CN1051921A - 用于制备浸渍坯片的共聚物，由该坯片制成的印刷线路板和制备线路板的方法 - Google Patents

用于制备浸渍坯片的共聚物，由该坯片制成的印刷线路板和制备线路板的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用来制备浸渍坯片的共聚物，该浸渍坯片 可用于制备印刷线路板；并提供了制备所述浸清坯片 和线路板的方法。该共聚物包括由环烯单体如降冰 片烯型单体衍生物的重复单元。某些单体被硅烷取 代，某些单体未被硅烷取代。被硅烷取代的单体为共 聚物提供了改进的性能。例如，改进了非纤维基层与 用于线路板的聚合物成分之间的粘合性。这些性能 包括但并不局限于介电常数，与玻璃布基层的粘合力 等。

Description

本发明是美国专利申请序列号309857（1989年2月14日递交）和美国专利申请序列号288999（1988年12月23日递交）的相关申请，上述两个专利申请转让给了本发明的受让人。上述申请的全部公开内容引入本文作参考。
本发明涉及印刷线路板，制备印刷线路板所用的浸渍坯片和制备浸渍坯片所用的共聚物。所述共聚物含有聚降冰片烯重复单元结构。一些结构被硅烷取代基取代，一些结构未被取代。硅烷取代使得对各种基底如玻璃布和铜的附着力增强。
印刷线路板包括至少一层浸渍了聚合物或共聚物的玻璃布。这些线路板是由浸渍坯片制成的。浸渍坯片通常由浸渍了聚合物或共聚物的玻璃布形成，然后进行部分固化，以使进一步的固化得以发生。此后通常将坯片叠加，进行加热和加压处理，形成固化的层压板。
层压板通常包括至少一层浸渍坯片和至少一层导电膜如铜，成象并浸蚀后用以提供印刷线路板基体。
典型的印刷线路板为单层或多层结构。典型的单层印刷线路板包括中心浸渍坯片/基体层，其上层压两层导电膜（也可将一层导电膜层压在基体层上）。然后在导电膜上成象并浸蚀，形成上述的印刷线路板。如果需要多层印刷线路板，可以重复这一步骤，即典型的是，先制造包括浸渍坯片基体芯层和在基体两个主要面上有成象后浸蚀的导电膜图形的与单层印刷线路板相似的结构，然后将附加浸渍坯片层在各主要面上叠加，同时在附加浸渍坯片的外表面使用一或两层导电膜。将该叠层进行加热和加压处理，得到包括导电膜层、浸渍坯片、导电膜、浸渍坯片等的层压板。
长期以来，使用纤维和纤维玻璃布来增强聚合物基体，例如上述的浸渍坯片。已知可在玻璃丝上直接使用硅烷偶联剂来改善其性能、例如用来增强上述的层压板的强度，对于压塑试验样品，强度提高通常可达300%。据信，硅烷偶联剂在介面处使众多颗粒物作为层压板中的增强填料，提高其各种性能，例如强度、硬度、模量、热变形性能和抗冲击强度。纤维玻璃布通常用偶联剂溶液处理。该偶联剂可以是硅烷偶联剂并可直接施用到玻璃布上。
硅烷增加附着力的机理的准确性质并不完全清楚。硅烷偶联剂使有机树脂面和非树脂之间的界面改性以提高附着力，结果改善了物理性能。硅烷偶联剂可以通过硅烷官能团与非树脂面和树脂面形成键。水解的硅烷缩合成低聚硅氧烷醇，最终成为硬质交联结构。与聚合物基质的接触应在硅氧烷醇仍具有一定溶解度的时候发生。与聚合物基质的键合可有各种不同的形式，在硅氧烷醇与液体基质树脂相匹配时，可以共价键合。由于硅氧烷醇和树脂分别固化而只发生有限的共聚反应，溶液也可能形成互相穿透的聚合物网络。
已知，并非所有的硅烷或硅烷混合物都能使所有的金属与所有的基体键合。在McGee的美国专利4，315，970中有以下陈述：
普遍接受的事实是可使用特定的硅烷将特定的材料与特定的基体粘附。即，硅烷必须与用途相匹配，不能设定所有的硅烷在所有的应用中都有效用。
上面的陈述说明了硅烷偶联剂在改善金属与基体的附着力上其适用性的不可预测性。这意味着适用性必须通过实验来确定。
尽管可从商业渠道获得使多种塑料与各种金属键合的适用的偶联剂，但使用硅烷偶联剂使聚降冰片烯与金属键合只是在最近才得到了开发（见美国专利申请228，034，申请日：1988年8月4日，共同转让给了本发明的受让人）。降冰片烯型单体的聚合或是采用开环机理或是通过其中使环结构保持完整的加成反应。开环聚合通常产生不饱和线型聚合物，而加聚则产生聚环脂烃。一般需要生产其中含有高分子量重复单元的聚合物以提供良好的耐高温性能，即高的热变形温度和高的玻璃化转变温度。
CA98∶162025n和98∶162026p公开了用于制备印刷线路板的层压板。所述层压板包括纸增强酚醛树脂坯片和铜箔的组合体。可以采用聚乙烯作为铜箔和坯片之间的中间层。聚乙烯层在自由基发生剂存在下进行硅烷改性，被用作为粘合层。
CA107∶8574p公开了用硅改性的环氧树脂浸渍的玻璃纤维制成的层压板，其中也含有聚乙烯。由15片坯片和6片铜箔制成6层线路板。CA107∶8575p公开了类似的层压板，其使用环氧树脂、胍衍生物、含氟塑料或聚烯烃作为树脂。
“Some  Approaches  to  Low-dielectric  Constant  Matrix  Resins  for  Printed  Circuit  Boards”（Butler，et  al，15th  National  SAMPE  Technical  Conference，1983）公开了制备印刷线路板中通常的设计考虑。它公开了在制备印刷线路板中已经采用物料热环化的方法形成多环结构。它还公开了可以采用“常规的硅烷反应”来克服硅的缺点，且硅氧烷是“聚合物嵌段结构理想的基团”。它还公开了可采用偶联剂来提高附着力。
尽管可以获得采用各种材料（例如上述）的印刷线路板，但在其性能上仍存在严重缺陷，如在良好的附着力、低介电常数、良好的打孔性、良好的耐熔融焊接性和提高的剥离强度等方面。现有技术的印刷线路板基板未能使这些参数优化以提供最佳系列性能。为此，一直存在着对其进行改进的需求。
本发明的一个目的是提供一种具有提高了内层附着力的印刷线路板。本发明的另一个目的是提供具有提高了综合性能如改善的介电活性、耐熔融焊接性、提高的剥离强度、良好的打孔性等的印刷线路板。根据本发明的一个方面，为实现本发明的目的，提供了一种印刷线路板，包括层压于坯片层上的导电膜，所述坯片层包括浸渍了含有硅烷取代的重复单元的聚烯烃共聚物的玻璃布，所述重复单元由下式单体经开环聚合衍生，
Figure 901093513_IMG7
式中R1和R6各选自H、卤素、CH3或C2-10烷基;
R3和R5各选自H、卤素、CH3、C2-10烷基、C2-10链烯基、C6-12环烷基、C6-12环烯基、C6-12芳基、或被C1-10烷基取代的C6-12芳基、或硅烷基，或R3和R5一起形成一个具有2-10个碳原子的饱和或不饱和环亚烷基或多环亚烷基;
R2和R4各选自H或硅烷基。
应该说明，当R3和R5不是一起形成环亚烷基时，R2和R4至少之一被硅烷基取代。当R3和R5形成环亚烷基时，该基团宜被硅烷基取代。
R3-R5环亚烷基或多环亚烷基旨在包括其中R3-R5形成稠合到上式中结构的环上的化合物。因此，R3和R5可以形成降冰片型结构。
R2至R5也可以是极性取代基，例如含腈、酯、丙烯酸、卤素或硫的基团。
根据本发明另一优选的方面，为实现本发明的目的，提供了一种印刷线路板，包括层压于坯片层上的导电膜，所述坯片层包括浸渍了含有硅烷取代的重复单元的多环共聚物，所述重复单元衍生自下式单体
式中n＝1-4，R7和R8各选自H、卤素、C1-12烷基、C2-12亚烷基、C6-12环烷基、C6-12环亚烷基和C6-12芳基，硅烷基，或R7和R8一起形成具有4-12个碳原子的饱和或不饱和环基，其中两个环碳原子相连，所述的环碳原子形成环基的一部分并归属于4-12个环基碳原子。当R7和R8不是一起形成环基时，R7和R8至少之一被硅烷基取代。当R7和R8一起形成环基时，R7-R8环结构被硅烷基取代。
由本发明的共聚物制成的浸渍坯片具有低的介电常数，如为3，5-2，6，较好为3，3-2，6。在优选的实施方案中，可取得3，0或更低的介电常数。本发明的浸渍坯片还具有低的损耗因子，例如本发明浸渍坯片的损耗因子为0.01-0.001，较好为0，007-0，001。在优选的实施方案中，本发明浸渍坯片的损耗因子为0，003或更低。
本发明还提供相关的层压板以及由上述单体衍生的共聚物。
本发明的层压板，具体讲印刷线路板，具有优异的综合性能。特别是，本发明的印刷线路板具有优异的介电和结构综合性能，包括低介电常数和高的附着力。层压板的制备是使用硅烷偶联剂和可任选用的聚乙烯中间层，将基体层，例如一层或多层纤维玻璃增强硅烷取代聚降冰片烯共聚物浸渍坯片层压于导电薄膜如铜箔上。
在本发明的优选实施方案中，浸渍片是采用聚降冰片烯浸渍液在玻璃纤维上浸渍降冰片烯制备的。该溶液含有溶解的聚降冰片烯聚合物。所述聚合物是通过具有至少一个降冰片烯官能团的环烯烃单体的复分解开环聚合得到的。
降冰片烯单体（环烯烃单体）的特征是至少存在一个降冰片烯部分，例如具有式Ⅰ或Ⅱ结构的部分。至少一些单体基团含有硅烷取代基，例如式为-SiR9R10R11的取代基，式中R9、R10、R11各选自H、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基，被C1-12烷基取代的C6-12芳基、C1-12烷氧基、或羟基。烷基和烷氧基取代基宜含有1-4个碳原子，最好为1-2个碳原子。
还可以包括少量含有杂原子（如-O-、-C-、-NH-）的硅烷取代的降冰片烯。存在时，这些化合物构成聚合物组合物中单体单元总重的1-10%，最好为1-5%。
这些化合物包括如下式所示的单体
Figure 901093513_IMG9
式中X选自-C-、-C6H4-CH2-或C1-4、较好为C1-2、最好为-CH2-的亚烷基;
Z选自-O-、-NH-、-O-CH2CH2-O-或-NH-CH2-CH2-NH-;
Y选自C1-4亚烷基，较好为C1-3亚烷基，最好为C3亚烷基;
R9、R10和R11各选自H;C1-12烷基，较好为C1-4烷基，最好为C1-2烷基;C6-12芳基;被C1-12烷基取代的C6-12芳基;C1-4烷氧基，最好为C1-2烷氧基;卤素或羟基。
环烯烃聚合物含有自硅烷取代的和非硅烷取代的环烯烃单体衍生的重复单元。适宜的硅烷取代和非硅烷取代的环烯烃单体（为了清楚起见，在以下命名中，没有指出硅烷取代基，尽管如此，当硅烷取代时，这些单体可以是用于本发明的被硅烷取代的单体）包括取代的和未取代的降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、环戊二烯三聚物、四环十二碳烯、六环庚二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。环烯烃单体上的取代基包括氢、烷基、链烯基、C1-20芳基、以及3-12个碳原子的、可由一个或更多、较好为2个环碳原子形成的饱和和不饱和环基。在优选实施方案中，取代基（不包括硅烷取代基）选自氢和C1-2烷基。一般说来，环烯烃单体上的取代基只要不使聚合催化剂中毒或失活可以是任何基团。本文所述优选单体包括：
二环戊二烯，
2-降冰片烯，
和其它降冰片烯单体，诸如
5-甲基-2-降冰片烯，
5，6-二甲基-2-降冰片烯，
5-乙基-2-降冰片烯，
5-亚乙基-2-降冰片烯（或5-亚乙基-降冰片烯），
5-丁基-2-降冰片烯，
5-己基-2-降冰片烯，
5-辛基-2-降冰片烯，
5-戊基-2-降冰片烯，
5-十二烷基-2-降冰片烯，
5-异丁基-2-降冰片烯，
5-十八烷基-2-降冰片烯，
5-异丙基-2-降冰片烯，
5-苯基-2-降冰片烯，
5-对甲苯甲酰-2-降冰片烯，
5-α-萘基-2-降冰片烯，
5-环己基-2-降冰片烯，
5-异丙烯基-降冰片烯，
5-乙烯基-降冰片烯，
5，5-二甲基-2-降冰片烯，
三环戊二烯（或环戊二烯三聚物），
四环戊二烯（或环戊二烯四聚物），
二氢二环戊二烯（或环戊烯-环戊二烯共二聚物），
甲基-环戊二烯二聚物，
乙基-环戊二烯二聚物，
四环十二碳烯，
9-甲基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4（或甲基-四环十二碳烯），
9-乙基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4（或乙基-四环十二碳烯），
9-丙基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-己基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-癸基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9，10-二甲基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-甲基，10-乙基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-环己基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-氯-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-溴-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-氟-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-异丁基-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9，10-二氯-四环〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
本发明意在使用上述一种或多种单体经聚合物提供均聚物或共聚物。
其它单体也可成为聚降冰片烯的一部分，如非共轭丙烯酸树脂、单环烯烃和二烯烃。非共轭丙烯酸树脂在开环聚合中作为链终止剂。终端烯烃是最优选的，例如α-烯烃。因此，如1-己烯-类的单体是优选的，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和5-乙基-3-辛烯也是适用的。丙烯酸烯烃与环烯烃单体的用量摩尔比典型为0.001∶1-0.5∶1。用于形成本发明的印刷线路板的聚降冰片烯通过溶液聚合获得。对于溶液聚合，催化剂宜含有钼或钨盐，助催化剂宜含有二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、烷基烷氧基卤化物或三烷基铝与碘源的混合物。
钼和钨盐的实例包括其卤化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。卤化物的具体实例包括五氯化钼、六氯化钼、五溴化钼、六溴化钼、五碘化钼、六氟化钼、六氯化钨、六氟化钨等。其它代表性的盐包括乙酰丙酮盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等。可以使用这些盐的混合物。对于聚合结果来讲，更优选的盐是钼的卤化物，特别是钼的五卤化物如MoCl5。
开环溶液聚合的助催化剂的具体实例包括烷基铝卤化物如倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、碘化二乙基铝、二碘化乙基铝、二碘化丙基铝和碘化乙基丙基铝以及三乙基铝和元素碘的混合物。
在溶液聚合中，对每摩尔单体总量钼或钨盐的用量通常为约0.01-50毫摩尔，优选为约0.5-10毫摩尔;上述的有机铝化合物与钼和/或钨盐的用量摩尔比通常为约10/1至约1/3，优选为约5/1至约3/1。溶液聚合的催化剂和助催化剂通常在聚合反应时添加。
用于溶液聚合和形成浸渍溶液的适宜溶剂包括含有4-10个碳原子的脂族和环脂族烃类溶剂如环乙烯、环己烷等;含有6-14个碳原子的液态或易于液化的芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯等;以及取代烃。其中取代基为惰性的溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯代苯、二氯苯等。
浸渍溶液中还可有引发基团交联的固化剂，例如过氧化物、二叔丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-己炔-3。抗氧化剂如受阻酚抗氧化剂（Ethyl330）以及多不饱和单聚或低聚交联剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯也是可选用的。浸渍液中固体含量宜为约10-40%。但浓度高于或低于上述范围的浸渍液也可用于形成本发明的层压板。
将浸渍液浸于非纤维素布，如纤维玻璃，形成基体层，常称之为浸渍环片。布可是纺织布或无纺布。多种具有不同表面性能的玻璃布都是可从商业渠道获得的。在本发明中，优选使用Burlington  Industries生产的具有表面光洁度型642或627（指硅烷处理）的E型纤维玻璃布，式样2116。将非纤维素布浸入用有机溶剂稀释的聚降冰片烯浸渍液中进行浸渍。这一过程可在室温或高于或低于室温下进行。
共聚物的用量应足以使制得的浸渍坯片中共聚物与玻璃的重量比为约30∶70至约80∶20。较好的重量比为约40∶60至约70∶30，最好为约50∶50至65∶35。
玻璃布可用硅烷溶液进行预处理。一类优选的预处理剂是苯乙烯基-二氨基-烷氧基硅烷。
如此获得的浸渍坯片一般在室温和约150℃之间的温度下干燥。在干燥的最后阶段，温度最好维持在聚合物的玻璃化转变温度（Tg）之上，使溶剂散发掉。若有固化剂存在，则要保持温度足够低，以防自由基交联的活化。
由本发明制备的层压板包括有一导电箔，最好是具有铜表面的铜膜如铜箔。该铜箔可以是其他金属膜的表层。铜表层用硅烷进行预处理，增加基层与铜表面层的结合强度。例如，在进行层压之前，可将铜箔浸入3-（N-苯乙烯基甲基-2-氨基-乙基）-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐在甲醇的0.4%溶液（作为粘合促进剂）中一分钟。处理过的箔片可以在105℃下快速烘培5分钟。在层压在浸渍坯片上之前，用于制备具有糙面印刷线路板的铜箔最好被这种硅烷偶合剂预处理。这种铜箔一般约35微米厚并具有枝状青铜糙面。
也可以采用一种复合导电片，其中该导电片的一面为铜，另一面为一适当的金属如锡，银，金，焊锡，铝，铂，钛，锌，铬或上述一种或多种金属的合金或与铜的合金。此外，导电箔片也可以只由上述的一种金属组成。尤其合适的金属箔片或膜可得自Gould公司。
层压板例如印刷线路板，可以通过将预处理过的导电层层压在基层（浸渍坯片）上来制备。层压步骤包括本领域普通技术人员熟知的全部普通条件。例如，本领域的普通技术人员或许只需少量的常规最佳实验，便可容易地确定进行层压时的最佳压力和最佳温度。层压操作可以在一热压机中完成，压力约高于700磅/吋2，较好约1，000-1，100磅/吋2，温度在室温和250℃之间，但最好在170℃和190℃之间。优选的是，层压温度高于聚合物的玻璃化转变温度并且要足够可以活化所采用的固化剂如过氧化物固化剂。在此温度下，固化剂，尤其过氧化物固化剂释放自由基，引发交联。交联使层压板具有强度和对化学品的抵抗力。一般情况下，一组浸渍坯片可以压制在一对预处理过的铜箔之间。预处理过的铜箔青铜面与浸渍坯片接触。
本发明的许多硅烷取代的单体可通过商业渠道得到。此外，本发明的硅烷取代的单体可以通过将硅原子引入聚降冰片烯中而容易制备。可以通过使二烯单体（环烯单体）与含硅dieneophile反应来制备。例如，硅烷取代的单体可以从环戊二烯和含硅的dieneophile制备。按类似方法可以制备四环十二碳烯。该反应容易进行，并且包括全部常规条件和原料（例如催化剂等）。式Ⅴ所示硅烷化合物可按相同方法制备。本领域普通技术人员可以容易地选择最佳原料和反应条件。
适当的含硅dieneophiles是常规的，易得到的，并且本领域技术人员可以容易地选择。合适的dieneophiles的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷和乙烯基二氯甲基硅烷。但是也存在许多其他易得到的dieneophiles。
然后，硅烷取代的单体与未被硅烷取代的单体共聚合，以制备含有聚环烯的被硅烷取代的共聚物。合适的硅烷取代的单体的例子有降冰片烯基硅烷，降冰片烯基甲基二氯硅烷，降冰片烯基三乙氧基硅烷（或5-（双环戊烯）-2-三乙氧基硅烷）等。在一个实施例中，5-（双环戊烯）-2-三乙氧基硅烷与2-甲基-5-降冰片烯共聚，制备含有官能硅烷基团的聚环烯烃。共聚反应利于在上述条件下进行。
硅烷取代的单体与未被硅烷取代的单体的比例在约95∶5至约1∶99之间（重量比）。比例在约80∶50至3∶97较好，在约20∶80至约5∶95之间更好。
由这种共聚物制备的浸渍坯片具有改进的聚合物-玻璃粘合性，改进的等离子蚀刻抵抗力，低的介电常数和低的损耗系数。
可按照采用未被硅烷取代的聚环烯烃制备印刷线路板的相同方法，采用硅烷取代的共聚物来制备浸渍坯片。如下给出制备这种线路板的方法以及有关的层压制品。
步骤1.70/30（重量比）的甲基四环十二碳烯（MTD）与5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯（SiNB）共聚物的制备
按如下方法制备不饱和的聚降冰片烯聚合物。向含有150g分子筛的隔膜封的容器中，加入400g无水甲苯，80.3g甲基四环十二碳烯，35g三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和26.5g1-己烯。将内容物混合并使该混合物放置30分钟，然后在氮气压下，通过一个1微米的过滤器将其转至第二容器中。该容器用氮略微加压。向混合物中注入2.77ml乙基-倍半氯化物（EASC助催化剂）在无水甲苯中的25%的溶液。向该混合物还注入9.77ml  2g五氯化钼催化剂在39g无水乙酸乙酯中和84g无水甲苯中的溶液。在1分钟内，该混合物发生放热反应并且混合物变成粘稠液体。15分钟后，向容器中加入60ml  2-丙醇和水的88/12（重量混合物并振摇内容物使催化剂纯化。倒出主要含有溶剂、残余单体和低分子量聚合物的顶层。将半固化的底层再溶解于100ml甲苯中，用水洗涤，并通过共沸蒸馏出部分溶剂来干燥。
聚合反应的单体转化率为93%，以所得聚合物中的固体的百分重量计。玻璃化转变温度（Tg）为138℃（在第二次加热），由聚合物样品的差式扫描量热曲线计算，聚合物样品在甲苯中稀释，在甲醇中搅拌沉淀，过滤和干燥。
步骤2，浸渍坯片的制备
浸渍坯片的浸渍液组成为：含有3.5份（基于100份树脂）Lupersol  130（过氧化物，Penwalt公司，Lucidol分公司）和1份Irganox  1010抗氧化剂（Ciba-Geigy公司）的甲基四环十二碳烯（MTD）和5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯（SiNB）的70/30（重量）共聚物的25%溶液。聚合物在甲苯中的稀溶液粘度（DSV）为0.5，该聚合物是在1-己烯作为分子量改性剂存在下，使用五氯化钼和乙基-铝倍半氯化物作为催化剂，使上述单体在甲苯中进行开环聚合反应得到的。
将上述浸渍液浸到光洁度为642的玻璃布2116型（得自Burlington  Industries）上进行浸渍。在空气干燥至不粘状态后，在一机械对流烘箱中除去残余溶剂，在50℃保持15分钟。75℃时15分钟，100℃时20分钟，和130℃时10分钟。借助热重分析法测知，挥发物的残余量在200℃时低于2.5%。
步骤3，将铜箔层压至浸渍坯片上
将两层上述浸渍坯片层压在具有被适当青铜处理的糙面的电镀铜箔（由Gould公司，Foil分公司TC处理）之间。在压力机中进行层压和固化操作，在40～190℃下保持25分钟，在190℃等温保持3小时，压力为700磅/吋2。
将层压片两面的铜进行印像并用1M的过硫酸铵溶液进行刻蚀。这时的刻蚀板为已固化的取代的聚降冰片烯C-阶段板。
以下实施例说明了本发明的各种共聚物在用于本发明的印刷线路板中的性能。在这些实施例以及说明书全文中，所有的份数和百分数均指重量，所有的温度均指摄氏度，除非另有声明。
实施例1
用各种共聚物浸渍的玻璃织品的浸渍坯片来制备印刷线路板。聚合物由下表给出的单体，使用在甲苯中和加入的乙酸乙酯中的五氯化钼作催化剂，在甲苯中的乙基铝倍半氯化物作助催化剂来制备。使用1-己烯作为链转移剂，控制分子量。聚合物以以下组成进行配制：含有1%Lupersol 130并浸渍在经过氨基硅烷处理（如同使用环氧树脂配方的处理）的玻璃布上。浸渍片在压力机中于270℃固化后，通过对在液氮温度下破裂所得界面进行电子扫描显微测试，来测定聚合物对玻璃的粘合力。含有硅化合物的聚合物具有良好的对玻璃纤维束的粘合性，而由MTD/MNB90-10聚合物制备的对照浸渍片，在玻璃聚合物界面的粘合性较差。在环境条件下，使用GenRad 1687B 1-Megahertz LC Digibridge，在频率1-MHZ下测定共聚物的介电常数。以下给出结果：
＃聚合物组成（份） 介电常数
1  70/30  MTD/SiNB-玻璃  3.2
2  70/10/20  MTD/MNB/SiNB-玻璃  3.3
3  70/20/10  MTD/MNB/SiNB-玻璃  3.1
4  70/25/5  MTD/MNB/SiNB-玻璃  3.2
5  70/29/1  MTD/MNB/SiNB-玻璃  3.0
对照  环氧树脂-玻璃  4.1-3.5
（FR-4）
MTD＝甲基四环十二碳烯
MNB＝甲基降冰片烯
SiNB＝5-（双环戊烯-2-基）-三乙氧基硅烷
尽管本发明已通过参考本发明最佳实施例公开在本说明书中，但应该明白，公开内容仅用于说明，并非具有限制意义，在本发明精神和权利要求书范围内可做出各种改进。

Claims (17)

1、一种印刷线路板，包括一个层压在浸渍坯片层上的导电薄膜，该浸渍坯片层包括被聚环烯烃共聚物浸渍过的玻璃布，所述的聚环烯烃共聚物包括由下式单体经开环聚合反应而衍生的被硅烷取代的重复单元：
Figure 901093513_IMG1
式中R1和R6分别选自H，卤素，CH3，C2-C10烷基；
R3和R5分别选自H，卤素，CH3，C2-C10烷基，
C2-C10烯基，C6-C12环烷基，C6-C12环烯基，C6-C12芳基，或被C1-C10烷基取代的C6-C12芳基，或硅烷基，或者R3和R5共同形成一个具有2-10个碳原子的饱和的或不饱和的环亚烷基，条件是，当R3和R5共同形成饱和的或不饱和的亚烷基时，所述的饱和的或不饱和的亚烷基进一步被硅烷基取代；
R2和R4分别选自H或硅烷基，条件是当R3和R4不共同形成亚烷基时，R2和R4至少一个为硅烷基。
2、一种印刷线路板，包括一个层压在浸渍坯片层上的导电薄膜，该浸渍坯片层包括被聚环烯烃共聚物浸渍的玻璃布，所述的聚环烯烃共聚物包括由下式单体衍生的被硅烷取代的重复单元：
Figure 901093513_IMG2
式中n＝1-4，R7和R8分别选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12亚烷基，C6-C12环烷基，C6-C12环亚烷基和C6-C12芳基，硅烷基，或者R7和R8共同形成一个具有4-12个碳原子并连有两个环碳原子的饱和的或不饱和的硅烷取代的环基，所述的环碳原子是环基中4-12个碳原子的一部分，条件是，当R7和R8未共同形成所说的环基时，R7和R8至少一个是硅烷基。
3、一种用于浸渍玻璃布以形成浸渍坯片的组合物，该组合物包括一种聚环共聚物，所述聚环共聚物包括由下式单体衍生的被硅烷取代的和未被硅烷取代的重复单元：
式中n＝1-4，R7和R8分别选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12亚烷基，C6-C12环烷基，C6-C12环亚烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成一个具有4-12个碳原子并连有两个环碳原子的饱和的或不饱和的硅烷取代的环基，所述的环碳原子是环基中的4-12个碳原子的一部分，条件是，当R7和R8未共同形成所说的环基时，R7和R8至少一个是硅烷基。
4、一种制备印刷线路板的方法，该方法包括以下步骤：
a）提供一种浸渍液，该浸渍液包括溶解在溶剂中的聚降冰片烯聚合物，所述聚降冰片烯聚合物包括一种聚环共聚物，该聚环共聚物包括由下式单体衍生的被硅烷取代的重复单元：
Figure 901093513_IMG4
式中n＝1-4，R7和R8分别选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12亚烷基，C6-C12环烷基，C6-C12环亚烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成具有4-12个碳原子并连有2个环碳原子的饱和的或不饱和的硅烷取代的环基，所述的环碳原子是环基中的4-12个碳原子的一部分，条件是，当R7和R8未共同形成所述的环基时，R7和R8至少一个是硅烷基;
b）用浸渍液浸渍玻璃布，并干燥已浸渍过的布以除去大部分的溶剂，制成用作基层的浸渍坯片;
c）将浸渍坯片层压和固化在处理过的导电膜表面。
5、一种包括至少一层被共聚物浸渍过的非纤维布的层压制品，所述的共聚物具有由下式的被硅烷取代的和未被硅烷取代的单体衍生的重复单元：
Figure 901093513_IMG5
式中n＝1-4，R7和R8分别选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12亚烷基，C6-C12环烷基，C6-C12环亚烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成一个具有4-12个碳原子并连有两个环碳原子的饱和的或不饱和的硅烷取代的环基，所述的环碳原子为环基中4-12个碳原子中的一部分，条件是当R7和R8未共同形成所说的环基时，R7和R8至少一个是硅烷基。
6、权利要求1，2，3，4或5中所述的硅烷基，其中所说的硅烷基是式为-SiR9R10R11的一个取代基，式中R9、R10和R11分别选自H，卤素，C1-C12烷基，C6-C12芳基，被C1-C12烷基取代的C6-C12芳基，C1-C12烷氧基和羟基。
7、权利要求6的硅烷基，其中所说的硅烷基是三烷氧基硅烷基或烷基烷氧基硅烷基。
8、权利要求1，2，3，4或5中所述的共聚物，其中被硅烷取代的单体与未被硅烷取代的单体的比例为约95∶5-约1∶99。
9、权利要求1或2所述的线路板，其中聚环烯烃共聚物与玻璃布的比例为约75∶25-约30∶70。
10、权利要求3所述的组合物，其中被硅烷取代的单体与未被硅烷取代的单体的比例为约75∶25-约30∶70。
11、权利要求4所述的方法，其中聚环烯烃共聚物与玻璃布的比例为约75∶25-约30∶70。
12、权利要求5所述的层压制品，其中聚环烯烃共聚物与玻璃布的比例为约75∶25-约30∶70。
13、权利要求1，2或4中所述的导电薄膜，其中所述的导电薄膜是铜，并且被层压在浸渍坯片层上的铜薄膜具有青铜涂层。
14、权利要求1所述的聚环烯烃，其中至少一种所述聚环烯烃的单体由选自甲基降冰片烯，甲基四环十二碳烯，四环十二碳烯，乙烯基-降冰片烯或二环戊二烯的环烯单体衍生。
15、权利要求3，4或5所述的聚环烯烃，其中至少一种所述聚环烯烃的单体是不饱和的，并且由选自甲基降冰片烯，甲基四环十二碳烯，四环十二碳烯，乙烯基-降冰片烯或二环戊二烯的环烯单体衍生。
16、权利要求1，3，4或5所述的聚环共聚物，其中所述的聚环共聚物由选自以下化合物的被硅烷取代的或未被硅烷取代的单体衍生：
二环戊二烯，
2-降冰片烯，
和其它降冰片烯单体，诸如
5-甲基-2-降冰片烯，
5，6-二甲基-2-降冰片烯，
5-乙基-2-降冰片烯，
5-亚乙基-2-降冰片烯（或5-亚乙基-降冰片烯），
5-丁基-2-降冰片烯，
5-己基-2-降冰片烯，
5-辛基-2-降冰片烯，
5-戊基-2-降冰片烯，
5-十二烷基-2-降冰片烯，
5-异丁基-2-降冰片烯，
5-十八烷基-2-降冰片烯，
5-异丙基-2-降冰片烯，
5-苯基-2-降冰片烯，
5-对甲苯甲酰-2-降冰片烯，
5-环己基-2-降冰片烯，
5-异丙烯基-降冰片烯，
5-乙烯基-降冰片烯，
5，5-二甲基-2-降冰片烯，
三环戊二烯（或环戊二烯三聚物），
四环戊二烯（或环戊二烯四聚物），
二氢二环戊二烯（或环戊烯-环戊二烯共二聚物），
甲基-环戊二烯二聚物，
乙基-环戊二烯二聚物，
四环十二碳烯，
9-甲基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4（或甲基-四环十二碳烯），
9-乙基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4（或乙基-四环十二碳烯），
9-丙基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-己基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-癸基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9，10-二甲基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-甲基，10-乙基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-环乙基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-氯-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-溴-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-氟-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9-异丁基-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
9，10-二氯-四环〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
17、权利要求1所述的印刷线路板，其中所述的聚环烯烃共聚物还包括约1%-10%（基于聚合物中的单体总重量）的由下式单体衍生的单元
Figure 901093513_IMG6
式中X选自-C-，-C6H4-CH2-或具有1-4个碳原子的亚烷基;
Z选自-O-，-NH-，-O-CH2-CH2-O-，或-NH-CH2-CH2-NH-;
Y选自具有1-4个碳原子的亚烷基;以及
R9，R10和R11分别选自氢，羟基，C1-C12烷基，C6-C12芳基，被烷基取代的C6-C12芳基，卤素或C1-C12烷氧基。
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