JPS6056591A - 転写型感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は例えばファクシミリや周辺端末用プリンター
の印字に使用する転写型感熱記録方法に関するものであ
る。

〔従来技術〕

近年、ノンインパクト方式の記録装置が種々実用化され
ており、特に感熱記録装置は保守などの手間が省け、し
かも無騒音で無公害である上に装置の構造が簡単である
ところから情報処理等の出力装置として需要が拡大して
いる。例えばファクシミリや電算機の周辺端末プリンタ
ーにおいて９この種の感熱記録装置が出力用の印字手段
として多く用いられるようになってきている。この感熱
方法の主なものとして化学発色型と転写型の２方法があ
る。このうち、化学発色型は可塑剤、溶剤および接着テ
ープ等で簡単に消色するものが多く。

又追加印字、が容易で改ざんもできる等の欠点があり、
有価証券、法律文書等には不向きであった。

これに対し、転写型は上記の欠点を克服する方法として
近年特に注目を浴びてきている。

第１図に示すように、従来の転写型感熱記録用シート（
３）は１例えばセロハンや硫酸紙などの封止膜（１）と
数μｍ厚さの固体インク層（２）とから成っており、上
記固体インク層（２）は例えば融点が８０〜１２００Ｃ
のカルナバワックスやポリエチレングリコールなどの樹
脂を溶媒に溶かし、上記封止膜（１）上に厚さ４μｍ程
度になるようにワイヤーバーなどで塗布し乾燥させるこ
とにより形成される。感熱記録は加熱により上記固体イ
ンク層（２）を溶融させ通常。

普通紙上に転写させることにより行なうのである。

しかし、従来の転写型感熱記録用シートでは。

一般的に、記録の解像度および感度を良くするため、固
体インク層（２）の厚さは４μｍ程度の薄いものである
。このため転写は一度きりしか行なえず。

例えばＡ４版１枚の記録に対し、同じＡ４版１枚の転写
型感熱記録用シートが必要であり、従って。

多数回繰り返し使用可能でしかも高解像度の転写型感熱
記録用シートの開発が望まれていた。

上記欠点を克服するために、固体インク層（２）中にカ
ーボンブラックを分散させてインクの溶出量を抑制する
方法が提案されているが、この方法ではカーボンブラッ
ク自身が紙上に転写される恐れがあり、又印字部の反射
濃度が転写回数と共に低下する欠点がある。

そこで上記欠点を改善するものとして、特公昭３９−１
８７９３号公報に記載されている染料転写タイプの転写
温感熱記録用シートがあり、この方法によれば、シート
中の昇華性染料が無くなるまで多数回の転写が可能であ
るが、転写型感熱記録媒体が一般的に使用されている普
通紙の場合、染料の転写が不鮮明となる傾向があり、熱
可塑性樹脂をコートしたいわゆるコート紙が用いられて
いる。

しかし普通のコート紙を使うと染料が樹脂の表面にだゆ
溶出され、こするときたな（なるという欠点があった。

〔発明の概要〕

この発明は上記従来のものの欠点を除去するためになさ
れたもので、転写型感熱記録媒体として。

電子受容性でかつ光重合開始剤となる材料を含有する光
硬化性でかつ熱溶融性樹脂材を用い、転写型感熱記録用
シートとして、染料を混合させた樹脂材を有するものを
用い、熱により転写型感熱記録用シートの染料を転写型
感熱記録媒体の樹脂材に溶出し、溶出した染料を含む樹
脂材を光照射により硬化させて熱不融性樹脂材として記
録することにより、多数回の転写が可能であり、転写後
の改ざんが行なわれないと共に記録の高温保存性および
耐摩耗性の向上した転写型感熱記録方法を提供すること
を目的とする。

〔発明の実施例〕

第２図はこの発明の一実施例に用いる転写型感熱記録媒
体・記録用シートの断面図である。図において、転写型
感熱記録用シート（４）は封止膜（１）。

染料（５）を混合させた樹脂材（６）より成り、（７）
は転写型感熱記録媒体である。さらに詳しくは、転写型
感熱記録用シート（４）は封止膜（１１に、染料（５）
を分散させた樹脂材（６）を塗布したものから成ってお
り。

転写型感熱記録媒体（７）は電子受容性でかつ光重合開
始剤となる材料を含有した光硬化性でかっ熱溶融性樹脂
のみから成る場合と、この樹脂を例えば紙、プラスチッ
ク、金属およびガラス等に塗布したものから成る場合が
あるが１図は、前者の場合を示している。

この発明の一実施例に用いる転写型感熱記録媒体・記録
用シートは上記のように構成され、転写。

記録は下記のように行なわれる。即ち、封止膜（１１の
上から加熱すると、転写型感熱記録用シート（４）中の
染料（５）の一部が転写型感熱記録媒体（７）へ溶出す
るが、この時、転写型感熱記録媒体（７）は電子受容性
でかつ光重合開始剤となる材料を含有した光硬化性でか
つ熱溶融性樹脂材で構成されているため、一般的に電子
供与基（例えば−ＮＨ２基など）を有する染料（５）は
上記電子受容性でかつ光重合開始剤となる材料と相互作
用することにより転写時に染料（５）はより多（転写型
感熱記録媒体（７）に溶出し鮮明な印字が得られる。又
、溶出した染料（５）を含む転写盤感熱記録媒体（７）
の光硬化性でかつ熱溶融性樹脂を光照射すると、上記光
重合開始剤によって硬化されこの結果が記録となるので
ある７この時記録感度は転写型感熱記録媒体（７）の樹
脂の溶融温度に依存する。即ち、溶融温度が低い程高（
・記録感度の転写型感熱記録法となる。しかし、転写型
感熱記録媒体（７）の樹脂の溶融温度の低下は転写型感
熱記録媒体の耐摩耗性を減じるため、この発明に用いた
転写型感熱記録媒体（７）は樹脂として光硬化性でかつ
熱溶融性樹脂を用いることにより。

溶融温度を低くして記録感度を上げ、転写終了後樹脂に
光を照射して硬化させ熱溶融性樹脂とすることにより耐
摩耗性も得て（・るりである。

この発明による封止膜としては４例えばセロハンおよび
ポリエチレンテレフタレートシートなどの高分子フィル
ム並びにコンデンサー紙などが用いられ、又、水性の樹
脂材の塗工の場合９表面をコロナ加工によって親水性加
工したポリエチレンテレフタレートシート（例えば商品
名Ｈ３Ｏ０ダイヤホイル■製→などが好ましく用いられ
る。

この発明による染料としては、基本的にはいずれの染料
を用いても良いが、転写性を考慮すると例えばアントラ
キノン系およびアゾ系の分散性昇華染料、トリフェニル
メタン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系およびアン
トラキノン系のカチオンａ昇華染料、並びにインドリノ
ベンズスピロピランなどの無色昇華性染料が好ましく用
いられ。

特に分子中に電子供与基を有するものが良い。上記染料
の分散量は樹脂８重量部に対して１〜２０重量部が好ま
しい。１型破部以下では印字部の反射濃度が低く、２０
重量部以上では塗膜がもろくなる。

この発明による転写型感熱記録用シート中の樹脂として
は１例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。

ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルピリジン、ポリスチレンスルホン酸、
アラビアゴムおよびゼラチン等の水溶性樹脂、並びにポ
リメタクリル酸メチル等の油溶性樹脂がある。しかし２
作業環境、無公害および省資源等を考慮すると特に水溶
性樹脂が好ましく用いられる。また、上記樹脂中に、樹
脂ＢＭ量部に対して９例えばグリセリン１０〜２５重量
部およびソルビタン系脂肪酸１〜１５重量部の内の少な
くとも一種を加えると、転写温度が下がるという好まし
い結果を得ている。

また、この発明の一実施例に用いられる転写型感熱記録
媒体の光硬化性でかつ熱溶融性樹脂としては、（ａ）を
分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和プレ
ポリマーの少なくとも１種または上記不飽和プレポリマ
ーにビニルモノマーを配合したものに、（ｂ）光増感剤
が添加されたものが好ましく用いられる。

かかる重合性不飽和プレポリマーとしては、たとえばグ
リコールのジアクリレート及びジメタクリレート、分子
末端水酸基オリゴエステルのアクリレート及びメタクリ
レート、分子末端水酸基不飽和オリゴエステルのアクリ
レート及びメタクリレート、分子末端カルボキシオリゴ
エステルおよび分子末端カルボキシ不飽和オリゴエステ
ルとα。

β−不飽和アルコール性化合物とのエステル化物。

エポキシ樹脂のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステル、ウレタン変性不飽和オリゴエステル並びに不飽
和ポリエステＡ・樹脂などがあげられる。

これらの樹脂は、その原料として、たとえばエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコー
ル、ジグロビレングリコール９ネオペンチルグリコール
、水添ビスフェノールＡなどのグリコールやフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸またはこれら酸の無水物や低級ア
ルキルエステル、さらにアジピン酸、セバシン酸、コノ
・り酸、無水コハク酸などの二塩基酸や無水マレイン酸
フマル酸、アクリＮ酸、メタクリル酸などの不飽和ｅや
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプのエポ
キシ樹脂であるエビコーｉ２Ｂ。

８Ｂ４　、１００１　、１００４　（以上、シェル化学
社製）。

脂環式タイプのチッソノックス２２１．２８９．２０６
゜２３４、２０５　（以上、チッソ■製）、グリシジル
エステル型エポキシであるフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジグリシジルエステ
ル類やジメチルグリシジルエステル類など、さらにアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル。

アリルアルコール、モノマレイン酸グリコールエステル
などのα、β−不飽和基と水酸基またはグリシジル基と
を分子中にそれぞれ１個有する化合物やトルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネートまたはこれら化合物にたとえばフェ
ノールなどの芳香族アルコールを付加させてえた安定化
物などのイソシアネート化合物をそれぞれ用いて１通常
の合成手法によって製造される。

これらの樹脂のうち、室温下で固体状（タックフリーで
さえあればよい）でしかも転写温度では流動性を示すも
のが好適に用いられることから。

融点が室温以上で５０〜１００°Ｃ程度のものが好まし
いと考えられる。以上のことから、その分子量が１９０
以上の樹脂が好適で９分子量１９０未満のものは単独も
しくはそれらだけの混合では用い難く。

それらの使用に際しては高分子量不飽和プレポリマーと
併用して用いられる。樹脂が液状もしくはクツキーであ
る場合には、′これを塗布した転写型感熱記録媒体の保
存が困難であるばかりでなく。

取扱いもやっかいなものとなって好ましくな（〜のであ
る。

また、不飽和プレポリマーの融点、熱溶融特性および光
硬化特性を考慮して、ビニルモノ１−を配合することも
可能である。かかるビニルモノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルトルエン。

ジメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルイソシアネート。

酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、ヒドロキシエチルアクＩ）Ｖ−）１ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ジアクリル酸エステル類、およ
びジメタクリル酸エステル類などがあげられる。

なお、前記転写型感熱記録用シート中の染料として無色
昇華性染料（顕色剤）が用いられる場合には、上記樹脂
材中にカルゲン酸ある（・はビスフェノ−）ｖＡ等の酸
基を有したもの（発色剤）を用いる必要のあることはい
うまでもな（・。

更に、上記不飽和プレポリマーを光硬化させると共に鮮
明な印字を与えるに寄与する電子受容性でかつ光重合開
始剤である材料としては、１．４−す７トキノン、ビタ
ミンＫｊ、およびビタミンに５等のナフトキノン類、α
−トコフェロール酢酸エステル等のトコフェロール誘導
体並びに２．４．７−　）　’）ニトロフルオレノンお
よび２．４．５．７−チトラニトロフルオレノンなどの
フルオレノｙ類が用いられ。

この材料は上記光硬化性樹脂１００重量部に対し。

１〜５０重量部添加するのが好ましく、実際記録感度が
数倍〜数１０倍にも増加することが見出されている。１
重量部以下では錯体形成の効果が少なく、５０重量部以
上では塗膜かもろ°くなっていずれも不適当である。

以下実施例によりこの発明をさらに具体的に説明するが
、これに限定されない。

実施例１ ８重量部のポリビニルアルコール、８重量部のアゾ系昇
華染料（商品名ＯＨ−Ｂｌｕｅ　、保土谷化学製ン、２
０重量部のグリセリン、１０重量部のンルビタンモノス
テアレート（商品名ス’　７６　Ｇ　。

和光紬薬製）および１００重量部の水をボールミルで一
昼夜精練する。この混線物を厚さ１２μｍの表面親水処
理したポリエチレンテレフタレートシート（商品名Ｈ３
Ｏ０，ダイヤホイル製→にワイヤノく−で５μｍの厚さ
になるよう塗布し、乾燥し転写型感熱記録用シートを得
た。これとは別に、２重量部（７）　２．４．７−　）
　９ニトロフルオレノン、１ｏ重量部のポリエチレング
リコール（平均分子量１０００）のジアクリル酸エステ
ルを４０重量部のアセトンに溶かし、厚さ５μｍになる
ようにワイヤノく−で上質紙に塗布し９乾燥して転写製
感熱記録媒体を得た。上記転写型感熱記録用シートを転
写型感熱記録媒体に重ね合せ、薄膜感熱ヘッドで印加電
圧６Ｖ、パルス数１００■２．パルス印加時間３ｍＧ１
紙送り速度１６碍４の条件で印字したところ反射濃度Ｏ
Ｄ　−１，１の印字が得られた。その後、これに５００
Ｗ超高圧水銀灯の光を１分間照射して、染料を含む転写
型感熱記録媒体の樹脂材を光硬化し、これを試料＋１）
とする。

実施例２ 実施例における転写型感熱記録用シートのかわりにヘキ
サメチレンジイソシアネート１モル、ヒドロキシエチル
アクリレート２モルを通常のウレタン化反応で反応させ
て、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。ＵＡの融点
は７３〜７４°Ｃであった。ＵＡＩＧＯ重量部を８０’
Ｏに加熱溶融させ。

１０重量部のα−トコフェロール酢酸エステルを加えて
混合したものを６μｍの厚さになるように。

ポリエチレンテレフタレートシートに塗布し、冷却固化
して、転写型感熱記録用シートを得、他は実施例１と同
様にして印字したところ反射濃？Ｄ−Ｏ，Ｓの印字が得
られた。その後、これにｓｏｏ　ｗ超高圧水銀灯の光を
２分間照射して、染料を含む転写型感熱記録媒体の樹脂
材を光硬化し、これを試料（２）とする。

実施例３ ８重量部のポリビニルピロリドン、１６ｆＵ量部のアン
トラキノン系昇華染料（商品名ＰＴＢ−７７゜三菱化成
製）、１５重量部のグリセリン、５重量部のソルビタン
モノパルミテート（商品名スハン４０、和光紬薬製）お
よび１００重量部の水をボールミルで一昼夜精練する。

この混線物を１２μｍのポリエチレンテレフタレートシ
ート（ダイヤホイル製）にワイヤバーで４μｍの厚さに
なるように塗布し乾燥して転写温感熱記録用シートを得
た。別に、プロピレングリコール１．０５モｖ、無水マ
レイン酸０．６モルおよびテトラヒドロ無水７タル酸０
．４モルから合成したプレポリマー８０重量部に、ヒド
ロキシエチルテレフタレートのジアクリル酸エステル１
０重量部、スチレン１０重量部およびビタミンに５１５
重量部を加熱混合し、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上にワイヤバーで５μｍになるよう塗布し乾燥して
、転写型感熱記録媒体を得た。これらの転写型感熱記録
用シートと転写型感熱記録媒体を重ね合せ、実施例１と
同様に転写したところ９反射濃度ｏｎ、＋ｍ１，２の印
字が得られた。

その後、これに５００Ｗキセノンラ／グを１分間照射し
て、染料を含む転写型感熱記録媒体の樹脂材を光硬化し
、これを試料（３）とする。

実施例４ ８重量部のポリアクリルアミド、８重量部のアントラキ
ノン系昇華染料（商品名ＰＴＢ−７７、三菱化成製）、
および１００重量部の水をボールミルで一昼夜精練する
。この混線物を１２μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上にワイヤバーで５μｍになるように塗布し、
乾燥して転写型感熱記録用シートを得た。３重量部の２
．４．５．７−チトラニトロフルオレノンと１００重量
部のポリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル
を加熱混合させ。

ワイヤバーでポリエチレンテレフタレートフィルムに１
μｆ１ｔＫなるように塗布し、冷却し転写型感熱記録媒
体を得た。上記転写型感熱記録用シートと転写型感熱記
録媒体を重ねて、２００°Ｃに加熱した２０ｇ分銅を５
秒問おくと、ＱＤ＋ｗｌ、２の印字が得られた。その後
、これに５００Ｗキセノンランプを２分間照射して、染
料を含む転写型感熱記録媒体の樹脂材を光硬化し、これ
を試料（４）とする。

比較例 実施例１における転写型感熱記録媒体のかわりに、平均
分子量４０００のポリエチレングリコールを熱溶融させ
、ワイヤバーでポリエチレンテレフタレートシート上に
５μｍになるように塗布し、冷却固化して転写型感熱記
録媒体を得、他は実施例１と同様にして印字したところ
反射濃度ＯＤ　−０，３の印字が得られた。なおこの場
合は光照射を行なわず、これを比較試料（１）とする。

加熱試験 ６０°Ｃのオーブン中で１時間加熱を実施例１〜４で得
た試料（１）〜（４）と比較例１で得た比較試料（１）
について行なった。その結果、試料＋１１〜（４）につ
いてはいずれも印字の鮮明度に変化は見られなかったが
、比較試料（１）の印字は不鮮明となり解読不能になっ
ていた。

この結果から、この発明の記録方法は高温における保存
性が良好なものであることがわかった。

ゲート通過試験 試料（１）〜（４）および比較試料（１）について、ゲ
ート通過試験を行った。その結果、試料（１）〜（４）
はいずれも通過回数３．０００回でも印字の鮮明度に変
化は見られなかったが、比較試料（１）の印字は通過回
数ｉｏ。

回で不鮮明となった。

この試験結果から、この発明の記録方法は耐摩耗性に優
れ、定期券に用いた時の耐ゲート性も十分であることが
わかった。

転写繰返し試験 実施例１の転写型感熱記録用シートを繰り返し用い、そ
れぞれ実施例１の転写型感熱記録媒体および比較例の転
写型感熱記録媒体に、実施例１０条件で多数回印字を行
い、それぞれのＯＤ値の変化を測定した。測定結果を第
３図に示す。図において、　（Ａ）は比較例の転写型感
熱記録媒体＆、（Ｂ）は実施例１の転写型感熱記録媒体
を用いた時のＯＤ変化である。第３図から１両者ともＯ
Ｄ値の変化率の小さいことがわかった。

このことから、この発明の記録方法は多数回使用可能な
転写型感熱記録方法であることがわかった。

以上説明したとおり、この発明は転写型感熱記録媒体と
して、電子受容性でかつ光重合開始剤となる材料を含有
する。光硬化性でかつ熱溶融性樹脂材を用い、転写型感
熱記録用シートとして、染料を混合させた樹脂材を有す
るものを用い、熱により転写盤感熱記録用シートの染料
を転写型感熱記録媒体の樹脂材に溶出し、溶出した染料
を含む樹脂材を光照射により硬化させて熱不融性樹脂材
として記録することにより、多数回の転写が可能であり
、転写後の改ざんが行なわれないと共に記録の高温保存
性および耐摩耗性の向上した転写型感熱記録方法を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の転写型感熱記録用シートの断面図、第２
図はこの発明の一実施例に用いる転写型感熱記録媒体・
記録用シートの構成図、第３図はこの発明の一実施例と
比較例による転写型感熱記録の転写回数によるｏＤ＠の
変化を示す特性図である。 図において、（１）は封止膜、（２）は固体インク層。 （３）は転写減感熱記録用シー）　、　＋４１は転写型
感熱記録用シート、　（５１は染料、（６）は樹脂材、
　（７）ｔ’！、転写型感熱記録媒体、（Ａ）は比較例
の転写型感熱記録媒体を用いた時のＯＤ変化を示す特性
図、（Ｂ）は実施例１の転写型感熱記録媒体を用いた時
のＯＤ変化を示す特性図である。 図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。 代理人大岩増雄 第１図 ；ニア’、ｆ　２図 （ロ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）転写型感熱記録媒体として、電子受容性でかつ光
   重合開始剤となる材料を含有する光硬化性でかつ熱溶融
   性樹脂材を用い、転写型感熱記録用シートとして、染料
   を混合させた樹脂材を有するものを用い、熱により転写
   型感熱記録用シートの染料を転写型感熱記録媒体の樹脂
   材に溶出し、溶出した染料を含む樹脂材を光照射により
   硬化させて熱不融性樹脂材として記録する転写型感熱記
   録方法。
2. （２）転写型感熱記録媒体の光硬化性でかつ熱溶融性樹
   脂材の融点が転写温度より低く室温以上である特許請求
   の範囲第１項記載の転写型感熱記録方法。
3. （３）転写型感熱記録用シートの染料が分散性昇華染料
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の転写型感
   熱記録方法。