至R20各自独立地表示选自由氢、烷基以及烷氧基组成的组中的取代基，
n为0或1，其中，n为0时，m为1；n为1时，m为0。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物还含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述热阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂组成的组。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述热阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
5.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份；
在所述固化性组合物含有选自由以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚组成的组中的一种或两种以上时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物、以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
6.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量；
在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于包含以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，
在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的以所述式(1)表示的环氧化合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份；
在所述固化性组合物含有以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物时，相对于以所述式(1)表示的环氧化合物以及该以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
9.根据权利要求3～8中任意一项所述的固化性组合物，其中，
以所述式(1)表示的环氧化合物的含量为10～99质量％。
10.根据权利要求3～8中任意一项所述的固化性组合物，其中，
以所述式(1)表示的环氧化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、以及脂环式环氧化物组成的组。
11.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物还含有具有羟基的化合物。
12.一种固化物的制备方法，其中，包括：使权利要求1～11中任意一项所述的固化性组合物固化的工序。
13.一种固化物，是权利要求1～11中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
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