KR20140005897A - 환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔 - Google Patents

환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔 Download PDF

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Abstract

굴절률 및 아베수가 높고, 용매에 대한 용해성을 갖고, 광학 재료 용도로 유용한 환상 올레핀 개환 중합체, 및 그의 수소화체, 또한 고무질 중합체로 대표되는 배합제를 분산시킬 수 있는 그의 수소화체 조성물로서, 그 환상 올레핀 개환 중합체는 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체를 포함하는 환상 올레핀 단량체 혼합물을 개환 공중합시켜 얻어지고, 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체가 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 경우에 있어서의 화합물을 55% 이상 포함하고 있다.

Description

환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔{CYCLIC OLEFIN RING-OPENING POLYMER, HYDRIDE THEREOF, COMPOSITION OF THE HYDRIDE, AND TRICYCLOPENTADIENE}
본 발명은 광학 재료에 유용한 고굴절률·고-아베수를 갖는 환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔에 관한 것이다.
환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소 첨가된 환상 올레핀 개환 중합체(이하, 환상 올레핀 개환 중합체, 수소 첨가된 환상 올레핀 개환 중합체를, 공중합체를 포함하여 환상 올레핀 개환 중합체라고도 함)는 광선 투과율이나 내열성이 우수한 열가소성 투명 수지로서 주목받고 있다. 이 중합체는 광학 렌즈나 광섬유, 광학 필름 등의 광학 재료 분야에 대한 용도가 확대되고 있다. 또한, 이들 광학 렌즈 등이 삽입되어 있는 휴대 전화 등의 모바일 기기는 보다 소형화·고성능화하는 방향으로 개발이 진행되고 있다. 그 때문에, 그의 구성 디바이스에는 한층 더한 소형화·경량화·고기능화가 요구되고 있다. 그리고 렌즈용 수지에도, 작고 또한 얇아도 기능할 수 있도록 보다 높은 굴절률과 높은 아베수를 가질 것이 요구되고 있다.
한편, 광학 렌즈의 박육화에 수반하여 얇게 하여도 잘 깨지지 않는, 인성이 높은 성형체가 얻어지는 투명 수지가 요구되고 있다. 이 수지의 인성을 확보하기 위해서는, 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량을 일정량 이상의 고분자량으로 할 필요가 있다.
그러나, 환상 올레핀 개환 중합체는 고분자량화하면 중합 과정에서 중합체의 용매에 대한 용해성이 저하되어 석출되기 때문에, 종래의 용액 중합·수소화법으로는 제조할 수 없게 된다는 문제가 생겼다.
기존의 용액 중합 공정으로 고굴절률·고-아베수를 갖고, 또한 렌즈용 수지에 필요한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 높은 광학 성능과 높은 용해성을 양립시키는 중합체 설계를 실현할 필요가 있다.
환상 올레핀 개환 중합체의 용해성을 높이기 위해서는 측쇄에 에스테르기 등의 관능기를 도입하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 한편, 관능기의 존재는 고굴절률화에 방해가 된다. 그래서, 본 발명자 등은 관능기를 갖지 않는 단량체와 공중합시킴으로써, 용해성과 고굴절률화의 양립을 도모할 수 있는 중합체의 예비 검토를 행하였다. 그러나, 관능기를 갖지 않는 단량체로서 대표적인 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔)이나 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(DMON) 등에서는 굴절률의 개선 효과가 작아, 기존 수지보다 떨어지는 굴절률의 값(nD＜1.525)밖에 실현할 수 없었다.
환상 올레핀 개환 중합체의 고굴절률화와 용매에 대한 용해성을 양립시키는 다른 기술로서는, 관능기를 도입한 중합체와 폴리스티렌을 블렌딩하는 기술이 있다(특허문헌 2). 이 기술에서는 폴리스티렌의 블렌딩량이 커지는 데 비례하여 고굴절률화를 도모할 수 있지만, 한편으로 아베수가 저하되고, 렌즈의 색수차가 커진다는 결점이 있었다.
그 때문에, 폴리스티렌을 블렌딩하지 않고, 환상 올레핀 개환 중합체의 단체(單體)만으로 고-아베수를 갖고, 또한 고굴절률을 나타내는 환상 올레핀 개환 중합체의 출현이 요구되고 있었다. 즉, 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성, 고굴절률, 고-아베수를 모두 실현하기 위해서는, 굴절률 개선 효과가 높은 새로운 단량체의 탐색과, 목표하는 모든 특성을 양립시키기 위해서 공중합시키는 단량체 조성의 개발이 필요하였다.
이 배경하에서 본 발명자 등은 고굴절률·고-아베수를 실현하기 위해서 공중합시키는 단량체를 탐색하였다. 그 결과, 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔) 등의 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체를 공중합함으로써 종래의 단량체를 능가하는 고굴절률화와 고-아베수화를 실현하였다. 또한, 관능기를 갖는 단량체와의 적당한 조성의 공중합체로 함으로써 용매에 대한 용해성도 확보할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자 등은 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔) 등의 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체 중의 기하 이성체의 양의 비가 얻어지는 중합체의 굴절률에 영향을 미치는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 바와 같이 본 발명자 등은 시클로펜타디엔의 다량체를 환상 올레핀의 구성 단량체로서 중합하고, 그 후 수소 첨가한 중합체가 광학 용도로 매우 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하였다. 그러나, 시클로펜타디엔의 다량체에 있어서 4량체 이상에서는 중합시의 반응률(중합 수율)이 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 미반응의 단량체가 존재하면, 성형시에 아웃 가스량이 많고, 결함 등의 원인이 되어 광학 재료나 의료 재료에 이용할 수 없게 된다는 문제가 있다.
또한, 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 다량체에 있어서는 플루오렌형의 다량체가 많이 포함되면, 중합 반응시에 가교 반응을 일으킨다. 그 때문에, 얻어지는 중합체가 고분자량화하여 불용화 및 겔 발생 등의 문제점을 야기하는 경우가 있다는 문제가 있다.
시클로펜타디엔의 3량체인 트리시클로펜타디엔의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 3 등이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 트리시클로펜타디엔은 후술하는 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌과, 화학식 (5)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 이성체 혼합물이고, 이 중 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌은 상술한 바와 같이 중합 반응시에 가교 반응을 일으키기 때문에, 얻어지는 중합체가 고분자량화하여 용제에 대한 용해성을 저하시키거나 겔을 발생시키는 등의 문제를 야기한다.
일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보 일본 특허 공개 (평)1-158029호 공보 일본 특허 공개 제2001-10983호 공보
본 발명은 굴절률 및 아베수가 높고, 용매에 대한 용해성을 갖고, 광학 재료 용도에 유용한 환상 올레핀 개환 공중합체, 그의 수소화체 및 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (1)을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 중합시켜 얻어진다.
상기 화학식 (1)에 있어서, n은 1, 2 또는 3이고, 상기 화합물 (1)이 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
n=1일 때, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물이고,
n=2일 때, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물이고,
n=3일 때, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물이다. 단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함하는 화합물이다.
Figure pct00001
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (3)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 이 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타낸다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
(ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (4)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나 (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타낸다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내고,
(ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타낸다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 상기 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물에는, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 90 내지 99.99질량% 및 상기 수소화체에 비상용인 배합제가 10 내지 0.01질량% 포함되어 있다. 이 배합제 성분은 상기 수소화체 중에 마이크로 도메인이 되어 분산되어 있다.
본 발명의 트리시클로펜타디엔은 하기 화학식 (5)로 표시된다.
상기 트리시클로펜타디엔은 이하의 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는다.
(a) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌이 1질량% 이하임,
(b) 하기 화학식 (5)로 표시되는 트리시클로펜타디엔은, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엔도체가, 상기 엔도체와 하기 화학식 (2-1a)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엑소체의 전체량에 대하여 50몰% 이상 포함되어 있음,
(c) 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6) 전체량에 포함되는 산화물의 함유량이 100ppm 이하임.
특히, 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
본 발명에 따르면, 굴절률 및 아베수가 높고, 광학 재료 용도로 유용한 환상 올레핀 개환 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는 트리시클로펜타디엔은, 환상 올레핀 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 중합 전화율이 우수하다. 또한, 얻어지는 중합체의 굴절률 및 아베수가 높아 우수한 광학 재료가 된다.
도 1은 DCP와 CPD의 딜스-알더 반응도이다.
도 2는 단량체 실시예 1에서 얻어진 화합물의 가스 크로마토그래피 차트이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[환상 올레핀 개환 중합체]
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 환상 올레핀 화합물을 포함하는 환상 올레핀 단량체를 개환 중합함으로써 제조된다.
<환상 올레핀 단량체>
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 화합물 (1)(이하, 「환상 올레핀 화합물 (1)」이라고도 함)을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 환상 올레핀 화합물 (1)이 그 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
n=1일 때 하기 화학식 (2-1)으로 표시되는 화합물
n=2일 때 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물
n=3일 때 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물
단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함하는 화학식인 것을 의미한다.
Figure pct00005
화학식 (1)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서, 환상 올레핀 단량체 중에 포함되는 환상 올레핀 화합물 (1)의 양은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 환상 올레핀 화합물 (1)의 함유량은 환상 올레핀 단량체 중에 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%이다. 환상 올레핀 단량체 중에 환상 올레핀 화합물 (1)을 10몰% 이상 함유하면, 얻어지는 개환 공중합체의 굴절률이 높은 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 환상 올레핀 화합물 (1)이 90몰% 이하의 함유량이면, 개환 공중합체의 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성이 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 환상 올레핀 화합물 (1) 중에 포함되는 기하 이성체 (2)는 55몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. 기하 이성체 (2)의 비율이 높을수록 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체의 굴절률이 향상된다.
또한, 환상 올레핀 화합물 (1)은 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔, n=1), 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]이코사-5,13-디엔(테트라시클로펜타디엔, n=2) 및 노나시클로[10.9.1.13,10.15,8.114,20.02,11.04,9.013,21.015,19]펜타코사-6,16-디엔(펜타시클로펜타디엔, n=3)이다.
환상 올레핀 화합물 (1) 중에서 n=1인 트리시클로펜타디엔에 대하여 더 설명한다.
본 발명의 트리시클로펜타디엔(이하, TCP라고 함)은 디시클로펜타디엔(이하, DCP라고 함)의 딜스-알더 반응형의 열 부가 반응을 행함으로써, 또는 DCP와 시클로펜타디엔(이하, CPD라고 함)의 딜스-알더 반응에 의해 합성되고, 또한 증류 정제에 의해 목적으로 하는 단량체가 얻어진다. 이 TCP는 환상 올레핀 개환 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용할 수 있다.
TCP에는 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 이성체(이하, 화학식 (5)로 표시되는 TCP를 6,6,5-TCP, 화학식 (6)으로 표시되는 TCP를 6,5,6-TCP라고도 함)가 존재하고, 또한 이들 이성체에는 엔도(이하, endo라고 함), 엑소(이하, exo라고 함)라고 표기되는 입체 배치를 갖는 이성체가 존재한다. 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물은 6,6,5-TCP의 endo체이고, 상기 화학식 (2-1a)로 표시되는 화합물은 6,6,5-TCP의 exo체이다. 또한, 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-1a)로 표시되는 화합물은 거울상체를 포함하는 것으로 한다.
DCP와 CPD의 딜스-알더 반응을 도 1에 의해 설명한다. DCP에는 입체 이성으로서 endo-DCP와, 이 endo-DCP가 반응시의 열로 전이되어 생성되는 exo-DCP가 존재한다. 그 때문에, endo-DCP에 대하여 CPD가 endo 부가하여 TCP가 생성되는 경우(도 1(α))와, exo 부가하여 TCP가 생성되는 경우(도 1(β))의 2가지가 있다. 마찬가지로 exo-DCP에 대하여 CPD가 endo 부가하는 경우(도 1(γ))와, exo 부가하는 경우(도 1(δ))의 2가지가 있다. 합계 4가지의 부가체가 TCP로서 생성된다.
상기한 설명은 CPD가 반응성이 높은 DCP의 노르보르넨환측과 반응하는 경우에 대한 설명인데, CPD가 DCP의 시클로펜텐환측과 반응하는 경우도 이론적으로는 가능하다. 노르보르넨환측의 반응과 비교하여 반응성이 낮은 시클로펜텐환측과 반응하는 경우에는 6,5,6-TCP가 생성된다. 그 때문에, TCP의 이성체에는 이론적으로 합계 8가지의 입체 이성체가 존재한다.
그러나, 하기에 설명하는 조건에서의 합성 결과에 따르면, endo-DCP에 대한 exo 부가체(β), exo-DCP에 대한 exo 부가체(δ)는 거의 생성되지 않는 것이 판명되었다. 그 때문에, 본원 명세서에 있어서 6,6,5-TCP의 endo체란 endo-DCP에 대한 endo 부가체를, 6,6,5-TCP의 exo체란 exo-DCP에 대한 endo 부가체를 각각 말하는 것으로 한다.
본 발명의 TCP는, 6,6,5-TCP가 이하의 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는다.
(a) 상기 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP가 1질량% 이하, 바람직하게는 0.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 6,5,6-TCP가 1질량%를 넘으면, 이 단량체를 이용하는 중합시에 겔화가 생기거나, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 문제점이 생긴다.
(b) 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 6,6,5-TCP의 endo체가 50몰% 이상, 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. endo체가 50몰% 미만이면, 얻어지는 중합체의 굴절률이 저하된다. 또한, 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 문제점도 생긴다. 여기서, endo체가 50몰% 이상이란 endo/exo비에 있어서 50/50 이상인 것을 나타낸다.
(c) 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체의 합계량에 포함되는 산화물의 함유량이 100ppm 이하이다. 100ppm을 넘으면 중합 활성이 현저히 저하된다. 그 때문에, 본 발명의 TCP는 산화방지제를 10ppm 내지 500ppm 정도 첨가하여 질소 분위기하에서 보관하는 것이 바람직하다. 또한, 산화물은 상기 TCP의 산화물이라고 생각된다.
본 발명의 TCP는 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 특성을 모두 갖는 것이 바람직하다. 이러한 TCP는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
원료가 되는 DCP 및/또는 CPD의 순도는 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다. DCP의 불순물로서는 주로 테트라히드로메틸인덴 외에 C5 내지 C9의 쇄상 또는 환상 디엔 화합물과 디시클로펜타디엔의 부가물이 많고, 이들의 양이 많아져서 원료 DCP의 순도가 90질량% 미만이 되면 제조 과정에서 중질의 부생성물이 많아진다.
또한, 원료가 되는 DCP 중의 endo/exo비는 80/20 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90/10 이상, 더욱 바람직하게는 95/5 이상이다. endo/exo비가 80/20 미만이면, 딜스-알더 반응 후에 생성되는 TCP 중의 endo/exo비가 저하되기 때문에, 증류 후의 6,6,5-TCP 중의 endo비도 저하된다.
딜스-알더 반응 조건은 반응 온도가 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃이고, 반응 시간이 바람직하게는 0.1 내지 50시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
상기 반응 조건 내에서 DCP의 전화율은 30% 내지 50% 정도가 바람직하다. DCP 전화율이 50%를 넘으면, CPD 4량체 이상의 중비분(重沸分)이 많이 생성되기 때문에 TCP의 선택률이 저하되고, 또한 증류 중에 중비분이 농축되면, 석출되어 고화나 라인이 폐색될 우려가 있다. DCP 전화율이 30% 미만이면, TCP의 수율이 저하되어 생산 효율이 떨어진다.
상기 딜스-알더 반응 공정에 의해, 예를 들면 DCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 80 내지 70질량%, 6,5,6-TCP가 4 내지 6질량%, 6,6,5-TCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 22 내지 34질량%, CPD 4량체 이상의 중비분이 4 내지 10질량% 정도인 조(粗)-TCP가 얻어진다.
상기 조-TCP는 증류 정제 공정에서 정제된다. 증류 방법은 특별히 관계는 없지만, 조(粗)-증류탑 및 정밀 증류탑을 이용하는 2단계로 증류 정제하는 것이 바람직하다.
조-증류탑에서는 미반응 DCP를 제거한 후, 바람직하게는 CPD 4량체 이상의 중비분을 제거한다. CPD 4량체 이상의 중비분을 제거함으로써 정류 중의 증류솥 온도를 저하시켜 반응을 억제할 수 있다.
조-증류 후에는, 예를 들면 DCP가 0 내지 5질량%, 6,5,6-TCP가 10 내지 20질량%, 6,6,5-TCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 70 내지 90질량%, CPD 4량체 이상의 중비분이 0 내지 5질량% 정도인 정밀 증류 전 TCP가 얻어진다.
조-증류 공정에서 회수된 DCP는 딜스-알더 반응 공정의 원료로서 재이용할 수 있다.
정밀 증류탑에서는 조-증류 후의 TCP 함유물로부터 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP를 제거하기 위해서 정밀 증류를 행한다. 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP와 화학식 (5)로 표시되는 6,6,5-TCP는 비점이 매우 가깝고, 상대 휘발도가 작기 때문에, 1회의 증류로 분리하기 위해서는 고이론단수의 증류탑에서, 고진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 이론단수는 바람직하게는 20단 이상, 보다 바람직하게는 25단 이상이다. 탑정의 압력은 0.01kPa 내지 10kPa, 바람직하게는 0.1kPa 내지 5kPa이다.
정류시의 증류솥 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 솥 온도가 200℃를 넘으면, 증류 중에 TCP의 분해·합성 반응이 현저히 발생하고, 6,5,6-TCP나 CPD 4량체 이상이 생성된다.
회분 증류에서는 6,6,5-TCP 회수시에 환류비를 높임으로써 [(약간 비점이 낮은 endo)/(exo)]비가 높은 6,6,5-TCP를 회수할 수 있다. 상기 정밀 증류 공정에 의해, 6,5,6-TCP가 1질량% 이하, 6,6,5-TCP의 endo/exo비가 50 이상인 6,6,5-TCP가 얻어진다.
정제 후의 6,6,5-TCP는 산화되기 쉽고, 산화물량이 100ppm을 넘으면 중합 활성이 현저히 저하된다. 그 때문에, 산화방지제를 10ppm 내지 1000ppm 정도 첨가하여, 질소 분위기하에서 산화물량 100ppm 이하로 보관하는 것이 바람직하다. 산화방지제는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디부틸히드록시톨루엔 등을 이용할 수 있다.
정제 후의 6,6,5-TCP는 환상 올레핀 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용할 수 있다. 6,6,5-TCP는 단독으로도 또는 공중합체의 한 성분으로서도 사용할 수 있다. 또한, DCP를 단량체로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 환상 올레핀 화합물(이하, 「환상 올레핀 화합물 (3)」이라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (3)을 4 내지 45몰% 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능하다.
Figure pct00006
화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 그 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타낸다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
(ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기.
또한, 본 발명에 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 환상 올레핀 화합물(이하, 「환상 올레핀 화합물 (4)」라고도 함)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (4)를 0 내지 50몰% 포함함으로써, 얻어지는 공중합체의 유리 전이점을 용이하게 조정할 수 있다.
Figure pct00007
화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나 (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타낸다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내고,
(ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타낸다.
상기 환상 올레핀 화합물 (3) 및 환상 올레핀 화합물 (4)에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
상기 환상 올레핀 화합물 (3)에 있어서, 극성기로서는 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하다. 에스테르기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 아미노기로서는 제1급 아미노기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 환상 올레핀 화합물 (3) 및 (4)에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 5 내지 10의 것이 바람직하며, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이 지환족 탄화수소기는 환 내에 이중 결합을 갖지 않는다. 방향족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 6 내지 20의 것이 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 화합물 (3)으로서 구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.
5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐카르보닐옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-트리플루오로메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-시아노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-아미노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔.
본 발명에서는 이 중 환상 올레핀 화합물 (3)으로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에서는 환상 올레핀 단량체 중에 포함되는 환상 올레핀 화합물 (3)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 환상 올레핀 단량체 중의 환상 올레핀 화합물 (3)의 함유 비율이 4 내지 45몰%이다. 환상 올레핀 단량체 중의 환상 올레핀 화합물 (3)의 함유 비율이 4몰% 이상이면, 얻어지는 개환 공중합체가 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성을 나타내기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 또한 45몰% 이하이면 얻어지는 개환 공중합체의 굴절률 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
환상 올레핀 화합물 (4)로서 구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨),
5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔),
트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,
7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
8-메틸-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,
8-페닐-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,
7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7,8,9-트리클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔.
이 중, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔 등이 바람직하게 이용된다.
환상 올레핀 단량체가 이러한 환상 올레핀 화합물 (4)를 함유함으로써, 환상 올레핀 단량체를 개환 공중합하여 얻어지는 본 발명의 환상 올레핀 중합체 및 그의 수소화물은, 그 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 성형체 용도로서 바람직한 110℃ 내지 180℃ 범위의 원하는 Tg 온도로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서, 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (4)를 함유하는 경우에는, 환상 올레핀 화합물 (4)의 함유량이 많을수록 얻어지는 개환 공중합체의 Tg가 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 단량체 중의 화합물 (1) 및 화합물 (4)의 필요량과의 균형에 따라, 개환 공중합체의 Tg가 원하는 온도가 되는 양을 적절하게 선택할 수 있고, 이에 따라 Tg를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 환상 올레핀 단량체는 상술한 환상 올레핀 화합물 (1), (3) 및 (4) 이외의 공중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있는데, 그 함유량은 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하가 바람직하다.
<개환 공중합>
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 환상 올레핀 화합물을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 개환 공중합함으로써 제조된다.
개환 공중합 공정에는 환상 올레핀 화합물의 개환 공중합에 사용 가능한 촉매를 제한없이 이용할 수 있다. 바람직한 촉매는 하기 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 이용하는 촉매이다.
(a) 유기 알루미늄 화합물,
(b) 니트릴기 함유 화합물, 케톤, 에테르기 함유 화합물, 알코올 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
(c) 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 레늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
촉매 성분 (a)인 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 (7)에 있어서, R은 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 유기 알루미늄 화합물 (a)로서 알루미늄옥시 화합물을 이용할 수도 있다.
유기 알루미늄 화합물 (a)로서 구체적으로는 예를 들면 (C2H5)3Al, (i-Bu)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 (a)는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
촉매 성분 (b)로서는 니트릴기 함유 화합물, 케톤 화합물, 에테르기 함유 화합물, 알코올 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
니트릴기 함유 화합물로서는 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
에테르기 함유 화합물로서는 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸에스테르, 아세트산페닐에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산부틸에스테르, 벤조산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵탄, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.
이들 촉매 성분 (b)는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
촉매 성분 (c)로서는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 레늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
촉매 성분 (c)로서 바람직하게 이용되는 화합물로서는 문헌 [Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면 WCl6, WOCl4, W(CO)6, MoCl5, MoCl5, MoO3, Mo(CO)6, ReCl5, Re2O7, ReOCl3, VCl4, VOCl3, V2O5, TiCl4 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 개환 공중합 촉매로서 상술한 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 병용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 촉매 성분 (a) 및 (b)를 미리 접촉시켜 이루어지는 혼합물 (A)와, 촉매 성분 (b) 및 (c)를 미리 접촉시켜 이루어지는 혼합물 (B)를 이용하는 것이다.
촉매 성분 (a) 및 (b)를 접촉시켜 혼합물 (A)를 제조하는 조작은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 실온 내지 100℃의 범위에서 실시할 수 있다. 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (b)/(a)의 몰비로 0.01/1 내지 10/1의 범위가 바람직하다. 혼합시에 사용하는 용매는 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다. 이 혼합액은 제조 후 즉시 중합에 사용할 수 있다.
또한, 촉매 성분 (b) 및 (c)를 접촉시켜 혼합물 (B)를 제조하는 조작도 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 실온 내지 100℃의 범위에서 실시할 수 있다. 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (b)/(c)의 몰비로 1/1 내지 100/1의 범위가 바람직하다. 혼합시에 사용하는 용매도 마찬가지로 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다. 이 혼합액에 대해서도 제조 후, 즉시 중합에 사용할 수 있는데, 첨가하는 촉매 성분 (b)의 종류에 따라 경시적으로 변질되는 경우가 있기 때문에, 제조 후 1시간 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 또한 30분 이내에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합계에 첨가하는 혼합물 (A)((a)+(b) 성분)와 혼합물 (B)((b)+(c) 성분)의 사용 비율은 특별히 한정은 없지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (a)/(c)의 금속 원자 (몰)비가 0.5/1 내지 50/1을 만족시키는 범위인 것이 바람직하고, 또한 1.5/1 내지 30/1을 만족시키는 범위가 보다 바람직하다.
환상 올레핀 단량체에 대한 촉매 성분 (c)의 사용량은 단량체 전체량과의 몰비, 「단량체 전체량/촉매 성분 (c)」가 500/1보다 큰 범위가 바람직하고, 또한 1,000/1보다 커지는 범위가 보다 바람직하다. 이 비율이 작고, 촉매량이 많은 범위이면, 얻어지는 공중합체 중에 잔류하는 촉매량이 많아지고, 중합체의 색상, 열화성에 큰 영향을 미치는 경우가 있다.
중합 용매로서는 환상 올레핀 단량체와 촉매 성분 (a) 내지 (c)를 용해 또는 분산시키는 것을 이용할 수 있다. 중합 용매의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중합 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 환상 올레핀 공중합체가 용도에 따라 원하는 분자량이 되도록 적절하게 개환 공중합 반응 조건을 조정할 수 있다. 또한, 개환 공중합 반응에 있어서 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.
바람직하게 이용할 수 있는 분자량 조절제의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의α-올레핀류 및 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 분자량 조절제로서 이용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개환 공중합 반응에 제공되는 환상 올레핀 단량체 1몰에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.6몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰의 범위인 것이 바람직하다.
개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 향상시키기 위해서는 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3시간인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 160℃ 정도의 범위인 것이 바람직하다.
<환상 올레핀 개환 중합 수소화체>
상술한 바와 같이 환상 올레핀 단량체를 개환 중합한 것만인 환상 올레핀 개환 중합체는 그대로 이용할 수도 있지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 그 때문에, 용도에 따라서는 내열성이 충분하지 않다는 점에서 수소화(수소 첨가 반응)를 더 행하여 환상 올레핀 개환 중합 수소화체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수소화의 공정에는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162617호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162618호 공보, 일본 특허 공개 제2005-213370호 공보, 일본 특허 공개 제2007-1967호 공보, 일본 특허 공개 제2007-106932호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써 수소화의 공정을 실시할 수 있다.
환상 올레핀 개환 중합체의 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는, 통상 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소화란 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것으로, 환상 올레핀 개환 중합체가 방향족 기를 갖는 경우, 이러한 방향족 기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있기 때문에, 반드시 수소화될 필요는 없다.
상술한 바와 같이 하여 환상 올레핀 단량체를 개환 중합하고, 필요에 따라 수소화하여 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 및 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 필요에 따라 공지된 방법으로 정제, 탈촉매, 탈용매 등의 처리를 하여 이용할 수도 있다.
<환상 올레핀 개환 중합체 및 수소화체의 물성>
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 및 수소화체의 분자량은 용도 등에 따라 적절하게 조정하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 분자량이 20,000보다 작은 경우에는 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 150,000을 넘는 경우에는 용액 점도나 용융 점도가 너무 높아져서 본 발명의 환상 올레핀 공중합체 및 수소화체의 생산성이나 성형성, 가공성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 환상 올레핀 중합체 및 수소화체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 분자량 분포가 넓고, 저분자량 성분이 많이 혼재하면 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 특정한 기하 이성체 (2)를 55몰%, 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 환상 올레핀 단량체 (1)을 이용함으로써 높은 굴절률과 높은 아베수를 나타낸다. 즉, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 바람직하게는 굴절률 nD가 1.531 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 굴절률 nD란 프리즘 커플러를 이용하여 408nm, 633nm, 및 830nm의 레이저 광원에 의해, 필름 샘플의 임의의 5개소의 굴절률을 측정하고, 얻어진 값을 코시의 식으로 회귀 계산하여 25℃에 있어서의 589nm에 있어서의 굴절률을 산출하여 구하였다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 바람직하게는 아베수가 53 이상, 보다 바람직하게는 55 이상의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 아베수(ν)란 ν=(nD-1)/(nF-nC)의 식에 의해 산출된 값을 의미한다. 여기서 말하는 nD, nF, nC는 상기 회귀 계산에 의해 구한 589.2nm, 486.1nm, 656.3nm에 있어서의 굴절률이다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체의 Tg는 125℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 130 내지 190℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 125℃보다 낮은 값이 되면, 광학 렌즈 등의 최종 상품의 실용에 견딜 수 없게 된다. 한편, Tg가 200℃를 넘으면, 사출 성형 온도를 300℃ 이상의 고온으로 해야만 하며, 수지의 열화 착색이 현저해진다.
이러한 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 상술한 환상 올레핀 개환 중합체의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 그대로 성형에 이용할 수도 있지만, 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해서 공지된 산화방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 이용할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 수지에 대한 첨가제로서 공지된 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우에는 이들의 적어도 1종의 화합물을 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 첨가함으로써 내열열화성이나 내광성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체에는 목적으로 하는 성형체의 특성 등에 따라, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 착색된 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 염료, 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 필름의 평활성을 향상시키는 것을 특징으로 하여 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는 예를 들면 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
<환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물>
성형체의 강도나 유연성을 얻는 목적으로, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체에 배합제를 첨가할 수도 있다. 배합제로서는 고무질 중합체가 바람직하다.
고무질 중합체로서는 예를 들면 방향족 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체의 공중합체, 그의 수소 첨가물, 및 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와 비상용인 노르보르넨계 고무질 중합체를 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와의 분산성이 좋아 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체의 공중합체는 블록 공중합체일 수도 랜덤 공중합체일 수도 있다. 내후성의 점에서 방향환 이외의 올레핀성 이중 결합 부분이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 용기로 성형한 경우 등에는 내용물의 양이나 상태를 확인할 수 있을 정도의 투명성이 필요하다. 이를 위해서, 배합제는 그것이 첨가되는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다. 굴절률의 차가 큰 것을 혼합하면, 다량으로 첨가한 경우 내용물의 양 등이 보이지 않게 될 정도로 불투명해지기 쉽다. 또한, 너무 적으면 스팀 멸균 처리에서의 흐림 방지가 불충분해진다.
본 발명의 조성물에 있어서는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 90 내지 99.99질량%, 바람직하게는 95 내지 99.98질량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.95질량%, 특히 바람직하게는 99.5 내지 99.9질량%에 배합제 10 내지 0.01질량%, 바람직하게는 5 내지 0.02질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 0.05질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.1질량% 첨가하여, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 중에 분산시킨다. 첨가량이 너무 많으면 수지의 투명성, 유리 전이 온도, 내열성이 저하된다. 첨가량이 너무 적으면 배합제를 배합하는 효과가 얻어지지 않는다.
첨가하는 방법은 배합제가 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 중에 충분히 마이크로 도메인이 되어 분산되는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고무질 중합체를 배합제로 하는 경우에는 믹서, 2축 혼련기 등으로 수지 온도를 용융 상태로 혼련하는 방법, 적당한 용제에 용해시켜 분산시키고 응고법, 캐스팅법, 또는 직접 건조법에 의해 용제를 제거하는 방법 등이 있다.
마이크로 도메인은 고무질 중합체를 배합제로 하는 경우에는 거의 구형이 되고, 입자간의 입경의 변동은 작다. 통상, 직경 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 이 입경이면, 고무질 중합체의 첨가에 의한 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물의 투명성 저하는 작아져 문제가 되지 않는다. 다른 배합제의 경우도 마이크로 도메인은 거의 구형이 되는 것이 바람직하고, 입자 사이에서의 입경의 변동이 없는 것이 바람직하고, 직경 0.3㎛ 이하, 특히 0.2㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 도메인이 구형이 되지 않는 경우에도 그 마이크로 도메인을 가둘 수 있는 최소의 구의 직경이 0.3㎛ 이하, 특히 0.2㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 예를 들면 렌즈상, 필름상, 시트상 등의 원하는 형상으로 공지된 방법에 의해 성형하여 이용할 수 있고, 광학 렌즈 등의 각종 광학 부품, 프리필드 시린지(pre-filled syringe) 등의 의료용 용기 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 중합 반응, 촉매 제조, 수소화 반응 등의 각 공정은 질소 분위기하에서 실시하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 각 성상의 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
유리 전이 온도 (Tg)
시차 주사 열량계(세이코인스트루먼츠사 제조, 상품명: DSC6200)를 이용하여 일본 공업 규격 K7121에 따라 보외 유리 전이 개시 온도(이하, 간단히 유리 전이 온도(Tg)라고 함)를 구하였다.
중량 평균 분자량 및 분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명: HLC-8020)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
1 H-NMR 분석
초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, 브루커(Bruker)사 제조, 상품명: AVANCE500)를 이용하여 중수소화 클로로포름 중에서 1H-NMR을 측정하고, 공중합 조성비 및 수소 첨가율을 산출하였다.
단량체의 전화율 분석
가스 크로마토그래피(가부시키가가샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: GC-2014)를 이용하여 반응 용액 중에 포함되는 잔 단량체의 양을 분석하고, 산출하였다.
환상 올레핀 화합물 (1) 중의 기하 이성체 (2)의 정량
가스 크로마토그래피(가부시키가가샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: GC-2014)를 이용하여 환상 올레핀 화합물 (1) 중에 포함되는 기하 이성체의 양을 분석하고, 전체에 대한 기하 이성체 (2)의 비율을 산출하였다.
굴절률
메트리콘사 제조 PC-2010형 프리즘 커플러를 이용하여 필름 샘플의 임의의 5개소의 굴절률을 측정하고, 최대값 및 최소값을 제외한 3점의 평균값을 채택하였다. 또한, 광원에는 408nm, 633nm, 및 830nm의 레이저 광원을 이용하고, 얻어진 굴절률로부터 코시의 식을 이용한 회귀 계산에 의해 589nm(25℃)에 있어서의 굴절률을 산출하였다.
아베수
하기 식에 의해 아베수(ν)를 산출하였다.
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD, nF, nC는 굴절률의 측정 결과로부터 회귀 계산에 의해 구한 589.2nm, 486.1nm, 656.3nm에 있어서의 굴절률이다.
굽힘 탄성률
중합체를 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 피더 회전수 10rpm, 토출량 18Kg/시)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 1로 하였다. 본 펠릿 1을 이용하여 사출 성형(파눅(FANUC) 제조 S2000i100B, 클램핑 압력 100톤, 수지 온도 280℃, 금형 온도 120℃)하고, 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제작하였다.
이 시험판을 이용하여 JIS K7203(경질 플라스틱의 굽힘 시험)법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 탄성률을 n=10으로 측정하여, 그 평균값이 2600MPa를 넘으면 ○로, 2600MPa 이하인 경우를 ×로 하였다.
[실시예 1]
환상 올레핀 단량체로서 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물(거울상 이성체도 포함함, 이하 화합물 (2-1)이라고도 함)을 그 기하 이성체 중에 82% 함유하는 TCP(71.9g, 363mmol. 화합물 (2-1) 이외의 기하 이성체의 함유량은 18%임), 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(37.5g, 161mmol. 이하, DNM이라고도 함), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(22.1g, 235mmol. 이하, NB라고도 함), 분자량 조절제로서 1-부텐(1.69g, 30.1mmol)을 톨루엔(275g)에 첨가하여 105℃에 가열 교반하였다. 별도로 i-Bu3Al(75㎛ol)과 메탄올(11㎛ol)을 실온에서 혼합시킨 톨루엔 용액(0.28mL)과, WCl6(38㎛ol)의 톨루엔 용액(0.75mL)을 준비하였다. 상술한 단량체의 톨루엔 용액에 대하여 i-Bu3Al과 메탄올의 혼합 톨루엔 용액, WCl6의 톨루엔 용액의 순으로 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 1시간 후에 반응 정지제로서 LiOH(228μ몰)를 첨가하고, 개환 공중합체 [1]의 톨루엔 용액을 얻었다. 단량체의 첨가율을 측정한 결과, 99%였다. 그 일부를 다량의 메탄올 중에서 침전시키고, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합체 [1]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해, 중합체 중의 단량체 유래 조성은 트리시클로펜타디엔 유래가 48.1몰%, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 유래가 21.4mol%, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유래가 30.5mol%였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 개환 공중합체 [1]의 톨루엔 용액(353g)을 수소 첨가 반응 용기에 이액하고, 톨루엔(236g)을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하고, 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3](49.3mg, 582㎛ol)을 첨가하였다. 90℃까지 온도를 높이고 나서, 수소를 7MPa까지 도입한 후, 최종적으로 160 내지 165℃까지 온도를 높이고, 도입 수소 가스압을 9 내지 10MPa로 하여 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합 수소화체 [1]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=36,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 90% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [2]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=36,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.533, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 96% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [3]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=40,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.9였다. 또한, 굴절률은 nD=1.533, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 50% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [4]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=140℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=39,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.530, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 개환 공중합 수소화체 [1] 99.6질량부에 고무질 중합체(JSR 제조 다이나론8903P: 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌·블록 공중합체) 0.4질량부, 노화 방지제(BASF 제조 이르가녹스1010) 0.03질량부를 첨가하고, 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 피더 회전수 10rpm, 토출량 18Kg/시)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 1로 하였다. 본 펠릿 1을 이용하여 사출 성형(파눅 제조 S2000i100B, 클램핑 압력 100톤, 수지 온도 280℃, 금형 온도 120℃)하고, 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제조하였다. 이 판을 약 0.1㎛의 두께로 슬라이스하고, 사산화루테늄으로 폴리스티렌 부분을 염색하고, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 고무질 중합체는 수소화체의 매트릭스 중에서 직경 약 0.2㎛의 거의 구상의 마이크로 도메인 구조를 취하고 있었다.
이어서, 시험판을 사용하여 오토클레이브 멸균 처리를 실시하였다. 전용의 금속 바구니에 시험판을 매달아 오토클레이브(히라야마세이사쿠쇼 제조 HV-240MIV)에 세팅하고, 123℃에서 70분간 처리하였다. 70분 경과 후, 60도까지 냉각한 후, 장치를 개방하여 금속 바구니를 취출하고, 30분간 대기하에서 에이징하였다. 에이징 후의 시험판의 외관은 양호하고, 육안으로 백탁, 깨짐, 열에 의한 변형, 현미경 관찰에서 균열은 보이지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻은 개환 공중합 수소화체 [1] 100질량부에 노화 방지제(BASF 제조 이르가녹스1010) 0.03질량부를 첨가하고, 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 실시예 4와 동일 조건)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 2로 하였다. 본 펠릿 2를 이용하여 사출 성형(파눅 제조 S2000i100S, 실시예 4와 동일 조건)하여 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제작하였다.
실시예 4와 마찬가지로 시험판을 오토클레이브 처리하여 관찰한 결과, 육안으로 백탁이 심하여 불투명하고, 현미경 관찰로 균열 발생도 확인되었다.
[실시예 5]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 71% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [5]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=141℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=37,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.7이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 6]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 57% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [6]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=141℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=34,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.5였다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
[비교예 3]
TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 52.5% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [7]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=140℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=38,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
이하, TCP의 제조를 단량체 실시예로서 설명한다. 또한, 그 단량체를 이용한 중합체의 예를 중합체 실시예로서 설명한다. 또한, 분자량, Tg 측정은 상술한 방법으로 행하고, 그 이외의 평가 항목인 고유 점도, 겔 평가 및 중합체 중의 구조 단위의 비율은 하기의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
(1) 고유 점도[ηinh]
우벨로데형 점도계를 이용하여 클로로벤젠 중 시료 농도 0.5g/dL, 온도 30℃로 하고, 고유 점도를 측정하였다.
(2) 겔 평가
직경 50mm의 단축 압출기의 앞에 폭 600mm의 T 다이를 부착하고, 충분히 건조시킨 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 압출, 롤 및 벨트 위에서 냉각함으로써 두께 0.8mm의 시트상 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품으로부터 12×10cm의 면적 부분을 샘플링하여 톨루엔에 용해시키고, 공경 0.1㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터로 가압 여과를 행하였다. 필터 상에 보이는 투명 겔상물의 개수를 카운트하여 겔 발생 억제 성능의 판정을 행하였다. 판정 기준은 겔의 개수가 적을수록 겔 발생 억제 성능이 양호로 하여, 겔의 개수가 0 내지 2개를 「○」, 3 내지 9개를 「△」, 10개 이상을 「×」로 하였다. 또한, 겔이 10개 이상인 경우에는 제품화하였을 때의 결함이 현저히 확인되는 점에서 허용할 수 없는 레벨이다.
(3) TCP 함유물 중의 각 성분의 조성
가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 모세관 칼럼은 지엘사이언스사의 TC-WAX를 이용하였다.
단량체 실시예 1
DCP(순도 98%, endo/exo=99/1)를 질소 치환된 오토클레이브에 넣어 DCP의 전화율이 40%인 시점까지 180℃에서 3시간 교반을 행하면서 반응시켜 TCP 함유물을 얻었다. 이 얻어진 TCP 함유물 (Ⅰ)을 단증류하여 미반응 DCP 등의 경비분(輕沸分)과 CPD 4량체 이상의 중비물을 제거한 TCP 함유물 (Ⅱ)를 얻었다. 또한, 얻어진 TCP 함유물 (Ⅱ)를 증류탑(충전물: 헬리팩)에서 탑정 압력 0.5kPa, 환류비 30으로 정류를 행하고, 유출액 중의 [화학식 (5)로 표시되는 화합물/화학식 (6)으로 표시되는 화합물]의 질량비가 99.0/1.0이 된 시점에서 TCP 함유물 (Ⅲ)의 회수를 시작하였다. 회수한 TCP 함유물 (Ⅲ)에 산화방지제를 200ppm 첨가하여 TCP(A)를 얻었다. TCP(A)의 조성은 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP가 0.3질량%, DCP가 0.3질량%이고, 이 6,6,5-TCP 중의 endo/exo=84/16, 및 특정 산화물 함유량은 30ppm이었다. 가스 크로마토그래피 차트를 도 2에 나타낸다.
단량체 실시예 2 내지 5, 및 단량체 비교예 1 내지 5
표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 TCP(B) 내지 TCP(J)를 얻었다. TCP(B) 내지 TCP(J)의 특성을 표 2에 기재한다.
Figure pct00010
중합체 실시예 1
단량체 실시예 1에서 얻은 TCP(A) 100질량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 9질량부를 시클로헥산 280질량부에 첨가하고, 105℃에 가열 교반하였다. 별도로 트리이소부틸알루미늄 0.005질량부, 메탄올 0.003질량부를 첨가하고, WCl6을 0.005질량부 더 첨가하고, 1시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 중합체의 수율은 99질량%로 양호하였다. 얻어진 중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 시클로헥산을 200질량부 더 첨가하였다. 다음으로, 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 0.006질량부 첨가하고, 90℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10MPa로 유지한 채로 165℃, 3시간의 반응을 행하고, 수소 첨가물의 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다.
환상 올레핀 중합 수소 부가체는 중량 평균 분자량(Mw)=3.8×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.3, 고유 점도(ηinh)=0.48, 유리 전이 온도(Tg)=139℃였다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 환상 올레핀 중합 수소 부가체의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은 99.9% 이상 수소 첨가되어 있었다.
얻어진 환상 올레핀 중합 수소 부가체 용액을 대량의 메탄올을 이용하여 응고시키고, 건조함으로써, 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다. 이 겔 평가의 결과, 겔의 개수는 1개이고, 「○」 판정으로 하였다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 종합 평가는 중합 전화율이 92% 이상, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.9 이하, 겔 평가가 △ 이상인 모든 특성을 만족하는 경우를 「○」로 하고, 만족하지 않는 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
중합체 실시예 2 내지 8, 및 중합체 비교예 1 내지 9
중합체 실시예 1에서 이용한 TCP(A)를 표 3에 나타내는 단량체로 변경한 것 이외에는, 중합체 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다. 얻어진 환상 올레핀 중합 수소 부가체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 중합체는 광선 투과율이나 내열성이 우수한 열가소성 투명 수지로서 광학 부품으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 부품으로서는 광학 렌즈, 필름, 시트를 들 수 있으며, 이들의 구체예로서 촬상 렌즈, 도광판, 위상차 필름, 보호 필름, 접착 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, TFT용 기판, 컬러 필터 기판, 프리필드 시린지 등의 의료용 용기 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 공중합 수소화체는 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖기 때문에 각종 성형체 제조 용도로 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 렌즈, 필름 등의 각종 광학 용도에 이용하는 성형체의 제조 용도에 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 광학 렌즈 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (1)을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 중합시켜 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체이며,
    상기 화학식 (1)에 있어서, n은 1, 2, 또는 3이고,
    상기 화합물 (1)이 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
    (여기서, n=1일 때, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물이고,
    n=2일 때, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물이며,
    n=3일 때, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물되,
    단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함함)
    Figure pct00012
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (1)은 공중합되는 전체 단량체에 대하여 10 내지 90몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (1)은 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
    Figure pct00013

    [화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 이 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타냄:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
    (ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
    Figure pct00014

    [화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나, (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타냄:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
    (ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내며,
    (ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타냄]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개환 중합 수소화체의 589nm에 있어서의 굴절률이 1.531 이상이고, 굽힘 탄성률이 2600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체.
  9. 전체 조성물에 대하여 제8항의 상기 환상 올레핀 개환 중합 수소화체를 90 내지 99.99질량%와, 상기 수소화체에 비상용인 배합제를 10 내지 0.01질량% 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물.
  10. 하기 화학식 (5)로 표시되는 트리시클로펜타디엔이며,
    상기 트리시클로펜타디엔은 이하의 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔.
    (a) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌이 트리시클로펜타디엔 전체량에 대하여 1질량% 이하임,
    (b) 하기 화학식 (5)로 표시되는 트리시클로펜타디엔은 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엔도체가, 상기 엔도체와 하기 화학식 (2-1a)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엑소체의 전체량에 대하여 50몰% 이상 포함되어 있음,
    (c) 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6) 전체량에 포함되는 산화물의 함유량이 100ppm 이하임.
    Figure pct00015
  11. 제10항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔.
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