KR900002183B1 - 전사형 감열기록용 수상체 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 본 발명의 수상체의 구성을 설명하는 단면모식도.
제 2 도는 본 발명의 또다른 실시예를 모델적으로 설명하는 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(1) : 기재 (2)(5) : 염착층
(3) : 아크릴레이트 (4) : 포화폴리에스테르수지
본 발명의 전사형 감열기록(轉寫型感熱記錄)에 제공하는 수상체에 관한 것이다. 구체적으로 발열헤드, 레이저등의 기록신호에 의해서 제어되는 열원으로 켤러시이트의 승화성 염료를 승화 혹은 기화시켜서 수상체상에 형성된 염착층(染着層)에 화상을 기록하는 방식에 제공되는 수상체에 관한 것이다.
이 분야에서는 주로 다음의 3개가 제인이 되어있다.
① 염착성을 가진 열가소성수지 20∼98중량부와, 1분자에 래디컬중합성의 불포화 결합을 2개이상 가진 화합물 80∼2중량부로 이루어지고, 이 조성물이 가교되어서 이루어진 염착층(일본국 특허공개 소화 58-212994 호 공보)
② 열가소성폴리에스테르 수지와 가교폴리에스테르수지로 이루어진 염착층(일본국 특허공개 소화 58-215398 호 공보)
③ 폴리염화비닐 성형품상에 자외선 경화성수지피막의 형성(일본국 특허공개 소화 58-162374 호 공보)이상의 3가지의 제안에는, 다음과 같은 결점이 있다.
(1) 상기 ①의 제안에서 설명하고 있는 래디컬중합성을 불포화 결합을 가진 화합물은, 그 자체가 염착성을 가지고 있지않기 때문에, 래디컬중합성의 불포화결합을 가진 화합물을 색재층(色材層)에 넣음으로서 기록농도가 저하하는 결점이 있다.
(2) 상기 ②의 제안에서 설명하고 있는 염착층에서는, 내열성이 불충분하며, 색재공여체(이후 컬러시이트라고 칭함)와 수상체를 속도차를 두고 기록하는 수법(수상체의 주행속도에 대하여 컬러시이트의 주행을 1/n(n>1)로 하는(이후 n배 모우드라고 칭함)에서는, 컬러시이트상의 염료를 담지하는 수지와 수상체가 열융착을 하여, 컬러시이트와 수상체가 각각 규정의 속도로 주행할 수 없는 결점이 있다.
(3) 상기 ③의 제안에서 설명하고 있는 수법은, 승화성염료로 화상을 그리는 소위 승화나염에 사용되는 수법이며, 미리(mm)초 단위의 짧은 시간으로 고온기록을 하였을 경우 염착성을 불충분하였다.
(4) 상기 ③의 제안에서는 자외선 경화피막을 형성하나, 반드시 미반응의 자외선 경화성수지 혹은 미반응의 자외선 경화 개시제(開始劑)가 잔류하여, 이 미반응의 자외선 경화성수지 또는 자외선 경화 개시제와 염료가 반응하기 때문에, 염착한 염료가 퇴색하는 결점이 있었다.
본 발명은, 기재상에 아크릴계 불포화 결합기(基) 혹은 메타크릴계 불포화 결합기를 2개 가진 아크릴레이트의 경화성을 함유하는 염착층을 형성하였기 때문에, 상기 결점을 극복한 전사형 감열기록용 수상체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 수상체와 컬러시이트와의 주행속도가 같을 경우(등 배모우드)뿐만 아니라, 수상체와 컬러시이트와의 주행속도에 차이를 둔 기록방법(n배 모우드)에도 적용할 수 있는 수상체를 제공하는 것이다.(즉 n1)
본 발명자들은, 아크릴계 불포화결합기 혹은 메타크릴계 불포화 결합기를 2개가진 아크릴레이트의 경화물이, 승화성염료에 대해서 염착성을 가지는 것을 알고 본 발명에 도달하였다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
제 1 도에 본 발명의 일실시예를 모델적으로 설명하는 단면도를 도시하였다. 기재(1)의 한쪽면에, 아크릴레이트의 경화물로 이루어진 염착층(2)을 형성한 형태이다. 기재(1)로서는, 평면 평활성이 뛰어난 예를 들면 상질지(woodfree paper), 코오트지(coat paper), 아아트지(art paper), 합성지(synthetic paper)또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오즈등의 고분자필름등이 사용된다.
염착층(2), 아크릴계 불포화결합기 혹은 메타크릴계 불포화 결합기를 2개 가진 아크릴레이트의 경화물을 함유한다. 아크릴계 불포화 결합기 혹은 메타크릴계 불포화 결합기를 2개 가진 아크릴레이트의 경화물은, 그 자체만으로도 송화성염료에 대해서 염착성이 있다. 아크릴레이트가 올리고 아크릴레이트이면, 일반적으로 반응성이 좋아지기 때문에 공업적으로 유효하다.
또 아크릴레이트가, 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트이면, 승화성 염료를 잘 염착하기 때문에 양호하다.
또, 폴리에스테르 우레탄아크릴레이트가, 하기 일반식(A)에서 나타낸 아크릴레이트 화합물이면, -O)-R4-O 구조가 특히 염착능력을 가지고 있으며, 또 경화물에 유연성을 부여하기 때문에, 염착성이 좋은 염착층(2)을 얻을 수 있다.
(일반식)(A)에서, R1은 -H 또는 -CH3, R2는 2가 알코올잔기, R3는 유기디이소시아네이트잔기, R4는 분자양말단에 수산기를 함유하는 폴리에스테르잔기임)
일반식(A)에 있어서의 2가 알코올잔기 R2는, 2가 알코올부터 유도되는 기이다. 2가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,4-시크로헥산디올등을 들수 있다. 특히 탄소수가 6 이하의 2가 알코올이 내열성이 높아 양호하다.
일반식(A)에 있어서의 유기디이소시아네이트잔기 R3는, 유기디이소시아네이트로부터 유도되는 기이다. 유기디이소시아네이트로서는, 예를들면 톨릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 니트로디페닐디이소시아네이트, 디페닐슬폰디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 2량체, 이소포론디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렐 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시이아네이트)등을 들수 있다. 특히 특성이 뛰어난 톨릴렌디이소시아네이트 및 황색으로 변하지 않는 이소포론디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 바람직하다.
일반식(A)에 있어서의 분자 양 말단에 수산기를 함유하는 폴리에스테르잔기 R4는, 2가 카르본산과 2가 알코올로부터 합성되는 폴리에스테르로부터 유도되고, 이 자체는 공지의 화합물이다. 2가 카르본산으로서는, 예를들면 숙신산, 아디핀산, 피메린산, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 말레산, 프말산, 이타콘산등을 들수 있다. 2가 알코올로서는, 상술한 알코올이 제공된다.
일반식(A)속의 소프트세그먼트인 -O-R4-O-의 R4의 수 평균분자량이 3000이하이면, 경화물의 유연성이 그다지 크지않기 때문에 기록화상속의 승화성염료가 브리이드에 의해서 화상이 흐려짐과 동시에 내열성의 저하도 억제되어서 양호한 화상체를 얻을 수 있다.
또 일반식(A)속의 R4가, C2∼C6인 2가 알코올과 아디핀산 혹은 테레프탈산으로부터 합성되는 폴리에스테르 잔기이며 염착성이 좋고 내열성이 높은 염착층(2)을 얻을 수 있다. 또한, 일반식(A)속의 R4가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜로부터 이루어진 군중에서 적어도 1종류의 2가 알콜과, 아디핀산, 테레프탈산으로부터 이루어진 군중에서 적어도 1종류의 2가의 산으로부터 합성되는 폴리에스테르 잔기이면, 특히 염착성이 좋고 내열성이 높은 염착층(2)을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 우레탄아크릴레이트가, 이하의 일반식(B)을 가지면, 반응성이 높고, 염착성이 좋으며 내열성이 높은 염착층(2)을 얻을 수 있다.
(일반식(B)에서, a,b는 자연수, Z는 치환페닐렌기, 알킬렌기의 어느하나를 나타냄)
제 2 도는, 본 발명의 또다른 실시에를 모델적으로 설명하는 단면도를 나타낸다. 기재(1)의 한쪽면에 , 아크릴레이트(3)와 포화폴리에스테르수지(4)로 이루어진 염착층(5)을 형성한 형태이다.
포화폴리에스테르수지(4)는, 2가 카르본산과 2가 알코올로부터 합성되고, 그 자체는 공지의 화합물이다. 염착층(5)의 내, 포화폴리에스테르수지(4)가 점유하는 함유량은, 아크릴레이트(3) 100중량부에 대해서 30중량부 이하가 바람직하다. 포화폴리에스테르수지(4)가 점유하는 함유량은, 아크릴레이트(3) 100중량부에 대해서 30중량부 이상이 되면, 염착층(5)의 내열성이 손상되기 때문에, 등배모우드는 대응할 수 있으나, n배모우드(n>1)에 대응할 수 없게된다.
염착층(2)은 아크릴레이트돠 중합개시제를, 또 염착층(5)은 아크릴레이트와 중합개시제와 포화폴리에스테르를 기재(1)상에, 예를들면 바아코오터, 그래비어 코오터, 나이프코오터, 리버스로울 코오터등의 통상의 수법으로 도착된다. 염착층(2) 혹은 (5)의 도착두께는, 1g/㎡이 바람직하다. 1g/㎡보다 도착두께가 얇으면 기록농도가 저하한다.
중합개시제는, 아크릴레이트를 중합하기 위하여 첨가되고, 아크릴레이트의 중합수단에 의해서 선택된다. 중합수단에는 자외선, 전자선, 열을 들을 수 있으나, 공업적으로는 자외선과 열의 어느것인가 하나에 의한 수단이 일반적이다.
자외선으로 중합할때의 중합개시제는, 예를들면 벤조페논등의 증감제와 병용해서 사용해도 된다. 열로 중합할 때의 중합개시제로서는, 메틸에틸켄톤퍼옥시등의 과산화물이 적용된다. 또 도착층(2) 혹은 (5)속의 아크릴레이트를 자외선만으로 경화하였을 경우, 미반응의 아크릴레이트 혹은 자외선증감제와 승화성염료가 반응하여, 염착된 염료가 변퇴색하는 경향으로 빠지기 쉽다. 그 경우는 열경화함으로서, 염착층에 염착된 염료가 장기간에 걸져서 안정되어, 변퇴색을 방지하는 수상체를 제공할 수 있다.
특히, 자외선 증감제가 승화성염료가 반응하지 않을 경우는 자외선경화와 열경화를병용하면, 공업적으로 유용하다. 또 염착층(2) 혹은(5)에 여러가지 반응성 모노머 반응성올리고머, 경화촉진제등을 가해도 된다. 반응성모노머로서는, 예를들면 부톡시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아크릴산에틸카르비톨, 아크릴산메틸트리글리콜, 2-히드록시-3페닐옥시프로필아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴포스페이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트등을 들수있다. 반응성올리고머로서는, 예를들면 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트등을 들수있다. 경화촉진제로서는, 예를들면 나프텐산코발트등의 금속염화합물, 아민게화합물등을 들수있다.
염착층(2) 혹은(5)에 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 구아나민수지, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌수지등의 입자나, 활제, 계면활성제등을 함유하고 있어도 된다.
이하 구체적으로 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
에폭시아크릴레이트인 RIPOXY SP-1509(일본국 소화고분시(주)제 이하같음) 100중량부, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-on(Darocur 1116)(E.Merak, Darmstdt Germany제 이하같음)5중량부, 초산에틸 500중량부 도액(塗液)을 만들었다. 이 도액을 바아코오터로 시판되고 있는 아아트지상에 도포하였다. 용제를 검조시킨후 1KW의 고압수은등을 1분간 조사해서 수상체-1을 얻었다. 도착량은 2g/㎡이었다.
[실시예 2]
올리고에스테르 아크릴레이트인 ARONIX M-8030(일본국 토오아고세이카가쿠코오교(주)제 이하같음) 100중량부, Darocur 1116 3중량부, 톨루엔 500중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 폴리프로필렌계의 합성지 YUPO FPG 150(일본국 오오지유카고세이이시(주)제 이하같음)상에 바아코오터로 도착하였다. 용제를 건조시킨후 1KW의 고압수은등을 1분간 조사해서 수상체-2를 얻었다. 도착량은 15g/㎡이었다.
[실시예 3]
하기 화학식으로 나타내는 폴리에스테르우레탄아크릴레이트(평균분자량 1600) 32중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.8중량부, 벤조일옥시에틸아트릴레이트 3.2중량부, 실리콘첨가제 KP-301(일본국 신에츠카가쿠코오쿄(주)제 이하같음) 0.2중량부, 초산에틸 100중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 폴리에스테르계의 합성지 Peach coat SE 80(일본국 닛신보오세키(주)제 이하같음)상에 바아코오터로 도착하였다. 용제를 건조시킨후 1kW의 고압수은등을 1분간 조사해서 수상체-3을 얻었다. 도착량은 8g/㎡였다.
[실시예 4]
하기 화학식으로 나타내는 폴리우레탄아크릴레이트(평균분자량 3000) 21중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐켄톤 1.5중량부, 초산에틸 100중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 YUPO FPG 150상에, 바아코오터로 도착하였다. 용제를 건조한후 1kW의 고압수은등을 1분간 조사해서 수상체-4를 얻었다. 도착량은 5g/㎡였다.
[실시예 5]
하기 화학식을 주성분으로 하는 폴리우레탄아크릴레이트 100중량부, Darocur 1116 5중량부, 메틸에틸켄톤 140중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 Peach coat SE 80상에, 바아코오터로 도착하였다. 용제를 건조한후 1kW의 고압수은등을 2분간 조사해서 수상체-5를 얻었다. 도착량은 2.5g/㎡이었다.
[실시예 6]
폴리에스테르우레탄아클리레이트 MCF-3M-2(일본국 다이닛뽄잉크카가쿠코오교(주)제 이하같음)(고형분 40무게% 메틸에틸켄톤대초산에틸 1 : 3의 용매) 250중량부, 포화폴리에스테르 VYLON#200(일본국 닛닌보오세키(주)제 이하같음) 30중량부, 자외선경화개시제 MCF cat(일본국 아디닛뽄잉크카가쿠코오교(주)제 이하같음) 5중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 YUPO FPG 150상에, 바아코어터로 도착하였다. 용제를 건조한후 1kW의 고압수은등을 2분간 조사해서 수상체-6을 얻었다. 도착량은 4g/㎡이었다.
[실시예 7]
RIPOXY SP -1509 100중량부, 과산화벤조일 3중량부, 초산에틸 500중량부로 도액을 작성하였다. 이 도액을 바아코오터로 시판되고 있는 아아트지상에 도착하였다. 용제를 건조시킨후 60℃에서 120시간 방치하여 수상체 -7을 얻었다. 도착량은 2g/㎡이었다.
[실시예 8]
ARONIX M-8030 100중량부, Darocur 1116 3중량부, 메틸에틸켄톤퍼옥시드 1.5중량부, 나프텐산코발트 0.5중량부, 톨루엔 500중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 YUPO FPG 150상에 바아코오터로 도착하였다.
용제를 건조시킨후 1kW의 고압수은등을 1분간 조사한후 상온에서 60분간 방치해서 수상체-8을 얻었다. 도착량은 15g/㎡이었다.
[비교예 1]
실시예 3에서 나타낸 화학식의 폴리에스테르우레탄아크릴레이트(평균분자량 3500) 21중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6중량부, 벤조일옥시에틸아크릴레이트 3중량부, 실리콘첨가제 KP-301 0.16중량부, 초산에틸 100중량부로 도액을 만들었다. 이 도액을 Peach coat SE 80상에 바아코오터로 도착하였다. 용제를 건조한후 1kW의 고압수은등을 1분간 조사해서 수상체 -1'을 얻었다. 도착량 8g/㎡이었다.
[비교예 2]
실시예 3에서 사용한 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 대신에 하기 화학식의 폴리에스테르우레탄아크릴레이트(편균분자량 2000)를 사용하고, 그 후에는 실시예3과 마찬가지로해서 수상체 -2'를 얻었다. 도착량 8g/㎡이었다.
[비교예 3]
실시예 6의 도액중의 VYLON#200 30중량부로 하고, 그 후는 실시예 3과 같은 처리로 수상체-3'를 얻었다. 도착량은 4g/㎡이었다.
이상의 수상체 1∼8 및 1'∼3'를 하기의 컬러시이트를 하기의 기록조건으로 기록해서 색농도를 측정한 결과를 표에 나타낸다.
[컬러시이트]
하기의 화학구조식의 승화성염료 4중량부, 폴리카아보네이트 6중량부, 산화티탄 3중량부, 염화메틸렌 100중량부로 이루어진 분산액을 준비하였다. 이 분산액을 바아코오터로 9㎛ 두께의 폴리이미드필름에 도착해서 컬러시이트로 하였다.
[기록조건]
주 및 부주사의 밀도 4도트/mm
기록전력 0.7W/도트
헤드의 가열시간 8ms
① 등배모우트 : {수상체의 주행속도}/{컬러시이트의 주행속도}=1/1
② 6배모우트 : {수상체의 주행속도}/{컬러시이트의 주행속도}=6/1
[표 1]
(표에서 *표는 컬러시이트와 수상체가 열융착한 것을 나타냄. 또 **표는 열융착이 격심하여, 주행되지 않음)
표로부터 명백한 바와같이, 아크릴계불포화결합기 혹은 메타크릴계불포화결합기를 2개 가진 아크릴레이트의 경화물을 함유하는 염착층, 승화성염료에 대해서 염착성이 있는것을 알수있다.
[실시예 1,2]
폴리에스테르우레탄아크릴레이트가, 일반식(A) 혹은 일반식(B)의 화학구조를 가지고 있으면, 보다높은 기록농도를 얻을 수 있다.
[실시예 1,2와 실시예 3,5의 비교]
일반식(A)중의 R4의 수 평균분자량이 3000 이하이면, 열융착이 일어나지 않게 기록할 수 있다. (실시예 3,4와 비교예 1의 비교)
염착층에 포화폴리에스테르를 함유하고, 또한 아크릴레이트 100중량부에 대해서 포화폴리에스테르가 30중량부 이하이면, 높은 기록농도가 얻어짐과 동시에 n배모우드에도 대응할 수 있다.
[실시예 6과 비교예 3의 비교]
염착층에 반응성 모노머 혹은 반응성 올리고머를 적어도 1종류를 함유시키면, 높은 기록농도를 얻을 수 있다(실시예 3)
아크릴레이트를 열경화시키면, 장시간에 걸쳐서 화상의 변퇴색을 방지할 수 있다.(실시예 7과 실시예 1 및 실시예 8과 실시예 2의 비교)
Claims (13)
- 기재상에 아크릴계불포화결합기 혹은 메타크릴계불포화결합기를 2개 가진 아크릴레이트의 경화물을 함유하는 염착층을 형성한 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴레이트가 올리고아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴레이트가 폴리에스테르우레탄아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 4 항에 있어서, 일반식(A)중의 R4의 수 평균분자량이 3000 이하인 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 4 항에 있어서, 일반식(A)중의 R4가 C2∼C6의 2가 알코올과 아디핀산 혹은 테레프탈산으로부터 합성되는 폴리에스테르잔기인 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 6 항에 있어서, 일반식(A)중의 R4가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜로부터 이루어진 군내에서 적어도 1종류의 2가 알코올과, 아디핀산, 테레프탈산으로부터 이루어진 군내에서 적어도 1종류의 2가의 산으로부터 합성되는 폴리에스테르잔기인 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항에 있어서, 염착층에 포화폴리에스테르수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용수상체.
- 제 9 항에 있어서, 염착층의 포화폴리에스테르 수지의 함유량이, 아크릴레이트 100중량부에 대해서 30중량부 이하인것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 염착층에 반응성 모노머 혹은 반응성올리고머를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 아크릴레이트를 열경화하는 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
- 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 아크릴레이트를 자외선과 열을 병용해서 경화하는 것을 특징으로 하는 전사형 감열기록용 수상체.
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