TW202035381A - 高純度甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種作為透明性及耐熱性優異之功能材料、光學構件等之原料有用之高純度之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。 本發明之脂環式環氧化合物製品其甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為98.0重量%以上，下述式（a）所表示之化合物及下述式（b）所表示之化合物之總含量為1.3重量%以下。作為該脂環式環氧化合物製品，Hazen色值較佳為25以下。

Description

高純度甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
本發明係關於一種高純度甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、含有其之硬化性組成物及其硬化物、密封劑、接著劑、塗佈劑及光學構件。本申請案主張2018年12月28日於日本申請之日本特願2018-247154之優先權，並將其內容引用於此。
甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯係具有陽離子聚合性之環氧基與自由基聚合性之甲基丙烯醯基的2個異種之硬化性基之化合物，能夠藉由硬化製造具有各種物性或特性之硬化物。如此獲得之硬化物可用作功能材料、光學構件等。即，甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯例如可用作塗佈劑（包含塗料）、密封劑、接著劑、光學材料之原料等。然而，於製造甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之情形時，存在於反應步驟或反應粗液之脫溶劑步驟中原料或產物易聚合之問題。又，存在工業化製造之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之著色度較高，亦容易隨時間而變色之問題。
於專利文獻1中記載有：於利用氧化劑將(甲基)丙烯酸環己烯基甲酯環氧化而製造(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之製程中之反應步驟及脫低沸及/或製品化步驟中，若組合使用含分子狀氧氣之氣體與特定之聚合抑制劑作為聚合抑制劑，則抑制聚合之效果顯著增強。
於專利文獻2中，揭示有一種(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之製造方法，即藉由（a）使用接觸時間較短之裝置進行水洗之步驟，（b）進行鹼中和處理之步驟，（c）藉由於加熱溫度100℃以下、減壓下進行脫低沸，獲得低沸成分含量3～50重量%之液體之步驟，及（d）藉由於加熱溫度100℃以下、上述（c）步驟之1/2以下之減壓下進行脫低沸，獲得低沸點成分含量未達1重量%之液體之步驟，對含有使用有機過酸將(甲基)丙烯酸環己烯基甲酯環氧化而獲得之(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之反應粗液進行處理。再者，於專利文獻1之實施例中，上述（c）及（d）之脫低沸處理係使用薄膜蒸發器而進行，第一階段之脫低沸之條件為加熱溫度60℃、壓力150 mmHg，第二階段之脫低沸之條件為加熱溫度60℃、壓力40 mmHg。認為根據該方法，能夠減少純化步驟中之有價值資源之損耗，並能夠減少製品中之聚合物含量，從而獲得純度94～97%之製品。
於專利文獻3中，揭示了於上述專利文獻2之方法中之步驟（c）與步驟（d）之間進而設置有鹼水洗步驟之(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純化方法。於專利文獻3之實施例中，步驟（c）及（d）之脫低沸處理係使用閃蒸管而進行。第一階段及第二階段之蒸發條件與專利文獻2相同。認為根據該方法，能夠防止製品之著色，並亦能夠有效地防止製品之經時性著色。
於專利文獻4中，記載有在為了對含有環氧化環己烯基甲基丙烯酸甲酯之水洗後之粗液進行脫溶劑，而連結2種以上薄膜蒸發器進行連續純化之步驟中，將分子狀氧氣吹送至各個薄膜蒸發器之底部保持槽，藉此能夠抑制由聚合物所造成之配管內之堵塞。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-262574號公報 [專利文獻2]日本特開平6-25203號公報 [專利文獻3]日本特開平9-67308號公報 [專利文獻4]日本特開平8-245511號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，利用上述以往之方法所獲得之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯就用作近年來之高功能材料、高性能光學構件等之原料而言，於品質、特性之方面未必充分。更具體而言，使利用以往之方法製造之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯硬化所獲得之硬化物之透明性及耐熱性較差。
因此，本發明之目的在於，提供一種作為透明性及耐熱性優異之功能材料、光學構件等之原料有用之高純度之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。 本發明之另一目的在於，提供一種硬化性優異之高純度之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。 本發明之又一目的在於，提供一種作為透明性及耐熱性優異之功能材料、光學構件等之原材料有用之硬化性組成物及其硬化物、含有上述硬化性組成物之密封劑、接著劑、塗佈劑、及具備由上述硬化物所組成之構件之光學構件。
再者，於本說明書中，所謂「製品」，係表示其係經工業化製造，可於市場上流通之形態，而並非化學物質本身之用語。現實中不存在完全純粹之工業製品，在此含義下，「製品」可稱為組成物（例如含有接近於100重量%之目標物作為主成分之組成物）。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果發現：若對含有將甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯環氧化而獲得之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之反應粗液實施脫低沸蒸餾及脫高沸蒸餾，則可獲得特定雜質之含量極少、純度較高且色相優異、並且硬化性亦優異之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯；以及若使如此獲得之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯硬化，則可獲得透明性及耐熱性優異之硬化物。本發明係基於該等見解，進而反覆研究而完成者。
即，本發明提供一種脂環式環氧化合物製品，其中，甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為98.0重量%以上，下述式（a）所表示之化合物及下述式（b）所表示之化合物之總含量為1.3重量%以下。
Figure 02_image003
於上述脂環式環氧化合物製品中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、及下述式（c）所表示之化合物之總含量較佳為1.6重量%以下。
Figure 02_image005
又，於上述脂環式環氧化合物製品中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、上述式（c）所表示之化合物、及下述式（d）所表示之化合物之總含量較佳為2.0重量%以下。
Figure 02_image007
上述脂環式環氧化合物製品之Hazen色值較佳為25以下。
又，本發明提供一種含有上述脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物。
上述硬化性組成物亦可進而含有硬化劑及硬化促進劑。
上述硬化性組成物亦可進而含有硬化觸媒。
本發明進而提供一種上述硬化性組成物之硬化物。
又，本發明進而提供一種含有上述硬化性組成物之密封劑。
又，本發明提供一種含有上述硬化性組成物之接著劑。
本發明進而提供一種含有上述硬化性組成物之塗佈劑。
又，本發明進而提供一種具備由上述硬化物所構成之構件之光學構件。 [發明之效果]
本發明之脂環式環氧化合物製品以較高純度含有甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，且特定雜質之含量較低，因此藉由使含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物硬化，能夠獲得透明性及耐熱性優異之硬化物。又，含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化速度快於習知品。 根據本發明之製造方法，能夠高效地工業化製造具有如上述之優異之特性的脂環式環氧化合物製品。 本發明之硬化物及光學構件係使上述硬化性組成物硬化而製造，因此透明性及耐熱性優異。 因本發明之密封劑、接著劑、塗佈劑含有具有如上述之優異之特性的硬化性組成物，故能夠於較短時間內獲得透明性或耐熱性等物性優異之硬化物。
[脂環式環氧化合物製品] 本發明之脂環式環氧化合物製品，即高純度甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯含有甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯（＝下述式（i）
Figure 02_image009
所表示之化合物），其純度（或含量）為98.0重量%以上。甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度（或含量）較佳為98.5重量%以上，進而較佳為99.0重量%以上，尤佳為99.5重量%以上。於本發明之脂環式環氧化合物製品中，甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為98.0重量%以上，藉此能夠提高含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化性，並能夠提高上述硬化性組成物之硬化物之物性，尤其是能夠提高耐熱性。
又，關於本發明之脂環式環氧化合物製品，上述式（a）所表示之化合物與上述式（b）所表示之化合物之總含量為1.3重量%以下。式（a）所表示之化合物與式（b）所表示之化合物之總含量較佳為1.1重量%以下，進而較佳為0.09重量%以下，尤佳為0.07重量%以下。於本發明之脂環式環氧化合物製品中，藉由將式（a）所表示之化合物與式（b）所表示之化合物之總含量設為1.3重量%以下，能夠提高含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化物之物性，尤其是能夠提高透明性及耐熱性。
於本發明之脂環式環氧化合物製品中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、及上述式（c）所表示之化合物之總含量較佳為1.6重量%以下，更佳為1.4重量%以下，進而較佳為1.0重量%以下，尤佳為0.5重量%以下（例如0.2重量%以下）。藉由將式（a）所表示之化合物、式（b）所表示之化合物、及式（c）所表示之化合物之總含量設為上述範圍，能夠進一步提高含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化物之物性，尤其是能夠進一步提高透明性及耐熱性。
於本發明之脂環式環氧化合物製品中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、上述式（c）所表示之化合物、及上述式（d）所表示之化合物之總含量較佳為2.0重量%以下，更佳為1.5重量%以下，進而較佳為1.0重量%以下，尤佳為0.5重量%以下（例如0.2重量%以下）。藉由將式（a）所表示之化合物、式（b）所表示之化合物、式（c）所表示之化合物、及式（d）所表示之化合物之總含量設為上述範圍，能夠進一步提高含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化物之物性，尤其是能夠進一步提高透明性及耐熱性。
再者，式（b）所表示之化合物（＝甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯）為甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之原料，且係未反應原料混入至脂環式環氧化合物製品中而成者。又，式（a）所表示之化合物及式（c）所表示之化合物為上述原料中所含之雜質，且係其等混入至脂環式環氧化合物製品中而成者。式（d）所表示之化合物係主要於反應步驟（環氧化步驟）中附帶產生之雜質，亦可於對反應產物實施蒸發或蒸餾時（脫溶劑步驟、脫低沸步驟、脫高沸步驟）生成。式（d）所表示之化合物藉由將式（i）所表示之目標化合物所具有之雙鍵進而環氧化而生成。
式（a）所表示之化合物、式（b）所表示之化合物及式（c）所表示之化合物不具有陽離子聚合性基，式（d）所表示之化合物不具有自由基聚合性基。因此，若脂環式環氧化合物製品中含有較多的該等化合物，則會出現使該脂環式環氧化合物製品硬化所獲得之硬化物無法取得所期望之物性（例如耐熱性、機械強度等）之情形。又，式（a）所表示之化合物具有芳香環，式（b）所表示之化合物具有不飽和鍵，因此若於脂環式環氧化合物製品中含有較多的該等化合物，則會導致硬化物之色相惡化。
式（a）所表示之化合物及式（c）所表示之化合物之沸點低於目標化合物[式（i）所表示之化合物]，但因沸點差並不大，故無法藉由使用了上述專利文獻所記載之薄膜蒸發器等蒸發器之脫低沸處理（脫溶劑處理）進行分離去除。另一方面，因式（d）所表示之化合物之沸點高於目標化合物[式（i）所表示之化合物]，故無法藉由使用了上述專利文獻所記載之薄膜蒸發器等蒸發器之脫低沸處理（脫溶劑處理）進行分離去除，從而混入至底部產物（bottom product）中。再者，於反應步驟中，若欲使有機過酸等環氧化劑之使用量過量地用於作為原料之式（b）所表示之化合物，而降低未反應之式（b）所表示之化合物之殘留量，則式（d）所表示之化合物之附帶產生量增多。反之，若為了降低式（d）所表示之化合物之附帶產生量，而減少有機過酸等環氧化劑之使用量，則未反應之式（b）所表示之化合物之殘留量增多。於上述專利文獻中並未注意到該等雜質之存在，因此，根本不存在針對如何去除此種雜質之揭示或暗示。
於本發明之脂環式環氧化合物製品中，式（a）所表示之化合物之含量較佳為0.3重量%以下，更佳為0.2重量%以下，進而較佳為0.1重量%以下，尤佳為0.05重量%以下（例如0.02重量%以下）。又，式（b）所表示之化合物之含量較佳為1.0重量%以下，更佳為0.8重量%以下，進而較佳為0.5重量%以下，尤佳為0.2重量%以下（例如0.1重量%以下）。式（c）所表示之化合物之含量較佳為0.3重量%以下，更佳為0.2重量%以下，進而較佳為0.1重量%以下，尤佳為0.05重量%以下（例如0.03重量%以下）。進而，式（d）所表示之化合物之含量較佳為0.6重量%以下，更佳為0.3重量%以下，進而較佳為0.2重量%以下，尤佳為0.1重量%以下（例如0.05重量%以下）。
本發明之脂環式環氧化合物製品之著色度較低，Hazen色值（APHA）例如為25以下，較佳為20以下，尤佳為18以下。又，本發明之脂環式環氧化合物製品之保存穩定性亦優異，將該脂環式環氧化合物製品於30℃保存1個月後之Hazen色值（APHA）之增加率未達200%。
（脂環式環氧化合物製品之製造方法） 本發明之脂環式環氧化合物製品可經由下述步驟而製造。再者，步驟B與步驟C可先進行任一者。 步驟A：利用有機過酸將甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯環氧化而獲得反應產物（反應粗液）之步驟（環氧化步驟） 步驟B：對反應產物（亦可為經過特定步驟者）施加脫低沸蒸餾之步驟（脫低沸步驟） 步驟C：對反應產物（亦可為經過特定步驟者）施加脫高沸蒸餾之步驟（脫高沸步驟）
又，亦可於步驟A結束後、步驟B（於以步驟C-步驟B之順序進行之情形時為步驟C）之前，設置對所獲得之反應產物進行水洗之步驟（水洗步驟）、或利用鹼使反應產物中和之步驟（鹼中和處理步驟）。又，於多階段地進行步驟B之情形時，亦可於各階段之間設置利用鹼性水溶液進行洗淨之步驟（鹼水洗步驟）。進而，於步驟B或步驟C之前，為了去除反應產物中之溶劑，亦可設置脫溶劑步驟。該脫溶劑步驟相當於上述專利文獻中所記載之脫低沸步驟。
（環氧化步驟） 環氧化步驟係如下述式所示般，使式（b）所表示之甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯與有機過酸反應，從而生成甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之步驟。於本步驟中，獲得含有式（i）所表示之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之反應產物（反應粗液）。
Figure 02_image011
作為上述有機過酸，例如可例示過甲酸、過乙酸、過丙酸、間氯過苯甲酸、三氟過乙酸、過苯甲酸等。該等可與觸媒併用。作為觸媒，可使用碳酸鈉等鹼類、硫酸等酸類。
有機過酸之使用量相對於甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯1莫耳，例如為0.5～3莫耳。若有機過酸之使用量過少，則會產生因原料或目標化合物之聚合而造成損耗、於回收未反應之甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯之情形時需要大量費用等問題。另一方面，若有機過酸之使用量過多，則會產生因過量之有機過酸而導致副產物增多等問題。
環氧化反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、二乙基苯、對異丙基甲苯等芳香族烴；環己烷、十氫萘等脂環式烴；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴；環己醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、呋喃甲醇等一元醇；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸環己酯、丙酸異戊酯、苯甲酸甲酯等酯類；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等多元醇及其衍生物（單醚體、單酯體、單醚單酯體、二醚體、二酯體等）；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；二乙醚、二異丙醚、二丁醚等醚類等。該等可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
溶劑之使用量例如係作為原料之甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯之0.2～10重量倍左右。
於環氧化反應中，視需要可使用有機過酸之穩定劑（例如磷酸氫銨、焦磷酸鉀、焦磷酸2-乙基己酯、焦磷酸鉀2-乙基己酯、三聚磷酸鉀、三聚磷酸-2-乙基己酯等）、或聚合抑制劑（例如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對苯醌、甲酚、第三丁基兒茶酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、3-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,5-二羥基-對醌、哌啶、乙醇胺、α-亞硝基-β-萘酚、二苯胺、啡噻
Figure 108148126-A0304-12-01
、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N,N-二苯胺、二丁基羥基甲苯、N,N-二乙基羥胺、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl，TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等）。
環氧化反應之反應溫度例如為0～70℃。作為反應環境，只要不妨礙反應則並無特別限定，例如，可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等任一者。環氧化反應為了抑制聚合，亦可一面向反應系統吹送含分子狀氧氣之氣體一面進行。
反應可以連續式（塞流等）、半分批式、分批式之任一種方式進行。
（水洗步驟） 水洗步驟係藉由水洗去除經過環氧化步驟所獲得之反應產物中所含之有機過酸或作為其分解物之有機酸之步驟。
作為水之使用量，例如為反應產物之0.1～3倍（V/V）左右。於水洗中，可使用混合沈降式等之平衡型萃取器、或萃取塔、離心萃取器等。
（鹼中和處理步驟、鹼水洗步驟） 鹼中和處理步驟及鹼水洗步驟係利用鹼去除反應產物中所含之有機過酸或有機酸等之步驟。作為所使用之鹼性水溶液，可列舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液等。作為鹼性水溶液之使用量，例如為供於處理之反應產物（被處理液）之0.1～10重量倍左右。
鹼中和處理或鹼水洗可使用混合沈降式等之平衡型萃取器、或萃取塔、離心萃取器等。
（脫溶劑步驟） 脫溶劑步驟係蒸餾去除反應產物中所含之溶劑之步驟。脫溶劑通常使用薄膜蒸發器、閃蒸罐等蒸發器。脫溶劑為了徹底去除溶劑，較佳為分兩個階段進行。第一階段之脫溶劑於加熱溫度50～100℃進行，較佳為於50～70℃之範圍內進行。於第一階段之脫溶劑中，獲得溶劑濃度3～50重量%（較佳為10～20重量%）之底部產物。第二階段之脫溶劑於加熱溫度50～100℃進行，較佳為於50～70℃之範圍內進行。於第二階段之脫溶劑中，獲得溶劑濃度為例如1重量%以下之底部產物。
於脫溶劑步驟中，為了補充因水洗、鹼中和處理、鹼水洗而消耗之聚合抑制劑或有機過酸之穩定劑，較佳為將該等向實施脫溶劑處理之被處理液補充適當量。又，於該步驟中，較佳為將具有聚合抑制效果之含分子狀氧氣之氣體導入至蒸發器。導入含分子狀氧氣之氣體之場所可任意選擇，較佳為自底部產物之取出管線吹送含分子狀氧氣之氣體。
藉由經過脫溶劑步驟，可獲得甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為94～97重量%之粗製品。
（脫低沸步驟） 脫低沸步驟係蒸餾去除反應產物中所含之沸點低於甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之成分（例如溶劑、水分、低沸點雜質）之步驟。藉由本步驟，能夠將混入至脂環式環氧化合物製品中之上述式（a）～（c）所表示之化合物之含量降低至極低之程度。藉由降低上述式（a）～（c）所表示之化合物之含量，能夠抑制所獲得之脂環式環氧化合物製品之著色或經時性著色，並能夠提高使含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物硬化所獲得之硬化物之物性，尤其是能夠提高透明性及耐熱性、機械特性等。
作為脫低沸步驟中之蒸餾塔，例如可使用層板塔、填料塔等。蒸餾塔之實際板數通常為板數10以上（例如板數10～100），較佳為板數20以上（例如板數20～50）。塔頂壓力通常為1 mmHg以下，較佳為0.3 mmHg，進而較佳為0.1 mmHg以下。塔頂溫度通常為100℃以下（例如40～100℃），較佳為85℃以下（例如50～85℃），進而較佳為80℃以下（例如50～80℃）。塔底溫度通常為140℃以下（例如60～140℃），較佳為130℃以下（例如70～130℃），進而較佳為110℃以下（例如80～110℃）。加熱溫度通常為150℃以下（例如70～150℃），較佳為130℃以下（例如90～130℃）。回流比通常為0.1～50，較佳為1～10。
藉由增加蒸餾塔之實際板數，或增大回流比，能夠減少上述式（a）～（c）所表示之化合物混入至製品中。又，藉由降低蒸餾塔之塔底溫度或加熱溫度，能夠抑制聚合物或其他不佳之副產物之生成。
於交付至脫低沸蒸餾之被處理液（蒸餾塔供給液）中，為了抑制蒸餾中之目標化合物等之聚合，較佳為添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用上述例示者。作為其中較佳之聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚、對苯醌、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N,N-二苯胺、二丁基羥基甲苯、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。再者，可向蒸餾塔吹送具有聚合抑制效果之含分子狀氧氣之氣體，但就保持高真空度之觀點而言，向蒸餾塔吹送含分子狀氧氣之氣體並非較佳。
聚合抑制劑之使用量相對於被處理液（蒸餾塔供給液）例如為0.005～1重量%，較佳為0.005～0.5重量%，進而較佳為0.005～0.1重量%，尤佳為0.01～0.05重量%。
塔頂餾出量與塔底殘留量之比（前者/後者）例如為2/98～20/80，較佳為5/95～15/85，進而較佳為7/93～13/87。
於脫低沸步驟中，將來自蒸餾塔供給液之沸點低於甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之成分自塔頂蒸餾去除，藉此獲得例如作為底部產物之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與沸點高於其之成分之混合物。
（脫高沸步驟） 脫高沸步驟係例如自塔底分離去除反應產物中所含之沸點高於甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之成分之步驟。藉由本步驟，能夠將混入至脂環式環氧化合物製品之上述式（d）所表示之化合物或聚合物減少至極低之程度。藉由減少上述式（d）所表示之化合物或聚合物之含量，能夠提高含有所獲得之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之硬化物之物性，尤其是能夠提高透明性及耐熱性、機械特性等。
作為脫高沸步驟中之蒸餾塔，例如可使用層板塔、填料塔等。蒸餾塔之實際板數通常為板數10以上（例如板數10～100），較佳為板數20以上（例如板數20～50）。塔頂壓力通常為1 mmHg以下，較佳為0.3 mmHg，進而較佳為0.1 mmHg以下。塔頂溫度通常為100℃以下（例如40～100℃），較佳為85℃以下（例如50～85℃），進而較佳為80℃以下（例如50～80℃）。塔底溫度通常為140℃以下（例如60～140℃），較佳為120℃以下（例如80～120℃），進而較佳為110℃以下（例如80～110℃）。加熱溫度通常為150℃以下（例如70～150℃），較佳為140℃以下（例如90～140℃），進而較佳為130℃以下（例如90～130℃）。回流比通常為0.1～50，較佳為1～10。
藉由增加蒸餾塔之實際板數，或增大回流比，能夠減少上述式（d）所表示之化合物或聚合物混入至製品中。又，藉由降低蒸餾塔之塔底溫度或加熱溫度，能夠抑制聚合物或其他不佳之副產物之生成。
於施加於脫高沸蒸餾之被處理液（蒸餾塔供給液）中，為了抑制蒸餾中之目標化合物等之聚合，可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用上述脫低沸蒸餾之項中所例示者。再者，可向蒸餾塔吹送具有聚合抑制效果之含分子狀氧氣之氣體，但就保持高真空度之觀點而言，向蒸餾塔吹送含分子狀氧氣之氣體並非較佳。
聚合抑制劑之使用量相對於被處理液（蒸餾塔供給液）例如為0.005～1重量%，較佳為0.005～0.5重量%，進而較佳為0.005～0.1重量%，尤佳為0.01～0.05重量%。
塔頂餾出量與塔底殘留量之比（前者/後者）例如為80/20～98/2，較佳為85/15～95/5，進而較佳為87/13～93/7。
於脫高沸步驟中，將來自蒸餾塔供給液之沸點高於甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之成分例如自塔底排出，藉此獲得例如作為底部產物之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與沸點低於其之成分之混合物。
如此，藉由對反應產物實施脫低沸處理及脫高沸處理，可獲得甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度較高、且特定雜質含量較少之脂環式環氧化合物製品。
[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物含有上述脂環式環氧化合物製品（高純度甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯）。
本發明之硬化性組成物含有上述脂環式環氧化合物製品所含之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯作為硬化性化合物（A），但除此以外亦可含有1種或2種以上之其他硬化性化合物。
作為其他硬化性化合物，例如可列舉除甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯以外之具有陽離子聚合性基及自由基聚合性基之化合物（A1）、不具有自由基聚合性基之陽離子聚合性化合物（A2）、不具有陽離子聚合性基之自由基聚合性化合物（A3）。
作為除甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯以外之具有陽離子聚合性基及自由基聚合性基之化合物（A1），例如可列舉：(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧環己基甲氧基)丙酯等包含含有3,4-環氧環己烷環等環氧基之脂環式碳環之聚合性不飽和化合物（(甲基)丙烯酸酯衍生物等）；(甲基)丙烯酸5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚酯等含有5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚烷環之聚合性不飽和化合物（(甲基)丙烯酸酯衍生物等）；環氧化(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯[3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物]、環氧化(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯[2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物]、環氧化(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基丁酯、環氧化(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基己酯等含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環之聚合性不飽和化合物（(甲基)丙烯酸酯衍生物等）等。
除甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯以外之具有陽離子聚合性基及自由基聚合性基之化合物（A1）可單獨使用，或組合使用2種以上。
作為上述不具有自由基聚合性基之陽離子聚合性化合物（A2），可列舉環氧化合物、氧環丁烷（oxetane）化合物、乙烯醚化合物等。
於上述環氧化合物中，包含脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、及脂肪族環氧化合物等。
於上述脂環式環氧化合物中，包含以下化合物。 （1）於分子內具有由構成脂環之相鄰之2個碳原子與氧原子構成之環氧基（於本說明書中，存在稱為「脂環環氧基」之情形。於脂環環氧基中，例如包含環氧環己烷基等）之化合物（甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯除外） （2）於脂環上直接藉由單鍵鍵結有環氧基之化合物 （3）於分子內具有脂環及環氧丙基醚基之化合物（環氧丙基醚型環氧化合物）
作為上述具有脂環環氧基之化合物（1），例如可列舉下述式（1）所表示之化合物。
Figure 02_image013
（式中，X表示單鍵或連結基）
上述式（1）中，X表示單鍵或連結基（具有1個以上原子之二價基）。作為上述連結基，例如可列舉二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、連結有複數個該等基而成之基等。再者，於式（1）中之環氧環己烷基中，亦可鍵結有取代基（例如烷基等）。
作為上述二價烴基，可列舉碳數為1～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳數為1～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價脂環式烴基，例如可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基（包含亞環烷基）等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基（存在稱為「環氧化伸烯基」之情形）中之伸烯基，例如可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2～8之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基等。尤其是，作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵之全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵之全部經環氧化之碳數2～4之伸烯基。
作為上述式（1）所表示之化合物之代表性之例，可列舉：(3,4,3',4'-二環氧)二環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、或下述式（1-1）～（1-7）所表示之化合物等。下述式（1-4）中之L為碳數1～8之伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1～3之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。下述式（1-4）、（1-6）中之n1 、n2 分別表示1～30之整數。
Figure 02_image015
於上述具有脂環環氧基之化合物（1）中，除上述式（1）所表示之化合物以外，亦含有例如下述式（1-8）、（1-9）所表示之於分子中具有3個以上脂環環氧基之化合物、或下述式（1-10）所表示之於分子中具有1個脂環環氧基之化合物。下述式（1-8）、（1-9）中之n3 ～n8 分別表示1～30之整數。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
作為上述於脂環上藉由單鍵直接鍵結有環氧基之化合物（2），例如可列舉下述式（2）所表示之化合物等。
Figure 02_image021
式（2）中，R'為自p價醇之結構式去除了p個羥基而成之基（p價有機基），p、n9 分別表示自然數。作為p價醇[R'(OH)p ]，可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等多元醇（碳數1～15之多元醇等）等。p較佳為1～6。n9 較佳為1～30。於p為2以上之情形時，各個[ ]內（外側之方括號內）之基中之n9 可相同亦可不同。作為上述式（2）所表示之化合物，具體而言，可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基（oxiranyl）)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」（Daicel股份有限公司製造）等]等。
作為上述環氧丙基醚型環氧化合物（3），例如可列舉脂環式醇（尤其是脂環式多元醇）之環氧丙基醚。更詳細而言，例如可列舉氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、氫化聯苯酚型環氧化合物、氫化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，例如可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，例如可列舉：不具有q價環狀結構之醇（q為自然數）之環氧丙基醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、伊康酸等]之環氧丙基酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵之油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴（包含聚二烯烴）之環氧化物等。
作為上述氧環丁烷化合物，例如可列舉：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基（oxetanyl）甲氧基)甲基]苯、雙([1-乙基(3-氧環丁基)]甲基)醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]二環己烷、4,4'-雙[3-乙基-(3-氧環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙([(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3([(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧環丁烷、苯二甲基雙氧環丁烷等。
作為上述乙烯醚化合物，例如可列舉：苯基乙烯醚等芳基乙烯醚；正丁基乙烯醚、正辛基乙烯醚等烷基乙烯醚；環己基乙烯醚等環烷基乙烯醚；2-羥乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚等具有羥基之乙烯醚；對苯二酚二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等多官能乙烯醚等。
不具有自由基聚合性基之陽離子聚合性化合物（A2）可單獨使用，或可組合使用2種以上。
作為上述不具有陽離子聚合性基之自由基聚合性化合物（A3），例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸C1-10 烷基酯等]；(甲基)丙烯酸苄酯等於分子內具有芳香族環狀結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(環己基甲氧基)丙酯等含有環己烷環之(甲基)丙烯酸酯；2-二環[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有2-二環[2.2.1]庚烷環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯等含有金剛烷環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯｛三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物｝、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯｛三環[5.2.1.02,6 ]十-3-烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]十-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物｝、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯｛2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物｝、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基己酯等具有含有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環之(甲基)丙烯酸酯等脂環結構之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯系化合物；甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚化合物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡咯啶酮等具有乙烯基之雜環式化合物（含氮雜環式化合物等）；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不飽和羧酸及其酸酐（順丁烯二酸酐、伊康酸酐等）；多官能(甲基)丙烯酸酯等。
不具有陽離子聚合性基之自由基聚合性化合物（A3）可單獨使用，或可組合使用2種以上。
上述硬化性組成物所含之硬化性化合物（A）全量（100重量%）中甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯所占之比率例如為10重量%以上（例如10～100重量%），較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為80重量%以上。
本發明之硬化性組成物除硬化性化合物（A）以外，例如較佳為含有硬化劑（B）與硬化促進劑（C）、或硬化觸媒（D）。
本發明之硬化性組成物全量中之硬化性化合物（A）、硬化劑（B）、及硬化促進劑（C）之合計含量所占之比率例如為5重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為60重量%以上，進而較佳為80重量%以上，尤佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。
又，本發明之硬化性組成物全量中之硬化性化合物（A）及硬化觸媒（D）之合計含量所占之比率例如為5重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為60重量%以上，進而較佳為80重量%以上，尤佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。
因此，本發明之硬化性組成物全量中之除硬化性化合物（A）、硬化劑（B）、硬化促進劑（C）、及硬化觸媒（D）以外之化合物之含量例如為95重量%以下，較佳為50重量%以下，進而較佳為40重量%以下。
（硬化劑（B）） 作為上述硬化劑（B），例如可使用酸酐類（酸酐系硬化劑）、胺類（胺系硬化劑）、聚醯胺樹脂、咪唑類（咪唑系硬化劑）、聚硫醇類（聚硫醇系硬化劑）、酚類（酚系硬化劑）、多羧酸類、二氰二胺類、有機酸醯肼等作為環氧樹脂用硬化劑公知或慣用之硬化劑。該等可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
作為上述酸酐類，例如可列舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐（4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等）、十二烯基（dodecenyl）琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、焦蜜石酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、耐地酸酐（nadic anhydride）、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、乙烯醚順丁烯二酸酐共聚物、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。其中，就操作性之觀點而言，較佳為於25℃為液狀之酸酐[例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等]。
作為上述胺類，例如可列舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基二胺、二乙胺基丙胺、聚伸丙基三胺等脂肪族聚胺；二胺基二苯基甲烷（mensendiamine）、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌
Figure 108148126-A0304-12-01
、3,9-雙(3-胺基丙基)-3,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等脂環式聚胺；間苯二胺、對苯二胺、甲伸苯基-2,4-二胺、甲伸苯基-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲伸苯基-2,4-二胺、3,5-二乙基甲伸苯基-2,6-二胺等單核聚胺；伸聯苯基二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,5-伸萘基二胺、2,6-伸萘基二胺等芳香族聚胺等。
作為上述聚醯胺樹脂，例如可列舉於分子內具有一級胺基及二級胺基之任一者或兩者之聚醯胺樹脂等。
作為上述咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異氰尿酸酯、2-苯基咪唑鎓異氰尿酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三
Figure 108148126-A0304-12-01
、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三
Figure 108148126-A0304-12-01
等。
作為上述聚硫醇類，例如可列舉液狀之聚硫醇、多硫化物樹脂等。
作為上述酚類，例如可列舉：酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂、對二甲苯改質酚樹脂、對二甲苯-間二甲苯改質酚樹脂等芳烷基樹脂、萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、三苯酚丙烷等。
作為上述多羧酸類，例如可列舉己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、含羧基之聚酯等。
作為硬化劑（B），其中，就所獲得之硬化物之耐熱性、透明性之觀點而言，較佳為酸酐類（酸酐系硬化劑），例如可使用商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH-700F」（以上為新日本理化股份有限公司製造）、商品名「HN-5500」（日立化成工業股份有限公司製造）等市售品。
硬化劑（B）之含量（摻合量）相對於硬化性組成物所含之具有環氧基之化合物之全量100重量份，較佳為50～200重量份，更佳為80～150重量份。更具體而言，於使用酸酐類作為硬化劑（B）之情形時，較佳為針對本發明之硬化性組成物所含之所有具有環氧基之化合物中之每環氧基1當量，以成為0.5～1.5當量之比率而使用。存在藉由將硬化劑（B）之含量設為50重量份以上，能夠使硬化充分地進行，從而所獲得之硬化物之強韌性提高之傾向。另一方面，存在藉由將硬化劑（B）之含量設為200重量份以下，可獲得抑制著色、且色相優異之硬化物之傾向。
（硬化促進劑（C）） 於本發明之硬化性組成物含有硬化劑（B）之情形時，較佳為進而含有硬化促進劑（C）。硬化促進劑（C）具備下述效果：於具有環氧基（環氧乙烷基）之化合物與硬化劑（B）反應時，促進其反應速度。
作為上述硬化促進劑（C），例如可列舉：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7（DBU）或其鹽（例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5（DBN）或其鹽（例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）；二甲苄胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己基胺等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦類；四(對甲苯基)硼酸四苯基鏻等鏻化合物；辛酸鋅、辛酸錫、硬脂酸鋅等有機金屬鹽；乙醯丙酮酸鋁錯合物等金屬螯合物等。該等可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
作為上述硬化促進劑（C），例如可使用：商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT 12XD」（研製品）（以上為San-Apro股份有限公司製造）；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」（以上為北興化學工業股份有限公司製造）；商品名「PX-4ET」（日本化學工業股份有限公司製造）等市售品。
上述硬化促進劑（C）之含量（摻合量）相對於硬化劑（B）100重量份，較佳為0.01～5重量份，更佳為0.02～3重量份，進而較佳為0.03～3重量份。存在藉由將硬化促進劑（C）之含量設為0.01重量份以上，可獲得更有效之硬化促進效果之傾向。另一方面，存在藉由將硬化促進劑（C）之含量設為5重量份以下，可獲得抑制著色、且色相優異之硬化物之傾向。
（硬化觸媒（D）） 本發明之硬化性組成物亦可含有硬化觸媒（D）代替硬化劑（B）。硬化觸媒（D）具有引發及/或促進甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等硬化性（聚合性）化合物之硬化反應（聚合反應），藉此使硬化性組成物硬化之作用。作為硬化觸媒（D），例如可列舉藉由實施光照射或加熱處理等產生陽離子種，從而引發聚合之陽離子聚合起始劑（光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等）、或路易士酸-胺錯合物、布忍斯特酸鹽類、咪唑類、自由基聚合起始劑（光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑）等。該等可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等，更具體而言，例如可列舉：三芳基鋶六氟磷酸鹽（例如對苯基苯硫基二苯基鋶六氟磷酸鹽等）、三芳基鋶六氟銻酸鹽等鋶鹽（尤其是三芳基鋶鹽）；二芳基錪六氟磷酸鹽、二芳基錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、錪[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸鹽等錪鹽；四氟鏻六氟磷酸鹽等鏻鹽；N-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽等吡啶鎓鹽（pyridinium salt）等。又，作為光陽離子聚合起始劑，例如可較佳地使用：商品名「UVACURE1590」（Daicel-Cytec股份有限公司製造）；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」（以上為美國Sartomer公司製造）；商品名「Irgacure264」（BASF公司製造）；商品名「CIT-1682」（日本曹達股份有限公司製造）等市售品。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，例如可列舉芳基重氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、芳烴-離子錯合物等，可較佳地使用：商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」（以上為ADEKA股份有限公司製造）；商品名「FC-509」（3M公司製造）；商品名「UVE1014」（G.E.公司製造）；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」、「San-Aid SI-150L」（以上為三新化學工業股份有限公司製造）；商品名「CG-24-61」（BASF公司製造）等市售品。
作為上述路易士酸-胺錯合物，例如可列舉：BF3-正己基胺、BF3-單乙胺、BF3-苄胺、BF3-二乙胺、BF3-哌啶、BF3-三乙胺、BF3-苯胺、BF4-正己基胺、BF4-單乙胺、BF4-苄胺、BF4-二乙胺、BF4-哌啶、BF4-三乙胺、BF4-苯胺、PF5-乙基胺、PF5-異丙基胺、PF5-丁基胺、PF5-月桂基胺、PF5-苄胺、AsF5-月桂基胺等。
作為上述布忍斯特酸鹽類，例如可列舉脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
作為上述咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異氰尿酸酯、2-苯基咪唑鎓異氰尿酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三
Figure 108148126-A0304-12-01
、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三
Figure 108148126-A0304-12-01
等。
作為上述自由基聚合起始劑，可使用熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、二乙基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、二丁基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1-雙過氧化第三丁基環己烷等有機過氧化物、過氧化氫等。於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑之情形時，亦可組合還原劑製成氧化還原型起始劑。又，亦可併用自由基聚合起始劑與鏈轉移劑。
又，作為光自由基聚合起始劑，例如可單獨使用：二苯甲酮等二苯甲酮類；苄基苯乙酮、苄基二甲基酮；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香類；二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；二亞硫酸二苯基酯、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯[日本化藥公司製造之Kayacure EPA等]、2,4-二乙基9-氧硫
Figure 108148126-A0304-12-02
Figure 108148126-A0304-12-03
[日本化藥公司製造之Kayacure DETX等]、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-
Figure 108148126-A0304-12-04
啉基丙酮-1[Ciba Geigy公司製造之Irgacure907等]、四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、二苯乙二酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑[土谷化學公司製造之B-CIM等]；或可混合使用，視需要可添加光敏劑。
上述硬化觸媒（D）之含量（摻合量）相對於硬化性組成物所含之硬化性（聚合性）化合物100重量份，較佳為0.01～10重量份，更佳為0.02～7重量份，進而較佳為0.03～5重量份。存在藉由於上述範圍內使用硬化觸媒（D），硬化性組成物之硬化速度變快，硬化物之耐熱性及透明性均衡地提高之傾向。
本發明之硬化性組成物除上述以外，視需要亦可含有1種或2種以上添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇；消泡劑、調平劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、無機填充劑、難燃劑、著色劑、離子吸附劑、顏料、螢光劑、脫模劑等。
本發明之硬化性組成物可藉由視需要於經加熱之狀態下攪拌、混合上述各成分而進行製備。於上述攪拌、混合中，例如可使用分散攪拌機、均質機等各種攪拌器、捏合機、輥磨機、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等公知或慣用之攪拌、混合手段。又，可於攪拌、混合後，在真空下進行消泡。
本發明之硬化性組成物之於25℃之黏度例如為100～50000 mPa・s，較佳為200～45000 mPa・s，尤佳為300～40000 mPa・s。存在藉由將於25℃之黏度控制於上述範圍內，澆鑄成型或塗佈時之作業性提高，於硬化物中不易產生因澆鑄成型不良或塗佈不良而造成之異常之傾向。
本發明之硬化性組成物至少含有兼具陽離子聚合性基及自由基聚合性基之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。因此，本發明之硬化性組成物之硬化可藉由陽離子聚合、自由基聚合、或組合該等而進行。於對陽離子聚合與自由基聚合進行組合之情形時，可先進行自由基聚合，其次進行陽離子聚合，亦可先進行陽離子聚合，其次進行自由基聚合，進而，亦可同時進行陽離子聚合與自由基聚合。
本發明之硬化性組成物具有速硬化性。例如，於利用硬化劑使其陽離子聚合（硬化）之情形時，於120℃之硬化時間（膠凝時間）例如為2500秒以下，較佳為2400秒以下。又，於利用硬化觸媒（熱陽離子聚合起始劑）使其陽離子聚合（硬化）之情形時，於80℃之硬化時間（膠凝時間）例如為2000秒以下。進而，於併用熱陽離子聚合起始劑與熱自由基聚合起始劑作為硬化觸媒，同時進行陽離子聚合（硬化）及自由基聚合之情形時，於80℃之硬化時間（膠凝時間）例如為900秒以下。
關於使本發明之硬化性組成物硬化時之加熱溫度（硬化溫度），於使用硬化劑之情形時，例如為60～200℃，較佳為80～160℃；於使用硬化觸媒之情形時，例如為45～160℃，較佳為60～120℃。又，加熱時間（硬化時間）例如為0.5～20小時，較佳為1～10小時。因存在若加熱溫度或加熱時間低於上述範圍，則硬化不充分，反之若超過上述範圍，則樹脂成分產生分解之情形，故均不佳。硬化條件依存於各種條件，但例如可藉由於提高加熱溫度之情形時縮短加熱時間，於降低加熱溫度之情形時延長加熱時間等進行適當調整。
於使本發明之硬化性組成物硬化時，能夠藉由照射紫外線或電子束等活性能量線，於極短時間內使其硬化。作為進行紫外線照射時之光源，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。照射時間根據光源之種類、光源與基材之距離、其他條件而有所不同，但至多為數十秒，通常為數秒。通常可使用燈輸出為80～300 W/cm左右之照射源。於電子束照射之情形時，較佳為使用具有50～1000 keV之範圍之能量之電子束，照射量設為2～5 Mrad。於活性能量線照射後，視需要可進行加熱（後硬化處理），以此謀求促進硬化。
[硬化物] 本發明之硬化物可藉由使上述硬化性組成物硬化而獲得。於本發明之硬化物中，含有使本發明之硬化性組成物進行陽離子聚合所獲得之硬化物、使本發明之硬化性組成物進行自由基聚合所獲得之硬化物、以及使本發明之硬化性組成物進行陽離子聚合及自由基聚合所獲得之硬化物。本發明之硬化物（尤其是進行陽離子聚合所獲得之硬化物、或進行陽離子聚合及自由基聚合所獲得之硬化物）之透明性及耐熱性優異。
上述硬化物之透明性優異。其波長400 nm之光之透光率[厚度3 mm]例如為70%以上，較佳為80%以上，尤佳為90%以上。因本發明之硬化性組成物形成透明性優異之硬化物，故於用作光半導體裝置中之光半導體元件之密封劑或晶粒接合糊劑等之情形時，存在自光半導體裝置發出之亮度變得更高之傾向。
上述硬化物之耐熱性優異。關於其玻璃轉移溫度（Tg），於藉由陽離子聚合所形成之硬化物中，例如為60℃以上，較佳為70℃以上；於藉由陽離子聚合及自由基聚合所形成之硬化物中，例如為140℃以上。
又，上述硬化物之耐熱性優異，即便於高溫環境下亦能夠較高地維持透光率。例如，將該硬化物於120℃加熱300小時後之400 nm之光之透光率之維持率（可利用下述式求出）例如為70%以上，較佳為80%以上。 透光率之維持率＝(加熱後之硬化物之透光率)/(加熱前之硬化物之透光率)×100
本發明之硬化性組成物例如可用於密封劑、接著劑、塗佈劑、電氣絕緣材料、積層板、油墨、密封劑（sealant）、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等各種用途。
＜密封劑＞ 本發明之密封劑之特徵在於含有上述硬化性組成物。本發明之密封劑可較佳地用於對光半導體裝置中之光半導體（光半導體元件）進行密封之用途。若使用本發明之密封劑，則能夠藉由透明性及耐熱性優異之硬化物（＝密封材）對光半導體元件進行密封。
本發明之密封劑全量中之上述硬化性組成物之含量所占之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。本發明之密封劑亦可僅由上述硬化性組成物構成。
＜接著劑＞ 本發明之接著劑之特徵在於含有上述硬化性組成物。本發明之接著劑可用於將構件等接著、固定於被接著體之用途，詳細而言，可用於如下要求優異之透明性及耐熱性之各種用途：用以於光半導體裝置中將光半導體元件接著及固定於金屬製之電極之晶粒接合糊劑；用以將相機等之透鏡固定於被接著體，或用以貼合透鏡彼此之透鏡用接著劑；用以將光學膜（例如偏光元件、偏光元件保護膜、相位差膜等）固定於被接著體，或者用以貼合光學膜彼此或貼合光學膜與其他膜之光學膜用接著劑等。
本發明之接著劑尤其是可較佳地用作晶粒接合糊劑（或黏晶劑）。藉由將本發明之接著劑作為晶粒接合糊劑使用，可獲得藉由透明性及耐熱性優異之硬化物將光半導體元件接著於電極而成之光半導體裝置。
本發明之接著劑全量中之上述硬化性組成物之含量所占之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。本發明之接著劑亦可僅由上述硬化性組成物構成。
＜塗佈劑＞ 本發明之塗佈劑之特徵在於含有上述硬化性組成物。本發明之塗佈劑尤其是可用於要求優異之透明性及耐熱性之各種用途。
本發明之塗佈劑全量中之上述硬化性組成物之含量所占之比率例如為5重量%以上，較佳為30重量%以上，進而較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。本發明之塗佈劑亦可僅由上述硬化性組成物構成。又，亦可含有溶劑。
＜光學構件＞ 本發明之光學構件之特徵在於具備上述硬化性組成物之硬化物。作為上述光學構件，例如可列舉藉由上述硬化性組成物之硬化物對光半導體元件進行密封而成之光半導體裝置、藉由上述硬化性組成物之硬化物將光半導體元件接著於電極而成之光半導體裝置、及藉由上述硬化性組成物之硬化物將光半導體元件接著於電極且藉由上述硬化性組成物之硬化物對該光半導體元件進行密封而成之光半導體裝置等。本發明之光學構件具有藉由上述硬化性組成物之硬化物進行密封並進行接著之構成，因此耐熱性優異，光提取效率較高。
本發明之光學構件之耐熱性優異，即便於高溫環境下亦可較高地維持透光率。例如，將該光學構件於120℃加熱300小時後之透光率之維持率（可利用下述式求出）例如為70%以上，較佳為75%以上。 透光率之維持率＝(加熱後之光學構件之透光率)/(加熱前之光學構件之透光率)×100 [實施例]
以下，藉由實施例，更具體地對本發明進行說明，但本發明並不由該等實施例限定。再者，於無特別提及之情形時，表示濃度之「%」表示重量%，表示濃度之「ppm」表示重量ppm。
實施例1 （環氧化步驟） 向附帶有攪拌機及冷卻用套且內容量為20升之SUS316製反應器添加環己烯基甲基丙烯酸甲酯（以下簡稱為CHMA）3000 g、乙酸乙酯11000 g、對苯二酚單甲醚1.2 g、三聚磷酸鈉9.0 g，且自插入管向反應器吹送氧氣/氮氣（10/90容量%）之混合氣體32 NL/Hr。其次將反應溫度保持於40℃，並花費3小時藉由定量泵添加30%過乙酸溶液5166 g。添加結束後，進而熟成5小時，之後使反應結束。如此，獲得含有甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯（以下簡稱為METHB）之反應粗液19167 g。
（水洗步驟） 以2108 g/分鐘之速度自輕液入口向使轉子外徑46 cm、轉子內徑25 mm之轉子旋轉4000次之離心萃取器添加含有METHB之反應粗液，同時以3590 g/分鐘之速度自重液入口添加水，藉此以1664 g/分鐘之速度自輕液出口獲得輕液，以4034 g/分鐘之速度自重液出口獲得重液。將所獲得之輕液以2108 g/分鐘之速度再次添加至相同之離心萃取器，同時以3590 g/分鐘之速度自重液入口添加水，藉此以1877 g/分鐘之速度自輕液出口獲得輕液，以3821 g/分鐘之速度自重液出口獲得重液。輕液中之乙酸、過乙酸濃度分別為400 ppm、150 ppm。
（鹼中和處理步驟） 將如此獲得之輕液添加3000 g至附帶有攪拌機及冷卻用套之內容量為15升之SUS316製處理槽，並向該處添加1%NaOH水溶液3000 g，一面將溫度保持於10℃一面攪拌1小時。所獲得之粗液中之殘留過乙酸濃度為100 ppm以下。
（脫溶劑步驟） 其次，向該輕液2790 g添加對苯二酚單甲醚0.16 g，藉由SUS製史密斯式薄膜蒸發器進行第一階段之脫溶劑。操作條件為加熱溫度60℃、壓力150 mmHg，自塔底液排出管線以32升/Hr吹送氧氣/氮氣之混合氣體。於加熱溫度60℃、壓力40 mmHg之條件下對該塔底液進行第二階段之脫溶劑，自塔底液排出管線以32 NL/Hr吹送氧氣/氮氣（10/90容量%）之混合氣體。所獲得之塔底液為538 g。又，利用氣相層析法分析調查塔底液之組成，METHB為96.4%。進行了HT（庚烷檢測），結果聚合物含量為0.01%。
（脫低沸步驟） 向藉由上述方法所獲得之METHB（純度96.4%）添加聚合抑制劑（N-亞硝基-N,N-二苯胺）0.03%。將其以100重量份/Hr之流量連續地供給至實際板數為板數20之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫低沸物蒸餾塔）之自下方起第10板，於塔頂壓力0.1 mmHg、塔頂溫度80℃、塔底溫度100℃、加熱溫度120℃、回流比3之條件下進行脫低沸蒸餾。塔底底部產物之流量為90重量份/Hr，塔頂餾出液之流量為10重量份/Hr。
（脫高沸步驟） 將藉由脫低沸步驟所獲得之塔底底部產物以100重量份/Hr之流量連續地供給至實際板數為板數20之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫高沸物蒸餾塔）之自下方起第10板，於塔頂壓力0.1 mmHg、塔頂溫度80℃、塔底溫度110℃、加熱溫度130℃、回流比3之條件下進行脫高沸蒸餾。塔底底部產物之流量為10重量份/Hr，塔頂餾出液之流量為90重量份/Hr。回收上述塔頂餾出液，獲得脂環式環氧化合物製品1。
實施例2 將脫低沸物蒸餾塔之回流比設為1，將脫高沸物蒸餾塔之回流比設為1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得脂環式環氧化合物製品2。
實施例3 將脫溶劑步驟之塔底底部產物添加至實際板數為板數10之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫低沸物蒸餾塔）之自下方起第5板，繼而，將脫低沸物蒸餾塔之底部產物添加至實際板數為板數10之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫高沸物蒸餾塔）之自下方起第5板，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得脂環式環氧化合物製品3。
比較例1 將脫溶劑步驟之塔底底部產物添加至實際板數為板數5之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫低沸物蒸餾塔）之自下方起第2板，繼而，將脫低沸物蒸餾塔之底部產物添加至實際板數為板數5之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫高沸物蒸餾塔）之自下方起第2板，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得脂環式環氧化合物製品4。
比較例2 將脫溶劑步驟之塔底底部產物添加至實際板數為板數10之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫低沸物蒸餾塔）之自下方起第5板，於塔頂溫度110℃、塔底溫度140℃、加熱溫度160℃之條件下進行脫低沸蒸餾，繼而，將脫低沸物蒸餾塔之底部產物添加至實際板數為板數10之多孔板塔（塔徑50 mm）（脫高沸物蒸餾塔）之自下方起第5板，於塔頂溫度110℃、塔底溫度150℃、加熱溫度170℃之條件下進行脫高沸蒸餾，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得脂環式環氧化合物製品5。
（脂環式環氧化合物製品之評價） （1）純度及雜質含量 針對藉由實施例及比較例所獲得之各脂環式環氧化合物製品，於下述條件下使用氣相層析儀，對甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯[式（i）所表示之化合物]之純度、式（a）所表示之化合物[＝化合物（a）]、式（b）所表示之化合物[＝化合物（b）]、式（c）所表示之化合物[＝化合物（c）]、及式（d）所表示之化合物[＝化合物（d）]之各含量進行測定，以面積%之形式計算出。 ＜測定條件＞ 測定裝置：商品名「GC-2014」，島津製作所公司製造 管柱填充劑：（15%PEG-20M）Uniport HPS 管柱尺寸：長度2.1 m×內徑3.2 mmψ 管柱溫度：100℃→（以10℃/分鐘升溫）→210℃（保持29分鐘） 檢測器：TCD
（2）著色度 針對藉由實施例及比較例所獲得之各脂環式環氧化合物製品，藉由求出Hazen色值（APHA），對著色度進行評價。
（3）保存穩定性 測定將藉由實施例及比較例所獲得之各脂環式環氧化合物製品於30℃保存1個月後之Hazen色值（APHA），求出Hazen色值（APHA）之增加比率（保存1個月後之Hazen指數/剛製造後之Hazen指數），以下述基準對各脂環式環氧化合物製品之保存穩定性進行評價。 〇：未達2倍 ×：2倍以上
將藉由實施例及比較例所獲得之脂環式環氧化合物製品之評價結果示於表1。
[表1]
   脂環式環氧化合物製品No. 式（i）所表示之化合物之純度（wt%） 化合物（a）之含量（wt%） 化合物（b）之含量（wt%） 化合物（a）、（b）之總含量（wt%） 化合物（c）之含量（wt%） 化合物（a）、(b)、（c）之總含量（wt%） 化合物（d）之含量（wt%） 化合物（a）、（b）、（c）、（d）之總含量（wt%） APHA 保存穩定性
實施例1 1 99.96 0.01 0.01 0.02 0.01 0.03 0.01 0.04 5 〇
實施例2 2 99.90 0.01 0.04 0.05 0.02 0.07 0.03 0.10 7 〇
實施例3 3 98.20 0.24 0.77 1.01 0.28 1.29 0.51 1.80 15 〇
比較例1 4 97.50 0.34 1.07 1.41 0.38 1.79 0.71 2.50 56 ×
比較例2 5 96.60 0.47 1.45 1.92 0.51 2.43 0.97 3.40 60 ×
實施例4～12、比較例3～8 藉由下述表2～4所示之配方（單位：重量份）摻合各成分，使用自轉公轉式攪拌裝置（商品名「去泡攪拌太郎AR-250」，Thinky股份有限公司製造）進行攪拌，進而進行消泡，從而獲得硬化性組成物。
（硬化性組成物之硬化物之評價） 將各硬化性組成物填充至模具，藉由特定溫度之樹脂硬化烘箱加熱特定時間，藉此獲得硬化物，利用下述方法對所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度、透明性進行評價。再者，硬化時之硬化條件如下所述。 實施例4～6、比較例3～4：120℃×5小時 實施例7～9、比較例5～6：80℃×2小時，進而140℃×2小時 實施例10～12、比較例7～8：80℃×2小時，進而110℃×3小時
（1）硬化物之玻璃轉移溫度（Tg） 於下述條件下求出硬化物之玻璃轉移溫度。 ＜測定條件＞ 樣品：長度4 mm×寬度5 mm×厚度10 mm 測定裝置：熱機械測定裝置（TMA），商品名「TMA/SS6000」，精工電子股份有限公司製造 測定模式：壓縮（針入），固定負載測定 測定溫度：25℃至300℃ 升溫速度：5℃/分鐘
（2）硬化物之透明性 使用分光光度計（商品名「UV-2400」，島津製作所股份有限公司製造）測定硬化物（厚度：3 mm）之波長400 nm之光之透光率（厚度方向；%T）。
（3）綜合判定 關於實施例4～6、比較例3～4 〇：Tg為70℃以上，且透明性為70%以上 ×：Tg未達70℃，或透明性未達70% 關於實施例7～9、比較例5～6 〇：Tg為60℃以上，且透明性為70%以上 ×：Tg未達60℃，或透明性未達70% 關於實施例10～12、比較例7～8 〇：Tg為140℃以上，且透明性為90%以上 ×：Tg未達140℃，或透明性未達90%
（光半導體裝置之評價） 於光半導體之引線框架（InGaN元件，3.5 mm×2.8 mm）上使各硬化性組成物澆鑄成型後，利用120℃之烘箱加熱5小時，藉此獲得藉由上述硬化性組成物之硬化物對光半導體元件進行密封而成之光半導體裝置（參照圖1）。對所獲得之光半導體裝置之明亮度、及耐熱性進行評價。
（1）明亮度之評價 關於光半導體裝置之明亮度（流明：lm），使用全光通量測定機（商品名「多分光放射測定系統OL771」，Optronic Laboratories公司製造）對光半導體裝置之全光通量進行測定。
（2）耐熱性評價 關於光半導體裝置之耐熱性，於120℃對光半導體裝置實施300小時之加熱處理（老化），由下述式計算出透光率之保持率，將其設為耐熱性之指標。 透光率之保持率（%）＝(加熱處理後之光半導體裝置之透光率/加熱處理前之光半導體裝置之透光率)×100
（3）綜合判定 關於實施例4～6、比較例3～4 〇：明亮度為0.60 lm以上，且耐熱性為70%以上 ×：明亮度未達0.60 lm，或耐熱性未達70% 關於實施例7～9、比較例5～6 〇：明亮度為0.60 lm以上，且耐熱性為70%以上 ×：明亮度未達0.60lm，或耐熱性未達70% 關於實施例10～12、比較例7～8 〇：明亮度為0.70 lm以上，且耐熱性為80%以上 ×：明亮度未達0.70 lm，或耐熱性未達80%
（塗佈劑之評價） 使用各硬化性組成物作為塗佈劑。藉由下述方法對其反應性進行評價。
（1）反應性（膠凝時間） 使用膠凝時間測定裝置（商品名「No.153膠凝時間測試機（磁力式）」，安田精機製作所股份有限公司製造），對各硬化性組成物（塗佈劑）之反應性進行測定。再者，於實施例4～6及比較例3～4中對在120℃加熱時之反應性（硬化性；膠凝時間）進行評價，於實施例7～12及比較例5～8中對在80℃加熱時之反應性（硬化性；膠凝時間）進行評價。
（2）綜合判定 關於實施例4～6、比較例3～4 〇：120℃膠凝時間為2400秒以內 ×：120℃膠凝時間超過2400秒 關於實施例7～9、比較例5～6 〇：80℃膠凝時間為2000秒以內 ×：80℃膠凝時間超過2000秒 關於實施例10～12、比較例7～8 〇：80℃膠凝時間為900秒以內 ×：80℃膠凝時間超過900秒
將上述各硬化性組成物之硬化物、使用上述各硬化性組成物所獲得之光半導體裝置、及使用了上述各硬化性組成物之塗佈劑之評價結果示於表2～4。
[表2]
   實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 比較例4
硬化性組成物 脂環式環氧化合物製品1 100 - - - -
脂環式環氧化合物製品2 - 100 - - -
脂環式環氧化合物製品3 - - 100 - -
脂環式環氧化合物製品4 - - - 100 -
脂環式環氧化合物製品5 - - - - 100
MH-700 100 100 100 100 100
18X 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
乙二醇 1 1 1 1 1
硬化物 評價 Tg[℃] 78 75 73 69 66
透明性[%T] 75 74 72 69 68
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
光學材料 (光半導體裝置） 評價 透明性[lm] 0.69 0.68 0.65 0.59 0.57
耐熱性[%] 76 74 72 69 67
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
塗佈劑 評價 反應性[sec] 2240 2280 2400 2540 2630
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
[表3]
   實施例7 實施例8 實施例9 比較例5 比較例6
硬化性組成物 脂環式環氧化合物製品1 100 - - - -
脂環式環氧化合物製品2 - 100 - - -
脂環式環氧化合物製品3 - - 100 - -
脂環式環氧化合物製品4 - - - 100 -
脂環式環氧化合物製品5 - - - - 100
SI-100L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬化物 評價 Tg[℃] 67 65 63 58 56
透明性[%T] 73 71 70 69 68
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
光學材料 (光半導體裝置） 評價 透明性[lm] 0.66 0.63 0.62 0.57 0.54
耐熱性[%] 74 72 70 68 65
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
塗佈劑 評價 反應性[sec] 1840 1900 1930 2020 2060
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
[表4]
   實施例10 實施例11 實施例12 比較例7 比較例8
硬化性組成物 脂環式環氧化合物製品1 100 - - - -
脂環式環氧化合物製品2 - 100    - -
脂環式環氧化合物製品3 - - 100 - -
脂環式環氧化合物製品4 - - - 100 -
脂環式環氧化合物製品5 - - - - 100
Perbutyl O 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
SI-100L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬化物 評價 Tg[℃] 146 144 142 139 138
透明性[%T] 92 91 90 89 88
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
光學材料 (光半導體裝置） 評價 透明性[lm] 0.78 0.76 0.71 0.68 0.66
耐熱性[%] 85 83 81 79 78
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
塗佈劑 評價 反應性[sec] 810 830 880 910 940
綜合判定 〇 〇 〇 × ×
以下，對表中之略稱進行說明。 ·MH-700：硬化劑，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐＝70/30，商品名「RIKACID MH-700」，新日本理化股份有限公司製造 ·18X：硬化促進劑，特殊胺，商品名「U-CAT 18X」，San-Apro股份有限公司製造 ·SI-100L：硬化觸媒（熱陽離子聚合起始劑），商品名「San-Aid SI-100L」，三新化學工業股份有限公司製造 Perbutyl O：硬化觸媒（自由基聚合起始劑）
作為以上之總結，以下對本發明之構成及其變化進行附記。 [1]一種脂環式環氧化合物製品，其中，甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為98.0重量%以上，下述式（a）所表示之化合物及下述式（b）所表示之化合物之總含量為1.3重量%以下。
Figure 02_image023
[2]如上述[1]之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、及下述式（c）所表示之化合物之總含量為1.6重量%以下。
Figure 02_image025
[3]如上述[1]或[2]之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、上述式（c）所表示之化合物、及下述式（d）所表示之化合物之總含量為2.0重量%以下。
Figure 02_image027
[4]如上述[1]至[3]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（a）所表示之化合物之含量為0.3重量%以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（b）所表示之化合物之含量為1.0重量%以下。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（c）所表示之化合物之含量為0.3重量%以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（d）所表示之化合物之含量為0.6重量%以下。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，Hazen色值為25以下。 [9]如[1]至[8]中任一項之脂環式環氧化合物製品，其中，將該脂環式環氧化合物製品於30℃保存1個月後之Hazen色值之增加率未達20%。 [10]一種硬化性組成物，其含有上述[1]至[9]中任一項之脂環式環氧化合物製品。 [11]如上述[10]之硬化性組成物，其進而含有硬化劑及硬化促進劑。 [12]如上述[10]之硬化性組成物，其進而含有硬化觸媒。 [13]一種硬化物，其係上述[10]至[12]中任一項之硬化性組成物之硬化物。 [14]一種密封劑，其含有上述[10]至[12]中任一項之硬化性組成物。 [15]一種接著劑，其含有上述[10]至[12]中任一項之硬化性組成物。 [16]一種塗佈劑，其含有上述[10]至[12]中任一項之硬化性組成物。 [17]一種光學構件，其具備由上述[13]之硬化物所構成之構件。 [18]一種脂環式環氧化合物製品之製造方法，其含有利用有機過酸將甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯環氧化而獲得反應產物之環氧化步驟，且以任意順序含有藉由蒸餾去除上述反應產物中所含之低沸點成分之脫低沸步驟、及藉由蒸餾去除上述反應產物中所含之高沸點成分之脫高沸步驟。 [19]如上述[18]之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其進而具有選自由利用水對上述反應產物進行洗淨之水洗步驟、利用鹼使上述反應產物中和之鹼中和處理步驟、利用鹼性水溶液對上述反應產物進行洗淨之鹼水洗步驟、及去除上述反應產物中所含之溶劑之脫溶劑步驟所組成之群中之至少1個步驟。 [產業上之可利用性]
本發明之脂環式環氧化合物製品以較高純度含有甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，且特定雜質之含量較低，因此能夠藉由使含有該脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物硬化，獲得透明性及耐熱性優異之硬化物。本發明之硬化性組成物例如可用於密封劑、接著劑、塗佈劑、電氣絕緣材料、積層板、油墨、密封劑（sealant）、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等各種用途。
1:反射器 2:光半導體元件之密封材 3:接合線 4:光半導體元件 5:黏晶材 6:金屬配線
[圖1]係表示本發明之光學構件（光半導體裝置）之一例之概略圖（剖視圖）。

Claims (12)

  1. 一種脂環式環氧化合物製品，其中，甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之純度為98.0重量%以上，下述式（a）所表示之化合物及下述式（b）所表示之化合物之總含量為1.3重量%以下，
    Figure 03_image029
    。
  2. 如請求項1之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、及下述式（c）所表示之化合物之總含量為1.6重量%以下，
    Figure 03_image031
    。
  3. 如請求項1或2之脂環式環氧化合物製品，其中，上述式（a）所表示之化合物、上述式（b）所表示之化合物、上述式（c）所表示之化合物、及下述式（d）所表示之化合物之總含量為2.0重量%以下，
    Figure 03_image033
    。
  4. 如請求項1至3中任一項之脂環式環氧化合物製品，其Hazen色值為25以下。
  5. 一種硬化性組成物，其含有請求項1至4中任一項之脂環式環氧化合物製品。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其進而含有硬化劑及硬化促進劑。
  7. 如請求項5之硬化性組成物，其進而含有硬化觸媒。
  8. 一種硬化物，其係請求項5至7中任一項之硬化性組成物之硬化物。
  9. 一種密封劑，其含有請求項5至7中任一項之硬化性組成物。
  10. 一種接著劑，其含有請求項5至7中任一項之硬化性組成物。
  11. 一種塗佈劑，其含有請求項5至7中任一項之硬化性組成物。
  12. 一種光學構件，其具備由請求項8之硬化物所構成之構件。
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