JPS59222389A - 転写型感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は例えば、ファクシミＩＪや周辺端末用プリン
ターの印字に使用する転写型感熱記録方法に関するもの
でおる。

近年、ノンインパクト方式の記録装置が種々実用化され
ている。特に感熱記録装置は保守などの手間が省け）し
かも無騒音で無害である上に装置の構造が簡単であると
ころから情報処理等の出力装置として需要が拡大してい
る。例えばファクシミリ、電算機の周辺端末グリンター
において、この種の感熱記録装置が出力用の印字手段と
して多く用いられるようになってさている。この感熱記
録方法の王なものとして化学発色型と転写型の２つがあ
る。しかし、化学発色型は可塑剤・溶剤２よひ接着テー
プ等で簡単に消色するものが多く、また追加印字が容易
で改ざんもできる等の欠点がちυ１有価証券１法律的文
書などには不向きであった。これに対し１転写型は上記
欠点を克服する方法として近年特に注目を浴びている。

従来の転写型の感熱記録方法に用いる転写型感熱記録用
シート（３）は第１図に示すように、例えばセロハンや
硫酸紙などのバッキング材（１）と数μｍ厚さの固体イ
ンク層（２）とからなっている。上記固体インク層（２
）は例えば融点が８０°Ｃ〜１２０°Ｃのカルナバ・ワ
ックスやポリエチレングリコールなどの樹脂と染料を溶
媒に溶かし、上記バッキング材（１）上に厚さ４μｍ程
度になるようにワイヤバーなどで塗布し乾燥させること
によ多形成される。感熱記録は加熱によシ上記固体イン
ク層（２）を溶融させ普通紙上に転写させることによシ
行なっている。

しかし、従来の転写型感熱記録方法では解像度および感
度をよくするため、固体インク層（２）の厚さは４μｍ
程度の薄いものが一般的である。このため転写は一度＠
シしか行えず、例えばＡ４版１枚の記録に対し、同じＡ
４版１枚の転写型感熱記録用シー　ｌ−が必要であった
。従って、多数回繰り返し使用可能で、しかも高解像度
の転写型感熱記録用シートの開発が望まれていた。

上記欠点を克復するために、固体インク層（２）中にカ
ーボンブラックを分散させてインクの溶出量を抑制する
方法が提案されている。しかし、この方法ではカーボン
ブラック自身が紙上に転写される恐れがあり、また印字
部の反射濃度が転写回数と共に低下する欠点がある。そ
こで、この欠点を改善するものとして、特公昭８９−１
８７９８号公報に記載されている染料転写タイプの転写
型感熱記録用シートがある。この方法によればシート中
の昇華性染料が無くなるまで多数回の転写が可能である
が１従来のように転写型感熱記録媒体が一般に使用され
ている普通紙の場合、染料の転写が不鮮明となる傾向が
あった。

この発明は従来のものの欠点を除去するためになされた
もので、転写型感熱記録媒体として熱重合性樹脂材を用
い、転写型感熱記録用シートとして染料を混合させた樹
脂材を有するものを用い、熱により転写型感熱記録用シ
ートの染料を転写型感熱記録媒体の樹脂材に溶出し、溶
出した染料を含む樹脂材を加熱によシ重合させて記録す
ることによシ１多数回の転写が可能であシ、転写回数に
よる転写された染料の反射濃度の低下が比較的少すく、
転写後の改ざんが行なわれないと共に、記録の高温保存
性と耐摩耗性の向上した転写型感熱記録方法を提供する
ことを目的とする。

第２図はこの発明の一実施例に用いる転写型感熱記録媒
体および記録用シートの構成図である。

図において（４）は転写型感熱記録用シートで、ノ（ツ
キング材（１）、染料（５）およびこの染料を混合させ
た樹脂材（６〕よυ成る。そして（７）は熱重合性樹脂
材よシ成る転写型感熱記録媒体である。

さらに詳しくいうと、転写型感熱記録シート（４）はバ
ッキング材（１）に、染料（５）を分散させた樹脂材（
６）を塗布したものから成ってあ・シ）転写型感熱記録
媒体（７）は熱重合性樹脂を例えば紙、プラスチック、
金属あ・よびガラス等に塗布したものから成っているが
、図は簡単のために熱重合性樹脂材のみを使用した場合
を示している。ノ（ツキング材（１）の上から加熱する
と、転写型感熱記録用シート（４）中の染料（５）の一
部が、転写型感熱記録媒体（７）の熱重合性樹脂材の表
面層に溶出し１加熱によシ）この溶出した染料を含む熱
重合性樹脂相を重合させこの結果が記録となるのである
。この時記録感度は転写型感熱記録媒体の樹脂の溶融温
度に依存し、溶融温度が低い程高い記録感度の感熱記録
法となる。しかし転写型感熱記録媒体の樹脂の溶融温度
の低下は転写型感熱記録媒体の耐摩耗性を減じ、記録の
高温保存性を著しく低くする。そこで、転写配録される
以前の転写型感熱記録媒体の樹脂としてその融点が転写
温度よυ低く、重合温度よシ高い熱重合性樹脂を用いて
溶融温度を低くしておき記録感度を上げ、転写後、転写
時の加熱により染料転写直後に一部重合がおこった残シ
の部分（例えば白紙部および転写部の未重合部）を、更
に融点よシ低い温度に加熱して完全に重合させることに
よシ熱不溶融性とするのである。

この発明の一実施例に使用されるバッキング材としては
例工ばセロハン、ポリエステルシートなどの高分子フィ
ルムおよびコンデンサ紙などがあげられる。

この発明の一実施例に使用される転写型感熱記録用シー
ト中の染料としては、基本的には何でもよいが、転写性
を考慮すると例えばアントラキノン系およびアゾ系の分
散性昇華染料、トリフェニルメタン系、アゾ系、メチン
系、オキサジン系およびアントラキノン系のカチオン性
昇華性染料、並びにインドリノベンゾスピロビランなど
の無色昇華性染料などの昇華性染料が好ましく用いられ
る。

この発明の一実施例に使用される転写型感熱記録用シー
ト中の樹脂としては例えばポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリスチレンスルホ
ン酸、アラビアゴム及びゼラチン等の水溶性樹脂釜ひに
例えばポリメタクリル酸メチル等の油溶性樹脂などがあ
る〇しかしながら、作業環境１無公害）省資源等を考慮
すると上記の樹脂中、特に水溶性樹脂が好ましく用いら
れる。また上記樹脂に可塑剤を併用すると転写温度が下
が９、さらに界面活性剤を添加すると、転写型感熱記録
用シートを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ　）以上に加熱
しても樹脂が転写されないという好ましい結果も得られ
ている。

また、この発明の一実施例に用いられる転写型感熱記録
媒体の熱重合性樹脂としては、（ａ）１分子中に２個以
上の重合性不飽和基を有する不飽和ブレポリマーの少な
くとも１種または上記不飽和ブレポリマーにビニルモノ
マーを配合したものに、（ｂｌ熱重合開始剤が添加され
てなるものがよい。

か＼る重合性不飽和ブレポリマーとしては、たとえばグ
リコールのジアクリレート及びジメタクリレート、分子
末端水酸基オリゴエステルのアクリレート及びメタクリ
レート、分子末端水酸基不飽和オリゴエステルのアクリ
レート及びメタクリレート、分子末端カルボキシオリゴ
エステル及び分子末端カルボキシ不飽和オリゴエステル
とα。

β−不飽和アルコール性化合物とのエステル化物、エポ
キシ樹脂のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、ウレタン変性不飽和オリゴエステル並びに不飽和ポ
リエステル樹脂などがあげられる。

これらの樹脂は、その原料として、たとえばエチレング
リコール、グロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
水添ビスフェノールＡなどのグリコールやフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ケトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸またはこれら酸の無水物や低級アル
キノＬ／エステル、さらにアジピン酸、七）くシン酸）
コノ−り酸）無水コノ・り醒などの二塩基酸や無水マレ
イン酸フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和酸やビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ樹脂であるエピコート８２８．８８４．１０
０１．１００４　（以上、シェル化学社製）、脂環式タ
イプのチッソノックス２２１．２８９．２０６．２８４
．２０５（以上、チツへ＠）製）、グリシジルエステル
型エポキシであるフタル酸、テトラヒドロフタル酸）ヘ
キサヒドロフタル酸すどのジグ１ノシジルエステル類や
ジメチルグリシジルエステル類など、さらにアクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル鈑グリシジルエステル、メタクリル酸グリシンル
エステル、アリルアルコール、モノマレイン酸グリコー
ルエステルなどのα，βー不飽和基と水酸基またはグリ
シジル基とを分子中にそれぞれ１個有する化合物やトル
エンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ギシレンジイソシアネートまたはこれら化合物にた
とえばフェノールなどの芳香族アルコールを付加させて
えた安定化物などのインシアネート化合物をそれぞれ用
いて、通常の合成手法によって製造される。

これらの樹脂のうら、室温下で固体状（タックフリーで
さえあれば良い）で、しかも転写型感熱記録媒体の未記
録時の保守安定性を考慮すると、融点５０°Ｃ以上であ
るものが好ましい。また、融点が１２０°Ｃ以上である
と、転写型感熱記録時に染料の転写が困難になシ、鮮明
度が低下する傾向がある。

また）上記樹脂は、ラジカル重合、イオン重合、重縮合
など、如何なる重合機構にて重合するタイプであっても
よいが、この発明の目的としては速重合するものが好ま
しい．従って、この発明にはラジカル重合型のものが最
も好ましく用いられる。

しかも、融点が樹脂の重合温度以上である必要があるの
は言うまでもない。以上のこと７５）ら上記樹脂の内、
最も好ましく用し）られるものは融点カタ６０°Ｃ〜ｉ
ｏｏ°Ｃのものであシ、分子量が１９０以上の樹月旨が
上記条件を満たすと考えられる。その点を考慮すると分
子量１９０未満のものは単独％）Ｌ＜はそれらだけの混
合では用い難く、それらの使用（こさ０しては高分子量
不飽和ブレポ１ツマ−と併用して用いられる。

マタ、不飽和プレポリマーの融点、熱溶融特性および熱
重合特性を考慮して、ビニルモノマーを配合することも
可能である。か＼るビニルモノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルトルエンンメチルスチレン、ジアリル
フタレート、シア１ノルイソフタレート、トリアリルイ
ソシアネート、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メ
タノ１ノル酸エステル類、ヒドロキシエチルアク１ルー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアジ１ノル酸
エステル類、およびジメタクリル酸エステル類などがめ
げられる。

なお、前記転写型感熱記録用シート中の染料として無色
昇華性染料（顕色剤〕が用いられる場合には１上記樹脂
材中にカルボン酸するいはビスフェノールＡ等の酸基を
有したもの（発色剤）を用いる必要のあることはいうま
でもない。

更に）上記不飽和グレボリマーのｅ重合を実況するため
に上記樹脂１００重量部に対して熱重合開始剤を０．０
１〜５Ｎ量部添加するのが好ましい。かかる重合開始剤
としてはまたとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’
−アゾビスプロピオ乎トリル、２．２’−アゾビスバレ
ロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ニトロンアシルア
リルアミン類、アゾチオエーテル類、ｐ−ニトロベンゼ
ンジアゾニウム塩、過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル１ケトン
過酸化物、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、
芳香族スルフィン酸類および１−アルカンスルフィン酸
類などの比較的低温でラジカルを発生するものが有効で
ある。

さらに上記重合性樹脂材よシ成る転写型感熱記録媒体の
貯蔵安定性を改善するｔコめに、重合禁止剤を上記樹脂
１００重量部（こ対して０００１〜０．１重量部程度添
加するのが好ましく１。力）力）る重合禁止斉１として
は、ｔことえはヒドロキノン、メトキノン、バラベンゾ
キノンおよびイオウ粉末など力（あげられる。

また、転写型感熱記録媒体の熱重合性樹月旨材力；電子
受容体を含む場合には転写部の反射濃度力≦さらに増大
して好ましい結果を得ることカダできる。

これは電子受容体と染料が電荷移動型錯体をｆ／「るこ
とによυ、より多くの染料が樹脂Ｊ１こう玉写されるた
めと考えられる。この場合、電子受容体としては例えば
α−ナフトール、ジニトロ塩イヒベンジイル、α−トコ
フェロール、α−ナフトキノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラニトロフルオレノン、ビタミンに３、フラボ
ン、ボ１ノア１ルート、ポリスルホン２よびポリカーボ
ネート等カタ好適をご用いられる。。

以下実施例によりこの発明をさら（こ具体的（こ説明す
るがこれによシこの発明を限定しなし）。

実施例１ ８重量部のポリビニルアルコールと８重量部のアントラ
キノン系昇華性染料（三菱化成製，商品名ＰＴＢ−７７
　）　、２０重量部のグリセリン、５重量部の界面活性
剤（商品名スノし＝８０）及び１００重量部の水をボー
ルミルで一昼夜精練する．この混線物を厚さ１２μｍの
ポリエチレンテレフタレートシートにワイヤバーで５０
μｍの厚さに塗布し、乾燥し転写型感熱記録用シートを
得為ポリエチレングリコール（平均分子量１０００　）
のジアクリル酸エステル融点７０°０１０重量部アゾビ
スイソブチルニトリル０．２重量部およびノ＼イドロキ
ノン０．０　０　５重量部をアセトン１００重量部に溶
かしたものを厚さ５０μｍになるようワイヤバーで上質
紙に塗布し１乾燥して転写型感熱記録媒体を得た，上記
転写型感熱記録用シートと転写型感熱記録媒とを重ね合
わせ、これに薄膜ヘッドで電圧６ｖ１パルス数１００Ｈ
ｚ　Ｎパルス印加時間８ｍＳの条件で印字したところ、
反射濃度ＱＤ＝１．１の印字が得られた。その後、この
モ１７）　’！ｒ−６０’Ｏのオープン中で１分間加熱
して、染料を含む転写型感熱記録媒体の樹脂材と熱によ
シ重合し、これを試料（１）とする。

実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと、ヒドロキシ
エチルアクリレート２モルを通常のウレタン反応で反応
させてウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。ＵＡの融
点は７８°〜７４°Ｃであった。ＵＡ１０重量部と０．
２重量部のアゾビスイソブチロニトリルおよびハイドロ
キノン０．００５重量部を１００軍量部のメチルエチル
ケトン中に溶解させたものを６０μｍになるようワイヤ
バーでポリエチレンテレフタレートシートに塗布後、乾
燥させて転写型感熱記録媒体を得、実施例１と同様にし
て転写型感熱記録用シートを得た。上記転写型感熱記録
用シートと転写型感熱記録媒を重ね合せ、実施例１と同
様の条件で印字したところ、反射濃度０Ｄ＝０．９の印
字が得られた。その後、これを６０°Ｃに加熱しｔコ熱
ローラー中に通して染料を含む転写型感熱記録媒体の樹
脂材を重合させこれを試料（２）とする。

実施例８ 実１例１における転写型感熱記録媒体の樹脂材に電子受
容体としてトリニトロフルオレノンをさらに１車量部添
加した他は実施例１と全く同様にして試料（３）を得た
。これのＱＤ値は１，６であった。

比較例 実施例１におけるポリエチレングリコールのジアクリル
酸エステルと２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの
代わシに平均分子量４０００のポリエチレングリコール
を用いた他は実施例１と同様にして転写記録をしたとこ
ろ、印字の反射濃度ＱＤ値は１．８であった。なお、こ
の比較例に２いては後加熱は行なわなかった。

加熱試験 ８０°Ｃオープン中で１時間の加熱を実施例１〜８で得
た試料（１）〜（３）と比較例によシ得た比較試料（１
）に行なった。

その結果、試料（１）〜（３）についてはいずれも印字
の鮮明度に変化は見られなかったが、比較試料（１）の
印字は不鮮明となυ、解読不能になっていた。

この試験結果から、この発明の記録方法は高温における
保存性が良好なものであることがわかった。

ゲート通過試験 試料（１）〜（３）および比較試料（１）について、ゲ
ート通過試験を行った。その結果、試料（１）〜（３）
はいずれも通過回数８，０００回でも印字の鮮明度に変
化は見られなかったが、比較試料（１）の印字は通過回
数１００回で不鮮明となった。

この試験結果から４この発明の記録゛方法は耐摩耗性に
優れ、定期券に用いた時の耐ゲート性も十分であること
がわかった。

転写繰返し試験 実施例１の転写型感熱記録用シートを繰シ返し用い、そ
れぞれ実施例１の転写型感熱記録媒体および比較例の転
写型感熱記録媒体に実施例１の条件で多数回印字を行い
、それぞれのＱＤ値の変化を測定した。測定結果を第８
図に示す。図において（Ａ）は比較例の転写型感熱記録
媒体を、（Ｂ）は実施例１の転写型感熱記録媒体を用い
た時のＱＤ変化である。第８図から、両者ともＱＤ値の
変化率の小さいことがわかった。このことから１この発
明の記録方法はシートの多数回使用可能な転写型感熱記
録方法であることがわかった。

以上説明したとうシ、この発明は転写型感熱記録媒体と
して熱重合性樹脂材を用い・転写型感熱記録用シートと
して染料を混合させた樹脂材を有するものを用い、熱に
よυ転写型感熱記録用シートの染料を転写型感熱記録媒
体の樹脂材に溶出し）溶出した染料を含む樹脂材を加熱
によシ重合させて記録することによシ、多数回の転写が
可能であシ、転写回数による転写された染料の反射濃度
の低下が比較的少なく、転写後の改ざんが行なわれない
と共に、記録の高温保存性と耐摩耗性の向上した転写型
感熱記録方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の転写型感熱記録用シートの断面図、第２
図はこの発明の一実施例に用いる転写型感熱記録媒体・
記録用シートの構成図、第８図はこの発明の一実施例と
比較例による転写型感熱記録の転写回数によるＯＤ値の
変化を示す特性図である。 図において、（１）はバッキング材、（２）は固体イン
ク層、（３）は転写型感熱配録用シート、（４）は転写
型感熱記録用シート、（５ンは染料、（６）は樹脂材、
（７）は転写型感熱記録媒体、（Ａ）は比較例の転写型
感熱記録媒体を用いた時のＯＤ変化を示す特性図、（Ｂ
）は実施例１の転写型感熱記録媒体を用いた時のＱＤ変
化を示す特性図である。 図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。 代理人　大暑増雄 第１図 第２図 第３図 （回） 手続補正卦（自発） 特許庁長官殿 、事件の表示　　　特願昭５８−９７２６８号−９発明
の名称 転写型感熱記録方法 ３、補正をする者 氏　補正の対象 明細書の発明の詳細な説ヅ１の欄 ６、　補正の同容 明ＡＩ第１５頁第２ｆ′？の「樹ハ旨材と」ゲ「樹月■
゛材に」に訂正する。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）転写型感熱記録媒体として熱重合性樹脂材を用い
   ）転写型感熱記録用シートとして染料を混合させた樹脂
   材を有するものを用い、熱によシ転写型感熱記録用シー
   トの染料を転写型感熱記録媒体の樹脂材に溶出し、浴出
   した染料を含む樹脂材を加熱によシ重合はせて記録する
   転写型感熱記録方法０
2. （２）転写型感熱記録媒体の熱重合性樹脂の融点が転写
   温度より低く、重合温度より高い特許請求の範囲第１項
   記載の転写型感熱記録方法。
3. （３）転写型感熱記録用シートの染料が分散性昇華染料
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の転写型感
   熱記録方法。