CN103201307B - 环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该氢化物组合物、以及三环戊二烯 - Google Patents

环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该氢化物组合物、以及三环戊二烯 Download PDF

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Abstract

本发明提供折射率和阿贝值高、具有对溶剂的溶解性、在光学材料用途中有用的环状烯烃开环聚合物及其氢化物、以及可分散以橡胶质聚合物为代表的配合剂的其氢化物组合物，该环状烯烃开环聚合物是使含有环戊二烯的三～五聚体的环状烯烃单体混合物开环共聚而得到的，环戊二烯的三～五聚体含有55%以上的n＝1～3各自情况下的化合物作为几何异构体（2）。

Description

环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该氢化物组合物、以及三环戊二烯
技术领域
本发明涉及在光学材料中有用的、具有高折射率·高阿贝值的环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该环状烯烃开环聚合氢化物组合物以及三环戊二烯。
背景技术
环状烯烃开环聚合物，特别是氢化的环状烯烃开环聚合物（以下，将环状烯烃开环聚合物、氢化的环状烯烃开环聚合物以及共聚物也称为环状烯烃开环聚合物）作为光线透射率、耐热性优异的热塑性透明树脂而备受瞩目。该聚合物广泛用于光学透镜、光纤、光学膜等光学材料领域。另外，组装有这些光学透镜等的便携式电话等移动设备一直朝着更小型化·高性能化的方向进行开发。因此，对于该构成设备要求更小型化·轻型化·高功能化。而且为了使透镜用树脂即使小或薄也能发挥功能，要求具有更高的折射率和更高的阿贝值。
另一方面，随着光学透镜的薄壁化，需要能得到即使薄也难以破裂的、韧性高的成型体的透明树脂。为了确保该树脂的韧性，必须使环状烯烃开环聚合物的分子量成为一定量以上的高分子量。
但是，如果环状烯烃开环聚合物高分子量化，则产生下述问题，即，在聚合的过程中聚合物对溶剂的溶解性降低而析出，因此在现有的溶液聚合·氢化法中无法制造。
在现有的溶液聚合工序中，为了制造具有高折射率·高阿贝值且具有透镜用树脂所需的分子量的聚合物，需要实现兼得高的光学性能和高的溶解性的聚合物设计。
为了提高环状烯烃开环聚合物的溶解性，已知在侧链导入酯基等官能团是有效的（专利文献1）。但另一方面官能团的存在妨碍高折射率化。因此本发明人等对通过与不具有官能团的单体共聚而实现兼得溶解性和高折射率化的聚合物进行了初步研究。但是，作为不具有官能团的单体具有代表性的三环［4.3.0.12,5］癸-3,7-二烯（双环戊二烯）、四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯（DMON）等，折射率的改善效果小，仅能够实现比现有树脂差的折射率的值（nD＜1.525）。
作为使环状烯烃开环聚合物兼得高折射率化和对溶剂的溶解性的其它的技术，有将导入了官能团的聚合物和聚苯乙烯混合的技术（专利文献2）。在该技术中，能够与聚苯乙烯的混合量增大成比例地实现高折射率化，但另一方面，存在阿贝值降低，透镜的色差变大的缺点。
因此，一直寻求出现一种不混合聚苯乙烯而仅环状烯烃开环聚合物的单体就具有高阿贝值且显示高折射率的环状烯烃开环聚合物。即，为了使对甲苯等溶剂的溶解性、高折射率、高阿贝值全部实现，需要探索折射率改善效果高的新型单体，需要开发兼得各目标特性的共聚的单体组成。
基于该背景，为了实现高折射率·高阿贝值，本发明人等对共聚的单体进行了探索。其结果发现通过使五环［6.5.1.02,7.13,6.09,13］十五碳-4,10-二烯（三环戊二烯）等环戊二烯的三～五聚体共聚，从而实现凌驾于现有的单体的高折射率化和高阿贝值化。另外发现通过成为与具有官能团的单体的适当的组成的共聚物，还能够确保对溶剂的溶解性。
此外本发明人等发现五环［6.5.1.02,7.13,6.09,13］十五碳-4,10-二烯（三环戊二烯）等环戊二烯的三～五聚体中的几何异构体的量比对得到的聚合物的折射率造成影响，从而完成了本发明。
如上所述，本发明人等发现将环戊二烯的多聚体作为环状烯烃的构成单体聚合而后氢化的聚合物在光学用途中发挥非常优异的特性。然而，在环戊二烯的多聚体中，四聚体以上时，有时聚合时的反应率（聚合收率）不充分。另外，如果存在未反应的单体，则存在成型时排气量多而成为缺陷等的原因，在光学材料、医疗材料中无法使用的问题。
另外，在环戊二烯的三聚体以上的多聚体中，如果大量含有芴型的多聚体，则在聚合反应时引起交联反应。因此，存在得到的聚合物高分子量化，有时引起不溶化和凝胶产生等不良情况的问题。
作为制造环戊二烯的三聚体即三环戊二烯的方法，例如，已知有专利文献3等。但是，该方法中得到的三环戊二烯为后述的式（6）表示的1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4;5,8-二甲桥-1H-芴与式（5）表示的3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9;5,8-二甲桥-1H-苯并[f]茚的异构体混合物，其中式（6）表示的1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4;5,8-二甲桥-1H-芴如上所述，在聚合反应时引发交联反应，因此引起得到的聚合物高分子量化而对溶剂的溶解性降低、或者产生凝胶等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-240517号公报
专利文献2：日本特开平1-158029号公报
专利文献3：日本特开平2001-10983号公报
发明内容
本发明的课题在于提供折射率和阿贝值高、具有对溶剂的溶解性、在光学材料用途中有用的环状烯烃开环共聚物、其氢化物及环状烯烃开环聚合氢化物组合物以及三环戊二烯。
本发明的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，是使含有下述式（1）表示的化合物（1）的环状烯烃单体类聚合而得到的。
在上述式（1）中，n为1、2或3，
上述化合物（1）在各自的几何异构体中含有55摩尔%以上的n＝1～3分别为下述情况的化合物作为几何异构体（2）。
n＝1时，为下述式（2-1）表示的化合物，
n＝2时，为下述式（2-2）表示的化合物，
n＝3时，为下述式（2-3）表示的化合物。其中，在这些化合物中，存在对映体时，这些化合物也包含对映体。
本发明的环状烯烃开环聚合物，优选上述环状烯烃单体类进一步含有下述式（3）表示的化合物（3）。
式（3）中，m为0～3的整数，A1～A4各自独立地表示下述（i）～（iv）中的任一个，其中至少一个表示（iii）。
（i）氢原子，
（ii）卤素原子，
（iii）选自烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基以及硫醇基中的极性基团，
（iv）可以被卤素原子或上述极性基团（iii）取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基。
本发明的环状烯烃开环聚合物，优选上述环状烯烃单体类进一步含有下述式（4）表示的化合物（4）。
式（4）中，B1～B4各自独立地表示下述（i）～（iii）中的任一个、或者表示（iv）或（v）。
（i）氢原子，
（ii）卤素原子，
（iii）可以被卤素原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基，
（iv）B1和B2或者B3和B4相互键合形成烷叉基，未参与上述键合的B1～B4相互独立地表示选自上述（i）～（iii）中的基团，
（v）B1和B3、B1和B4、B2和B3、或者B2和B4相互键合，各自与键合的碳原子一起形成环状结构，未参与上述键合的B1～B4相互独立地表示选自上述（i）～（iii）中的基团。
优选本发明的环状烯烃开环聚合氢化物是将上述任一项所述的环状烯烃开环聚合物氢化而得到的。
另外，本发明的环状烯烃开环聚合氢化物组合物含有90～99.99质量%的环状烯烃开环聚合氢化物和10～0.01质量%的与该氢化物不相溶的配合剂。该配合剂成分在该氢化物中分散成为微区。
本发明的三环戊二烯由下述式（5）表示。
该三环戊二烯具有以下（a）、（b）和（c）表示的至少一个特性。
（a）下述式（6）表示的1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4;5,8-二甲桥-1H-芴为1质量%以下，
（b）下述式（5）表示的三环戊二烯的由下述式（2-1）表示的3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9;5,8-二甲桥-1H-苯并[f]茚的内型异构体相对于该内型异构体和由下述式（2-1a）表示的3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9;5,8-二甲桥-1H-苯并[f]茚的外型异构体的全体量，含有50摩尔%以上，
（c）下述式（5）和下述式（6）全体量所含的氧化物的含量为100ppm以下。
特别优选具有上述（a）、（b）和（c）表示的特性。
根据本发明，能够提供折射率和阿贝值高且在光学材料用途中有用的环状烯烃开环聚合物。另外，具有上述（a）、（b）和（c）表示的至少一个特性的三环戊二烯作为用于制造环状烯烃聚合物的单体，聚合转化率优异。并且，得到的聚合物的折射率和阿贝值高而成为优异的光学材料。
附图说明
图1是DCP和CPD的狄尔斯-阿尔德反应图。
图2是单体实施例1中得到的化合物的气相色谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
环状烯烃开环聚合物
本发明的环状烯烃开环聚合物是通过将含有环状烯烃化合物的环状烯烃单体进行开环聚合而制造的。
＜环状烯烃单体＞
本发明中使用的环状烯烃单体的特征在于，由含有下述式（1）表示的至少一种化合物（1）（以下，也称为“环状烯烃化合物（1）”）的混合物构成，上述环状烯烃化合物（1）在各自的几何异构体中含有55摩尔%以上的n＝1～3的各下述情况的化合物作为其几何异构体（2）。
n＝1时由下述式（2-1）表示的化合物
n＝2时由下述式（2-2）表示的化合物
n＝3时由下述式（2-3）表示的化合物
其中，在这些化合物中，存在对映体时，上述式也包含对映体。
在式（1）中，n为1～3的整数。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，环状烯烃单体中所含的环状烯烃化合物（1）的量没有特别限定。优选的环状烯烃化合物（1）的含量在环状烯烃单体中为10～90摩尔%，优选为30～80摩尔%。如果在环状烯烃单体中含有10摩尔%以上的环状烯烃化合物（1），则得到的开环共聚物的折射率高，所以优选。另外，如果环状烯烃化合物（1）为90摩尔%以下的含量，则容易得到开环共聚物对甲苯等溶剂的溶解性，所以优选。
另外，环状烯烃化合物（1）中所含的几何异构体（2）为55摩尔%以上，优选为60摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上。几何异构体（2）的比例越高，得到的环状烯烃开环聚合物的折射率越高。
应予说明，环状烯烃化合物（1）为五环[6.5.1.02,7.13,6.09,13]十五碳-4,10-二烯（三环戊二烯，n＝1）、七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]二十碳-5,13-二烯（四环戊二烯，n＝2）以及九环[10.9.1.13,10.15,8.114,20.02,11.04,9.013,21.015,19]二十五碳-6,16-二烯（五环戊二烯，n＝3）。
在环状烯烃化合物（1）中，对n＝1的三环戊二烯进一步进行说明。
本发明的三环戊二烯（以下，称为TCP）是通过进行双环戊二烯（以下，称为DCP）的狄尔斯-阿尔德反应型的热加成反应、或者DCP和环戊二烯（以下，称为CPD）的狄尔斯-阿尔德反应而合成的，进一步通过蒸馏精制得到目标单体。该TCP可以作为用作制造环状烯烃开环聚合物的单体。
在TCP中，存在式（5）和式（6）表示的异构体（以下，将式（5）表示的TCP也称为6,6,5-TCP，将式（6）表示的TCP也称为6,5,6-TCP），并且在这些异构体中存在具有记为内型（以下，称为endo）、外型（以下，称为exo）的构型的异构体。上述式（2-1）表示的化合物为6,6,5-TCP的内型异构体，上述式（2-1a）表示的化合物为6,6,5-TCP的外型异构体。应予说明，式（2-1）和式（2-1a）表示的化合物包含对映体。
通过图1对DCP和CPD的狄尔斯-阿尔德反应进行说明。在DCP中，作为立体异构，存在endo-DCP和该endo-DCP利用反应时的热转换生成的exo-DCP。因此，对于endo-DCP而言，有CPD进行内型加成而生成TCP的情况（图1（α））和CPD进行外型加成而生成TCP的情况（图1（β））这2种途径。同样，对于exo-DCP而言，有CPD进行内型加成的情况（图1（γ））和CPD进行外型加成的情况（图1（δ））这2种途径。总计4种途径的加成物生成为TCP。
上述说明是对CPD与反应性高的DCP的降冰片烯环侧反应的情况的说明，但理论上CPD与DCP的环戊烯环侧反应的情况也能够发生。和与降冰片烯环侧的反应相比较，与反应性低的环戊烯环侧反应的情况生成6,5,6-TCP。因此，在TCP的异构体中，理论上存在总计8种途径的立体异构体。
然而，根据按下述中说明的条件合成的结果，可知几乎没有生成endo-DCP的外型加成物（β）、exo-DCP的外型加成物（δ）。因此，在本申请说明书中，6,6,5-TCP的内型异构体是指endo-DCP的内型加成物，6,6,5-TCP的外型异构体是指exo-DCP的内型加成物。
对于本发明的TCP而言，6,6,5-TCP具有以下（a）、（b）和（c）表示的至少一个特性。
（a）上述式（6）表示的6,5,6-TCP为1质量%以下，优选为0.7质量%以下，更优选为0.5质量%以下，进一步优选为0.3质量%以下。如果6,5,6-TCP大于1质量%，则产生使用该单体进行聚合时发生凝胶化、或者得到的聚合物的分子量分布变宽广的不良情况。
（b）上述式（2-1）表示的6,6,5-TCP的内型异构体为50摩尔%以上，优选为55摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上。如果内型异构体小于50摩尔%，则得到的聚合物的折射率降低。另外，还产生聚合物的分子量分布变宽的不良情况。在此，内型异构体为50摩尔%以上表示在endo/exo比中为50/50以上。
（c）上述式（5）和上述式（6）表示的单体的总计量所含的氧化物的含量为100ppm以下。如果大于100ppm，则聚合活性明显下降。因此本发明的TCP优选加入10ppm～500ppm左右的抗氧化剂并在氮环境下保管。应予说明，认为氧化物为上述TCP的氧化物。
本发明的TCP优选具有全部上述（a）、（b）和（c）表示的特性。这样的TCP可以用以下的方法制造。
作为原料的DCP和/或CPD的纯度优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上。作为DCP的杂质，主要是四氢甲基茚，除此之外，C5～C9的链状或环状二烯化合物和双环戊二烯的加成物也较多，如果它们的量变多，原料DCP的纯度小于90质量%，则在制造过程中重质的副产物变多。
另外，作为原料的DCP中的endo/exo比优选为80/20以上，更优选为90/10以上，进一步优选为95/5以上。如果endo/exo比小于80/20，则在狄尔斯-阿尔德反应后生成的TCP中的endo/exo比降低，因此蒸馏后的6,6,5-TCP中的endo比也降低。
狄尔斯-阿尔德反应条件是反应温度优选为120℃～250℃，更优选为130℃～230℃，进一步优选为150℃～210℃，反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
在上述反应条件内，DCP的转化率优选为30%～50%左右。如果DCP转化率大于50%，则由于CPD四聚体以上的重沸分较多生成，TCP的选择率降低，另外，如果在蒸馏中重沸分被浓缩，则可能析出固化、发生线路的堵塞。如果DCP转化率小于30%，则TCP的收率降低，生产效率下降。
通过上述狄尔斯-阿尔德反应工序，得到例如DCP（endo/exo＝80/20～95/5）为80～70质量%、6,5,6-TCP为4～6质量%、6,6,5-TCP（endo/exo＝80/20～95/5）为22～34质量%、CPD四聚体以上的重沸分为4～10质量%左右的粗TCP。
上述粗TCP由蒸馏精制工序精制。蒸馏方法没有特别限定，但优选以使用粗蒸馏塔和精密蒸馏塔的2阶段进行蒸馏精制。
在粗蒸馏塔中，除去未反应DCP后，优选除去CPD四聚体以上的重沸分。通过除去CPD四聚体以上的重沸分，从而能够使精馏中的蒸馏釜温度降低，抑制反应。
粗蒸馏后，得到例如DCP为0～5质量%、6,5,6-TCP为10～20质量%、6,6,5-TCP（endo/exo＝80/20～95/5）为70～90质量%、CPD四聚体以上的重沸分为0～5质量%左右的精密蒸馏前TCP。
由粗蒸馏工序回收的DCP可以作为狄尔斯-阿尔德反应工序的原料再利用。
在精密蒸馏塔中，为了从粗蒸馏后的TCP含有物中除去式（6）表示的6,5,6-TCP而进行精密蒸馏。式（6）表示的6,5,6-TCP和式（5）表示的6,6,5-TCP沸点非常相近，相对挥发度小，因此为了用1次蒸馏来分离，优选以高理论塔板数的蒸馏塔在高真空下进行。理论塔板数优选为20段以上，更优选为25段以上。塔顶的压力为0.01kPa～10kPa，优选为0.1kPa～5kPa。
精馏时的蒸馏釜温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下。如果釜温度大于200℃，则在蒸馏中显著引起TCP的分解·合成反应，生成6,5,6-TCP、CPD四聚体以上。
在间歇蒸馏中，通过在6,6,5-TCP回收时提高回流比，能够回收［（沸点稍低的endo）/（exo）］比高的6,6,5-TCP。通过上述精密蒸馏工序，得到6,5,6-TCP为1质量%以下、6,6,5-TCP的endo/exo比为50以上的6,6,5-TCP。
精制后的6,6,5-TCP容易被氧化，如果氧化物量大于100ppm，则聚合活性明显降低。因此，优选加入10ppm～1000ppm左右的抗氧化剂，在氮环境下，以氧化物量为100ppm以下进行保管。抗氧化剂可以使用季戊四醇四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、二丁基羟基甲苯。
精制后的6,6,5-TCP可以作为用于制造环状烯烃聚合物的单体使用。6,6,5-TCP可以单独、或作为共聚物的一个成分来使用。另外，可以使用DCP作为单体。
本发明中使用的环状烯烃单体优选进一步含有下述式（3）表示的至少一种环状烯烃化合物（以下，也称为“环状烯烃化合物（3）”）。环状烯烃单体通过含有4～45摩尔%的环状烯烃化合物（3），从而能够提高对溶剂的溶解性。
式（3）中，m为0～3的整数，A1～A4各自独立地表示下述（i）～（iv）中的任一个，其中至少一个表示（iii）。
（i）氢原子，
（ii）卤素原子，
（iii）选自烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基以及硫醇基中的极性基团，
（iv）可以被卤素原子或上述极性基团（iii）取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基。
此外本发明中使用的环状烯烃单体可以进一步含有下述式（4）表示的至少一种环状烯烃化合物（以下，也称为“环状烯烃化合物（4）”）。环状烯烃单体通过含有0～50摩尔%的环状烯烃化合物（4），从而能够容易地调整得到的共聚物的玻璃化转变温度。
式（4）中，B1～B4各自独立地表示下述（i）～（iii）中的任一个、或者表示（iv）或（v）。
（i）氢原子，
（ii）卤素原子，
（iii）可以被卤素原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基，
（iv）B1和B2或者B3和B4相互键合形成烷叉基，未参与上述键合的B1～B4相互独立地表示选自上述（i）～（iii）中的基团，
（v）B1和B3、B1和B4、B2和B3、或者B2和B4相互键合，各自与键合的碳原子一起形成环状结构，未参与上述键合的B1～B4相互独立地表示选自上述（i）～（iii）中的基团。
在上述环状烯烃化合物（3）和环状烯烃化合物（4）中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子。
在上述环状烯烃化合物（3）中，作为极性基团，可举出烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基以及硫醇基。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基等，优选碳原子数1～10的烷氧基。作为酯基，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、联苯氧基羰基等芳氧基羰基等，优选碳原子数1～10的酯基。作为氨基优选举出伯氨基。
在上述环状烯烃化合物（3）和（4）中，作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基。作为脂环族烃基，优选碳原子数5～10的脂环族烃基，可举出环戊基、环己基等环烷基。该脂环族烃基在环内不具有双键。作为芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，例如可举出苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、蒽基等。
作为环状烯烃化合物（3），具体而言，例示以下化合物。
5-甲氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-苯氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-苯氧基乙基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-苯基羰基氧基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-三氟甲基-5-甲氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-羟基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-羟乙基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-氰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-氨基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-苯氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-苯氧基乙基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-苯基羰基氧基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-三氟甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基乙基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-羟基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-羟乙基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-甲基-8-羟乙基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-氰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、
8-氨基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯。
在本发明中，其中，作为环状烯烃化合物（3），优选使用8-甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，环状烯烃单体中所含的环状烯烃化合物（3）的量没有特别限定。优选环状烯烃单体中的环状烯烃化合物（3）的含有比例为4～45摩尔%。如果环状烯烃单体中的环状烯烃化合物（3）的含有比例为4摩尔%以上，则得到的开环共聚物容易显示对甲苯等溶剂的溶解性，所以优选，另外，如果为45摩尔%以下，则能够抑制得到的开环共聚物的折射率降低，所以优选。
作为环状烯烃化合物（4），具体而言，例示以下化合物。
双环［2.2.1］庚-2-烯（降冰片烯）、
5-甲基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-乙基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-丙基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-丁基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-己基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-辛基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-己基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-环己基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
5-苯基-双环［2.2.1］庚-2-烯、
三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
三环［4.3.0.12,5］癸-3,7-二烯（双环戊二烯）、
三环［4.4.0.12,5］十一碳-3-烯、
7-甲基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7-乙基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7-环己基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7-苯基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7-（4-联苯基）-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7,8-二甲基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7,8,9-三甲基-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
8-甲基-三环［4.4.0.12,5］十一碳-3-烯、
8-苯基-三环［4.4.0.12,5］十一碳-3-烯、
7,8-二氯-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯、
7,8,9-三氯-三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯。其中，优选使用双环［2.2.1］庚-2-烯、三环［4.3.0.12,5］癸-3-烯等。
环状烯烃单体通过含有这样的环状烯烃化合物（4），从而能够容易地调节使环状烯烃单体进行开环共聚而得的本发明的环状烯烃聚合物及其氢化物的玻璃化转变温度（Tg）。例如，能够成为成型体用途所需要的110℃～180℃的范围的所希望的Tg温度。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，环状烯烃单体含有环状烯烃化合物（4）时，显示环状烯烃化合物（4）的含量越多，得到的开环共聚物的Tg越低的趋势，因此可适当地选择利用单体中的化合物（1）和化合物（4）的必要量之间的平衡而开环共聚物的Tg成为所希望的温度的量，由此能够调节Tg。
本发明的环状烯烃单体可以含有上述环状烯烃化合物（1）、（3）以及（4）以外的共聚性单体，希望其含量为20摩尔%以下，优选为10摩尔%以下。
＜开环共聚＞
本发明的环状烯烃开环聚合物是通过使含有环状烯烃化合物的环状烯烃单体类进行开环共聚而制造的。
在开环共聚工序中，可以无限制地使用能在环状烯烃化合物的开环共聚中使用的催化剂。优选的催化剂为使用下述催化剂成分（a）、（b）以及（c）的催化剂。
（a）有机铝化合物，
（b）选自含腈基的化合物、酮、含醚基的化合物、醇以及酯中的至少一种化合物，
（c）选自钨化合物、钼化合物、铼化合物、钒化合物、钛化合物中的至少一种化合物。
作为催化剂成分（a）的有机铝化合物，优选下述式（7）表示的化合物。
AIRnX3-n…(7)
在式（7）中，R表示直链烷基或支链烷基，X表示卤素原子。
另外，作为有机铝化合物（a），也可以使用铝氧化合物。
作为有机铝化合物（a），具体而言，例如，可举出（C2H5）3Al、（i-Bu）3Al、（C2H5）2AlCl、（C2H5）1.5AlCl1.5、（C2H5）AlCl2、甲基铝氧烷等。
这些有机铝化合物（a）可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为催化剂成分（b），可以无特别限制地使用选自含腈基的化合物、酮化合物、含醚基化合物、醇化合物以及酯化合物中的至少一种化合物。
作为含腈基的化合物，例如，可举出乙腈、苯甲腈等。
作为酮化合物，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
作为含醚基的化合物，例如，可举出二甲醚、二乙醚、二丁醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
作为醇化合物，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇等。
作为酯化合物，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环［2.2.1］庚-2-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基-双环［2.2.1］庚烷、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二烷等。
这些催化剂成分（b）可以单独使用一种或组合二种以上使用。
作为催化剂成分（c），可以无特别限制地使用选自钨化合物、钼化合物、铼化合物、钒化合物、钛化合物中的至少一种化合物。
作为适合作为催化剂成分（c）使用的化合物，可举出OlefinMetathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press1997）中记载的化合物，例如，WCl6、WOCl4、W（CO）6、MoCl5、MoCl5、MoO3、Mo（CO）6、ReCl5、Re2O7、ReOCl3、VCl4、VOCl3、V2O5、TiCl4等。它们可以单独使用一种或组合二种以上使用。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，作为开环共聚催化剂，优选并用上述催化剂成分（a）、（b）以及（c）。更优选使用使催化剂成分（a）和（b）预先接触而成的混合物（A）、和使催化剂成分（b）和（c）预先接触而成的混合物（B）。
使催化剂成分（a）和（b）接触而制备混合物（A）的操作可以在氮、氩等非活性气体环境下，在从室温到100℃的范围实施。混合比没有特别限定，但为了提高催化剂活性，以（b）/（a）的摩尔比计，优选为0.01/1～10/1的范围。混合时使用的溶剂可以使用甲苯、环己烷等烃类溶剂。该混合液在制作后，可以立即用于聚合。
另外，使催化剂成分（b）和（c）接触而制备混合物（B）的操作也可以在氮、氩等非活性气体环境下，在从室温到100℃的范围实施。混合比没有特别限定，但为了提高催化剂活性，以（b）/（c）的摩尔比计，优选为1/1～100/1的范围。混合时使用的溶剂也相同，可以使用甲苯、环己烷等烃类溶剂。该混合液在制作后，可以立即用于聚合，由于根据添加的催化剂成分（b）的种类有时发生经时变质，所以优选在制作后1小时以内使用，更进一步优选在30分钟以内使用。
在聚合体系中添加的混合物（A）（（a）＋（b）成分）和混合物（B）（（b）＋（c）成分）的使用比例没有特别限定，但为了提高催化剂活性，以（a）/（c）的金属原子（摩尔）比计，优选满足0.5/1～50/1的范围，更进一步优选满足1.5/1～30/1的范围。
催化剂成分（c）相对于环状烯烃单体的使用量优选与单体总量的摩尔比即“单体总量/催化剂成分（c）”大于500/1的范围，更进一步优选大于1000/1的范围。如果为该比率小，催化剂量多的范围，则得到的共聚物中残留的催化剂量变多，有时对聚合物的色调、劣化性造成很大的影响。
作为聚合溶剂，可以使用溶解或分散环状烯烃单体和催化剂成分（a）～（c）的物质。作为聚合溶剂的具体例，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类，环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃，氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,6-二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烷烃，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类，二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类。这些聚合溶剂可以单独或组合二种以上使用。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，可以适当地调整开环共聚反应条件以使得到的环状烯烃共聚物根据用途成为所希望的分子量。另外，在开环共聚反应中，也可以使用分子量调节剂。
作为可优选使用的分子量调节剂的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类以及苯乙烯等。这些中，特别优选1-丁烯、1-己烯。这些化合物可以单独或组合二种以上使用作为分子量调节剂。
作为分子量调节剂的使用量，没有特别限定，相对于提供给开环共聚反应的环状烯烃单体1摩尔，优选为0.005～0.6摩尔，更优选为0.02～0.5摩尔的范围。
进行开环共聚反应时的反应时间没有特别限定，为了提高生产率，为0.1～10小时，优选为0.1～5小时，更优选为0.1～3小时。另外，反应温度为50～180℃，优选为70～160℃左右的范围。
＜环状烯烃开环聚合氢化物＞
如上所述，仅将环状烯烃单体开环聚合的环状烯烃开环聚合物也可以直接使用，但在分子内具有烯烃性不饱和键。因此，根据用途耐热性不充分，因此优选进一步进行氢化（氢化反应），形成环状烯烃开环聚合氢化物。
在本发明中的氢化的工序中，可以使用公知方法。例如，可以通过使用例如下述文献中记载的催化剂、溶剂以及温度条件等来实施氢化的工序，即，日本特开昭63-218726号公报、日本特开平1-132626号公报、日本特开平1-240517号公报、日本特开平2-10221号公报、日本特开2005-162617公报、日本特开2005-162618公报、日本特开2005-213370公报、日本特开2007-1967公报、日本特开2007-106932公报等。
作为环状烯烃开环聚合物的烯烃性不饱和键的氢化率，通常为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。应予说明，本发明中的氢化是对分子内的烯烃性不饱和键进行的，环状烯烃开环聚合物具有芳香族基团时，由于该芳香族基团在折射率等光学特性、耐热性中起到有利作用，所以不需要被氢化。
如上所述，将环状烯烃单体进行开环聚合，根据需要氢化而得的环状烯烃开环聚合物和环状烯烃开环聚合氢化物可以根据需要用公知的方法进行精制、脱催化剂、脱溶剂等处理来使用。
＜环状烯烃开环聚合物和氢化物的物性＞
本发明的环状烯烃开环聚合物和氢化物的分子量可以根据用途等适当地调整来制造，没有特别限定，用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）优选为20000～150000。分子量小于20000时，有时成型品的强度降低。另一方面，分子量大于150000时，有时溶液粘度、熔融粘度变得过高，本发明的环状烯烃共聚物和氢化物的生产率、成型性、加工性劣化。
另外，本发明的环状烯烃聚合物和氢化物的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限定。通常为10以下，优选为7以下，进一步优选为4以下。如果分子量分布广，低分子量成分较多混合，则有时成型品的强度降低。
本发明的环状烯烃开环聚合氢化物通过使用含有55摩尔%的、优选为60摩尔%以上的特定几何异构体（2）的环状烯烃单体（1），从而显示高的折射率和高的阿贝值。即希望本发明的环状烯烃开环聚合氢化物的折射率nD优选为1.531以上。在本发明中折射率nD如下计算，即，使用棱镜耦合器，利用408nm、633nm以及830nm的激光光源，测定膜样品的任意5处的折射率，用柯西公式回归计算得到的值，计算在25℃的589nm处的折射率来求得。
另外，本发明的环状烯烃开环聚合氢化物的阿贝值优选为53以上，更优选为55以上的范围。在本发明中阿贝值（ν）是指通过ν＝（nD-1）/（nF-nC）式计算的值。在此所说的nD、nF、nC是通过上述回归计算求出的在589.2nm、486.1nm、656.3nm的折射率。
此外，本发明的环状烯烃开环聚合氢化物的Tg优选为125℃～200℃，更优选为130～190℃。如果Tg为小于125℃的值，则无法满足光学透镜等最终商品的实用。另一方面，如果Tg大于200℃，则必须使注射成型温度为300℃以上的高温，树脂的劣化着色变得明显。
这样的本发明的环状烯烃开环聚合氢化物优选利用上述的环状烯烃开环聚合物的制造方法制造。
＜添加剂＞
本发明的环状烯烃开环聚合物可以直接用于成型，但为了改进耐热劣化性、耐光性，可以添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂来使用。作为添加剂，例如可以使用作为对树脂的添加剂而公知的酚系化合物、硫醇系化合物、硫化物系化合物、二硫化物系化合物、磷系化合物等，使用时，通过将它们中至少一种化合物以相对于本发明的环状烯烃开环聚合物100质量份为0.01～10质量份添加，从而能够提高耐热劣化性、耐光性等特性。
另外，根据目标成型体的特性等，可以在本发明的环状烯烃开环聚合物中添加其它的添加剂来使用。例如，以得到着色的膜为目的，可以添加染料、颜料等着色剂，可以添加以提高得到的膜的平滑性为特征的流平剂。作为流平剂，例如，可举出氟系非离子表面活性剂、特殊丙烯酸树脂系流平剂、有机硅系流平剂等。
＜环状烯烃开环聚合氢化物组合物＞
出于得到成型体的强度、柔软性的目的，可以在环状烯烃开环聚合氢化物中添加配合剂。作为配合剂，优选橡胶质聚合物。
作为橡胶质聚合物，例如，可举出芳香族乙烯基系单体和共轭二烯系单体的共聚物、其氢化物以及与本发明的环状烯烃开环聚合氢化物不相溶的降冰片烯系橡胶质聚合物。这些橡胶质聚合物与环状烯烃开环聚合氢化物的分散性好而优选。
芳香族乙烯基系单体和共轭二烯系单体的共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。从耐候性的角度出发，更优选将芳香环以外的烯烃性双键部分氢化而成的物质。具体而言，可举出苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·乙烯丁烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异丁烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯·嵌段共聚物以及它们的氢化物，苯乙烯·丁二烯·无规共聚物等。
另外，对于将本发明的组合物成型成容器的情况等，需要可确认内容物的量、状态的程度的透明性。因此，优选配合剂与添加它的环状烯烃开环聚合氢化物的折射率的差小。如果混合折射率的差大的物质，则大量添加时容易变成看不见内容物的量等这种程度的不透明。另外，如果过少，则蒸汽灭菌处理中的防浊不充分。
在本发明的组合物中，在90～99.99质量%、优选为95～99.98质量%、更优选为99～99.95质量%、特别优选为99.5～99.9质量%的环状烯烃开环聚合氢化物中添加10～0.01质量%、优选为5～0.02质量%、更优选为1～0.05质量%、特别优选为0.5～0.1质量%的配合剂，并使其分散在环状烯烃开环聚合氢化物中。如果添加量过多，则树脂的透明性、玻璃化转变温度、耐热性降低。如果添加量过少，则得不到配合配合剂的效果。
添加的方法只要是使配合剂在环状烯烃开环聚合氢化物中充分分散成微区的方法，就没有特别限定。例如，将橡胶质聚合物作为配合剂时，有用混合器、双轴混炼机等将树脂温度以熔融状态混炼的方法、溶解在适当的溶剂中并使其分散凝固的方法、流延法、或者利用直接干燥法除去溶剂的方法等。
将橡胶质聚合物作为配合剂时，微区成为大致球形，粒子间的粒径偏差小。通常为直径0.3μm以下，优选为0.2μm以下。如果为该粒径，则添加橡胶质聚合物所带来的环状烯烃开环聚合氢化物组合物的透明性的降低小，没有问题。其它的配合剂的情况下，优选微区也成为大致球形，优选没有粒子间的粒径差别，优选直径为0.3μm以下，特别优选为0.2μm以下。应予说明，即便微区没成为球形的情况，也优选能够包围该微区的最小的球的直径为0.3μm以下，特别优选为0.2μm以下。
＜用途＞
本发明的环状烯烃开环聚合物，特别是作为氢化物的环状烯烃开环聚合氢化物可以利用公知的方法成型为例如透镜状、膜状、片状等所希望的形状来使用，可以适用于光学透镜等各种光学部件、预充式注射器等医疗用容器等用途。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，本发明不限于这些实施例。在以下实施例和比较例中，聚合反应、催化剂制备、氢化反应等各工序在氮环境下实施。
另外在以下的实施例和比较例中，各性状的测定和评价利用以下方法进行。测定结果和评价结果如表1所示。
玻璃化转变温度（Tg）
使用差示扫描热量仪（Seiko Instruments公司制，商品名：DSC6200），根据日本工业标准K7121求出外推玻璃转换起始温度（以下，简称为玻璃化转变温度（Tg））。
重均分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱法（GPC，TOSOH株式会社制，商品名：HLC-8020），使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，测定聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）。
1H-NMR分析
使用超导核磁共振吸收装置（NMR，Bruker公司制，商品名：AVANCE500），在氘代氯仿中测定1H-NMR，计算共聚组成比和氢化率。
单体的转化率分析
使用气相色谱（株式会社岛津制作所制，商品名：GC-2014），分析并计算反应溶液中含有的残留单体的量。
环状烯烃化合物（1）中的几何异构体（2）的定量
使用气相色谱（株式会社岛津制作所制，商品名：GC-2014），分析环状烯烃化合物（1）中含有的几何异构体的量，计算几何异构体（2）相对于全体的比例。
折射率
使用Metricon公司制PC-2010型棱镜耦合器，测定膜样品的任意5处的折射率，采用去掉最大值和最小值的3个点的平均值。应予说明，在光源中使用408nm、633nm以及830nm的激光光源，通过使用了柯西公式的回归计算由得到的折射率计算在589nm（25℃）的折射率。
阿贝值
利用下述式计算阿贝值ν。
ν＝（nD－1）/（nF－nC）
nD、nF、nC是通过回归计算由折射率的测定结果求出的在589.2nm、486.1nm、656.3nm的折射率。
弯曲弹性模量
用双轴混炼机（东芝机械制TEM-37BS，温度280℃，螺杆转速100rpm，给料器转速10rpm，喷出量18Kg/小时）对聚合物进行混炼，挤出，制成颗粒1。使用本颗粒1，进行注射成型（FANUC制S2000i100B，模夹紧压力100吨，树脂温度280℃，模具温度120℃），制作60mm×80mm×1.0mm的试验板。
使用该试验板，利用JIS K7203（硬质塑料的弯曲试验）法测定弯曲弹性模量。以n＝10测定弯曲弹性模量，其平均值大于2600MPa时，记为○，为2600MPa以下时记为×。
［实施例1］
在甲苯（275g）中添加作为环状烯烃单体的在其几何异构体中含有82%的式（2-1）表示的化合物（也包括对映体，以下，也称为化合物（2-1））的TCP（71.9g，363mmol，化合物（2-1）以外的几何异构体的含量为18%）、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯（37.5g，161mmol，以下，也称为DNM）、双环［2.2.1］庚-2-烯（22.1g，235mmol，以下，也称为NB）以及作为分子量调节剂的1-丁烯（1.69g，30.1mmol），在105℃进行加热搅拌。另外准备在室温下混合i-Bu3Al（75μmol）和甲醇（11μmol）而成的甲苯溶液（0.28mL）和WCl6（38μmol）的甲苯溶液（0.75mL）。向上述的单体的甲苯溶液中，依次添加i-Bu3Al和甲醇的混合甲苯溶液、WCl6的甲苯溶液，开始聚合反应。在聚合1小时后添加作为反应停止剂的LiOH（228微摩尔），得到开环共聚物［1］的甲苯溶液。测定单体的添加率，结果为99%。使其一部分在大量的甲醇中沉淀，进行减压干燥，由此得到开环共聚物［1］。通过1H-NMR的分析，聚合物中的来自单体的组成是来自三环戊二烯的部分为48.1摩尔%、来自8-甲基-8-甲氧基羰基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳-3-烯的部分为21.4mol%、来自双环［2.2.1］庚-2-烯的部分为30.5mol%。
将如上所述得到的开环共聚物［1］的甲苯溶液（353g）转移到氢化反应容器，加入甲苯（236g）并搅拌制成均匀溶液，添加作为氢化反应催化剂的Ru［4-CH3（CH2）4C6H4CO2］H（CO）［P（C6H5）3］（49.3mg，582μmol）。将温度提升至90℃，然后导入氢直至7MPa后，最终将温度提升至160～165℃，使导入氢气压力为9～10MPa，反应3小时。使得到的产物在大量的甲醇中沉淀、减压干燥，得到开环共聚氢化物［1］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝139℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝36000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.8。另外折射率为nD＝1.532，阿贝值为57。将结果示于表1。
［实施例2］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有90%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到开环共聚氢化物［2］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝139℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝36000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.8。另外折射率为nD＝1.533，阿贝值为57。将结果示于表1。
［实施例3］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有96%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到开环共聚氢化物［3］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝139℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝40000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.9。另外折射率为nD＝1.533，阿贝值为56。将结果示于表1。
［比较例1］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有50%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，进行与实施例1同样的操作，得到开环共聚氢化物［4］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝140℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝39000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.8。另外折射率为nD＝1.530，阿贝值为57。将结果示于表1。
表1
［实施例4］
在实施例1中得到的开环共聚氢化物［1］99.6质量份中添加橡胶质聚合物（JSR制DYNARON8903P：苯乙烯·乙烯丁烯·苯乙烯·嵌段共聚物）0.4质量份、抗老化剂（BASF制IRGANOX1010）0.03质量份，用双轴混炼机（东芝机械制TEM-37BS，温度280℃，螺杆转速100rpm，给料器转速10rpm，喷出量18Kg/小时）混炼，进行挤出，制成颗粒1。使用本颗粒1，进行注射成型（FANUC制S2000i100B，模夹紧压力100吨，树脂温度280℃，模具温度120℃），制作60mm×80mm×1.0mm的试验板。将该板切片成约0.1μm的厚度，用四氧化钌对聚苯乙烯部分进行染色，利用透射式电子显微镜观察，结果橡胶质聚合物在氢化物的基体中成为直径约0.2μm的大致球形的微区结构。
接着，使用试验板实施高压釜灭菌处理。将试验板吊在专用的金属篮内，安装在高压釜（平山制作所制HV-240MIV）中，在123℃处理70分钟。经过70分钟后，冷却至60度后，打开装置取出金属篮，在大气下老化30分钟。老化后的试验板的外观良好，以目视观察，看不见白浊、破裂、热引起的变形，用显微镜观察看不到裂缝。
［比较例2］
在实施例1中得到的开环共聚氢化物［1］100质量份中添加抗老化剂（BASF制IRGANOX1010）0.03质量份，用双轴混炼机（东芝机械制TEM-37BS，与实施例4相同的条件）混炼，进行挤出，制成颗粒2。使用本颗粒2，进行注射成型（FANUC制S2000i100S，与实施例4相同的条件），制作60mm×80mm×1.0mm的试验板。
与实施例4同样地进行试验板的高压釜处理，进行观察，结果以目视观察白浊显著，不透明，用显微镜观察也确认产生裂缝。
［实施例5］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有71%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到开环共聚氢化物［5］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝141℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝37000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.7。另外折射率为nD＝1.532，阿贝值为56。将结果一并记入表1中。
［实施例6］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有57%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到开环共聚氢化物［6］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝141℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝34000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.5。另外折射率为nD＝1.532，阿贝值为56。将结果一并记入表1中。
［比较例3］
作为TCP，使用在其几何异构体中含有52.5%的化合物（2-1）（也包含对映体）的物质，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到开环共聚氢化物［7］。通过1H-NMR的分析氢化率为99.9%。通过DSC的测定Tg＝140℃。测定GPC，结果重均分子量（Mw）＝38000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.8。另外折射率为nD＝1.532，阿贝值为57。将结果一并记入表1中。
以下，通过单体实施例说明TCP的制造。另外，通过聚合物实施例说明使用了该单体的聚合物的例子。应予说明，分子量、Tg测定用上述方法进行，作为其以外的评价项目的固有粘度、凝胶评价以及聚合物中的结构单元的比例用下述的方法测定或评价。
（1）固有粘度［ηinh］
使用乌氏粘度计，氯苯中，试样浓度为0.5g/dL，温度为30℃，测定固有粘度。
（2）凝胶评价
在直径50mm的单轴挤出机的前端安装宽度600mm的T模，挤出充分干燥的环状烯烃聚合氢加成物，在辊和传送带上冷却，由此得到厚度0.8mm的片状成型品。从得到的成型品取样得到12×10cm的面积部分，使其溶解于甲苯，用孔径0.1μm的Teflon（注册商标）制滤膜器进行加压过滤。计算在过滤器上发现的透明凝胶状物的个数，进行凝胶产生抑制性能的判定。判定基准：凝胶的个数越少凝胶产生抑制性能越良好，凝胶的个数为0～2个记为“○”，3～9个记为“△”，10个以上记为“×”。应予说明，凝胶为10个以上时，显著确认了产品化时的缺陷，因此是无法允许的程度。
（3）TCP含有物中的各成分的组成
利用气相色谱（GC）测定。毛细管柱使用GL Sciences公司的TC-WAX。
单体实施例1
将DCP（纯度98%，endo/exo＝99/1）放入被氮置换的高压釜中，边在180℃搅拌3小时边反应直到DCP的转化率为40%的时刻，得到TCP含有物。对该得到的TCP含有物（I）进行简单蒸馏，得到除去了未反应DCP等轻沸分和CPD四聚体以上的重沸物的TCP含有物（II）。进一步用蒸馏塔（填充物：HELI PACK）以塔顶压力0.5kPa、回流比30对得到的TCP含有物（II）进行精馏，在馏出液中的［式（5）表示的化合物/式（6）表示的化合物］的质量比为99.0/1.0的时刻，开始回收TCP含有物（III）。在回收的TCP含有物（III）中添加200ppm的抗氧化剂，得到TCP（A）。TCP（A）的组成是式（6）表示的6,5,6-TCP为0.3质量%，DCP为0.3质量%，该6,6,5-TCP中的endo/exo＝84/16，以及特定氧化物含量为30ppm。将气相色谱图示于图2。
单体实施例2～5和单体比较例1～5
除变成表1中记载的条件以外，其它与实施例1同样进行，得到TCP（B）～TCP（J）。将TCP（B）～TCP（J）的特性记于表2。
表2
聚合物实施例1
在280质量份的环己烷中添加单体实施例1中得到的TCP（A）100质量份、作为分子量调节剂的1-己烯9质量份，在105℃加热搅拌。另外加入三异丁基铝0.005质量份、甲醇0.003质量份，进一步加入WCl60.005质量份，反应1小时，由此得到聚合物。聚合物的收率为99质量%，为良好。将得到的聚合物的溶液放入高压釜，进一步加入环己烷200质量份。接下来，添加作为氢化催化剂的RuHCl（CO）[P（C6H5）]30.006质量份，加热至90℃后，将氢气投入反应器，使压力为10MPa。其后，使压力保持在10MPa，在165℃进行3小时的反应，得到氢化物的环状烯烃聚合氢加成物。
环状烯烃聚合氢加成物：重均分子量（Mw）＝3.8×104，分子量分布（Mw/Mn）＝2.3，固有粘度（ηinh）＝0.48，玻璃化转变温度（Tg）＝139℃。应予说明，利用1H-NMR测定求出环状烯烃聚合氢加成物的氢化率，结果烯烃性不饱和键的99.9%以上被氢化。
通过使用大量的甲醇使得到的环状烯烃聚合氢加成物溶液凝固，干燥，从而得到环状烯烃聚合氢加成物。该凝胶评价的结果是凝胶的个数为1个，判定为“○”。
另外，各实施例和各比较例的综合评价是满足聚合转化率为92%以上，分子量分布（Mw/Mn）为2.9以下，凝胶评价为△以上的全部特性的情况记为“○”，不满足的情况记为“×”。将结果示于表3。
聚合物实施例2～8和聚合物比较例1～9
除将聚合物实施例1中使用的TCP（A）变成表3所示的单体以外，其它与聚合物实施例1同样地进行，得到环状烯烃聚合氢加成物。将得到的环状烯烃聚合氢加成物的评价结果示于表3。
表3
产业上的可利用性
本发明的环状烯烃开环聚合物，特别是作为氢化物的环状烯烃开环聚合物作为光线透射率、耐热性优异的热塑性透明树脂，可以适合用作光学部件。作为光学部件，可以举出光学透镜、膜、片，作为它们的具体例，可举出摄像透镜、导光板、相位差膜、保护膜、粘接膜、触摸面板、透明电极基板、TFT用基板、滤色器基板、预充式注射器等医疗用容器等。特别地，本发明的环状烯烃开环聚合物，尤其是作为氢化物的环状烯烃开环共聚氢化物由于具有高折射率和高阿贝值，所以适用于各种成型体制造用途，特别适用于透镜、膜等各种光学用途中使用的成型体的制造用途，其中可以适用于光学透镜用途。

Claims (11)

1.一种环状烯烃开环聚合物，其特征在于，是使含有下述式(1)表示的化合物(1)的环状烯烃单体类聚合而得到的，
在所述式(1)中，n为1、2或3，
所述化合物(1)在各自的几何异构体中含有55摩尔％以上的n＝1～3分别为下述情况的化合物作为几何异构体(2)，
n＝1时由下述式(2-1)表示的化合物，
n＝2时由下述式(2-2)表示的化合物，
n＝3时由下述式(2-3)表示的化合物，
其中，在这些化合物中，存在对映体时，也包含该对映体，
2.根据权利要求1所述的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，该环状烯烃开环聚合物的由凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为20000～150000。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，相对于共聚的全部单体，含有10～90摩尔％的所述化合物(1)。
4.根据权利要求1或2所述的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，所述化合物(1)由所述式(2-1)表示。
5.根据权利要求1或2所述的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，所述环状烯烃单体类含有下述式(3)表示的化合物(3)，
式(3)中，m为0～3的整数，A1～A4各自独立地表示下述(i)～(iv)中的任一个，其中至少一个表示(iii)，
(i)氢原子，
(ii)卤素原子，
(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基以及硫醇基中的极性基团，
(iv)可以被卤素原子或所述极性基团(iii)取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基。
6.根据权利要求1或2所述的环状烯烃开环聚合物，其特征在于，所述环状烯烃单体类含有下述式(4)表示的化合物(4)，
式(4)中，B1～B4各自独立地表示下述(i)～(iii)中的任一个、或者表示(iv)或(v)，
(i)氢原子，
(ii)卤素原子，
(iii)可以被卤素原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基，
(iv)B1和B2、或者B3和B4相互键合形成烷叉基，未参与所述键合的B1～B4相互独立地表示选自所述(i)～(iii)中的基团，
(v)B1和B3、B1和B4、B2和B3、或者B2和B4相互键合，各自与键合的碳原子一起形成环状结构，未参与所述键合的B1～B4相互独立地表示选自所述(i)～(iii)中的基团。
7.一种环状烯烃开环聚合氢化物，其特征在于，该氢化物是将权利要求1～6中任1项所述的环状烯烃开环聚合物氢化而得到的。
8.根据权利要求7所述的环状烯烃开环聚合氢化物，其特征在于，该开环聚合氢化物在589nm的折射率为1.531以上，弯曲弹性模量为2600MPa以上。
9.一种环状烯烃开环聚合氢化物组合物，其特征在于，是配合相对于全部组合物为90～99.99质量％的权利要求8所述的所述环状烯烃开环聚合氢化物和10～0.01质量％的与该氢化物不相溶的橡胶质聚合物而成的。
10.一种三环戊二烯，其特征在于，由下述式(5)表示，
该三环戊二烯具有由以下(a)、(b)和(c)表示的至少一个特性，
(a)下述式(6)表示的1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢-1,4；5,8-二甲桥-1H-芴相对于三环戊二烯全体量为1质量％以下，
(b)下述式(5)表示的三环戊二烯的由下述式(2-1)表示的3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9；5,8-二甲桥-1H-苯并[f]茚的内型异构体相对于该内型异构体和由下述式(2-1a)表示的3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9；5,8-二甲桥-1H-苯并[f]茚的外型异构体的全体量，含有50摩尔％以上，
(c)下述式(5)和下述式(6)全体量所含的氧化物的含量为100ppm以下，
11.根据权利要求10所述的三环戊二烯，其特征在于，具有所述(a)、(b)和(c)表示的特性。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162350A4 (en) * 2014-06-30 2018-04-04 Taisei Kako Co., Ltd. Pharmaceutical product container and pharmaceutical preparation
US20170218191A1 (en) * 2014-07-28 2017-08-03 Zeon Corporation Resin molded article
WO2016147847A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 大阪ガスケミカル株式会社 樹脂組成物及び光学レンズ
JP6949821B2 (ja) 2016-03-23 2021-10-13 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物
WO2017213205A1 (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物
CN109867584A (zh) * 2019-03-21 2019-06-11 广东新华粤石化集团股份公司 一种环戊二烯三聚体的合成方法
CN114729132B (zh) * 2019-12-25 2024-05-07 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和将其成型而成的成型物、以及树脂组合物的制造方法
CN112961280A (zh) * 2021-02-10 2021-06-15 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd发泡材料及其制备方法
CN112980128A (zh) * 2021-02-10 2021-06-18 上海东杰高分子材料有限公司 二氧化硅改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法
CN112980127A (zh) * 2021-02-10 2021-06-18 浙江沪通模具有限公司 石墨改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051921A (zh) * 1989-11-22 1991-06-05 B.F.谷德里奇公司 用于制备浸渍坯片的共聚物，由该坯片制成的印刷线路板和制备线路板的方法
US5204427A (en) * 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262192A (en) * 1975-11-18 1977-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Method of recovering catalyst in hydroesterification reaction
JPS6392625A (ja) * 1986-10-07 1988-04-23 Teijin Ltd 架橋重合体成型物，その製造方法及び反応性溶液の組合せ
JPH07103222B2 (ja) * 1986-12-06 1995-11-08 日本ゼオン株式会社 開環重合体水素添加物およびその製造方法
JP2892713B2 (ja) * 1989-11-01 1999-05-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JPH05239192A (ja) * 1991-06-25 1993-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 肉厚成形品
JP2001010983A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロペンタジエンの製造法
US7056999B1 (en) * 2002-10-08 2006-06-06 Jsr Corporation Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
JP4075687B2 (ja) * 2002-10-08 2008-04-16 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料
JP4799320B2 (ja) * 2006-08-25 2011-10-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ネガティブａ位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
JP5475761B2 (ja) * 2008-06-20 2014-04-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー鋳型

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204427A (en) * 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
CN1051921A (zh) * 1989-11-22 1991-06-05 B.F.谷德里奇公司 用于制备浸渍坯片的共聚物，由该坯片制成的印刷线路板和制备线路板的方法

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