CN109867584A - 一种环戊二烯三聚体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环戊二烯三聚体的制备方法，在双环戊二烯中加入抗氧剂,抗氧剂质量浓度为100～150ppm，向反应釜中反复冲入氮气对反应釜进行置换，直到其中氧含量控制在0.2%以下，然后将双环戊二烯溶液和惰性溶剂加入反应釜中，惰性溶剂与双环戊二烯的质量比为3:7或2：8，在反应温度140℃～180℃、绝对压力140～180kpa下反应20～24h，然后将反应后的混合物在精馏塔中进行蒸馏分离，侧线采出得到环戊二烯三聚体。本发明只需在相对低温、低压的反应条件下进行，节省成本，精馏得到的环戊二烯三聚体纯度达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种环戊二烯三聚体的制备方法，属有机合成技术领域。
背景技术
环戊二烯三聚体，是一种重要的精细化工中间体，环戊二烯三聚体经加氢后可制备四氢三环戊二烯，可用作高密度燃料，目前环戊二烯三聚体主要可用作工程塑料（PDCPD）的合成原料。
环戊二烯三聚体的合成方法多通过双环戊二烯和环戊二烯的Diels-Alder反应合成，双环戊二烯在一定温度下分解为环戊二烯，环戊二烯再与双环戊二烯反应生成环戊二烯三聚体。已知的环戊二烯三聚体合成方法中，反应多在高温高压条件或者有催化剂的条件下进行，US3701812公开了环戊二烯三聚体的合成方法，260～310℃、3.2～3.8MPa下反应5～25min，转化率为40～50%。CN 101215217公开了环戊二烯三聚体的合成方法，在主催化剂Ni（PPh3）2Cl2、Zn和环戊二烯的摩尔比为5～10:0.05～0.1:0.5～0.7：1，反应温度为50～70℃，反应时间为3h～5h，收率为83.2%。上述环戊二烯三聚体合成过程中有的温度、压力高对设备的要求高、副反应多、产品收率低；有的增加催化剂的使用，形成了催化剂固废且处理费用较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种设备要求较低、合成费用较低、副反应少、环保无固废产生的环戊二烯三聚体的合成方法。
本发明提供的一种环戊二烯三聚体的制备方法，在双环戊二烯中加入抗氧剂配制成双环戊二烯溶液，其中，抗氧剂的质量浓度100～150ppm，向反应釜中反复冲入氮气对反应釜进行置换，直到其中氧含量控制在0.2%以下，然后将双环戊二烯溶液和惰性溶剂加入反应釜中，惰性溶剂与双环戊二烯的质量比为3:7或2：8，在反应温度140℃～180℃、绝对压力140～180kpa下反应20～24h，然后将反应后的混合物在精馏塔中进行蒸馏分离，侧线采出得到环戊二烯三聚体。
上述中，精馏塔的理论塔板数为70层，塔顶温度100～130℃、侧线采出温度190～200℃之间、塔底温度210～220℃之间、操作压力-85～-95kpa。
上述中，所述抗氧剂为BHT或DLTDP。
上述中，所述惰性溶剂为沸点在150℃～170℃的惰性溶剂油，优选的是，所述惰性溶剂为乙苯或丙苯。
本发明可以降低反应设备要求、降低合成费用、简化合成过程，提高原料利用率。而降低反应对设备的要求就需要反应在较温和的条件下进行。因而选择在较低的温度和较低压力下进行反应。而环戊二烯三聚体合成过程中温度的高低以及环戊二烯三聚体在反应过程中的聚集程度对副反应的选择性有较大的影响，因此在反应体系中引入惰性溶剂稀释反应物的浓度，同时抑制副反应的产生。最后利用惰性溶剂、环戊二烯与环戊二烯三聚体的沸点存在较大的差异采用常规蒸馏方法对环戊二烯三聚体产品进行提纯，塔底得到少量的环戊二烯多聚物以及氧化物、侧线得到环戊二烯三聚体产品、塔顶得到双环戊二烯和溶剂直接回到反应系统，实现物料和溶剂的回收利用。
本发明制备环戊二烯三聚体的工艺过程中，只需在相对低温、低压的反应条件进行，节省了设备投资，精馏得到的环戊二烯三聚体纯度达到95%以上，这对工业化生产具有重大意义。
附图说明
图1是本发明的工艺示意图。
图中，1-反应料进料管，2-回流管，3-精馏塔，4-侧线采出管，5-排残管，6-排料管，7-反应釜，8-配料罐，9－抗氧化剂注入线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：岛津GC-2014C型气相色谱仪，安捷伦：HP-PONA（50.00×0.20mm×0.50um）色谱柱。
分析条件：进样口温度：190℃，检测器FID温度：250℃，柱流量：0.65ml/min，分流比100:1。
程序升温：初始温度60℃保留1min再以15℃/min升到135.0℃，保留12min再以30℃/min升到240℃，保留18.5min。
环戊二烯三聚体合成中，反应温度高会造成四聚体以及多聚体的产生，反应压力高不利于双环戊二烯分解为环戊二烯。反应时间短环戊二烯三聚体的收率低，因此控制合适的反应温度、压力以及适当的反应温度对提高环戊二烯三聚体的选择性、收率、以及降低副反应有利。
实施例1-6
通过反应料进料管1向配料罐8中加入1000g的双环戊二烯（DCPD），然后再通过抗氧化剂注入线9加入0.1g抗氧剂BHT，按表1所述比例的乙苯，混合均匀。对反应釜7进行反复冲入氮气进行置换，直到其中氧含量控制在0.1%。保持反应釜7压力在微正压，利用计量泵将配置好的反应料通过反应料进料管1注入反应釜7中，当所有物料注入完毕后，逐渐对反应釜7进行升温，2小时内将反应釜7温度升至表1中设定温度。然后按照表1的反应时间恒温，恒温完成后停止加热。利用计量泵将反应釜7的物料通过排料管6抽至精馏塔3中进行精馏，精馏塔3进行精馏分离各参数控制为：塔顶温度120℃、侧线采出温度195℃、塔底温度215℃、操作压力-90kpa。塔顶得到双环戊二烯以及乙苯、侧线得到环戊二烯三聚体、塔底得到环戊二烯多聚物，环戊二烯三聚体通过侧线采出管4采出，蒸馏分离出的双环戊二烯和乙苯可通过回流管2重新返回反应釜1循环使用，提高原料利用率和回收溶剂。蒸馏分离出的塔底物料通过排残管5排出，可以做为裂解碳九综合利用装置解聚系统原料。
实施例得到的反应产物采样色谱分析法进行成分分析，分析产品纯度并计算反应收率。各实施例子反应条件见表1，反应结果见表2。由表2可知，通过本发明方法制备的环戊二烯三聚体的纯度不低于95%，收率可达93%。
表1：
表2：
本发明不限于上述实施例所述。
Claims (4)
1.一种环戊二烯三聚体的制备方法，其特征在于，在双环戊二烯中加入抗氧剂配制成双环戊二烯溶液,其中，抗氧剂的质量浓度100～150ppm，向反应釜中反复冲入氮气对反应釜进行置换，直到其中氧含量控制在0.1%以下，然后将双环戊二烯溶液和惰性溶剂加入反应釜中，惰性溶剂与双环戊二烯的质量比为3:7或2：8，在反应温度140℃～180℃、绝对压力140～180kpa下反应20～24h，然后将反应后的混合物在精馏塔中进行蒸馏分离，侧线采出得到环戊二烯三聚体。
2.根据权利要求1所述的一种环戊二烯三聚体的制备方法，其特征在于，精馏塔的理论塔板数为70层，塔顶温度100～130℃、侧线采出温度190～200℃之间、塔底温度210～220℃之间、操作压力-85～-95kpa。
3.根据权利要求1所述的一种环戊二烯三聚体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为BHT或DLTDP。
4.根据权利要求1所述的一种环戊二烯三聚体的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为乙苯或丙苯。
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