CN107075159B - 塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塑料薄膜及其制备方法。形成为至少一部分具有弯曲形状的塑料薄膜可以具有高硬度、抗冲击性、耐擦伤性和高透明度。所述塑料薄膜质轻并且不容易被外部压力损坏，因此可以代替现有的玻璃，并且有望用于各种电子产品如显示器等。特别地，所述塑料薄膜的至少一个部分具有弯曲形状，因此有望用于不能通过现有玻璃制造的各种形状的产品。此外，塑料薄膜的制备方法能够制备至少一个部分具有弯曲形状的塑料薄膜而没有卷曲或裂纹，并且能够同时进行热成型和热固化，从而提高塑料薄膜的生产率。
Description
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2014年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0124473、于2014年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0124475、2014年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0124476和于2015年9月15日提交的韩国专利申请No.10-2015-0130566的权益，这几项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
随着移动设备如智能手机和平板电脑的最近发展，要求用于显示器的基板轻质化和薄化。在这种移动设备的显示窗或面板上，通常使用玻璃或钢化玻璃作为具有优异的机械性能的材料。然而，玻璃由于其自身重量导致移动设备的重量较重，并且具有由外部冲击造成损坏的问题。
因此，正在研究塑料树脂作为可以代替玻璃而使用的材料。塑料树脂薄膜重量轻并且几乎不担心损坏，因此，适合于追求更轻的移动设备的趋势。特别地，为了得到具有高硬度和耐磨性的薄膜，提出一种在基板上涂布有包含塑料树脂的硬涂层的薄膜。
作为提高硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度。为了确保表面硬度达到可以代替玻璃使用的水平，硬涂层必须达到一定的厚度。然而，随着硬涂层的厚度增加，尽管表面硬度会提高，但是由于硬涂层的固化收缩，褶皱或卷曲会增加，同时，会容易地产生裂纹或硬涂层的剥离，因此，难以实际应用。
专利文献1公开了一种使用含有UV可固化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物而不含单体的粘合剂树脂的塑料薄膜。然而，所公开的塑料薄膜的铅笔硬度为约3H，这不足以代替显示器的玻璃面板。
同时，边缘的一部分为了美观、功能原因而弯曲的显示设备，或者具有大致弯曲的三维形状的显示器近来受到关注，并且这种倾向在移动设备如智能手机、平板电脑中特别显著。然而，如果使用玻璃作为盖板来保护如三维形状的显示器，由于玻璃较重的重量以及对外部冲击的易损性，存在损坏的高风险。
虽然与玻璃相比，塑料树脂薄膜重量较轻并且很少担心损坏，但是难以制备具有三维结构并且表现出玻璃水平的高硬度的薄膜。
[现有技术]
[专利文件]
韩国特许专利公开No.10-2010-0041992(公开日期：2010.04.23)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种塑料薄膜。
本发明的另一目的是提供所述塑料薄膜的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种至少部分为弯曲形状的塑料薄膜，该塑料薄膜包括基底和在所述基底的至少一个面上形成的涂层，所述涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷(3,4,3’,4’-diepoxybicyclohexyl)，以及(ii)自由基可固化树脂。
根据一个实施方案的塑料薄膜可以包含玻璃化转变温度为80至250℃的基底。
并且，塑料薄膜可以包含阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是利用包含下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂，使阳离子可固化化合物热固化而得到的固化产物：
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
塑料薄膜可以包含自由基可固化树脂，该自由基可固化树脂是多官能丙烯酸酯的固化产物。此处，多官能丙烯酸酯可以包括，例如，选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
当涂层的厚度为100μm时，塑料薄膜的涂层在1.0kg的负载下可以表现出4H以上的铅笔硬度。并且，当涂层的厚度为100μm时，涂层可以表现出1％以下的雾度。
至少部分为弯曲形状的塑料薄膜可以具有，例如，四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状、全部四个边缘弯曲的形状、或者大致弯曲的形状。
如果塑料薄膜具有在基底的两个面上均形成有涂层的结构，则在所述涂层的任意一个涂层中可以包含(iii)弹性聚合物。更具体地，塑料薄膜可以具有如下结构，其中，在基底的一个面上可以形成包含(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，以及(ii)自由基可固化树脂的涂层，并且在基底的另一面上可以形成包含(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含20重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，(ii)自由基可固化树脂，以及(iii)弹性聚合物的涂层。
这种塑料薄膜可以表现出高硬度、高透明度和抗冲击性等，并且可以代替玻璃使用。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种至少部分为弯曲形状的塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：在基底的一个面或两个面上涂布包含阳离子可固化化合物、自由基可固化化合物、阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的可固化组合物，并进行部分光固化以得到半固化产物；以及使所述半固化产物热成型并使其热固化，其中，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷。
在根据另一实施方案的制备方法中，阳离子聚合引发剂可以包含下面的化学式1的阳离子：
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
在化学式1中，R1可以是甲基、乙基、丙基或烯丙基，R2可以是苯基、萘基、苄基、羟基苯基、乙酰基苯基、乙酰氧基苯基、甲基苄基或萘基甲基。
同时，在得到半固化产物的步骤中，涂布可固化组合物以形成未固化涂层，并将该未固化涂层部分光固化以得到半固化产物。此处，为了将未固化涂层部分光固化，可以适当地控制光照条件。
更具体地，得到半固化产物的步骤可以通过如下方式进行：涂布可固化组合物以形成未固化涂层，向该未固化涂层照射光，使得基于未固化涂层中包含的自由基可固化化合物的全部可固化官能团，约80至100摩尔％的可固化官能团可以被固化。
或者，得到半固化产物的步骤可以通过如下方式进行：涂布可固化组合物以形成未固化涂层，向该未固化涂层照射光，使得基于未固化涂层中包含的阳离子可固化化合物的全部可固化官能团，约20至50摩尔％的可固化官能团被固化。
为了达到上述固化程度，在得到半固化产物的步骤中，可以涂布可固化组合物以形成未固化涂层，并且可以以100至约2,000mJ/cm2向所述未固化涂层照射UV。
同时，通过根据另一实施方案的制备方法可以制备在两个面上具有涂层的塑料薄膜。
具体地，为了制备上述塑料薄膜，在得到半固化产物的步骤中，可以将第一可固化组合物涂布在基底的一个面上并进行部分光固化以形成第一半固化涂层，然后，可以将第二可固化组合物涂布在基底的另一面上并进行部分光固化以形成第二半固化涂层。此处，作为第一和第二可固化组合物中的至少一个，可以使用如下的可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，以提供本发明的目的的塑料薄膜。
例如，第一和第二可固化组合物可以是如下的可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，并且第一和第二可固化组合物可以彼此相同或不同。
对于另一实例，第一和第二可固化组合物之一可以是如下的可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，并且另一组合物可以是如下的可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含20重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；自由基聚合引发剂；以及弹性聚合物。
通过所述得到半固化产物的步骤得到的半固化产物可以通过热成型和热固化的步骤，在90至250℃的温度下热成型和热固化。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的塑料薄膜以该薄膜的至少一部分具有弯曲形状的方式形成，并且可以表现出高硬度、抗冲击性，耐擦伤性和高透明度。由于这种塑料薄膜质轻并且不担心由外部压力造成的损坏，因此有望将其代替现有的玻璃用于各种电子产品如显示器等。特别地，通过至少部分为弯曲的形状，所述塑料薄膜有望提供能够由现有的玻璃提供的各种形状的产品。
并且，所述塑料薄膜的制备方法可以制备至少部分为弯曲的形状且不产生卷曲和裂纹的塑料薄膜，并且可以同时进行热成型和热固化，从而提高上述塑料薄膜的生产率。
附图说明
图1是根据一个实施方案的塑料薄膜的透视图；
图2是示出当在厚度方向上沿图1中T和T'的连线切断时，塑料薄膜的横截面的横截面图；
图3是根据另一实施方案的塑料薄膜的透视图；
图4是图3的塑料薄膜的横截面图，其中，(a)是示出当在厚度方向上沿图3中T1和T1'的连线切断时塑料薄膜的横截面的横截面图，(b)是示出当在厚度方向上沿图3中T2和T2'的连线切断时塑料薄膜的横截面的横截面图；
图5是根据又一实施方案的塑料薄膜的透视图；
图6是示出当在厚度方向上沿图5中T3和T3'的连线切断时，塑料薄膜的横截面的横截面图。
具体实施方式
下文中，将说明根据本发明的具体实施方案的塑料薄膜及其制备方法。
如本文中所使用的，术语“可固化组合物”是指可以通过热和/或光进行聚合、交联或固化的化合物，除非另外指出或单独修改，否则意在包括光可固化化合物和热可固化化合物两者。此外，如本文中所使用的，“聚合、交联或固化”是指可固化化合物通过各种化学反应连接以形成具有更高的分子量的聚合物，并且聚合、交联或固化可以以相同的含义使用。
根据本发明的一个实施方案，提供一种至少部分为弯曲形状的塑料薄膜，该塑料薄膜包括基底和在所述基底的至少一个面上形成的涂层，所述涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，以及(ii)自由基可固化树脂。
玻璃透明且具有优异的机械性能，因此主要用于显示器等。然而，由于玻璃较重并且容易被外部冲击损坏，因此不能满足客户对于轻质薄化的显示器的要求。
因此，不断尝试轻质且很少担心损坏的塑料薄膜达到玻璃的透明度和硬度。然而，塑料薄膜应当具有较低的粘性、较高的伸长率和适当的拉伸性能等，使其可以在苛刻条件下固化和成型。如果不能满足这些性能，塑料薄膜在固化和成型工艺的过程中会由于固化收缩而损坏，或者在成型工艺的过程中在塑料薄膜中会产生裂纹，或者塑料薄膜会粘附到模具上等，从而不能被模塑成所需的形状。此外，如果塑料薄膜满足固化和成型中所需的所有性能，则在固化后不易表现出高硬度。
然而，本发明人发现，如果同时包含阳离子可固化树脂和自由基可固化树脂，特别是，使用超过一定量的特定的环氧化合物来制备阳离子可固化树脂，则可以提供如下三维形状的塑料薄膜，所述塑料薄膜具有玻璃的高透明度和高硬度，并且由于优异的加工性能而很少担心卷曲或裂纹的产生，从而完成了本发明。因此，使用所述塑料薄膜，有望提供通过现有的玻璃无法得到的弯曲形状的显示器。
在根据一个实施方案的塑料薄膜中使用的基底可以是在本发明所属技术领域中常用的透明基底。例如，作为基底，可以使用由玻璃化转变温度为约80至250℃或约100至150℃的树脂制备的基底。当根据一个实施方案制备塑料薄膜时，特别是在热成型工艺中，这种基底能够制备表现出优异的热稳定性和耐久性的塑料薄膜，而不担心涂层的性能劣化。
具体地，对树脂的种类没有特别地限制，只要它具有上述范围的玻璃化转变温度即可。也就是说，可以使用由玻璃化转变温度在上述范围内的树脂制备的未拉伸基底和拉伸基底两者。更具体地，作为基底，例如，可以使用由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰纤维素(TAC)或氟化树脂等制备的基底。根据需要，所述基底可以由单层，或者每层包含相同或不同的材料的两层或更多层构成。
尽管对基底的厚度没有特别地限制，但是考虑到塑料薄膜的硬度和加工性能，所述厚度可以控制为约100至约1000μm或约200至约800μm。
同时，通过在基底上涂布可固化组合物(下文中称为可固化组合物HC)并使其固化来形成涂层，所述可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；阳离子聚合引发剂；自由基可固化化合物；自由基聚合引发剂。因此，所述涂层包含：(i)通过阳离子聚合引发剂使阳离子可固化化合物固化而形成的阳离子可固化树脂，基于所述阳离子固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；以及(ii)利用自由基聚合引发剂使自由基可固化化合物固化而得到的自由基可固化树脂。
下文中，将详细说明可固化组合物HC。
可固化组合物HC包含3,4,3',4'-二环氧双环己烷作为阳离子可固化化合物。通过分子内部的双环己基，3,4,3',4'-二环氧双环己烷即使在固化之后也可以确保分子之间的一定距离。因此，可以补偿当自由基可固化化合物固化时会产生的固化收缩以防止在塑料薄膜中产生卷曲。此外，3,4,3',4'-二环氧双环己烷可以形成具有快速的固化速率和较高的交联密度的涂层。因此，可固化组合物HC可以提供具有玻璃水平的高硬度的塑料薄膜，而没有由于未固化组分所引起的外观性能的劣化。
基于可固化组合物HC中包含的阳离子可固化化合物的总重量，3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量可以为60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％或90重量％至100重量％。如果3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量小于上述范围，当制备弯曲形状的塑料薄膜时，硬度会降低并且热成型性会劣化。
在不损害高透明度、高硬度和优异的加工性能的范围内，除了3,4,3'4'-二环氧双环己烷之外，可固化组合物HC还可以包含环氧化合物作为阳离子可固化化合物。作为非限制性实例，作为另外的环氧化合物，还可以包括分子中具有一个或多个环氧基的化合物。具体地，另外的环氧化合物可以是分子中具有一个或多个环氧基的芳香族化合物、脂环族化合物或脂肪族化合物。优选地，可以使用脂肪族化合物作为另外的环氧化合物，其中，脂肪族化合物可以包含一个或两个或更多个的环，并且两个或更多个的环可以彼此简单连接，或者通过其它连接基团连接，或者在共享一个或多个碳原子的同时以稠合的形式连接。对脂肪族化合物的种类没有特别地限制，可以是碳数为3至90的化合物。作为非限制性实例，脂环族化合物可以包括(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯等。
基于100重量份的可固化组合物HC，阳离子可固化化合物的含量可以为30至90重量份、40至90重量份、50至90重量份或50至80重量份。阳离子可固化化合物可以提供不仅具有玻璃水平的高硬度而且表现出优异的热成型性等，由此可以代替玻璃而使用的塑料薄膜。
可固化组合物HC可以包含含有下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂，以使阳离子可固化化合物固化。
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
除非另外限制，否则下面的术语定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基、C1-10直链烷基、C1-5直链烷基、C3-20支链或环状烷基、C3-15支链或环状烷基、或者C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基是指单环、双环或三环芳烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-35烷基芳基是指至少一个氢被烷基取代的芳基。具体地，C7-35烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-35芳基烷基是指至少一个氢被芳基取代的烷基。具体地，C7-35芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
化学式1的阳离子包含选自C1-20烷基和C1-20烯基的基团(化学式1中的R1)，因此可以通过加热容易地生成酸。化学式1的阳离子也可以通过光生成酸。
具体地，在化学式1中，R1可以是甲基、乙基、丙基或烯丙基(丙-2-烯-1-基)等。
在化学式1中，如果A1是N或P，则k变为3，并且化学式1的阳离子可以是铵阳离子或鏻阳离子。同时，在化学式1中，如果A1是S，则k变为2，并且化学式1的阳离子可以是锍阳离子。
在化学式1中，R2可以如上面所描述的来定义，并且可固化组合物HC可以包含能够通过热引发阳离子聚合反应的各种引发剂。在化学式1中，多个R2可以是相同的或不同的自由基。
具体地，R2可以是苯基、萘基、苄基、羟基苯基、乙酰基苯基、乙酰氧基苯基、甲基苄基或萘基甲基等。
阳离子聚合引发剂包含离子键合至化学式1的阳离子的阴离子。对阴离子的种类没有特别地限制。作为非限制性实例，阳离子聚合引发剂可以包含选自PF6、SbF6和B(C6F5)4中的阴离子。
阳离子聚合引发剂包含化学式1的阳离子，并且可以使用由Sanshin化学工业有限公司制备的San-Aid SI-B3、SI-B3A、SI-B2A、SI-60L、SI-100L和SI-110L等。
基于100重量份的可固化组合物HC，阳离子聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.01至1重量份或0.1至1重量份。阳离子聚合引发剂可以在上述范围内使用，以引发适当的阳离子聚合反应，而不会使由可固化组合物HC形成的塑料薄膜的性能劣化。
可固化组合物HC可以包含自由基可固化化合物，以提供表现出玻璃水平的高硬度和耐磨性的塑料薄膜。
自由基可固化化合物可以是能够被由自由基聚合引发剂产生的自由基固化的单体。其中，可以使用多官能丙烯酸酯作为自由基可固化化合物，使得可以与阳离子可固化化合物结合来提供具有高硬度和耐磨性的塑料薄膜。多官能丙烯酸酯是指包含两个或更多个丙烯酰基或两个或更多个甲基丙烯酰基的化合物。
具体地，作为多官能丙烯酸酯，例如，可以使用丙烯酰基和甲基丙烯酰基的当量为约50至500g/eq、约50至400g/eq、约50至300g/eq、约50至200g/eq或约50至150g/eq的多官能丙烯酸酯。这种多官能丙烯酸酯可以通过热成型提供具有高硬度且在热成型时产生裂纹的可能性低的塑料薄膜。
更具体地，作为多官能丙烯酸酯，可以使用选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
基于100重量份的可固化组合物HC，自由基可固化化合物的含量可以为5至60重量份、5至50重量份或10至40重量份。包含上述含量范围的自由基可固化化合物的可固化组合物HC在半固化状态下表现出较低的粘性，因此易于热成型，可以有效地防止在热成型时或者在将塑料薄膜弯曲到不期望的方向时由固化收缩引起的塑料薄膜中的裂纹的产生，并且可以提供表现出高硬度和耐磨性的塑料薄膜。
作为用于引发上述自由基可固化化合物的聚合反应的自由基聚合引发剂，可以使用本发明所属的技术领域中已知的各种自由基聚合引发剂。特别地，作为自由基聚合引发剂，可以使用能够通过光产生自由基的引发剂。具体地，作为自由基聚合引发剂，可以使用1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯(methyl benzoyl formate)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化苯膦等。并且，作为目前市售的产品，可以使用Irgacure 184、Irgacure500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP 100F等。上面列出的引发剂可以单独使用或者以两种以上组合使用。
基于100重量份的可固化组合物HC，自由基聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.01至1.5重量份或0.1至1重量份。自由基聚合引发剂可以在上述含量范围内使用，以引发适当的自由基聚合反应，而不会使由可固化组合物形成的塑料薄膜的性能劣化。
在可固化组合物HC中，可以包含重量比为9:1至1:9、9:1至4:6、9:1至5:5或8:2至6:4的阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物。因此，由可固化组合物HC形成的涂层可以包含重量比为9:1至1:9、9:1至4:6、9:1至5:5或8:2至6:4的阳离子可固化树脂和自由基可固化树脂。如果可固化组合物HC包含上述重量比的阳离子可固化树脂和自由基可固化树脂，则可以表现出较低的粘性，由此可以容易地热成型，并且可以提供高硬度的涂层，而不会在热成型和热固化时产生卷曲和裂纹。由于阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物在固化后没有表现出分子量的显著差异，因此由上述组合物形成的涂层可以包含重量比为9:1至1:9、9:1至4:6、9:1至5:5或8:2至6:4的(i)阳离子可固化树脂和(ii)自由基可固化树脂。
除了上述阳离子可固化化合物、阳离子聚合引发剂、自由基可固化化合物和自由基聚合引发剂之外，可固化组合物HC还可以包含本发明所属技术领域中常用的其它添加剂。所述添加剂可以包括无机粒子、抗氧化剂、有机溶剂、UV吸收剂、表面活性剂、流平剂和防污剂等。
具体地，可固化组合物HC还可以包含无机粒子，以便提高塑料薄膜的硬度。作为所述无机粒子，例如，可以使用粒径为约100nm以下、约10至约100nm或约10至约50nm的纳米粒子。作为非限制性实例，作为所述无机粒子，可以使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子或氧化锌粒子等。基于100重量份的可固化组合物HC，所述无机粒子的含量可以为约80重量份以下。
另外，可固化组合物HC还可以包含抗氧化剂，以便抑制由组合物得到的塑料薄膜的黄变或者抑制组合物聚合过程中的黄变。抗氧化剂的实例可以包括苯酚类抗氧化剂、芳香族胺类抗氧化剂或磷酸酯类抗氧化剂等，其具体实例可以包括2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚或磷酸三(壬基苯基)酯等。基于100重量份的可固化组合物HC，所述抗氧化剂的含量可以为约5重量份以下或约1重量份以下。
如果可固化组合物HC中包含的组分均匀地混合并且组合物具有适当的粘度和良好的涂布性能，则可固化组合物HC可以不包含溶剂。例如，可固化组合物HC的粘度可以控制为在25℃下为约1,200cps以下，从而表现出适当的流动性和涂布性能。如果难以均匀地混合可固化组合物HC或者可固化组合物HC的粘度太高，则还可以向可固化组合物HC中添加有机溶剂。有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮；醚类溶剂，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚；芳香族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯等，上面列出的溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。可以在不使可固化组合物HC的性能劣化的范围内适当地控制有机溶剂的含量。
可固化组合物HC可以通过光固化和热固化的工艺提供根据一个实施方案的塑料薄膜。
具体地，根据本发明的另一实施方案，至少部分为弯曲形状的塑料薄膜可以通过如下方式制备：在基底的一个面或两个面上涂布可固化组合物(可固化组合物HC)，所述可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷阳离子聚合引发剂、自由基可固化化合物和自由基聚合引发剂，并进行部分光固化以得到半固化产物；以及使所述半固化产物热成型和热固化。在所述制备方法中，通过使用可固化组合物HC，可以制备具有高硬度和高透明度的三维形状的塑料薄膜，并且产生卷曲或裂纹的可能性降低。
下文中，将详细说明使用可固化组合物HC制备塑料薄膜的方法。
根据需要，可以将可固化组合物HC涂布在基底的一个面或两个面上。如果将可固化组合物HC涂布在基底的两个面上，可以将可固化组合物HC涂布在基底的一个面上，然后可以将可固化组合物HC涂布在基底的另一面上；或者可以将可固化组合物HC同时涂布在基底的两个面上。涂布在基底的两个面上的可固化组合物HC的组分可以相同或不同。
基底已经在前面详细地说明过，此处省略详细说明。
另外，可固化组合物HC可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法涂布在基底上。作为非限制性实例，可固化组合物可以通过棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、刮板涂布法、模涂布法、微型凹版涂布法、逗号涂布法(comma coating)、狭缝模头涂布法、罗纹涂布法(rib coating)或溶液浇铸法等进行涂布。
可以涂布可固化组合物HC，使得完全固化后的厚度可以为约20μm以上、约20至约500μm、约20至约400μm、约20至约300μm、约50至约200μm或约50至约150μm。虽然代替玻璃而使用的现有的塑料薄膜制备成非常厚以便实现表面硬度和耐磨性等，通过使用所述可固化组合物HC，即使制备具有上述厚度范围的塑料薄膜，也可以实现高硬度和优异的耐磨性。然而，可固化组合物HC的涂层厚度不限于上述范围。通过热和光固化来制备塑料薄膜，即使制备较厚的塑料薄膜，可固化组合物HC也可以补偿不完全光固化引起的问题。因此，使用可固化组合物HC可以制备不管厚度大小都具有优异的机械性能的塑料薄膜。
如上所述，通过在基底上涂布可固化组合物HC，照射光使其半固化，固定为所需形状，然后加热，可以由可固化组合物HC制备弯曲形状的塑料薄膜。
具体地，如上所述，通过在基底上涂布可固化组合物以得到未固化涂层，并向其照射光，可以得到部分固化(或半固化)涂层。此处，可以控制照射未固化涂层的光的强度和量，使得所得到的部分固化涂层可以变成可以热成型的状态。
具体地，可以控制照射未固化涂层的光的强度和量，使得基于未固化涂层中包含的阳离子可固化化合物的全部可固化官能团，约20至50摩尔％的可固化官能团可以被固化，并且基于自由基可固化化合物的全部可固化官能团，约80至100摩尔％或约90至100摩尔％的可固化官能团可以被固化。可以通过红外光谱仪确认被固化的可固化官能团的摩尔数。
为了得到具有上述固化程度的半固化涂层，可以以约100至约2,000mJ/cm2、约100至约1,000mJ/cm2、约100至约500mJ/cm2的强度向未固化涂层照射UV。并且，可以根据未固化涂层的厚度和面积等适当地控制UV照射时间。作为非限制性实例，UV照射时间可以控制为约30秒至15分钟，或约1分钟至约10分钟。在这些条件下，可以得到表现出较低的粘性，并由此可以进行热成型而不会粘附于模具或者不会表面变形的涂层薄膜。此外，在这些条件下制备的半固化涂层具有韧性，并且可以容易地弯曲成所需的形状，因此，可以容易地模塑成三维形状而没有卷曲或裂纹。
作为可以用于光照工艺的光源，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种光源。作为非限制性实例，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯和黑光荧光灯等。
如果已经将可固化组合物HC仅涂布在基底的一个面上以得到半固化涂层，可以将可固化组合物HC再涂布在基底的另一面上，并且可以再次重复上述工艺以在基底的两个面上形成半固化涂层。
如果要制备在基底的两个面上形成有相同的涂层的塑料薄膜，则可以将先前使用的可固化组合物HC再次涂布在基底的另一面上，并且可以再次重复上述方法以在基底的两个面上形成半固化涂层。
然而，如果要制备在基底的两个面上形成有不同的涂层的塑料薄膜，则可以在基底的另一面上涂布与先前使用的可固化组合物HC不同的可固化组合物HC，并且可以再次重复上述方法以在基底的两个面上形成半固化涂层。
同时，如果通过上述工艺得到半固化涂层，则将半固化涂层固定为所需形状并且施加热。具体地，制备能够实现所需形状的模具，并且在将半固化涂层固定为所需形状的同时施加热。
此处，如果半固化涂层由包含含有化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂的可固化组合物HC来形成，则其可以在热成型的时候进行热固化。因此，通过同时进行现有的两步反应，还可以提高塑料薄膜的生产率。
具体地，将半固化涂层设置在制备的模具上，并固定为所需形状。随后，可以将固定为所需形状的半固化涂层放置在一定温度下一定时间，从而同时进行热成型和热固化。此处，加热温度可以控制为约90至约250℃或约100至约150℃。并且，加热时间可以控制为约30秒至约600秒或约120秒至约300秒。在所述范围内，可以降低由于基底的回复力而不能得到所需形状的塑料薄膜的可能性，并且可以防止由于基底的性能变化而导致的塑料薄膜的各种性能的劣化。然而，加热温度和加热时间不限于此，可以根据基底的种类和厚度、半固化涂层的厚度、待形成的形状以及由模具施加的压力等适当地控制。
例如，可以通过将一对阳模和阴模加热至一定温度，并将半固化涂层设置在该对阳模和阴模之间并使它们紧密接触来进行热成型和热固化。并且，可以通过将半固化涂层设置在一对阳模和阴模中的一个模具上，并施加真空或空气压力以使它们紧密接触来进行热成型和热固化。此处，为了更有效的热成型，可以对半固化涂层施加一定的压力，例如，约100至1500kgf/cm2或约300至1000kgf/cm2的压力。
然而，热成型和热固化工艺不限于此，如果要制备仅边缘弯曲的塑料薄膜，则除了模具之外，可以使用棒材等来固定，并且可以进行热成型和热固化，使得半固化涂层的边缘固定为所需形状。
如果通过热成型和热固化工艺对半固化涂层施加热，则由半固化涂层中包含的阳离子聚合引发剂生成酸，并且阳离子可固化化合物会被热固化。特别地，通过含有化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂(在热成型工艺条件下容易生成酸)，半固化涂层中包含的3,4,3',4'-二环氧双环己烷或由其衍生的低聚物快速地形成高交联密度的固化产物。因此，由于半固化涂层在热成型工艺过程中充分固化，可以省去单独的热固化工艺。并且，通过形成高交联密度的涂层，可以提供高硬度的塑料薄膜。
例如，当根据上述方法制得的涂层的厚度为100μm时，在1.0kg的负载下，其铅笔硬度可以表现为4H以上、5H以上或6H以上。对铅笔硬度的上限没有特别地限制，例如，可以是9H以下。然而，由于铅笔硬度会随着制备条件如涂层的厚度和固化程度等变化，因此可以测定通过如下方式形成的涂层的上述性能：使可固化组合物HC固化，并将其涂布在基底上达到厚度为100μm，照射200mJ/cm2的UV以进行光固化，并在100至130℃的温度下热固化。关于铅笔硬度的测定方法的细节，可以参考在下面的实施例中描述的方法。
另外，当涂层的厚度为100μm时，涂层的雾度可以表现为1％以下或0.5％以下。对雾度的下限没有特别地限制，例如，可以是0％。可以以与铅笔硬度相同的方式，测定在上述条件下制得的涂层的雾度。关于雾度的测定方法的细节，可以参考下面的实施例中描述的方法。
为了表现出上述范围的铅笔硬度和/或雾度，应当快速地形成高交联密度的固化层。因此，从铅笔硬度和雾度特性可以确认，根据一个实施方案的可固化组合物具有足够快的固化速率和高交联密度。
另外，如上所述，通过使半固化涂层热成型和热固化，可以提供不仅具有类似玻璃的高透明度和高硬度，而且卷曲和裂纹的产生最小化的塑料薄膜。
上述通过热成型和热固化制得的塑料薄膜可以在室温下老化约24小时以上使形状稳定。
同时，如果塑料薄膜在基底的两个面上具有涂层，并且涂层彼此不同，则只有一个涂层可以由可固化组合物HC形成。因此，可以在基底的一个面上由可固化组合物HC形成涂层，可以在基底的另一面上由不同于可固化组合物HC的可固化组合物形成涂层。
通常，如果在基底的两个面上形成涂层，则在固化和成型过程中，施加于两个面或上下层的张力等存在差异，因此，制得的塑料薄膜的两个涂层表现出性能差异，例如，拉伸强度的差异等。因此，塑料薄膜的各种性能会劣化。
因此，为了克服这种问题，在基底的两个面上形成的涂层中的任意一个涂层中还可以包含(iii)弹性聚合物。也就是说，在基底的一个面上形成不含(iii)弹性聚合物的涂层，在另一面上形成包含(iii)弹性聚合物的涂层。即使在制备过程中施加于两个面或上下层的拉力不同，上述结构的塑料薄膜也可以通过包含弹性聚合物的涂层而使外部施加的力松弛，从而提供具有优异的性能的塑料薄膜。并且，包含弹性聚合物的涂层可以吸收或抵消施加于塑料薄膜的外部冲击，从而提高塑料薄膜的抗冲击性。
因此，作为不同于可固化组合物HC的可固化组合物，可以使用包含(iii)弹性聚合物的组合物，以便提高根据一个实施方案的塑料薄膜的抗冲击性。具体地，不同于可固化组合物HC的可固化组合物可以包含阳离子可固化化合物、阳离子聚合引发剂、自由基可固化化合物、自由基聚合引发剂和弹性聚合物。将不同于可固化组合物HC的可固化组合物称为IR，以便与可固化组合物HC区分。
作为可固化组合物IR中包含的阳离子可固化化合物、阳离子聚合引发剂、自由基可固化化合物、自由基聚合引发剂和其它添加剂，可以使用上述含量范围内的可固化组合物HC中包含的上述成分。然而，基于阳离子可固化化合物的总重量，可固化组合物HC包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，并且在快速的固化速率下形成高交联密度的涂层，从而实现高硬度和高透明度，而在不影响抗冲击性的提高的范围内，可固化组合物IR可以包含比可固化组合物HC更少的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，或者可以不包含它。例如，基于阳离子可固化化合物的总重量，可固化组合物IR可以在20重量％至100重量％之内以适当的含量包含3,4,3',4'-二环氧双环己烷。
可固化组合物IR由于弹性聚合物而可以吸收外部冲击，从而提供具有更加提高的抗冲击性的塑料薄膜。特别地，由于根据一个实施方案的塑料薄膜具有三维形状，与二维平面形状的薄膜相比，容易受到外部冲击的损害。因此，使用包含弹性聚合物的可固化组合物IR，可以弥补这种缺点。
在弹性聚合物中，可以包含可以被阳离子或自由基固化的官能团(可固化官能团)。弹性聚合物的这种可固化官能团可以与阳离子可固化化合物或自由基可固化化合物等反应，因此，在可固化组合物IR固化时，来与阳离子可固化树脂或自由基可固化树脂形成交联。然而，这种弹性聚合物的可固化官能团不会与阳离子可固化化合物或自由基可固化化合物等交联，并且通过与阳离子可固化树脂或自由基可固化树脂的相互作用如氢键等，能够使弹性聚合物分散在阳离子可固化树脂或自由基可固化树脂中。此外，在可固化组合物IR固化时，弹性聚合物的可固化官能团可以彼此交联，从而形成具有较高的分子量的聚合物。由于弹性聚合物以各种形式分散在涂层中，因此还可以提高塑料薄膜的耐擦伤性、耐磨性、韧性和抗冲击性。
作为弹性聚合物，可以使用通过ASTM D638测得的伸长率为约50％至500％、约100％至500％或约120％至450％的聚合物。这种弹性聚合物赋予涂层优异的抗冲击性，从而提供能够承受外部冲击的各种形状的产品。
作为弹性聚合物，可以使用重均分子量为约300至30,000g/mol、约300至20,000g/mol、约300至10,000g/mol、约300至5,000g/mol或约300至2,500g/mol的聚合物。在所述范围内，可以赋予涂层适当的弹性，从而提高抗冲击性。
这种弹性聚合物的具体种类可以包括聚己内酯、多元醇、聚氨酯丙烯酸酯或聚丁二烯等。聚己内酯通过己内酯的开环聚合制备，并且包含在涂层中以补偿诸如韧性、抗冲击性和耐久性的性能。聚氨酯丙烯酸酯包含氨基甲酸酯键，从而提高塑料薄膜的诸如弹性和耐久性的性能。聚丁二烯具有-80℃以下的较低的玻璃化转变温度，从而提高塑料薄膜诸如弹性和耐久性等的性能。作为弹性聚合物，可以使用上面列出的聚合物中的一种或两种或更多种的聚合物。
基于100重量份的可固化组合物IR，弹性聚合物的含量可以为5至30重量份或7至25重量份。包含上述含量范围的弹性聚合物的可固化组合物IR可以提供不仅表现出优异的性能如高硬度、高透明度等，而且表现出优异的抗冲击性的塑料薄膜。
在根据另一实施方案的制备方法中，可固化组合物IR可以以下面方式使用。
例如，当可固化组合物IR涂布在基底的一个面上时，可固化组合物IR可以涂布在基底的另一面上；或者可固化组合物IR可以先涂布在基底的一个面上，然后，可固化组合物HC可以涂布在基底的另一面上；或者可固化组合物HC可以涂布在基底的一个面上，然后，可以将其涂布在基底的另一面上。与可固化组合物HC相同，可固化组合物IR也可以涂布至上述范围的厚度。并且，涂布有可固化组合物IR的面可以按照与涂布可固化组合物HC的面相同的方法被部分固化，并且可以使两个面上具有不同的半固化涂层的薄膜热成型和热固化来提供具有提高的抗冲击性的塑料薄膜。
另外，对于另一实例，在基底的一个面上可以涂布可固化组合物HC或可固化组合物IR中的任意一种可固化组合物，并进行部分光固化以形成半固化涂层，然后，在基底的另一面上可以涂布另一可固化组合物，并进行部分光固化以形成半固化涂层。随后，可以使两个面具有不同的半固化涂层的薄膜热成型和热固化来提供具有提高的抗冲击性的塑料薄膜。
具体地，在上述使用可固化组合物IR制得的塑料薄膜中，在基底的一个面上可以形成如下涂层，该涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；以及(ii)自由基可固化树脂，并且在基底的另一面上可以形成如下涂层，该涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含20重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；(ii)自由基可固化树脂；以及(iii)弹性聚合物。
由于在基底的一个面上形成的高硬度涂层，这种塑料薄膜可以保持优异的表面硬度、耐擦伤性和耐磨性，并且由于在基底的另一面上形成的可以吸收冲击的涂层，可以表现出优异的抗冲击性。
同时，根据一个实施方案的塑料薄膜具有至少部分为弯曲的形状。如本文所使用，“至少部分为弯曲的形状”是指薄膜的厚度方向的横截面的至少一部分为弯曲的形状。
具体地，塑料薄膜可以具有四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状，或四个边缘全部弯曲的形状；或者大致弯曲的形状。
更具体地，四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状的塑料薄膜可以具有如图1中所示的形状。图1是根据一个实施方案的塑料薄膜(1)的透视图，图2是示出当在厚度方向上沿图1中T和T'的连线切断时，塑料薄膜(1)的横截面的横截面图。
如图1和图2中所示，包括基底(10)和在基底(10)的两个面上形成的涂层(20，30)的塑料薄膜(1)可以具有四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状。并且，由于使用上述可固化组合物HC通过上述制备方法形成塑料薄膜，因此该塑料薄膜可以具有弯曲部分，该弯曲部分具有较宽范围的曲率半径，而不产生裂纹或卷曲。例如，在四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状的塑料薄膜中，各个边缘的曲率半径(R1、R2)可以相同或不同，并且可以各自独立地是2.5至15。此外，在四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状的塑料薄膜中，由前面部分和侧面部分形成的角度(θ1，θ2)可以相同或不同，并且可以各自独立地为大于0°且在90°以下。可以根据塑料薄膜所需的形状，在上述范围内改变曲率半径和角度。
四个边缘全部弯曲的形状的塑料薄膜可以具有如图3中所示的形状。图3是根据另一实施方案的塑料薄膜(100)的透视图，图4(a)是示出当在厚度方向上沿图3中T1和T1'的连线切断时，塑料薄膜(100)的横截面的横截面图，(b)是示出当在厚度方向上沿图3中T2和T2'的连线切断时，塑料薄膜(100)的横截面的横截面图。
如图3和图4中所示，包括基底(40)和在基底(40)的两个面上形成的涂层(50、60)的塑料薄膜(100)可以具有四个边缘全部弯曲的形状。与上述形状的塑料薄膜相同，这种形状的塑料薄膜可以具有弯曲部分，该弯曲部分具有较宽范围的曲率半径，而不产生裂纹或卷曲。例如，在四个边缘全部弯曲的形状的塑料薄膜中，各个边缘的曲率半径(R3、R4、R5、R6)可以相同或不同，并且可以各自独立地是2.5至15。并且，在四个边缘全部弯曲的形状的塑料薄膜中，由前面部分和侧面部分形成的角度(θ3、θ4、θ5、θ6)可以相同或不同，并且可以各自独立地为大于0°且在90°以下。可以根据塑料薄膜所需的形状，在上述范围内改变曲率半径和角度。
大致弯曲形状的塑料薄膜可以具有如图5中所示的形状。图5是根据又一实施方案的塑料薄膜(200)的透视图，图6是示出当在厚度方向上沿图5中T3和T3'的连线切断时，塑料薄膜(200)的横截面的横截面图。
如图5和图6中所示，包括基底(70)和在基底(70)的两个面上形成的涂层(80、90)的塑料薄膜(200)可以具有大致弯曲的形状。与上述形状的塑料薄膜相同，这种形状的塑料薄膜可以具有弯曲部分，该弯曲部分具有较宽范围的曲率半径，而不产生裂纹或卷曲。例如，大致弯曲形状的塑料薄膜的曲率半径可以为2.5至900。可以根据塑料薄膜所需的形状，在上述范围内改变曲率半径。
虽然已经参照图1至图6详细说明了根据本发明的实施方案的塑料薄膜的形状，但是本发明的塑料薄膜的形状不限于此。
使用可固化组合物HC通过上述方法制备的塑料薄膜表现出高硬度、抗冲击性、韧性、耐擦伤性、高透明度、耐久性、耐光性、高透光率等，因此，可以有效地用于各种领域。特别地，所述塑料薄膜不仅表现出玻璃水平的高硬度和耐磨性，而且质轻且不易损坏，因此，有望将其作为可以代替玻璃使用的新材料而广泛应用。
下文中，将通过具体实施例更详细地说明本发明的操作和效果。然而，提出这些实施例仅作为本发明的示例，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将80g的作为阳离子可固化化合物的3,4,3',4'-二环氧双环己烷、0.5g的SI-100L(由sanshin制备)、20g的作为自由基可固化化合物的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物以及1g的Irgacure 184(由BASF制备)混合来制备可固化组合物。
将可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用金属卤化物灯向得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV来得到厚度为100μm的半固化涂层。
随后，将半固化涂层设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。在层压结束时，保持3分钟以进行热固化和热成型工艺。作为结果，制得两个相对的边缘为5R、90度曲线的三维结构的塑料薄膜。
实施例2：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了使用60g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷和20g的celloxide 2021P(由Daicel制备)作为实施例1中阳离子可固化化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
实施例3：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了使用40g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷和20g的celloxide 2021P(由Daicel制备)作为实施例1中阳离子可固化化合物，并且使用40g的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物作为自由基可固化化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
实施例4：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将作为阳离子可固化化合物的7g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与3g的celloxide2021P(由Daicel制备)、0.05g的SI-B3A(由sanshin制备)、3g的作为自由基可固化化合物的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备可固化组合物。
将可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用能够照射波长为290至320nm的UV的灯向得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV来得到厚度为100μm的半固化涂层。
并且，在基底的相对面上，通过与上述方法相同的方法涂布可固化组合物，并进行光固化以得到厚度为100μm的半固化涂层。
随后，将两个面上具有半固化涂层的薄膜设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。
在层压结束时，保持3分钟以进行热固化和热成型工艺。作为结果，制得两个相对的边缘为5R、90度曲线的三维结构的塑料薄膜。
实施例5：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将作为阳离子可固化化合物的7g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与3g的celloxide2021P(由Daicel制备)、0.05g的SI-B3A(由sanshin制备)、3g的作为自由基可固化化合物的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第一可固化组合物。
同时，将作为阳离子可固化化合物的7g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与3g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、3g的作为自由基可固化化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第二可固化组合物。
将第二可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用能够照射波长为290至320nm的UV的灯，向得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV来得到厚度为100μm的第二半固化涂层。
并且，在基底的相对面上，通过与上述方法相同的方法涂布第一可固化组合物，并进行光固化以得到厚度为100μm的第一半固化涂层。
随后，将具有第一和第二半固化涂层的薄膜设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。
在层压结束时，保持3分钟以进行热固化和热成型工艺。作为结果，制得两个相对的边缘为5R、90度曲线的三维结构的塑料薄膜。
比较例1：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了使用4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚双六氟锑酸盐代替实施例1中的SI-100L(由sanshin制备)之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物。
将可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用金属卤化物灯对得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV来得到厚度为100μm的半固化涂层。
随后，将半固化涂层设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。在层压结束时，保持3分钟以进行热成型工艺。在得到的塑料薄膜的弯曲部分检测到裂纹。
比较例2：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了将3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量从80g降低至40g，并且使用与3,4,3',4'-二环氧双环己烷降低后的含量相同的量的双(2-乙基己基)-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
试验例1：塑料薄膜的评价
(1)铅笔硬度
根据ASTM D3363-74测定实施例和比较例中制备的塑料薄膜的铅笔硬度。具体地，使用铅笔硬度测定仪，在1.0kgf的负载下将塑料薄膜的表面拉伸一次。对于每个塑料薄膜，确认不产生裂纹的最高硬度，并且重复5次该试验以计算平均值。
(2)热成型性
在热成型之后，将塑料薄膜的平坦部分与模具的表面进行比较以观察是否发生变形，并且在塑料薄膜的弯曲部分观察是否形成裂纹。作为观察的结果，如果塑料薄膜的平坦部分没有变形并且弯曲部分没有裂纹，在下面的表1中表示为“优异”，如果塑料薄膜的平坦部分变形或者弯曲部分有裂纹，在下面的表1中表示为“缺陷”。
(3)粘性
在半固化之后且在热成型之前，使用纹理分析仪(Stable Micro System，UK)，在剥离速度为50mm/分钟且剥离角度为90°的条件下测定半固化涂层对聚碳酸酯基底的剥离强度。
作为结果，如果剥离强度小于0.1N/2cm，表示为“非常优异”，如果剥离强度为0.1N/2cm以上且小于0.5N/2cm，表示为“优异”，如果剥离强度为0.5N/2cm以上且小于1.0N/2cm，表示为“良好”，如果剥离强度为1.0N/2cm以上，表示为“缺陷”。
(4)耐光性
将实施例和比较例中制备的塑料薄膜暴露于UVB波长区域的UV下72小时以上，然后，测定暴露于UV之前和之后的颜色b*的差异。
(5)透光率和雾度
使用分光光度计(仪器名称：COH-400)测定透光率和雾度。
性能测定的结果示于下面的表1中。
[表1]
参照表1，根据实施例1至6制备的塑料薄膜不仅表现出高硬度，而且表现出低雾度。因此，证实根据本发明的一个实施方案的可固化组合物在热成型过程中充分固化，从而通过快速的固化速率实现高硬度。还证实，由于半固化状态下的低粘性和优异的热成型性，实施例1至5中使用的可固化组合物提供三维形状的塑料薄膜而不产生裂纹或卷曲。
相反，比较例2中使用的可固化组合物具有较低的固化速率，不能形成高交联密度的涂层，因此，根据比较例2制备的塑料薄膜表现出低硬度和高雾度。此外，虽然使用通过光生成酸的阳离子光聚合引发剂的比较例1提供了高硬度和低雾度的塑料薄膜，但是在塑料薄膜的弯曲部分检测到裂纹。因此，证实比较例1的可固化组合物不能提供三维形状的塑料薄膜。
实施例6：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将作为阳离子可固化化合物的7g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与3g的celloxide2021P(由Daicel制备)、0.05g的SI-B3A(由sanshin制备)、3g的作为自由基可固化化合物的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第一可固化组合物。
同时，将作为阳离子可固化化合物的3g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与7g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、2.5g的作为自由基可固化化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、2g的作为弹性聚合物的聚己内酯三醇(产品名称PLACCEL 305，通过ASTM D638测定的伸长率为150％，重均分子量为550g/mol)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第二可固化组合物。
将第二可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用能够照射波长为290至320nm的UV的灯，对得到的涂层薄膜照射约400mJ/cm2的UV来得到厚度为100μm的第二半固化涂层。
并且，在基底的相对面上，通过与上述方法相同的方法涂布第一可固化组合物，并进行光固化以得到厚度为100μm的第一半固化涂层。
随后，将具有第一和第二半固化涂层的薄膜设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。
在层压结束时，保持3分钟以进行热固化和热成型工艺。作为结果，制得两个相对的边缘为5R、90度曲线的三维结构的塑料薄膜。
实施例7：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将5g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与5g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、3g的作为弹性聚合物的聚己内酯二醇(产品名称PLACCEL 205，通过ASTM D638测定的伸长率为135％，重均分子量为530g/mol)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第二可固化组合物。
除了使用上述制备的组合物作为实施例6中的第二可固化组合物之外，通过与实施例6中相同的方法制备塑料薄膜。
实施例8：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将8g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与2g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、2g的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、2g的作为弹性聚合物的聚己内酯四醇(产品名称PLACCEL 410，通过ASTM D638测定的伸长率为190％，重均分子量为1000g/mol)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第二可固化组合物。
除了使用上述制备的组合物作为实施例6中第二可固化组合物之外，通过与实施例6中相同的方法制备塑料薄膜。
实施例9：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将8g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与2g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、2g的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、2g的作为弹性聚合物的聚氨酯丙烯酸酯类聚合物(产品名称TA604AU，通过ASTM D638测定的伸长率为170％，重均分子量为580g/mol)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合，制备第二可固化组合物。
除了使用上述制备的组合物作为实施例6中第二可固化组合物之外，通过与实施例6中相同的方法制备塑料薄膜。
实施例10：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将4g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷与6g的celloxide 2021P(由Daicel制备)、0.07g的SI-B3A(由sanshin制备)、3g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g的Irgacure 184(由BASF制备)、2g的作为弹性聚合物的聚丁二烯(产品名称BR4010，通过ASTM D638测定的伸长率为400％，重均分子量为2000g/mol)、0.05g的含氟表面活性剂(产品名称F477)和0.02g的作为抗氧化剂的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)混合来制备第二可固化组合物。
除了使用上述制备的组合物作为实施例6中的第二可固化组合物之外，通过与实施例6中相同的方法制备塑料薄膜。
试验例2：塑料薄膜的评价
通过试验例1中所述的方法评价实施例6至10中制备的塑料薄膜，结果描述在表2中。具体地，耐光性是塑料薄膜的第二涂层的试验结果，热成型性、透光率和雾度是整个塑料薄膜的试验结果。
此外，对于实施例6至10中制备的塑料薄膜，通过下面描述的方法另外评价耐擦伤性和抗冲击性，结果示于下面的表2中。
(1)耐擦伤性
在摩擦试验机中装载钢丝棉(#0000)后，在0.5kg的负载下相对于第一涂层前后移动400次，然后评价裂缝的数目。如果裂缝数小于2，将耐擦伤性评价为“优异”，如果裂缝数大于2且小于5，评价为“良好”，如果裂缝数大于5，评价为“缺陷”。
(2)抗冲击性
当将22g的钢球从50cm的高度处重复地掉落至第一涂层10次时，观察是否产生裂纹，如果没有产生裂纹，将抗冲击性评价为“优异”，如果产生裂纹，评价为“缺陷”。
[表2]
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 热成型性 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 |
| 耐光性 | 1.5 | 1.3 | 2.1 | 1.2 | 1.1 |
| 透光率[％] | 92.10 | 91.66 | 91.31 | 91.11 | 91.33 |
| 雾度[％] | 0.40 | 0.38 | 0.41 | 0.45 | 0.50 |
| 耐擦伤性 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 |
| 抗冲击性 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 | 优异 |
参照表2，证实实施例6至10的塑料薄膜即使制备成弯曲形状，也表现出优异的抗冲击性和优异的性能。
[附图标记说明]
1、100、200：塑料薄膜
10、40、70：基底
20、30、50、60、80、90：涂层
Claims (18)
1.一种至少部分为弯曲形状的塑料薄膜，该塑料薄膜包括基底和在所述基底的两个面上形成的涂层，所述涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，以及(ii)自由基可固化树脂。
2.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，所述基底的玻璃化转变温度是80至250℃。
3.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，所述阳离子可固化树脂是利用包含下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂，通过阳离子可固化化合物的热固化得到的固化产物：
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
4.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，所述自由基可固化树脂是多官能丙烯酸酯的固化产物。
5.根据权利要求4所述的塑料薄膜，其中，所述多官能丙烯酸酯包括选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，当所述涂层的厚度为100μm时，所述涂层在1.0kg的负载下的铅笔硬度为4H以上。
7.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，当所述涂层的厚度为100μm时，所述涂层的雾度为1％以下。
8.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，所述塑料薄膜具有四个边缘中的两个相对的边缘弯曲的形状、全部四个边缘弯曲的形状或者大致弯曲的形状。
9.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，在所述涂层的任意一个涂层中包含(iii)弹性聚合物。
10.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，在所述基底的一个面上形成如下涂层，该涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，以及(ii)自由基可固化树脂，并且
在所述基底的另一面上形成如下涂层，该涂层包含：(i)阳离子可固化树脂，该阳离子可固化树脂是阳离子可固化化合物的固化产物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含20重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷，(ii)自由基可固化树脂，以及(iii)弹性聚合物。
11.根据权利要求1所述的塑料薄膜，其中，所述塑料薄膜代替玻璃使用。
12.一种至少部分为弯曲形状的塑料薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在基底的两个面上涂布包含阳离子可固化化合物、自由基可固化化合物、阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的可固化组合物，并进行部分光固化以得到半固化产物；以及使所述半固化产物热成型和热固化，
其中，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，所述阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷。
13.根据权利要求12所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述阳离子聚合引发剂包含下面的化学式1的阳离子：
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
14.根据权利要求12所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述得到半固化产物的步骤包括：涂布所述可固化组合物以形成未固化涂层，向所述未固化涂层照射光，使得基于所述未固化涂层中包含的自由基可固化化合物的全部可固化官能团，80至100摩尔％的可固化官能团被固化。
15.根据权利要求12所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述得到半固化产物的步骤包括：涂布所述可固化组合物以形成未固化涂层，向所述未固化涂层照射光，使得基于所述未固化涂层中包含的阳离子可固化化合物的全部可固化官能团，20至50摩尔％的可固化官能团被固化。
16.根据权利要求12所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述得到半固化产物的步骤包括：在基底的一个面上涂布第一可固化组合物并进行部分光固化以形成第一半固化涂层，然后，在所述基底的另一面上涂布第二可固化组合物并进行部分光固化以形成第二半固化涂层，并且
所述第一和第二可固化组合物中的至少一个是如下可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂。
17.根据权利要求16所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述第一和第二可固化组合物是如下可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，并且所述第一和第二可固化组合物彼此相同或不同。
18.根据权利要求16所述的塑料薄膜的制备方法，其中，所述第一和第二可固化组合物之一是如下可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含60重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，并且
另一组合物是如下可固化组合物，该可固化组合物包含：阳离子可固化化合物，基于阳离子可固化化合物的总重量，阳离子可固化化合物包含20重量％至100重量％的3,4,3',4'-二环氧双环己烷；自由基可固化化合物；阳离子聚合引发剂；自由基聚合引发剂；以及弹性聚合物。
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