JPH02202507A - 活性エネルギー線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物に関する、さらに詳細には、芳香族ジカルボン酸
系ポリエステルの多価アルコールによるエステル交換反
応物たる水酸基含有ポリエステルに、イソシアネートと
の反応を介して（メタ）アクリロイル基を導入せしめた
形の特定のアクリル変性ウレタン樹脂なる硬化性化合物
（Ｉ）を、あるいは該化合物（Ｉ）と共重合可能な化合
物（＋１）とを、必須の皮膜形成性成分として含んで成
る、とりわけ、ポリエステル成形材の保３１ｅ料または
その保護塗装へのブライマーとして、あるいは印刷イン
キ用ビヒクルとして有用なる活性エネルギー線硬化性の
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ところで、かかるポリエステル成形材はシート、フィル
ム、ボトルおよびカップなどの形で、日常生活品として
、生活の中に深く溶は込んでおり、適用範囲の拡大に伴
い、実用上からも、印刷ないしは塗装は、是非共、必要
である。

とくに、塗装にさいしては、素材の耐擦傷性や耐化学薬
品性などの改質が図られてこそいるけれども、かかるポ
リエステル成形材料への塗装においては、何をｍで置い
ても、塗膜の付着性が不十分であるということが重大な
問題となっている。

そうした塗膜の付着性の改善法としては、主として、素
材表面の処理に向けられたものであり、たとえば、コロ
ナ放電処理、火炎処理またはイオンビーム処理などが挙
げられる。

しかしながら、生産工程の合理化が盛んに行なわれてい
る現状では、前掲された如き種々の素材表面の加工処理
を一切、必要としないような、斬新な塗装剤への要求は
大きく、こうした斬新な塗装剤ま出現が切望されい久し
い。

その間、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
とからなる二液ウレタン塗料や、エポキシ樹脂とポリア
ミド樹脂との組み合わせになる塗料などの、いわゆる架
橋反応性樹脂が用いられてきたが、かかるタイプの塗料
にあっては、いずれも、耐擦傷性ならびに耐化学薬品性
の上でこそ良好な性能を有しているものの、塗料の可使
時間に制限があり、したがって、塗装作業性に難点があ
るし、しかも、硬化時間が長いために、却って、生産工
程の合理化が困難であるという欠点のあることが課題と
なっている。

他面、非架橋性高分子たるビニル樹脂、ウレタン樹脂ま
たはエチレンイミン樹脂などは、付着性の点で良好なも
のであるし、しかも、樹脂の本質上、可使時間に制限が
ない処から、非常に取り扱い易いという利点を有する。

しかしながら、これらの樹脂を用いて得られる塗膜は、
いずれも、耐擦傷性や耐薬品性などの面で劣るものであ
り、したがって、保護機能の発揮を欠如するものであっ
た。

そのために、こうした保護機能を発揮させるには、どう
しても、更にその塗膜の上に、耐久性の良い樹脂を被覆
する必要があった。

上述した種々の塗装剤の別の系列として、エネルギー線
硬化型樹脂を用いたものもあるが、一般に、この系列の
樹脂は一液性であり、可使時間も短く、しかも耐久性の
ある架橋塗膜を与えることができるものである処から、
前述した課題の大部分を解決しうる、すぐれた塗装剤と
なり得るものと考えられてきたが、遺憾ながら、一般的
に、当該エネルギー線硬化型樹脂は速硬化性であって、
歪みが発生し易く、樹脂それ自体の構造も、投錨効果の
少ないものが多く、素材や基材に対する付着性が不十分
なものが多い処から、特に、問題のポリエステル成形材
用の塗装剤として用い難いものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術におけ
る種々の問題点の存在に鑑みて、とりわけ、ポリエステ
ル成形材の塗料ないしはインキ用のビヒクルとして、該
ポリエステル基材または素材に対する付着性にもすぐれ
、加えて、耐久性のある、−？Ｆｌ性で長期に亘って安
定なる、しかも、速硬化性で、かつ、十分に架橋し、耐
化学薬品や耐擦傷性などにすぐれた塗膜を与えることの
できる、保護機能を有した樹脂組成物を提供することを
目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の構成になる、
新規にして有用なる活性エネルギー線硬化樹脂を見い出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の皮膜形成性成分として、芳香
族ジカルボン酸を２０モル％以上含有する、数平均分子
量が５　、０００〜２０，０００なる線状ポリエステル
（ａ−１）に二価以上の多価アルコール（ａ−２）を加
えて、これらをエステル交換反応せしめて得られる末端
水酸基含有ポリエステルと、イソシアネート基および（
メタ）アクリロイル基を併せ有する化合物（ｂ−１）と
を、反応せしめるか、あるいは、多価イソシアネート（
ｂ−２−１）と、水酸基含有アクリレートおよび／また
は水酸基含有メタクリレート（ｂ−２−２）との反応生
成物である半ウレタン化物（ｂ−２）とを反応せしめて
得られる硬化性化合物（Ｉ）の１００〜１０重量％と、
該硬化性化合物（Ｉ）と共重合可能な化合物（Ｉｔ）の
０〜９０重量％とを含んで成る、とりわけ、長期の安定
性を有し、しかも、速乾性で、かつ、十分に架橋し、す
ぐれた耐薬品性などを有する皮膜を与える活性エネルギ
ー線硬化樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記硬化性化合物（Ｉ）のバーク
ボーンとなるべき、芳香族ジカルボン酸を２０モル％以
上含有し、しかも、数平均分子量が５，０００〜２０，
０００なる範囲内にある飽和ポリエステル（ａ−１）と
は、次に掲げる如き、それぞれ多価カルボン酸およびそ
れらの誘導体と多価アルコールとから、常法により、合
成されるものである。

そのうち、まず、多価カルボン酸成分として特に代表的
なもののみを挙げるに止めれば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸もしくは２．６−ナフタレンジ
カルボン酸の如き各種芳香族ジカルボン酸類；こはく酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはドデ
カンジカルボン酸（ドデカンニ酸）の如き各種脂肪族ジ
カルボン酸類；または１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸も
しくはクロレンド酸（ヘキサクロロエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸）の如き各種脂環式ジカルボン酸類な
どであるし、あるいは、上掲された種々の多価カルボン
酸のメチルエステルやエチルエステルなどの各種アルキ
ルエステル類である。

これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
勿論である。

次いで、上記した多価アルコール成分として特に代表的
なもののみを挙げれば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオールもしくはネオペンチルグリコールの如き各
種アルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールもしく
はポリプロピレングリコールの如き各種ポリアルキレン
ゲリコール類；ジブロモネオペンチルグリコールの如き
各種ハロゲン化アルキレングリコール類；または１．４
−シクロヘキサンジオール、ｌ、４−ヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、水添化ビスフェノール
へのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ド付加物、もしくは「カルボジオール」　〔東亜合成化
学工業（掬製のカーボネートジオール〕の如き各種環含
有ジオール類ないしそれらの誘導体などである。

これらのグリコール成分は単独使用でも、２種以上の併
用でもよい。

前記多価カルボン酸成分としてはき、上掲された如きジ
カルボン酸類のほかにも、トリメリット酸またはピロメ
リット酸の如き三価以上のポリカルボン酸類を併用する
ことができるし、他方、前記多価アルコール成分として
は、上掲された如きグリコール類のほかにも、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは
ソルビトールの如き三価以上のポリオール類を併用する
ことができるのは、勿論である。

必要に応じて、−価カルボン酸や一価アルコールをも併
用することは、−向に差し支えない。

当該飽和（共重合）ポリエステル（ａ−１）の調製方法
としては、特に制限がなく、たとえば、エステル交換法
や直接エステル化法などの種々の方法が用いられ、必要
に応じて、テトラ−ｎ−プチルチタネーｉ・や、しゅう
酸第−錫などの公知の触媒が用いられる。

当該飽和ポリエステル（ａ−１）は勿論、単独使用でも
よいし、２種以上の併用でもよい。

本発明においては、多価カルボン酸として、とくにテレ
フタル酸やイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類の
使用が望ましいし、他方、多価アルコールとしては、と
くに０２〜Ｃ８なる範囲のグリコール類の使用が望まし
く、就中、かかる芳香族ジカルボン酸類の使用量として
は、全多価カルポン酸中に２０モル％以上、存在するよ
うな範囲内が望ましい。

芳香族ジカルボン酸類の使用量が２０モル％未満である
場合には、得られる硬化性化合物（Ｉ）の硬化性が劣る
ようになり易いのは勿論、付着性が劣るので、好ましく
ない。

次いで、前述した如き飽和ポリエステル（ａ　−１）に
反応さすべき前記二価以上の多価アルコール（ａ　−２
）としては特に代表的なもののみを挙げるに止めれば。

１，５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサ・ンジオー
ルもしくはネオペンチルグリコールの如きグリコール類
；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンもしくはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートの如きトリオール類；またはペンタンエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ソルビトールもしくは
ジペンタエリスリトールの如きテトラオール以上のポリ
オールなどである。

そして、飽和ポリエステル（ａ−１）に、かかる１掲の
二価以上の多価アルコール（ａ　−２）を加えて、１８
０〜２４０℃なる温度で、下記する如きエステル交換触
媒の存在下に、エステル交換反応を行なって、前記した
末端水酸基含有ポリエステルが得られる。

かかる上記エステル交換触媒としては、勿論、公知慣用
のものが、いずれも、使用できるが、そのうちでも特に
代表的なもののみを挙げるに止めれば、水酸化リチウム
、水酸化すトリウム、リサージ（ＰｂＯ）またはナフテ
ン酸カルシウムなどである。

かくして得られる当該末端水酸基含有ポリエステルとし
ては、５００〜５．０００なる数平均分子量を有するも
のが望ましく、５００未満である場合には、得られる硬
化性化合物（Ｉ）の基材への付着性が低下するようにな
るし、一方５．０００を超える場合には、架橋性が不十
分となり易く、ひいては皮膜の耐薬品性が低下するよう
になるので、いずれも好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物の必須構成成
分たる前記硬化性化合物（Ｉ）は、たとえば、前述した
如き末端水酸基含有ポリエステルに、前記多価イソシア
ネー１−　（ｂ−２−１）を介して、（メタ）アクリロ
イル基を導入せしめることによって得られるものである
が、かかる（メタ）アクリロイル基の導入の方法として
は、たとえば、予め多価イソシアネート（ｂ−２−１）
と、前記水酸基含有アクリレートおよび／または水Ｍ基
含有メタクリレート　（ｂ−２２）とをＮＧＯ１０Ｈ＝
２／ｌ　　（当量比）となるような割合で付加反応せし
め、次いでかくして得られる半ウレタン化物を、水酸基
含有（メタ）アクリレート中の水酸基の１当世に対して
半ウレタン化物が０．９０〜１．００当量となるように
反応せしめるという方法もあるし、あるいは、まず末端
水酸基含有ポリエステル中の水酸基の１当量に対して、
多価イソシアネート（ｂ−２−１）中のインシアネート
暴力く２．１〜１．９となるように反応させ、次いでか
くして得られる末端イソシアネート基含有ポリエステル
と、水酸基含有（メタ）アクリレート　（ｂ−２−２）
とを、好ましくは、等当に比で反応せしめるという方法
もある。

これらの各反応は、いずれも、４０〜８０℃なる温度で
、水酸基とイソシアネートとの付加反応を通して行なわ
れるものであるが、このさい、反応促進剤として公知慣
用のウレタン化触媒を用いることができるのは、勿論で
ある。

ここにおいて、上記多価イソシアネー）（ｂ−２−１）
として特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、２．
４−トリレンジイソシアネート、２．６−１−リレンジ
イソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート
、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′ジイソシアネート、３−メチル−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレ
ンジイソシアネートの如き芳香環をもったジイソシアネ
ート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
もしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジイ
ソシアネート化合物；またはへキサメチレンジイソシア
ネートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート化合物；あるいは上掲された芳香環をも
ったジイソシアネート化合物を水素添加して得られるイ
ソシアネート化合物、たとえば水添キシリレンジイソシ
アネートもしくは水添ジフェニルメタン−４゜４′−ジ
イソシアネート；各ジイソシアネート化合物と水とを反
応させて得られるビユレット型ポリイソシアネート化合
物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイツシアネー
トヘキサノエートの如き三官能性イソシアネート化合物
；あるいは上掲のジイソシアネート化合物をイソシアヌ
レート化せしめて得られる多重体などである。

また、前記した水酸基含有（メタ）アクリレ−）　（ｂ
−２−２）として特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ発明）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリシジ（メタ）アクリ
レート−（メタ）アクリル酸付加物、「アロニックスＭ
−１５４Ｊ　　（東亜合成化学工業■製のｅ−カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
〕またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート化（メタ）アクリレートなどであるが、さらにはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなとも、当該水酸
基含有（メタ）アクリレートの同効物質として用いられ
る。

さらに、前記したイソシアネート基と（メタ）了クリロ
イル基とを併せ有する化合物（ｂ−１）とは、前述した
多価イソシアネート（ｂ−２−１）と、水酸基含有（メ
タ）アクリレート（ｂ　−２−２）との半ウレタン化物
（ｂ−２）に相当するものであり、そうした意味におい
て、当該化合物（ｂ−１）は一種の上記半ウレタン化物
（ｂ　−２）の代替物となりうるちのである。

したがって、当該化合物（ｂ−１）と、この半ウレタン
化物（ｂ−２）とは、必要に応じて併用することができ
るのは、勿論である。

かかるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを
併せ有する化合物（ｂ−１，）として特に代表的なもの
のみを挙げるに止めれば、ｒ　Ｉ　ＥＭＪ（アメリカ国
ダウ・ケミカル社製のイソシアネートエチルメタクリレ
ート）やｒＭＡｒＪ　　（日本ペイントＧ萄製のメタク
リロイルイソシアネート〕などである。

また、前記したウレタン化触媒として特に代表的なもの
のみを挙げるに止めれば、トリエチルアミン、モルホリ
ン、さ４−エチルモルホリン、ピペラジン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ
　’−テトラメチルブタンー１．３ジアミン、ジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレート、第一錫オクトエート、ジオクチ
ル錫ジアセテート、鉛オクトエート、第一錫オレエート
、第一錫トーレートまたはジーｎ−フ゛チルを易オキシ
ドなどである。

一方、かくして得られる当該硬化性化合物（Ｉ）と共重
合可能な化合物（ＩＩ）としては、特に制限はな（、共
重合性を有するものであれば、いずれも、使用しうるが
、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、メタル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−またはイソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ５ｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘギシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートあるいは
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）７クリ
レー１・などのアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリ
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換ア
ルキル（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレング
リコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ　（メタ）アクリレートなどのポリオキ
シアルキレングリコールモノ　（メタ）アクリレートあ
るいはアルコキシポリオキシルアルキレンモノ　（メタ
）アクリレートなどの置換アルキルモノ　（メタ）アク
リレートなどがある。また、（ｉｉ）ビスフェノールへ
のエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド
付加物などのビス７　エンールＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレート、あるいは水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロ
ピレンオキシド付加物などの水素化ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物のモノ　（メタ）アクリレー
トなどがある。さらに（ｉｉｉ　）ジイソシアネート化
合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め
反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に
、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン変性モノ　（メタ）アク
リレート、あるいは（ｉｖ）分子内に１個以上のエポキ
シ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を
反応させて得られるエポキシモノ　（メタ）アクリレー
ト、あるいは（ｖ）カルボン酸成分としてアクリル酸ま
たはメタクリル酸、および多価カルボン酸とアルコール
成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得
られるオリゴエステルモノ　（メタ）アクリレートなど
がある。

分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば（ｉ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ハロゲン置換
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基
置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（Ｉ１）ビスフェノールへのエチレンオキシドまたは／
およびプロピレンオキシド付加物などのビスフェアノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物（７）ジ（メタ）アク
リレート、水素化ビスフェノールへのエチレンオキシド
または／およびプロピレンオキシド付加物等の水素化ビ
スフェノールへのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ
）アクリレート、（ｉｉｉ　）ジイソシアネート化合物
と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応
させて得られる末端イソシアボー１−基含有化合物に、
さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレー
ト、（ｉｖ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応さ
せて得られるエボキシジ（メタ）アクリレート、（ｖ）
カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸、
および多価カルボン酸と、アルコール成分として二価以
上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエス
テルジ（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げら
れる。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物としては、たとえば（ｉ）トリメチルロールプ
ロパントリ　（メタ）′アクリレート、トリメチロール
エタントリ　（メタ）了クリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ　（メタ）アクリレートまたはジペンタエリ
スリトールヘキ４」゛（メタ）アクリレートなどの三価
以上の脂肪族多価アルコールの多価（メタ）アクリレー
ト、あるいは三価以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコ
ールの多価（メタ）アクリレート、あるいは三価以北の
水酸基置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）アクリ
レート、（Ｉ１）ジイソシアネート化合物と２個以上の
アルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られ
る末端インシアネートｉ含有化合物に、さらにアルコー
ル性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ら
れる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するウレタン変性多価（メタ）アクリレートなどが
ある。

そして、当該共重合可能な化合物（ＩＩ）の使用量とし
ては、前記硬化性化合物（Ｉ）たる一種のアクリル変性
ウレタン樹脂の１００〜１０重量％に対して、９０重量
％までの範囲内である。

当該化合物（ＩＩ）の使用量が９０重■％を超える場合
には、十分な付着性が発揮され得なくなるので、好まし
くない。

本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、Ｔ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、通常、そのまま上掲した如き活性エネルギー
源を用いることにより放射線ないしは活性エネルギー源
を照射させて硬化せしめればよい。

そのうち、上掲した如き活性エネルギー線として紫外線
を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波
長が１，０００〜８，０００人なる紫外線照射により解
離してラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使
用すべきであり、かかる光（重合）開始剤としては公知
慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを挙げるに止めれば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジン、
ベンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル類、ベンジル・ジメチルケクール、α−ア
ジロキシムエステル、千オキサントン頻、アンスラキノ
ン類およびそれらの各種誘導体などである。

また、硬化塗膜の改質を目的として、各種の合成樹脂や
充填剤などを混合することができるが、そのうち、まず
、合成樹脂として特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素
系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができ
る。

さらに、上記した充填剤として特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、次に掲げられるような無Ｊａ質充填
剤であり、具体的には、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪
酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムの如き体質顔料
；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレ
ンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、
酸化チタン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華もしくは炭化クロム
・グリーンの如き金属酸化物、カドミウム・イエロー、
カドミウム・レットもしくは硫化水根の如き金属硫化物
、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き
珪酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸塩、コバルト・バイ
オレットもしくはマンガン紫の如き燐酸塩、またはアル
ミニウム粉、亜鉛末、真ちゅう粉、マグネシウム粉、鉄
粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さらにはカ
ーボンブランクなどの無機顔料；あるいはアヅ顔料、フ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如
き銅フタロシアニン系顔料マたはキナクリドン系顔料な
どの有機顔料などがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、広汎な
用途、例えば塗料用、接着剤用、印−リインキ用、また
は磁気記録媒体用のバインダーなどとして使用すること
ができるもので、極めて有用なものである。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、在来の印
刷インキや塗料に比して、−液性でありながら長間に亘
って安定なものであり、しがも、速硬化性で、十分に架
橋した、耐化学薬品性や耐擦傷性などにすぐれた皮膜を
与えるものであり、勿論、ポリエステル成形材に対する
付着性にもすぐれるものである。

［実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において、部および％は
特に断りのない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１　〔飽和ポリエステル（ａ−１）の調製例〕温
度計、攪拌器および部分還流冷却管を備えたステンレス
製オートクレーブに、テレフタル酸の２５０部、イソフ
タル酸の１３０部、エチレングリコール２２０℃まで徐
々に昇温し、４時間反応させてから、徐々に減圧し、ｌ
ｍｍＨｇの減圧下において２６０℃の温度で２時間反応
して飽和ポリエステル樹脂（ａ−１−１）を得た。得ら
れたポリエステルの粘度は、ｎ−へブタン／四塩化炭素
−１／１　（重量比）なる混合液を溶剤として測定した
処、（η）＝０．６６であり、ここから求めた数平均分
子量は１６，０００であった。一方、ＮＭＲの測定より
ポリエステル樹脂中の芳香族ジカルボン酸の成分の含有
率は５３モル％であった。

実施例１ 参考例１で得られた飽和ポリエステル（ａ−１−１）の
１，０００　部に、トリメチロールプロパンの４５部と
水酸化リチウムの０，３部とを加えて、２４０°Ｃで反
応させることにより、水酸基価が５３なる末端水酸基含
有ポリエステル樹脂を得た。

次いで、この樹脂を酢酸−ｎ−ブチルの５８０部で希釈
してから、その樹脂溶液に、予めインホロンジイソシア
ネートの１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレートの
１モルとを反応させて得られた半ウレタン化物の３３３
部を加えて、６０℃でウレタン化反応を行なって、目的
とする硬化性化合物（Ｉ）の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ｉ−ｉ）と略記する。

このものは、不揮発分が７０．２％で、かつ、４２５℃
におけるガードナー粘度（以下同様）がＺ７なる粘稠な
液状物であった。

しかるのち、この硬化性化合物溶液の１００部に、「イ
ルガキュア１８４Ｊ（スイス国チハ・ガイギー社製の２
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン）の５部を
加えてクリヤー塗料となした。

この塗料を常温に６ケ月間保持したのちにおいても、粘
度の顕著な上昇もなく、しかも、何らの沈降も分離も認
められなかった。

参考例２〔硬化性化合物［１）の調製例〕参考例工で得
た飽和ポリエステル（ａ−１−１）の１．．０００部に
、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの１２９部
を加えて、水酸化リチウムの０．１部の存在下に２４０
℃で２時間のあいだ加熱して反応せしめることにより、
水酸基価が６７なる樹脂が得られた。次いで、これにメ
チルイソブチルケトンの６５５部を加え、さらに、予め
トリレンジイソシアネートとヒドロキシプロピルアクリ
レート 物の４０１部を加えて６０°Ｃで反応させて、目的とす
る硬化性化合物（Ｉ）を得た。以下、これを樹脂［１−
２）と略記する。

参考例３　（対照用硬化性化合物の調製例）参考例１と
同様にして、イソフタル酸の２５．３部、アジピン酸の
２００部、ジエチレングリコールの８５、ネオペンチル
グリコールの７８部およびｎ−プチルスタニソクアシッ
ドの０．４部から、数平均分子量が１０，０００で、か
つ、芳香族ジカルボン酸成分が１０モル％なる飽和ポリ
エステル（ａＴｌ−１）を得た。

次いで、この飽和ポリエステル（ａ’−１−１）の１，
０００部と、トリメチロールプロパンの６０部および水
酸化リチウムの０．　３部とを用い、２４０゛Ｃに加熱
して水酸基価が７０なる末端水酸基含有ポリエステル樹
脂を得、次いで、これに酢酸−ｎ−ブチルの６００部を
加えて希釈溶解せしめ、しかるのち、予めイソホロンジ
イソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとを等
モル比で反応して得られた半ウレタン化物の４３８部を
加え、６０℃で反応させることにより、目的とする硬化
性化合物〔Ｉ′〕を得た。ここに得られた樹脂溶液は、
不揮発分が７１％でかっ、粘度が７４なる粘稠なる液状
物であった。以下、これを樹脂〔ｌ’＝１〕と略記する
。

参考例４　〔硬化性化合物（Ｉ）の調製例〕テレフタル
酸ジメチルの２１３部、イソフタル酸ジメチルの２１３
部、エチレングリコールの２１０部、１，６−ヘキサン
ジオールの１７２部およびテトラｎ−ブチルチタネート
の０．２７部を２２０°Ｃで２時間反応させたのち、５
ｍｍＨｇなる減圧下に２６０℃で５０分間のあいだ反応
せしめて飽和ポリエステル（ａ−１−３）を得た。粘度
測定から求めたこのポリエステルの数平均分子量は５、
０００であった。また、ＮＭＲの測定から求めたこのも
のの芳香族ジカルボン酸成分の含有率は５０モル％であ
った。

次いで、この飽和ポリエステル（ａ−１−３）の１　、
０００部に、グリセリンの３１部と水酸化リチウムの０
．１部とを加えて、２４０℃で２時間加熱反応せしめ、
水酸基価が５５なる樹脂を得た。次いで、これに酢酸−
ｎ−ブチルの５８５部を加えたものを、予め別のフラス
コの準備しておいたイソホロンジイソシアネートの２２
０部に対して撹拌下に温度を６０℃に保ちながら分割し
て加えて行き、系内の遊離イソシアネート基含有率が４
％になった所で２−ヒドロキシエチルアクリレートの１
１５部を加え、さらに、このイソシアネート基含有率が
０．２％を下まわった所で反応を終了させて、不揮発分
が７０％で、かつ、粘度がＺ２なる粘稠な目的硬化性化
合物（Ｉ）の溶液を得た。

以下、これを樹脂（Ｉ−３）と略記する。

実施例２〜８および比較例１〜３ 各参考例で得られた各種の硬化性樹脂に直接、あるいは
、これらの硬化性樹脂と共重合可能な化合物との混合物
に、各別に、光重合開始剤を硬化性樹脂に対して５　ｐ
ｈｒなる割合で配合せしめて各種の塗料を得た。

次いで、それぞれの塗料を７５ミクロン厚のポリエステ
ルフィルム上に、バーコーター階１０を用いて塗布し、
６０℃で５分間予備乾燥してから、８０ｗ／ｃｍなる高
圧水銀灯〔日本電池９１製品〕を用いて１５ｃＩ１１の
距離から５秒間の照射を行なった。

しかるのち、かくして得られたそれぞれの硬化塗膜につ
いて、下記する如き要領で性能の評価を行なった。

それらの結果は、まとめて第１表に示す。

鉛筆硬度・・・ＪＩＳに−５４００に準する付着性・・
・・・・基盤目セロファンテープ剥離による耐湿性・・
・・・・９８％Ｒ，１１，で、かつ、５０°Ｃなる雰囲
気中に２４時間放置する 評価判定基準 塗膜外観・・・光沢、平滑性および鮮映性などを総合的
に判定 ■・・・優秀 ○　・・・良　好 △　・・・普　通 ×・・・可 ××・・・不　可

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ジカルボン酸を２０モル％以上含有、しかも
   、数平均分子量が５，０００〜２０，０００なる飽和ポ
   リエステル（ａ−１）に二価以上の多価アルコール（ａ
   −２）を加えてエステル交換反応せしめて得られる末端
   水酸基含有ポリエステルに、さらに、イソシアネート基
   およびアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を併せ
   有する化合物（ｂ−１）を反応せしめるか、あるいは、
   多価イソシアネート（ｂ−２−１）と、水酸基含有アク
   リレートおよび水酸基メタクリレート（ｂ−２−２）よ
   りなる群から選ばれる１種の化合物（ｂ−２−２）との
   半ウレタン化物（ｂ−２）を反応せしめて得られる硬化
   性化合物（ I ）の１００〜１０重量％と、上記硬化性
   化合物（ I ）と共重合可能な化合物（II）の０〜９０
   重量％とを皮膜形成性成分として含んで成る、活性エネ
   ルギー線硬化樹脂組成物。