KR102291286B1 - 경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 경화물 - Google Patents

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Abstract

이하의 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물, 및 그 경화물이 개시된다. 그 경화성 조성물은, 높은 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 점에서 유용하다.
Figure 112018085265650-pct00057

(식 중, A는, CR17R18을 나타내고, B는, CR19R20을 나타내고, R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은, 0 또는 1이고, 다만, n이 0일 때는 m은 1이며, n이 1일 때는 m은 0이다.)

Description

경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 경화물
[관련 출원의 참조]
본 특허출원은, 먼저 출원된 일본에서의 특허출원인 특원2016-59069호(출원일：2016년 3월 23일), 특원2016-59079호(출원일：2016년 3월 23일), 특원2016-66376호(출원일：2016년 3월 29일), 특원2016-66399호(출원일：2016년 3월 29일), 특원2016-107736호(출원일：2016년 5월 30일), 특원2016-188872호(출원일：2016년 9월 27일), 특원2016-188873호(출원일：2016년 9월 27일), 특원2016-188874호(출원일：2016년 9월 27일), 특원2016-188876호(출원일：2016년 9월 27일), 특원2016-188879호(출원일：2016년 9월 27일)에 기초하는 우선권의 주장을 수반하는 것이다. 이 상기의 특허 출원에서의 전(全) 개시(開示) 내용은, 인용함으로써 본 명세서의 일부가 된다.
[기술분야]
본 발명은, 경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 전계발광 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 층간 절연체, 프린트 배향 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료로서, 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 사용되고 있다. 이들 에폭시 화합물 중에서도, 내열성 등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 방향환을 가지는 에폭시 화합물이 사용되고 있었다.
그러나, 상기한 바와 같은 용도에 있어서는, 방향환을 가지는 화합물은, 일반적으로 전자 밀도가 높기 때문에 유전율이 높고, 전자재료 분야에서의 결함이 있었다. 또한, 착색 등의 문제로 인해 수지의 광투과율이 낮아지는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 최근에는 방향환을 가지지 않는 지환식의 디아민 화합물이 주목받고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 용도에 사용되는 경화성 조성물에는, 높은 내습성 및 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 것인 것이 요구된다.
에폭시 화합물 중에서도, 내열성 등이 뛰어나는 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 내열성 등이 뛰어난 수지를 얻을 수 있는 특정의 구조를 가지는 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 개시되어 있다.
또한, 이들 에폭시 화합물 중에서도, 내열성이나 투명성 등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 분자 내에 2개 이상의 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 디사이클로펜타디엔디에폭사이드 또는 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 디에폭시비사이클로헥실 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3 등에 있어서 제안되고 있는 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물은, 경화물의 내열성이나 경화시의 중량 감소 등의 관점에 있어서, 더욱 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1：일본 특허공개 소49-126658호 공보 특허문헌 2： 일본 특허공개 2004-143362호 공보 특허문헌 3： 일본 특허공개 2008-31424호 공보
본 발명자들은, 금번, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 열(熱)양이온 중합 개시제, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광(光)양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 그 경화물의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 발견을 얻었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하는 것이며, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 병용함으로써, 그 경화물의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 경화시의 중량 감소를, 매우 저감할 수 있다는 발견을 얻었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하는 것이며, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 뛰어나고, 경화시의 중량 감소를 저감한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제를 병용하여 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 그 경화물의 내습성 및 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 발견을 얻었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하는 것이며, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 내습성 및 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물：
Figure 112018085265650-pct00001
(식 중,
A는, CR17R18을 나타내고,
B는, CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은, 0 또는 1이며,
단, n이 0일 때는 m은 1이며, n이 1일 때는 m은 0이다.)
과, 열양이온 중합 개시제, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체(錯體)계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, (3)에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 산 무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량인, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(7) 상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인, (2) 또는 (6)에 기재된 경화성 조성물.
(8) 상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, (1), (6) 또는 (7)에 기재된 경화성 조성물.
(9) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 10∼99질량%인, (3)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(10) 상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(11) 상기 광양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인, (2) 또는 (10)에 기재된 경화성 조성물.
(12) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 1∼50질량%인, (10) 또는 (11)에 기재된 경화성 조성물.
(13) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(14)(1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
(15)(1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물의 제작이 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 경화시에 발생되는 중량의 감소를 매우 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 내습성 및 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 조제예 1에 있어서 제조한 에폭시 화합물(A-1)의 13C-NMR 차트를 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 조제예 2에 있어서 제조한 에폭시 화합물(A-2)의 13C-NMR 차트를 나타낸다.
1.정의
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 단정하지 않는 한 질량 기준이다.
본 명세서에 있어서, 에폭시 당량이란, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 질량으로 정의된다. 여기서, m종(m은 2이상의 정수이다)의 에폭시 화합물로 이루어지는 혼합물의 경우, 그 혼합물의 에폭시 당량은,
Figure 112018085265650-pct00002
로 나타낸다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, JIS　K7236에 준하여 측정할 수 있다.
2.경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018085265650-pct00003
(식 중,
A는, CR1517R18을 나타내고,
B는, CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은, 0 또는 1이며,
단, n이 0일 때는 m은 1이며, n이 1일 때는 m은 0이다.)
유사한 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물인 디사이클로펜타디엔디에폭사이드와 열양이온 중합 개시제를 병용하여 얻어진 경화성 조성물은, 경화시에 발생되는 중량 감소가 커서, 그 취급이 곤란한바, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 병용함으로써, 경화시에 발생되는 중량 감소를 매우 저감시킬 수 있다.
유사한 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물인 디사이클로펜타디엔디에폭사이드는, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제와 병용해도 그 경화성이 낮아, 경화물을 얻는 것이 곤란한바, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제와 병용함으로써, 경화물을 용이하게 얻을 수 있고, 또한, 내열성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 병용함으로써, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 산 무수물계 경화제와, 경화촉진제를 병용함으로써, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내습성 및 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
유사한 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물인 디사이클로펜타디엔디에폭사이드와 광양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물은, 그 내열성에 개선의 여지가 있었는데, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 광양이온 중합 개시제를 병용하고, 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 경화물의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 이들을 병용함으로써, 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열양이온 중합 개시제를 사용한 경우에 비해, 경화의 시간을 현저하게 단축할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.
(1)에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은, 상기 식(1) 중, A 및 B는, 각각 독립하여, CR15R16을 나타내고, R1 내지 R16은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은, 0 또는 1이며, n이 0인 경우, 가교 구조를 형성하지 않지만, 그 알킬기가 가지는 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 그 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 R1 내지 R16은 수소이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 2종 이상의 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 또는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 산 무수물계 경화제와, 경화촉진제를 포함하는 경화성 조성물의 경우, 해당 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85∼600g/eq인 것이 바람직하고, 90∼600g/eq인 것이 바람직하고, 85∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90∼200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성 및/또는 경화시의 중량 감소의 저감이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 10∼99질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼99질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 광양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물의 경우, 해당 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85∼600g/eq인 것이 바람직하고, 85∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 85∼200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 하나의 실시형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(2)에폭시 화합물의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는, 상기 식(1)을 만족하는 에폭시 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 디올레핀 화합물과 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산(過酸)을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
Figure 112018085265650-pct00004
하나의 실시형태에 있어서, 상기 식(2)를 만족하는 디올레핀 화합물로서 하기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물과, 메타클로로과벤조산을 반응시킴으로써, 상기 식(1)을 만족하는 화합물로서, 하기 식(4)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(3)의 화합물은, 부타디엔과 디사이클로펜타디엔을 딜스 엘더 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112018085265650-pct00005
또한, 하나의 실시형태에 있어서, 상기 식(2)를 만족하는 디올레핀 화합물로서 하기 식(5)로 표시되는 디올레핀 화합물과, 메타클로로과벤조산을 반응시킴으로써, 상기 식(1)을 만족하는 화합물로서 하기 식(6)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(5)의 화합물은, 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔을 딜스 엘더 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112018085265650-pct00006
(3) 열양이온 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제로서는, 열양이온 중합 개시제(열에너지에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제) 및 광양이온 중합 개시제(광이나 전자선의 조사에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제)를 들 수 있다. 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 조합함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 동시에, 경화시에 발생되는 중량 감소를 저감할 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있다.
열양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, (i) 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, (ii) 포스포늄염계의 열양이온 중합 개시제, (iii) 4급 암모늄염계의 열양이온 중합 개시제, (iv) 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제, (v) 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제, (vi) 방향족 디아조늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 (vii) 피리니듐계의 열양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트 등의 헥사플루오로안티모네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트 등의 헥사플루오로포스페이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트 등의 헥사플루오로아르세네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트 등의 테트라플루오로보레이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드 등의 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등을 들 수 있다.
(ii) 포스포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
(iii) 4급 암모늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄설폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
(iv) 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로서는, 알루미늄의 카복실산염, 알루미늄알콕사이드, 염화알루미늄, 알루미늄(알콕사이드)아세토아세트산 킬레이트, 아세토아세토나토알루미늄, 에틸아세토아세타토알루미늄 등을 들 수 있다.
(v) 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(vi) 방향족 디아조늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트 및 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(vii) 피리디늄계의 열양이온 중합 개시제로서는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 열양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제가 보다 바람직하고, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 모노아릴계의 열양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 이러한 특정의 열양이온 중합 개시제를 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 동시에, 경화시에 발생되는 중량 감소를 더욱 저감할 수 있다. 또한, 경화물의 투명성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 열양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물 및 후술하는 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 열양이온 중합 개시제의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 열양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화시의 중량 감소를 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제는, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제는, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 산 무수 물계 경화제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 산 무수물계 경화제로서는, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로 무수프탈산, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 사이클로헥산트리카복실산 무수물, 메틸사이클로헥센디카복실산 무수물, 메틸사이클로헥산테트라카복실산 이무수물, 무수 말레산, 무수프탈산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 옥테닐숙신산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체, 클로렌드산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물, 무수 벤조페논테트라카복실산, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 벤조페논테트라카복실산, 폴리아디핀산 무수물, 폴리세바신산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 헤트산 무수물, 놀보르난-2,3-디카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성 및 투명성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 헥사하이드로 무수프탈산 및 메틸헥사하이드로 무수프탈산이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 산 무수물계 경화제를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 산 무수물계 경화제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 1당량에 대하여, 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.2당량인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2당량인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 산 무수물계 경화제의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 1당량에 대하여, 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.2당량인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2당량인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(5) 경화촉진제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리페닐벤질포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아조레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류와 그 제4급염, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 3급 아민과 그 제4급염, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비사이클로(4,3,0)노넨-5 등의 초강염기성의 유기 화합물, 옥틸산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 카복실산 금속염, 벤조일아세톤 아연 킬레이트, 디벤조일메탄 아연 킬레이트 및 아세토아세트산에틸 아연 킬레이트 등의 금속-유기 킬레이트 화합물, 테트라-n-부틸설포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성을 한층 향상시킬 수 있기 위해, 이미다졸계의 경화촉진제가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 경화촉진제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에서의 경화촉진제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼6질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 경화촉진제의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼6질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(6) 광양이온 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 개시(開始)하는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 오늄염이나 메탈로센 착체, 철-알렌 착체 등의 화합물을 사용할 수 있다. 오늄염으로서는, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염 및 방향족 셀레늄염 등이 사용되며, 이들의 쌍이온으로서는, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 - 등의 음이온이 사용된다. 이들 중에서도, 300 nm이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지는 점에서, 경화성이 뛰어나고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 가지는 경화물을 부여할 수 있기 위해, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 2종 이상의 광양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
방향족 설포늄염으로서는, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐설포니오)디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)설포니오-디페닐설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 포스포늄염으로서는, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
방향족 셀레늄염으로서는, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
철-알렌 착체로서는, 자일렌-사이클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-사이클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-사이클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물, 및 후술하는 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
(7) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 용도에 따라 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물(본 명세서에 있어서, 「그 밖의 에폭시 화합물」이라고 호칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 글리시딜아민형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드 등, 및 그들의 올리고머 및 폴리머를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭사이드로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 2가 페놀의 글리시딜에테르, 디하이드록시나프틸크레졸트리글리시딜에테르, 트리스(하이드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 디나프틸트리올트리글리시딜에테르, 페놀 노볼락글리시딜에테르, 쿠레졸노볼락글리시딜에테르, 크실렌 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 비페닐골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 테르펜 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 A노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 AP 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 C 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 E 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 Z 노볼락글리시딜에테르, 비페놀 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 A노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸-4,4'-비페놀 노볼락글리시딜에테르, 트리스하이드록시페닐메탄노볼락글리시딜에테르, 레졸시놀노볼락글리시딜에테르, 하이드로퀴논노볼락글리시딜에테르, 피로가롤노볼락글리시딜에테르, 디이소프로필리덴노볼락글리시딜에테르, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌노볼락글리시딜에테르, 페놀화 폴리부타디엔노볼락글리시딜에테르, 에틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 부틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 옥틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 나프톨노볼락글리시딜에테르, 수소화 페놀 노볼락글리시딜에테르 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 사이클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2가 알코올의 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 솔비톨헥사글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭사이드로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 트리메트산트리글리시딜에스테르 등의 카복실산의 글리시딜에스테르이나 글리시딜에스테르형의 폴리에폭사이드 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭사이드로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐설폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜디에틸디페닐메탄 등의 글리시딜 방향족 아민, 비스(N,N-디글리시딜아미노사이클로헥실)메탄(N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 수소화물), N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-(비스아미노메틸)사이클로헥산(N,N,N',N'-테트라글리시딜자일릴렌디아민의 수소화물), 트리스글리시딜멜라민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N-글리시딜-4-글리시딜옥시피롤리돈 등의 글리시딜 복소환식 아민 등을 들 수 있다.
지환식 에폭사이드로서는, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디사이클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 에틸렌글리콜비스에폭시디사이클로펜틸에테르, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸,　3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸,　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실,　3,4-에폭시-1-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸,　3,4-에폭시-3-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸,　3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-설피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), (3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 테트라하이드로인덴디에폭사이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 1 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 상기한 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 대해서 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
(8) 반응성 희석제
본 발명의 경화성 조성물은, 저점도화를 위해서, 반응성 희석제를 더 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 조제예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12-13 혼합 알코올의 글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산 등을 들 수 있다. 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 반응성 희석제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제의 혼합 비율은, 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물이 원하는 점도가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
(9)옥 세탄 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄 화합물을 포함하고 있어도 된다. 옥세탄 화합물로서는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥산, 옥세타닐실리케이트, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 페놀 노볼락형 옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 옥세탄 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
(10) 비닐에테르 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 비닐에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 사이클로헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 사이클로헥산디올모노비닐에테르, 9-하이드록시노닐비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜모노비닐에테르, 글리세롤디비닐에테르, 글리세롤모노비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리사이클로데칸디올모노비닐에테르, 트리사이클로데칸디메탄올모노비닐에테르 등의 수산기를 가지는 비닐에테르 화합물 및 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등의 이종의 관능기를 가지는 비닐에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 비닐에테르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에서의 비닐에테르 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
(11) 수산기를 가지는 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 수산기를 가지는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이, 수산기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 경화 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 수산기를 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에서의 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량%인 것이 보다 바람직하다.
(12) 그 밖의 구성 성분
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 산화방지제, 광안정제 및 가소제, 소포제, 광안정제, 안료나 염료 등의 착색제, 가소제, pH조정제, 착색방지제, 광택제거제, 소취제, 내후제, 대전방지제, 실(絲) 마찰저감제, 슬립제, 이온교환제 등을 들 수 있다.
(13) 경화성 조성물의 제조
본 발명의 경화성 조성물의 제조에 있어서는, 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 경화성 조성물에 더 함유시키는 성분, 및 경화성 조성물의 조제 방법을 적절히 선택할 수 있다.
3. 경화물
(1) 경화의 조건
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 또는 광조사에 의해 적절히 실시할 수 있다.
가열에 의해, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 에폭시 화합물의 반응성의 높이를 고려하여, 다단계적으로 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 반응을 충분히 진행할 수 있다. 예를 들면, 100∼130℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 140∼160℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 170∼200℃에서 60∼180분의 3차 가열과, 210∼250℃에서 10∼150분의 4차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 100∼130℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 140∼200℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 210∼250℃에서 10∼150분의 3차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 80∼100℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 110∼120℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 130∼140℃에서 60∼180분의 3차 가열과, 150∼170℃에서 10∼150분의 4차 가열과, 180∼200℃에서 60∼180분의 5차 가열과, 210∼230℃에서 60∼240분의 6차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 100∼110℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 120∼150℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 160∼220℃에서 10∼150분의 3차 가열과, 230∼250℃에서 10∼150분의 4차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 화합물의 함유량, 경화성 조성물에 포함되는 그 밖의 화합물 등의 특성을 고려하고, 적절히 변경하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 경화성 조성물의 조성에 따라, 사용하는 활성 에너지선종이나 조건을 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산(積算) 광량이, 10∼5000mJ/cm2가 되도록, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 대한 적산 광량을 상기 수치 범위로 함으로써, 광양이온 중합 개시제 유래의 활성종을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 생산성을 향상시킬 수도 있다.
(2) 경화물의 용도
본 발명의 경화성 조성물 및 경화물의 용도로서는, 구체적으로는, 금속, 수지 필름, 유리, 종이, 목재 등의 기재 상에 도포하는 도료, 반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 전계발광 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 하드 코트제, 방오막(防汚膜) 및 반사방지막 등의 코팅제, 접착제, 점착제, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 렌즈 어레이, 광반도체 소자의 봉지재(封止材)나 반사경 재료, 반도체 소자의 봉지재, 광도파로, 도광판, 광확산판, 회절 소자 및 광학용 접착제 등의 각종 광학 부재, 주형(注型) 재료, 층간 절연체, 프린트 배향 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시형태인 본 발명의 태양(態樣) I는, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)：
Figure 112018085265650-pct00007
(식 중,
A는 CR17R18을 나타내고,
B는 CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은 1이며,
m은 0이다.)
로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 10∼99질량%인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(8)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명의 태양 I에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물의 제작이 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 경화시에 발생되는 중량의 감소를 매우 억제할 수 있다.
본 발명의 태양 I에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 90∼600g/eq인 것이 바람직하고, 90∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90∼200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성 및 경화시의 중량 감소의 저감이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기에서 나타내는 에폭시 화합물의 함유량은, 10∼99질량%인 것이 바람직하고, 15∼99질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시태양인 본 발명의 태양 II는, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)：
Figure 112018085265650-pct00008
(식 중,
A는 CR17R18을 나타내고,
B는 CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은 1이며,
m은 0이다.)
로 표시되는 에폭시 화합물과, 산 무수물계 경화제와, 경화촉진제를 포함하는 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 산 무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량인, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인, (2) 또는 (3)에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(7)(1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명의 태양 II에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 태양 II에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 90∼600g/eq인 것이 바람직하고, 90∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90∼200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에서의 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시태양인 본 발명의 태양 III는, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)：
Figure 112018085265650-pct00009
(식 중,
A는, CR17R18을 나타내고,
B는, CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은 0이며,
m은 1이다.)
로 표시되는 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 10∼99질량%인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인, (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(8)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명의 태양 III에 의하면, 내열성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 태양 III에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85∼600g/eq인 것이 바람직하고, 85∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 85∼150g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 10∼99질량%인 것이 바람직하고, 15∼99질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시태양인 본 발명의 태양 IV는, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)：
Figure 112018085265650-pct00010
(식 중,
A는, CR17R18을 나타내고,
B는, CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은 0이며,
m은 1이다.)
로 표시되는 에폭시 화합물과, 산 무수물계 경화제와, 경화촉진제와를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 산 무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량인, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인, (2) 또는 (3)에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7)(1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명의 태양 IV에 의하면, 높은 내습성 및 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 태양 IV에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85∼600g/eq인 것이 바람직하고, 85∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 85∼150g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에서의 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시태양인 본 발명의 태양 V는, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물：
Figure 112018085265650-pct00011
(식 중,
A는, CR17R18을 나타내고,
B는, CR19R20을 나타내고,
R1 내지 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
n은, 0 또는 1이며,
단, n이 0일 때는 m은 1이며, n이 1일 때는 m은 0이다.)
과, 광양이온 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 1∼50질량%인, (1)(3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 광양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인, (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7)(1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명의 태양 V에 의하면, 내열성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 태양 V에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85∼600g/eq인 것이 바람직하고, 85∼300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 85∼200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 하나의 실시태양에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 조제예 1：상기 식(1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-1)의 제조
온도계, 교반기, 환류관, 적하(滴下) 장치를 구비한 반응 용기에, 클로로포름 23.5kg, 상기 식(2)를 만족하는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 1.6kg을 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로 과(過)벤조산 4.5kg을 적하했다. 실온까지 승온시키고, 12시간 반응을 실시했다.
이어서, 여과에 의해 부생(副生)된 메타클로로 벤조산을 제거한 후, 여액을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하여 여액(濾液)을 농축하여, 조체(粗體)를 얻었다.
조체에 톨루엔 2kg을 첨가하여, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6kg을 적하하고, 정석(晶析)했다. 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하여 취하고, 헥산에 의해 세정했다. 그리고 24시간 감압 건조하여, 1.4kg의 백색 고체로서 하기 식(4)로 표시되고, 상기 식(1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1)의 에폭시 당량을 JIS　K7236에 준하여 측정했던바, 122g/eq이었다. 얻어진 에폭시 화합물(A-1)의 구조를 13C-NMR 측정하여, 목적으로 하는 에폭시 화합물(A-1)을 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 13C-NMR 차트를 도 1에 나타낸다.
Figure 112018085265650-pct00012
2. 조제예 2：상기 식 (1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-2)의 합성
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg, 상기 식(2)를 만족하는, 하기 식(5)로 표시되는 화합물 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온시키고, 12시간 반응을 실시했다.
이어서, 여과에 의해 부생된 메타클로로 벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg로 세정했다. 유기층을 또한 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 5.1kg의 조체를 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 첨가하여, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고, 정석했다. 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하여 취하고, 헵탄에 의해 세정했다. 35℃에서 12시간 감압 건조하여, 2.8kg의 백색 고체로서 하기 식(6)으로 표시되고, 상기 식(1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-2)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 에폭시 당량을 JIS　K7236에 준하여 측정했던바, 180g/eq이었다. 다만, 이 에폭시 화합물(A-2)의 에폭시 당량의 측정값(180g/eq)은, 에폭시 화합물(A-2)의 화학 구조로부터 산출되는 에폭시 화합물(A-2)의 에폭시 당량의 이론값(115g/eq)과 어긋나는 점에서, 산 무수물계 경화제의 함유량을 결정할 때에 있어서, 에폭시 화합물(A-2)에 관해서는, 해당 이론값인 115g/eq를 사용하는 것으로 했다. 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 구조를 13C-NMR 측정하여, 목적으로 하는 에폭시 화합물(A-2)을 얻을 수 있다는 것을 확인했다. NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure 112018085265650-pct00013
3. 조제예 3：상기 식 (1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-3)의 합성
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg, 상기 식(2)를 만족하는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온시키고, 12시간 반응을 실시했다.
이어서, 여과에 의해 부생된 메타클로로 벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg로 세정했다. 유기층을 또한 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 5.1kg의 조체를 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 첨가하여 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고, 정석했다. 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하여 취하고, 헵탄에 의해 세정했다. 35℃에서 12시간 감압 건조하고, 2.8kg의 백색 고체로서 하기 식(4)에서 표시되고, 상기 식(1)을 만족하는 에폭시 화합물(A-3)을 얻었다.
Figure 112018085265650-pct00014
4. 조제예 4：반응성 희석제 모노에폭시 화합물의 제조
모노에폭시 화합물의 제조예
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(7)로 표시되는 디올레핀 화합물 3132g, 톨루엔 3132g 및 아세트산나트륨을 투입하고, -5℃에서 교반하면서 38% 과아세트산 수용액 3783g을 5시간 걸쳐 적하했다. 그대로 -5℃에서 교반을 계속하여, 17시간 반응을 실시했다.
이어서, 10% 아황산나트륨 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 후, 분액(分液) 조작을 실시했다. 압력 2hPa, 탑저온도 130∼140℃에서 증류를 실시하여, 무색 투명의 액체 2109g을 얻었다. 얻어진 액체는, 13C　NMR 스펙트럼 및 LC-MS에 의한 정밀 질량 측정에 있어서, 이론 구조에 상당하는 [M＋H]＋=191.1439를 얻어진 점에서, 식(8)을 만족하는 목적의 모노에폭시 화합물인 것을 확인했다. 점도를 E형 점도계를 사용하여 측정했던바, 11.0mPa·s이었다.
Figure 112018085265650-pct00015
I. 본 발명의 태양 I의 실시예
I-1. 실시예 I1 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 1：그 밖의 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합 및 디사이클로펜타디엔디에폭사이드(그 밖의 에폭시 화합물( IB-1))와의 비교)
(1) 실시예 I1- 1
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-2)로서, 상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드, 그 밖의 에폭시 화합물(IB-2) 및 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
· 에폭시 화합물(A-2)　　　75질량부(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)
· 그 밖의 에폭시 화합물(IB-2)　　　25질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠제, 상품명 YD-128)
·열양이온 중합 개시제(ID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
＜물성 평가＞
(중량 감소율)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 190℃에서 2시간, 240℃에서 1시간 가열하여, 경화물을 얻었다. 중량 감량율을 이하와 같이 하여 산출하고, 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
중량 감소율(%)=(경화성 조성물의 중량 - 경화성 조성물의 경화물의 중량)/경화성 조성물의 중량×100
(내열성)
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 히타치하이테크사이언스제 시차주사 열량계 DSC7020에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시키고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중간점 유리전이온도：Tmg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(종합 평가)
상기 실시예에 있어서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
○：중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 230℃ 이상이었다.
×：중량 감소율 5% 이상 및/또는 내열성 230℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.
(2) 실시예 I1 -2
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-2)　　　60질량부(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)
·그 밖의 에폭시 화합물(IB-3)　　　40질량부(3,4-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P, 에폭시 당량：131g/eq)
·열양이온 중합 개시제(ID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 I1-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(3) 실시예 I1 -3
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 I1-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(4) 실시예 I1 -4∼ I1 -7
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다
　상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(5) 비교예 I1 -1
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(6) 비교예 I1- 2∼ I1- 4
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(7) 비교예 I1 -5
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(8) 비교예 I1- 6
경화성 조성물에 있어서, 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드(에폭시 화합물(A-2))을 하기 식으로 표시되는 디사이클로펜타디엔디에폭사이드(그 밖의 에폭시 화합물(IB-1))로 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112018085265650-pct00016
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(9) 비교예 I1- 7∼ I1- 10
경화성 조성물의 조성을, 표 I-1 및 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감소율 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
(종합 평가)
상기 실시예 I1-2∼I1-7 및 비교예 I1-1∼I1-10에서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 실시예 I1-1에 기재된 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-1 및 I-2에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00017
Figure 112018085265650-pct00018
I-2. 실시예 I2 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 2：그 밖의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 I2- 1
경화성 조성물의 제조
상기 조제예 2에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드(에폭시 화합물(A-2)), 옥세탄 화합물, 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-2)　　　75질량부(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)
·옥세탄 화합물(IC-1)　　　25질량부(1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-121)
·열양이온 중합 개시제(ID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.
(2) 실시예 I2- 2∼ I2- 3
경화성 조성물의 조성을, 표 I-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 I2-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.
(3) 비교예 I2- 1∼ I2- 3
　경화성 조성물의 조성을, 표 I-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.
(4) 비교예 I2 -4 및 I2- 5
경화성 조성물의 조성을, 표 I-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.
(5) 비교예 I2- 6
경화성 조성물의 조성을, 표 I-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물 및 유리전이온도를, 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00019
I-3. 실시예 I3 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 3：그 밖의 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 I3- 1∼ I3- 7 및 비교예 I3- 1∼ I3- 7
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-4 및 I-5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-2)
상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-1)
상기 비교예 I1-6에 기재된 디사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-2)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-6)
비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-8)
트리글리시딜이소시아눌레이트, 닛산가가쿠고교사제, 상품명：TEPIC-S를 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-10)
사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(viii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-12)
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150을 사용했다.
(ix) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-15)
일본 특허공개 소49-126658호 공보의 실시예 3에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(x) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-16)
일본 특허공개 2012-116390호 공보에 기재된 방법으로 제조된 테트라하이드로인덴디에폭사이드를 사용했다.
(xi) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-17)
1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2000을 사용했다.
(xii) 열양이온 중합 개시제(ID-1)
4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.
(2) 물성 평가
(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 I3-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 170℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 I3-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 I3-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 I3-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 I3-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 160℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f) 실시예 I3-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g) 실시예 I3-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 I3-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 I3-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 I3-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 I3-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 I3-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 I3-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 3시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f') 비교예 I3-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 190℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-4 및 I-5에 정리했다.
(경화성 조성물의 경화물의 내열성)
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-4 및 I-5에 정리했다.
(종합 평가)
상기 실시예에 있어서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-4 및 I-5에 정리했다.
○：중량 감소율 5% 이하 또한 내열성 220℃ 이상이었다.
×：중량 감소율 5%를 초과 및/또는 내열성 220℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.
Figure 112018085265650-pct00020
Figure 112018085265650-pct00021
I-4. 실시예 I4 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 4：다종의 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 I4- 1∼ I4- 5 및 비교예 I4- 1∼ I4- 5
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-6 및 I-7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-2)
상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-1)
상기 비교예 I1-6에 기재된 디사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-2)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(v) 열양이온 중합 개시제(ID-3)
비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, ADEKA사제, 아데카아크루즈 SP-170을 사용했다.
(vi) 열양이온 중합 개시제(ID-4)
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사제, CPI-101 A를 사용했다.
(vii) 열양이온 중합 개시제(ID-5)
4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(2) 물성 평가
(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 I4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 I4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 I4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 I4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 I4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 I4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 I4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 I4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 I4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 I4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-6 및 I-7에 정리했다.
(경화성 조성물의 경화물의 내열성)
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-6 및 I-7에 정리했다.
(종합 평가)
상기 실시예에 있어서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-6 및 I-7에 정리했다.
○：중량 감소율 5% 이하 또한 내열성 130℃ 이상이었다.
×：중량 감소율 5%를 초과 및/또는 내열성 130℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.
Figure 112018085265650-pct00022
Figure 112018085265650-pct00023
I-5. 실시예 I5 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 5：다종의 옥세탄 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 I5- 1 및 I5- 2 및 비교예 I5- 1∼ I5- 5
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-8에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-2)
상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-2)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IB-14)
일본 특허공개 2004-099467에 기재된 방법으로 제조된(3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실을 사용했다.
(v)옥세탄 화합물(IC-2)
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-101을 사용했다.
(vi) 옥세탄 화합물(IC-3)
디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-221을 사용했다.
(vii) 옥세탄 화합물(IC-4)
3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-212를 사용했다.
(viii) 열양이온 중합 개시제(ID-1)
4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.
(2) 물성 평가
(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 I5-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 I5-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 I5-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 I5-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 I5-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 I5-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 I5-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-8에 정리했다.
(경화성 조성물의 경화물의 내열성)
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-8에 정리했다.
(종합 평가)
상기 실시예에 있어서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-8에 정리했다.
○：중량 감소율 5% 이하 또한 내열성 180℃ 이상이었다.
×：중량 감소율 5%를 초과 및/또는 내열성 180℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.
Figure 112018085265650-pct00024
II . 본 발명의 태양 II 의 실시예
II- 1. 실 시예 II1 ： 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 1：산 무수물계 경화제를 사용한 경우에서의 평가)
(1) 실시예 II1- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-2)(트리사이클로펜타디엔디에폭사이드), 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-2), 산 무수물계 경화제, 경화촉진제 및 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-2)　　　50질량부(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)
·그 밖의 에폭시 화합물(IIB-2)　　　50질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128)
·산 무수물계 경화제　　　106질량부(4-메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과의 혼합물, 에폭시 화합물(A-2)(트리사이클로펜타디엔디에폭사이드) 1당량에 대하여, 0.9당량 상당, 신니혼이카사제, 상품명：MH-700)
·경화촉진제(IIC-1)　　　1질량부(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2E4MZ)
·수산기를 가지는 화합물　　　5질량부(에틸렌글리콜, 와코준야쿠고교사제, 시약)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 히타치하이테크사이언스제 시차주사 열량계 DSC7020에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시키고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중간점 유리전이온도：Tmg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-1에 정리했다.
(2) 비교예 II1 -1
경화성 조성물의 조성을, 표 II-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 2시간, 160℃에서 4시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-1에 정리했다.
(3) 비교예 II1- 2
경화성 조성물에서의 경화촉진제(IIC-1)를, 경화촉진제(IIC-2)(테트라-n-부틸설포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 니폰가가쿠고교사제, 상품명：히시코린PX-4 ET)로 변경한 이외는, 비교예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 비교예 II1-1과 같게 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-1에 정리했다.
(4) 비교예 II1- 3
경화성 조성물에서의 산 무수물계 경화제를, 아민계 경화제(도쿄가세이고교사제, 시약, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산) 34질량부로 변경하고, 경화촉진제를 사용하지 않은 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열하여, 경화를 시도했지만, 가열중의 경화제의 휘발에 의해 경화 불량을 일으켜, 실용상 문제가 있었다.
(5) 비교예 II1- 4
경화성 조성물에서의 산 무수물계 경화제를, 페놀계 경화제(페놀 노볼락, DIC사제, 상품명：TD-2131)로 변경하고, 경화촉진제(IIC-1)를 경화촉진제(IIC-9)로 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열하여, 경화를 시도했지만, 경화 불충분하고 실용상 문제가 있었다.
II -2. 실시예 II2 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 2：산 무수물계 경화제 및 다종 경화촉진제와의 조합)
(1) 실시예 II2- 1∼ II2- 11
경화성 조성물의 제조
경화성 조성물의 조성을, 표 II-2 및 II-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-2 및 II-3에 정리했다.
(2) 실시예 II2 ∼ II12
경화성 조성물의 제조
경화성 조성물의 조성을, 표 II-2 및 II-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-2 및 II-3에 정리했다.
(3) 비교예 II2- 1∼ II2- 2
경화성 조성물의 제조
경화성 조성물의 조성을, 표 II-2 및 II-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 2시간, 160℃에서 6시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-2 및 II-3에 정리했다.
(4) 비교예 II2- 3
경화성 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(A-2)(트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)를 하기 식으로 표시되는 디사이클로펜타디엔디에폭사이드(그 밖의 에폭시 화합물(IIB-1))로 변경한 이외는, 실시예 II2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 이 에폭시 화합물(IIB-1)의 에폭시 당량의 측정값(170g/eq)은, 에폭시 화합물(IIB-1)의 화학 구조로부터 산출되는 에폭시 화합물(IIB-1)의 에폭시 당량의 이론값(82g/eq)과 어긋난다는 점에서, 산 무수물계 경화제의 함유량을 결정할 때에 있어서, 에폭시 화합물(IIB-1)에 관해서는, 해당 이론값인 82g/eq를 사용하는 것으로 했다.
Figure 112018085265650-pct00025
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 2시간, 160℃에서 6시간 가열하여, 경화를 시도했지만, 액상인 그대로이며 경화하지 않았다.
II -3. 실시예 II3 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 3：에폭시 화합물(A-2) 및 수산기를 가지는 화합물을 배합하지 않는 경우와의 비교)
(1) 실시예 II3- 1
경화성 조성물의 조성을, 표 II-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-4에 정리했다.
(2) 비교예 II3- 1
경화성 조성물의 조성을, 표 II-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 2시간, 180℃에서 4시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-4에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00026
Figure 112018085265650-pct00027
Figure 112018085265650-pct00028
Figure 112018085265650-pct00029
각 경화성 조성물의 조제를 위해서 표 II-2∼II-4에서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
그 밖의 에폭시 화합물(IIB-3)：3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P
그 밖의 에폭시 화합물(IIB-4)：크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC사제, 상품명：EPICLON　N-660
경화촉진제(IIC-3)：1,2-디메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：1.2DMZ
경화촉진제(IIC-4)：1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：1B2PZ
경화촉진제(IIC-5)：1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2E4MZ-CN
경화촉진제(IIC-6)：1,8-디아자비사이클로(5,4,0) 운데센-7, 도쿄가세이고교사제, 시약
경화촉진제(IIC-7)：테트라부틸암모늄브로마이드, 도쿄가세이고교사제, 시약
경화촉진제(IIC-8)：메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, 니폰가가쿠고교사제, 상품명：히시코린PX-4MP
경화촉진제(IIC-9)：트리페닐포스핀, 도쿄가세이고교사제, 시약
경화촉진제(IIC-10)：2-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2MI
II -4. 실시예 II4 ：에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 4：다종의 그 밖의 에폭시 화합물 및 산 무수물계 경화제와의 조합)
(1) 실시예 II4- 1∼ II4- 13 및 비교예 II4- 1∼ II4- 14
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 II-5∼II-7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-2)
상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-2)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-5)
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDPN-638을 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-6)
비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-7)
수소화 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사제, 상품명：YX8000을 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-8)
트리글리시딜이소시아눌레이트, 닛산가가쿠고교사제, 상품명：TEPIC-S를 사용했다.
(viii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-9)
테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(ix) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-10)
사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(x) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-11)
비닐사이클로헥센디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.
(xi) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-12)
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150을 사용했다.
(xii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-13)
리모넨디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.
(xiii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-14)
(3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 8000을 사용했다.
(xiv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-15)
일본 특허공개 소49-126658호 공보의 실시예 3에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(xv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-16)
일본 특허공개 2012-116390호 공보에 기재된 방법으로 제조된 테트라하이드로인덴디에폭사이드를 사용했다.
(xvi) 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-18)
조제예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물을 사용했다.
(xvii) 산 무수물계 경화제
4-메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과의 혼합물, 신니혼이카사제, 상품명：MH-700을 사용했다.
(xviii) 경화촉진제(IIC-1)
2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2 E4MZ를 사용했다.
(xix) 경화촉진제(IIC-6)
1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 도쿄가세이고교제, 시약을 사용했다.
(xx) 수산기를 가지는 화합물
에틸렌글리콜, 와코준야쿠고교사제, 시약을 사용했다.
(2) 물성 평가
(경화성 조성물의 경화물의 내열성)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 II4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 II4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 II4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 II4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 II4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f) 실시예 II4-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g) 실시예 II4-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h) 실시예 II4-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(i) 실시예 II4-9
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(j) 실시예 II4-10
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(k) 실시예 II4-11
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(l) 실시예 II4-12
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(m) 실시예 II4-13
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 II4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 II4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 II4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 II4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 II4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f') 비교예 II4-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g') 비교예 II4-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h') 비교예 II4-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(i') 비교예 II4-9
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(j') 비교예 II4-10
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 240℃에서 1시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(k') 비교예 II4-11
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(l') 비교예 II4-12
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(m') 비교예 II4-13
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(n') 비교예 II4-14
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 II1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 II-5∼II-7에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00030
Figure 112018085265650-pct00031
Figure 112018085265650-pct00032
III . 본 발명의 태양 III 의 실시예
III- 1. 실 시예 III1 ： 에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 1：그 밖의 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III1- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1) 및 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　100질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 3mm×30mm×130mm의 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간, 220℃에서 3시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 열기계 분석 장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TMA7100)에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시키고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, 저온측의 직선의 접선과 고온측의 직선의 접선과의 교점(交點)으로 했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(2) 실시예 III1 -2
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　75질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)　　　25질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 5시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(3) 실시예 III1- 3 및 III1- 4
경화성 조성물의 조성을, 표 III-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-2와 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
　상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(4) 실시예 III1 -5
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　75질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)　　　25질량부(3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　1질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(5) 실시예 III1- 6 및 III1- 7
경화성 조성물의 조성을, 표 III-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(6) 비교예 III1- 1∼ III1- 3
경화성 조성물의 조성을, 표 III-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-2와 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
(7) 비교예 III1- 4 및 III1- 5
경화성 조성물의 조성을, 표 III-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00033
III -2. 실시예 III2 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 2：그 외의 각종 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III2 -1
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　50질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-3)　　　50질량부(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC사제, 상품명：N-660)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간, 220℃에서 3시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 주식회사 히타치하이테크사이언스제 시차주사 열량계 DSC7000X에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시키고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중간점 유리전이온도：Tmg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-2에 정리했다.
(2) 실시예 III2 -2
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　50질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-4)　　　50질량부(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDPN-638)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　2질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III2-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-2에 정리했다.
(3) 비교예 III2- 1∼ III2- 4
경화성 조성물의 조성을, 표 III-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III2-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-2에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00034
III -3. 실시예 III3 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 3： 옥세탄 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III3- 1
경화성 조성물의 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　50질량부(조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어졌다)
·옥세탄 화합물(IIIC-1)　　　50질량부(1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-121)
·열양이온 중합 개시제(IIID-1)　　　1질량부(방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 3mm×30mm×130mm의 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간, 220℃에서 3시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-3에 정리했다.
(2) 비교예 III3- 1 및 III3- 2
경화성 조성물의 조성을, 표 III-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III3-1과 동일하게 하고 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-3에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00035
III -4. 실시예 III4 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 4：그 외의 각종 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III4- 1∼ III4- 5 및 비교예 III4- 1∼4 III- 5
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 III-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-5)
비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-6)
수소화 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사제, 상품명：YX8000을 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-7)
트리글리시딜이소시아눌레이트, 닛산가가쿠고교사제, 상품명：TEPIC-S를 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-11)
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150을 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-15)
1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2000을 사용했다.
(viii) 열양이온 중합 개시제(IIID-1)
방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.
(2) 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 III4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 III4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 160℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 III4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 III4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 III4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 III4-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 III4-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 III4-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 III4-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 III4-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-4에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00036
III -5. 실시예 III5 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 5：그 외의 각종 에폭시 화합물, 각종 옥세탄 화합물, 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III5- 1∼ III5- 4 및 비교예 III5- 1∼ III5- 10
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 III-5 및 III-6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-13)
(3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 8000을 사용했다.
(v) 옥세탄 화합물(IIIC-1)
1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-121을 사용했다.
(vi) 옥세탄 화합물(IIIC-2)
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-101을 사용했다.
(vii) 옥세탄 화합물(IIIC-3)
디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-221을 사용했다.
(viii) 옥세탄 화합물(IIIC-4)
3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-212를 사용했다.
(ix) 열양이온 중합 개시제(IIID-1)
방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.
(2) 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 III5-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 III5-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 III5-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 III5-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 III5-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 III5-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 III5-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 III5-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 III5-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f') 비교예 III5-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g') 비교예 III5-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h') 비교예 III5-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(I') 비교예 III5-9
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(j') 비교예 III5-10
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 125℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-5 및 III-6에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00037
Figure 112018085265650-pct00038
III -6. 실시예 III6 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 6：각종 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III6- 1∼ III6- 4 및 비교예 III6- 1∼ III6- 4
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 III-7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 열양이온 중합 개시제(IIID-4)
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사제, CPI-101 A를 사용했다.
(v) 열양이온 중합 개시제(IIID-5)
4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도쿄가세이고교사제 시약제를 사용했다.
(2) 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 III6-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 III6-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 III6-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 III6-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 III6-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 III6-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 III6-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 III6-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-7에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00039
III -7. 실시예 III7 ：에폭시 화합물(A-1)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 7：그 외의 각종 에폭시 화합물 및 각종 열양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 III7- 1∼ III7- 8 및 비교예 III7- 1∼ III7- 8
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 III-8 및 III-9에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 III1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-8)
테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-9)
사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-10)
비닐사이클로헥센디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-14)
일본 특허공개 2012-116390호 공보에 기재된 방법으로 제조된 테트라하이드로인덴디에폭사이드를 사용했다.
(viii) 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-16)
조제예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물을 사용했다.
(ix) 열양이온 중합 개시제(IIID-1)
방향족 설포늄염：4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.
(x) 열양이온 중합 개시제(IIID-2)
4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-100 L를 사용했다.
(xi) 열양이온 중합 개시제(IIID-3)
비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, ADEKA사제, 아데카아크루즈 SP-170을 사용했다.
(2) 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 III7-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 III7-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 III7-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 III7-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 III7-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f) 실시예 III7-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g) 실시예 III7-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h) 실시예 III7-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 III7-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 2 10℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 III7-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 190℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 III7-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 115℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 III7-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 170℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 III7-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f') 비교예 III7-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g') 비교예 III7-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h') 비교예 III7-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 III1-1과 동일하게, 금형 내에 주입하고, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 140℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-8 및 III-9에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00040
Figure 112018085265650-pct00041
IV . 본 발명의 태양 IV 의 실시예
IV- 1. 실 시예 IV1 ： 에폭시 화합물(A-3)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 1：산 무수 물형 경화제를 사용한 경우에서의 평가)
(1) 실시예 IV1- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-3), 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-1), 산 무수물계 경화제, 경화촉진제 및 수산기를 가지는 화합물을, 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-3)　　　75질량부(상기 조제예 3에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-3)
·그 밖의 에폭시 화합물(IVB-1)　　　25질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128)
·산 무수물계 경화제　　　123질량부(4-메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과의 혼합물, 에폭시 화합물(A-3) 1당량에 대하여, 0.9당량 상당, 신니혼이카사제, 상품명：MH-700)
·경화촉진제(IVC-1)　　　2질량부(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2 E4MZ)
·수산기를 가지는 화합물　　　5질량부(에틸렌글리콜, 와코준야쿠고교사제, 시약)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
＜＜성능 평가＞＞
＜내습성＞
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 흡수율을, JIS　K7209에 기재되는 A법에 준거해 측정하여, 그 내습성을 평가했다. 측정 결과를 표 IV-1에 정리했다.
＜내열성＞
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 시차주사 열량계(히타치하이테크사이언스 사제, 상품명：DSC7020)에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시키고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중간점 유리전이온도：Tmg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 IV-1에 정리했다.
＜종합 평가＞
상기 실시예에 있어서 얻어진 경화성 조성물의 종합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 IV-1에 정리했다.
○：흡수율 0.50%미만 한편 내열성 160℃이상
×：흡수율 0.50%이상 및/또는 내열성 160℃미만이며, 실용상 문제가 있었다.
(2) 실시예 IV1- 2∼ IV1- 4
경화성 조성물의 조성을, 표 IV-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 IV1와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물로부터 실시예 IV1와 동일하게 하고 경화물을 얻은 후, 경화물의 흡수율 및 유리전이온도를 측정했다. 측정 결과를 표 IV-1에 정리했다.
(3) 비교예 IV1- 1
경화성 조성물의 조성을, 표 IV-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 IV1와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 2시간, 160℃에서 4시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 흡수율 및 유리전이온도를 측정했다. 측정 결과를 표 IV-1에 정리했다.
(4) 비교예 IV1 -2
경화성 조성물의 조성을, 표 IV-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 IV1와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 2시간, 160℃에서 2시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 흡수율 및 유리전이온도를 측정했다. 측정 결과를 표 IV-1에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00042
각 경화성 조성물의 조제를 위해서 표 IV-1에서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
그 밖의 에폭시 화합물(IVB-2)：3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P.
IV -2. 실시예 IV2 ：에폭시 화합물(A-3)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 2：그 외의 다종 에폭시 화합물 및 산 무수물계 경화제와의 조합)
(1) 실시예 IV2- 1∼ IV2- 13 및 비교예 IV2- 1∼ IV2- 14
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 IV-2∼IV-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 IV1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-3)
상기 조제예 3에 기재된 방법에 의해 얻어진 에폭시 화합물(A-3)을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-1)
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-2)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-3)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC사제, 상품명：N-660을 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-4)
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDPN-638을 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-5)
비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-6)
수소화 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사제, 상품명：YX8000을 사용했다.
(viii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-7)
트리글리시딜이소시아눌레이트, 닛산가가쿠고교사제, 상품명：TEPIC-S를 사용했다.
(ix) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-8)
테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(x) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-9)
사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(xi) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-10)
비닐사이클로헥센디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.
(xii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-11)
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150을 사용했다.
(xiii) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-12)
리모넨디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.
(xiv) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-13)
(3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 8000을 사용했다.
(xv) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-14)
일본 특허공개 2012-116390호 공보에 기재된 방법으로 제조된 테트라하이드로인덴디에폭사이드를 사용했다.
(xvi) 그 밖의 에폭시 화합물(IVB-16)
조제예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물을 사용했다.
(xvii) 산 무수물계 경화제
4-메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과의 혼합물, 신니혼이카사제, 상품명：MH-700을 사용했다.
(xviii) 경화촉진제(IVC-1)
2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2 E4MZ를 사용했다.
(xix) 경화촉진제(IVC-2)
1,8-디아자비사이클로(5,4,0) 운데센-7, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(xx) 수산기를 가지는 화합물
에틸렌글리콜, 와코준야쿠고교사제, 시약을 사용했다.
(2) 성능 평가
(경화성 조성물의 경화물의 내열성)
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 IV2-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 IV2-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 IV2-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 IV2-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 IV2-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f) 실시예 IV2-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g) 실시예 IV2-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 230℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h) 실시예 IV2-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(i) 실시예 IV2-9
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(j) 실시예 IV2-10
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 140℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(k) 실시예 IV2-11
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(l) 실시예 IV2-12
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(m) 실시예 IV2-13
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 IV2-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 IV2-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 IV2-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 IV2-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e') 비교예 IV2-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f') 비교예 IV2-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(g') 비교예 IV2-7
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 160℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(h') 비교예 IV2-8
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(i') 비교예 IV2-9
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(j') 비교예 IV2-10
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 70℃에서 1시간, 130℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(k') 비교예 IV2-11
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(l') 비교예 IV2-12
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(m') 비교예 IV2-13
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(n') 비교예 IV2-14
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 90℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성(유리전이온도)을 실시예 IV1-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 IV-2∼IV-4에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00043
Figure 112018085265650-pct00044
Figure 112018085265650-pct00045
V. 본 발명의 태양 V의 실시예
V-1. 실 시예 V1 ： 에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 1：그 밖의 에폭시 화합물과의 비교)
(1) 실시예 V1- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1), 광양이온 중합 개시제(VD-1) 및 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2)을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　25질량부(조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)
·그 밖의 에폭시 화합물(VB-2)　　　75질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128)
·광양이온 중합 개시제(VD-1)　　　10질량부(방향족 설포늄염：디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P)
(2) 실시예 V1 -2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 에폭시 화합물(A-2)(조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)로 변경한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 비교예 V1 -1
에폭시 화합물(A-1)을 함유시키지 않고, 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2)을 100질량부로 한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(4) 비교예 V1- 2
에폭시 화합물(A-1)을 함유시키지 않고, 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2) 75질량부, 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)(3,4-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P) 25질량부로 한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(5) 비교예 V1- 3
에폭시 화합물(A-1)을 함유시키지 않고, 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2) 25질량부, 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3) 75질량부로 한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(6) 비교예 V1 -4
에폭시 화합물(A-1)을 하기 식으로 표시되는 그 밖의 에폭시 화합물(VB-1)(디사이클로펜타디엔디에폭사이드)로 변경한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112018085265650-pct00046
(7) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V1-1 및 V1-2 및 비교예 V1-1∼V1-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산(積算) 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-1에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00047
V-2. 실시예 V2 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 2：그 밖의 에폭시 화합물과의 비교)
(1) 실시예 V2- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1), 광양이온 중합 개시제(VD-1) 및 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　25질량부(조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)
·그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)　　　75질량부(3',4'-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P)
·광양이온 중합 개시제(VD-1)　　　10질량부(방향족 설포늄염：디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P)
(2) 실시예 V2 -2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 에폭시 화합물(A-2)(조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)로 변경한 이외는, 실시예 V2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 비교예 V2- 1
에폭시 화합물(A-1)을 함유시키지 않고, 그 밖의 에폭시 수지(VB-3)를 100질량부로 한 이외는, 실시예 V2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(4) 비교예 V2 -2
에폭시 화합물(A-1)을 그 밖의 에폭시 화합물(VB-1)(디사이클로펜타디엔디에폭사이드)로 변경한 이외는, 실시예 V2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(5) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V2-1 및 V2-2 및 비교예 V2-1 및 V2-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-2에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00048
V-3. 실시예 V3 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 3： 옥타센 화합물 및 광양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 V3- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1), 광양이온 중합 개시제(VD-1) 및 옥세탄 화합물(VC-1)을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　25질량부(조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)
·옥세탄 화합물(VC-1)　　　75질량부(1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-121)
·광양이온 중합 개시제(VD-1)　　　10질량부(방향족 설포늄염：디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P)
(2) 실시예 V3 -2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 에폭시 화합물(A-2)(조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 비교예 V3- 1
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(4) 비교예 V3- 2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(5) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V3-1 및 V3-2 및 비교예 V3-1 및 V3-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-3에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00049
V-4. 실시예 V4 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 4：그 밖의 에폭시 화합물 및 광양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 V4- 1
경화성 조성물의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-1), 광양이온 중합 개시제(VD-1) 및 그 밖의 에폭시 화합물(VB-16)을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
＜경화성 조성물의 조성＞
·에폭시 화합물(A-1)　　　25질량부(조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)
·그 밖의 에폭시 화합물(VB-16)　　　75질량부(1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2000)
·광양이온 중합 개시제(VD-1)　　　10질량부(방향족 설포늄염：디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P)
(2) 실시예 V4 -2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 에폭시 화합물(A-2)(조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 비교예 V4- 1
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 그 밖의 에폭시 화합물(VB-2)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(4) 비교예 V4- 2
경화성 조성물의 제조
에폭시 화합물(A-1)을 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)로 변경한 이외는, 실시예 V3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(5) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V4-1 및 V4-2 및 비교예 V4-1 및 V4-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-4에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00050
V-5. 실시예 V5 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 5：각종 그 밖의 에폭시 화합물 및 광양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 V5- 1∼ V5- 10 및 비교예 V5- 1∼ V5- 6
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 V-5∼V-7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(ii) 에폭시 화합물(A-2)
조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-6)
비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.
(v) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-7)
수소화 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사제, 상품명：YX8000을 사용했다.
(vi) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-9)
테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(vii) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-10)
사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.
(viii) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-12)
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150을 사용했다.
(ix) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-17)
조제예 4에서 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물을 사용했다.
(x) 광양이온 중합 개시제(VD-1)
　디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P를 사용했다.
(2) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V5-1∼V5-10 및 비교예 V5-1∼V5-6에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-5∼V-7에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00051
Figure 112018085265650-pct00052
Figure 112018085265650-pct00053
V-6. 실시예 V6 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 6：각종 옥세탄 화합물 및 광양이온 중합 개 시제와의 조합)
(1) 실시예 V6- 1 및 비교예 V6- 1
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 V-8에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-2)
조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(ii) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iii) 옥세탄 화합물(VC-3)
디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄OXT-221을 사용했다.
(iv) 광양이온 중합 개시제(VD-1)
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P를 사용했다.
(2) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V6-1 및 비교예 V6-1에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-8에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00054
V-7. 실시예 V7 ：에폭시 화합물(A-1) 또는 에폭시 화합물(A-2)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그의 7：각종 광양이온 중합 개시제와의 조합)
(1) 실시예 V7- 1∼ V7-3및 비교예 V7- 1 및 V7- 2
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 V-9에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 V1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
(i) 에폭시 화합물(A-1)
조제예 1에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(ii) 에폭시 화합물(A-2)
조제예 2에 기재된 방법으로 제조된 에폭시 화합물을 사용했다.
(iii) 그 밖의 에폭시 화합물(VB-3)
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸　3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：셀록사이드 2021P를 사용했다.
(iv) 광양이온 중합 개시제(VD-2)
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사제, CPI-101 A를 사용했다.
(v) 광양이온 중합 개시제(VD-3)
비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, ADEKA사제, 아데카아크루즈 SP-170을 사용했다.
(2) 경화성 조성물의 성능 평가
＜내열성(중량 감소 온도)＞
상기 실시예 V7-1∼V7-3 및 비교예 V7-1 및 V7-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 50㎛ 두께가 되도록 도포하고, 적산 광량이, 3,000mJ/cm2가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 경화물을 유리 기판으로부터 채취하고, 경화물을 시차열 열량 동시 측정장치(히타치하이테크사이언스, 상품명：TG/DTA7200)를 사용하여, 약 10mg의 경화물을 실온에서 550℃까지, 건조 공기 하에서 10℃／분으로 등속 승온시키고, 1% 중량 감소 온도, 3% 중량 감소 온도, 5% 중량 감소 온도 및 10% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 V-9에 정리했다.
Figure 112018085265650-pct00055

Claims (16)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물：
    Figure 112021013631304-pct00060

    (식 중,
    B는, CR19R20을 나타내고,
    R1 내지 R16, R19 및 R20은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
    과, 열양이온 중합 개시제, 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 하기 식(4)로 표시되는, 경화성 조성물.
    Figure 112021013631304-pct00061
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 산 무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물 1당량에 대하여, 0.6∼1.2당량인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 그 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, 경화성 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 10∼99질량%인, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 광양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인, 경화성 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량이, 1∼50질량%인, 경화성 조성물.
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
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