CN114957563A - 一种光固化3d打印疏水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印高分子材料领域，具体涉及一种光固化3D打印疏水树脂及其制备方法，该树脂由以下重量份的组分制备而成：聚氨酯丙烯酸树脂预聚物20～30份，小分子活性稀释剂60～70份，双键硅油5～20份，自由基型光引发剂4～6份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，所述小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6‑己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。本发明提供的树脂固化快，打印成品收缩率低，且具有疏水功能；该树脂的制备方法的工艺简单，操作简便，可应用于模具、牙齿、医疗器械、教学用具等3D打印。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印高分子技术领域，具体为一种光固化3D打印疏水树脂及其制备方法。
背景技术
光固化液态树脂主要包括三种成分，分别是树脂预聚物、稀释剂和光引发剂。其中树脂预聚物作为光敏树脂材料的主体部分，决定了3D打印样件的力学性能，稀释剂主要决定了光敏树脂材料的体系粘度；光引发剂主要决定了光敏树脂材料的反应效率、热稳定性、有无暗反应等性能。
树脂预聚物可分为自由基型预聚物和阳离子型预聚物。自由基型预聚物一般需要含有能参加反应的不饱和双键基团(C＝C),常用的树脂有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等；阳离子型预聚物需要分子中含有环氧基团或者乙烯基醚(CH2＝CH-)基团，常用的树脂有环氧树脂和乙烯基醚类化合物。
目前研究的功能性3D打印树脂十分稀少，而关于疏水树脂的制备和打印更是少之又少，生活中用到疏水材料的地方十分广泛，例如在模具、教学器具、医疗器械、齿科等方面的应用，在此之前的研究大部分都是在物体表面涂疏水材料或者制作粗糙纳米结构，这些疏水材料具有制备过程过于复杂且不好控制、使用寿命短等缺点，本发明3D打印疏水树脂很好的解决以上的问题，可以精确打印出所需疏水物体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化3D打印疏水树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其是由以下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物20～30份，小分子活性稀释剂60～70份，双键硅油5～20份，自由基光引发剂4～6份。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000。
优选的，所述小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，所述小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述双键硅油为单封端的双键硅油。
优选的，所述双键硅油分子量为1250。
优选的，所述自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
一种光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将20～30份聚氨酯丙烯酸树脂、60～70份小分子活性稀释剂、5～20份双键硅油以及4～6份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂；
将得到光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，所述光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，所述3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份。
优选的，所述小分子活性稀释剂为60～62份。
优选的，所述双键硅油为10～15份。
与现有技术相比，本发明提供的光固化3D打印疏水树脂及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该光固化3D打印疏水树脂及其制备方法，紫外光照射组合物时，组合物发生聚合固化经过了四个过程，包括链的引发、链的增长、链的转移和链的终止，链引发的原理是自由基型光引发剂吸收光能，由基态转化为激发态，与此同时产生自由基，然后自由基与预聚物、硅油的C＝C结合，链增长的原理是生成游离基态的链，链转移的原理是链的游离态和C＝C发生聚合反应，所以分子链会增长，链终止的原理是伴随着链的游离基态的相互碰撞，使其失去了活性，因此链的聚合反应会终止，完成了固化。
2、该光固化3D打印疏水树脂及其制备方法的制备工艺简单，操作简便，可应用于模具、牙齿、医疗器械、教学用具等3D打印制造领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本发明实施例1-5的光固化3D打印组合物的接触角图；
图2为本发明实施例1-5的光固化3D打印组合物的滑动角图；
图3为本发明实例1的光固化3D打印组合物的产品图；
图4为本发明实例2-5的光固化3D打印组合物的产品图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1-4，本发明提供如下的实施例，对本发明技术方案进行详细说明。
实施例一：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物20～30份，小分子活性稀释剂60～70份，双键硅油5～20份，自由基光引发剂4～6份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
一种光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，其包括以下步骤：
将20～30份聚氨酯丙烯酸树脂、60～70份小分子活性稀释剂、5～20份双键硅油以及4～6份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D疏水打印树脂材料；
得到光固化3D打印疏水树脂材料连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
实施例二：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物30份，小分子活性稀释剂70份，双键硅油0份，自由基光引发剂5份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
前述的光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将30份聚氨酯丙烯酸树脂、70份小分子活性稀释剂、0份双键硅油以及5份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂材料。
将得到的光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
实施例三：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物30份，小分子活性稀释剂65份，双键硅油5份，自由基光引发剂5份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
前述光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将30份聚氨酯丙烯酸树脂、65份小分子活性稀释剂、5份双键硅油以及5份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂材料。
得到光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
实施例四：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物30份，小分子活性稀释剂60份，双键硅油10份，自由基光引发剂5份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
对比例三的光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将30份聚氨酯丙烯酸树脂、60份小分子活性稀释剂、10份双键硅油以及5份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂材料。
得到光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
实施例五：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物30份，小分子活性稀释剂55份，双键硅油15份，自由基光引发剂5份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
一种光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将30份聚氨酯丙烯酸树脂、55份小分子活性稀释剂、15份双键硅油以及5份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂材料。
得到光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
实施例六：
一种光固化3D打印疏水树脂，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物30份，小分子活性稀释剂50份，双键硅油20份，自由基光引发剂5份，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6，聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000，双键硅油分子量为1250，双键硅油为单封端的双键硅油，小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮中的至少一种。
一种光固化3D打印疏水树脂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
将30份聚氨酯丙烯酸树脂、50份小分子活性稀释剂、20份双键硅油以及5份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D打印疏水树脂材料。
得到光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，光固化3D打印疏水树脂在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min，双键硅油为10～15份，聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份，小分子活性稀释剂为60～62份。
本实施例的组合物进行光固化3D打印的过程如下：采用Phrozen Sonic Mini4K3D打印机打印树脂牙齿，切片厚度0.05mm，每层曝光时间8s，打印结束后手动取下打印件，先将产品放入紫外光固化箱中固化8min，使产品残留未反应光固化基团反应完全后，取出即得。
本发明提供的树脂固化快，打印成品收缩率低，且具有疏水功能；该树脂的制备方法的工艺简单，操作简便，可应用于模具、牙齿、医疗器械、教学用具等3D打印。
需要特别说明的是，在本发明记载的组分、配比及工艺参数范围内，具体选择其他的组分、配比或者取值，均可以实现本发明记载的技术效果，故不再一一将其列出。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种光固化3D打印疏水树脂，其特征在于，按照重量份计，其由如下组分制备而成：
聚氨酯丙烯酸树脂预聚物20～30份，小分子活性稀释剂60～70份，双键硅油5～20份，自由基光引发剂4～6份。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的官能度小于等于6。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的相对分子量为2000～5000。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述小分子活性稀释剂的官能度小于等于3，所述小分子活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述双键硅油为单封端的双键硅油。
6.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述双键硅油分子量为1250。
7.根据权利要求1所述的光固化3D打印疏水树脂，其特征在于：所述自由基光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或1-羟基环基苯丙酮。
8.一种权利要求1-7任一项所述的光固化3D打印疏水树脂的制备方法，其特征在于：按重量份计，包括以下步骤：
S1：将20～30份聚氨酯丙烯酸树脂、60～70份小分子活性稀释剂、5～20份双键硅油以及4～6份自由基光引发剂在60℃下搅拌1～2h,冷却至室温，得到光固化3D疏水打印树脂；
S2：将得到的光固化3D打印疏水树脂连续搅拌1.5h，该树脂材料在紫外光照射下进行3D打印，紫外光波长为365nm～500nm，所述3D打印的过程包括在紫外光照射下逐层连续成型和成型后在紫外光照射下光固化7～10min。
9.根据权利要求8所述光固化3D打印疏水树脂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸树脂为28～30份。
10.根据权利要求8所述光固化3D打印疏水树脂的制备方法，其特征在于：所述小分子活性稀释剂为60～62份；所述双键硅油为10～15份。
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