JPH0767864B2 - 感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、保存安定性を改良した感熱記録媒体に関し、
特に乗車券、定期券、通行券等の巻紙やプリペイドカー
ド等のカード類及びPOSラベル等のラベル類への応用が
可能な感熱記録媒体に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき無騒音で記録を
行なえトナーや転写紙等の消耗品も不要である等の利点
から、最近ファクシミリやプリンター等に広く使用され
ており、さらにまた乗車券、定期券、通行券等の券紙や
プリペイドカード等のカード類及びPOSラベル等のラベ
ル類へも応用される様になってきた。特に券紙やカード
類では磁気記録方式と組合せる例が多く見られる。

感熱記録方式に使用される材料としては、淡色ロイコ染
料と顕色剤とを発色成分とするいわゆる「NCRタイプ」
が広く使用されている。この種の感熱記録材を使用した
感熱記録媒体は、記録が明瞭、熱感度が高い、地肌が白
いなどの優れた特徴を有する反面、短所をも持ってい
る。すなわち、DOP等の可塑材やアルコール等の薬品及
び水に接触した場合、記録部分の消色や末記録部分の発
色を生じたり、感熱層が著しく軟化してしまうといった
耐薬品性、耐水性の問題や、太陽光や蛍光灯に長時間暴
露されたり、高温条件下における記録部の消色、地肌部
の変色又は発色といった耐光性、耐熱性の問題が短所と
して挙げられる。

とくに乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル類
に感熱記録方式を応用した場合、厳しい品質特性すなわ
ち、耐可塑剤性、耐油性、耐アルカリ性、耐アルコール
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐汗性等の耐薬品性、耐水
性、耐光性、耐熱性が強く要求される。また、磁気記録
方式との組合せによる券紙やカード類では自動改札等に
おいて磁器ヘッドを内包したゲートを高速で通過させる
必要性から、圧発色などに対する耐熱性や、高い耐摩耗
性をも要求されている。

このようにきびしい要求の中でこれらの諸特性を解決す
るための多くの提案はあるものの、耐薬品性、耐水性、
耐熱性、耐光性、耐摩耗性全ての特性を満足する感熱記
録媒体は未だ得られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記問題に鑑み、感熱記録媒体の保存安定性と
くに耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐光性、耐ゲート性こ
れら全ての特性を改良することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、感熱発色層中におけるロイコ染料、顕色
剤及び紫外線吸収剤配合におけるその耐熱性、耐光性の
効果について、又感熱発色層及び保護層のバインダーに
適用する高分子化合物について、その耐薬品性及び耐摩
耗性を詳しく調べた結果本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の感熱記録媒体は、下記〔１〕式で表
わされるロイコ染料と、下記〔２〕式で表わされる顕色
剤を配合した感熱発色層を基体上に設けることにより耐
熱性と耐光性を向上せしめ、かつ、該感熱発色層及び保
護層Ｉに特定の水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含
有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化型
樹脂を含有せしめることにより耐薬品性、耐摩耗性を向
上させ、さらに又、下記〔３〕式で表されるベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤を感熱発色層に添加すること
により、より一層の耐光性の向上を得ようとするもので
ある。

〔１〕式 （式中R₁,R₂はアルキル基またはシクロアルキル基） 〔２〕式 〔３〕式 （式中R₁,R₂,R₃は水素原子、ハロゲ原子またはアルキル
基） 本発明における前記〔１〕式のロイコ染料の例を示す
と、例えば、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等があげ
られ、単独ないしは２種以上併用して用いられる。本発
明では、前記〔１〕式のロイコ染料のみを用いることが
望ましいが、耐熱性、耐光性を損なわないかぎり、他の
無色ないしは淡色のロイコ染料との併用もできる。併用
できる他のロイコ染料の具体的な化合物の例としては、
クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランなどがあげられる。

本発明における前記〔２〕式の顕色剤は単独で用いるこ
とが好ましいが、耐熱性、耐光性を損なわない限りにお
いて、以下に述べる顕色剤の１種または２種以上と併用
してもよい。併用される顕色剤としは、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−
ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、2.
2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2.2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、4.4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、2.2−ビス（2.5−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4.4′−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、2.2′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、4.4′−ス
ルホニルジフェノール、4.4′−チオビスフェノール、
安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子酸等の誘導体等
があげられる。

本発明の感熱発色層には上記の如く特性のロイコ染料と
顕色剤を配合するのですぐれた耐熱性と耐光性が得られ
るがさらに前記〔３〕式のベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤を添加することにより一層の耐光性の向上がえら
れる。本発明でいうベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
としては、従来公知のものが用いられ、例えば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキス−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′.5′
−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′.5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２′−ビドロキシ−
３′.5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール等があげられるが、これらのものが限定
されるものではない。

本発明では、前記〔１〕式のロイコ染料１重量部に対す
る前記〔２〕式の顕色剤の配合比率は1.5から５重量部
が好ましい。これは前記〔２〕式の顕色剤の配合比率が
所定量より少ないと、画像部の高温条件下における退色
や光退色が激しく、多いと地肌変色が激しくなるためで
ある。

また、前記〔３〕式のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤を加えて配合した場合、その配合比率は0.3〜３重量
部であるのが好ましい。これは、前記〔３〕式のベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤の配合比率が所定量より
少ないと、光による地肌変色防止の効果がうすれ、多い
と画像退色が激しいためである。

本発明において感熱発色層及び保護層Ｉ中に含有される
水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、酸成分とグリコ
ール成分とから構成されるポリエステルポリオール、ポ
リイソシアネート及び必要に応じて鎖伸長剤とから得ら
れる。

ポリエステルポリオールの酸成分としては芳香族及び脂
肪族ジカルボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香族
ジカルボン酸が70重量％以上であることが好ましい。芳
香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5
−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、1.
2−ビス（フェノキシ）エタン−P,P′−ジカルボン酸等
が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロプレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン等が挙げられる。

本発明のポリエステルポリウレタン樹脂を合成するに当
たって、ポリエステルポリオールは必ずしも１種類であ
る必要はなく、複数のポリエステルポリオールを混合し
て使用することも可能であるが、全ポリエステルポリオ
ール中の少なくとも60重量％以上は芳香族系ポリエステ
ルポリオールを含有することが好ましい。なおポリエス
テルポリオールの平均分子量は800〜4000であることが
好ましく、より好ましくは1000〜3000である。

本発明で使用されるポリエステルポリウレタン樹脂の成
分であるポリイソシアネートとしては、公知のものが使
用される。例えば、2,4−トリレジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタン樹脂
を合成する際に、必要に応じて用いられる鎖伸長剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコ
ール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニルレンジアミン、ジフェニ
ルジアミン、ジアミンシクロヘキシルメタン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン等のジアミン類及びヒドラジン
等が挙げられる。

又、本発明で使用する水性ポリエステルポリウレタン樹
脂は、その構造組成中にペンダントカルボキシル基を0.
5〜６重量％含有し、該カルボキシル基をアンモニア及
び／又は、有機アミンで中和したものが適用される。

この場合、ペンダントカルボキシル基が0.5重量％以下
では水性化が困難となり、また６重量％以上含有する場
合は、水性化は容易であるが塗膜の耐水性が低下してし
まうことになる。

本発明で使用される0.5〜６重量％のペンダントカルボ
キシル基を有する水性ポリエステルポリウレタン樹脂を
得るためのカルボキシル基の導入方法としては、例えば
ポリエステルポリオールを合成する際にグリコール成分
としてペンダントカルボキシル基含有ジオールを用いる
方法、あるいは鎖伸長剤としてペンダントカルボキシル
基含有鎖伸長剤を用いる方法が挙げられる。

以上の成分を従来公知の方法により反応させることによ
り水性ホリエステルポリウレタン樹脂が得られるが、好
ましい分子量は8,000〜100,000である。ペンダントカル
ボキシル基を中和してこのポリエステルポリウレタン樹
脂を水性化する塩基としては、アンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルメタノ
ールアミン等が使用される。これらの塩基は乾燥後の塗
膜の耐水性を向上させるために、水溶性、かつ熱により
容易に揮発することが必要であり、特に好ましいもの
は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン
である。

なお、本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を合成する際に必要に応じて有機溶剤を使用する
ことがある。この有機溶剤は、イソシアネートに対して
不活性な親水性溶剤であり、ポリエステルポリウレタン
樹脂の水性化後減圧蒸留により除去されるため、水より
低沸点のものが好ましい。例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等である。

この水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、水溶液又は
水分散液の形態で使用されるが、樹脂自身のイオン性に
より水中に溶解又は分散したものであるため、界面活性
剤を用いる必要がなく、また塗工後乾燥により樹脂中の
カルボキシル基を中和していたアンモニアや有機アミン
が揮発するため優れた耐水性を有する強靭な塗膜を得る
ことができる。更にこの樹脂は、各種基材や他の樹脂及
び塗料中の分散物との親和性が良く、それに伴い層中お
よび層間の接着力も著しく優れたものとなる。

本発明において保護層IIに含有されるアクリル樹脂はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等のアクリル系モノマ
ーの単独重合体または共重合体とか、あるいは又該アク
リル系モノマーとエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
スチレン等のモノマーとの共重合体等が挙げられる。本
発明において特に好適なものはポリメチルメタクリレー
トである。

又、本発明において保護層IIに含有される紫外線硬化型
樹脂は、例えばビニル基を含むモノマー，オリゴマー等
光ラジカル重合を利用した紫外線硬化型樹脂が挙げられ
る。特にオリゴアクリレート系は、ポリオールアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリアセタールアクリレー
ト、シリコーンアクリレート等多くの種類が適用でき
る。これらの樹脂には紫外線照射によりラジカルを発生
するベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジン、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤を含有させ
ることが必要である。またルイス酸触媒によるカチオン
反応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂
として使用することができる。この場合光開始剤として
ルイス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳香族ハ
ロニウム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム塩等を用
い、紫外線照射により、ルイス酸を発生し、エポキシ化
合物を重合せしめるものである。

本発明において前述の水性ポリエステルポリウレタン樹
脂と共に使用されるアジリジン系硬化剤としては、具体
的にはトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ンプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメ
タン−4,4′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）、N,N′−ヘキサメチレン−1,6′−ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

本発明では、感熱発色層、保護層Ｉ、保護層IIのバイン
ダーを以上の様に特定したが、接着性、顔料分散性、塗
料粘度、ぬれ性等を考慮して他の樹脂を混合使用するこ
とが可能である。しかしこの場合本発明の目的である強
い耐薬品性、耐摩耗性を保持するためには、他の樹脂の
混合割合を全バインダー中の30％以下に抑えることが必
要である。本発明で指定された樹脂と混合使用可能な樹
脂は、従来公知のものであり、具体例としてポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変
性デンプン、イトブチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体塩、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポ
リアクリルアミド等の水溶性ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジエンラテ
ックス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン類、ポリビニ
ル系、ポリエステル系、セルロース系、ゴム系等の各種
有機溶剤可溶樹脂が挙げられる。なお必要に応じて基体
上に設けられるプレコート層は、これらの樹脂中より好
適なものを選び設けることができる。

本発明の感熱記録媒体では、各々の層中に必要に応じて
無機及び有機顔料を使用することができる。例えば、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サチン
ホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ
土、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホ
ルマリン樹脂粒子等である。

又、本発明では、保護層II中に、スティックやカスを防
止する為に上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の脂肪族
金属塩、ワックス類、フルオロカーボン微粒子等の滑剤
を使用することができる。

本発明の感熱記録媒体において設けられる磁気記録層
は、磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等のバインダー中に均一分散した塗料又は
インクを支持体上に塗布又は印刷することにより形成さ
れる。磁性粉としてはγ−Fe₂O₃、バイウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト等の強磁性体が使用され
るが、磁気記録情報が通常の永久磁石により消去又は減
衰するトラブルを防止するためには、バリウムフェライ
トやストロンチウムフェライトの様な保磁力が1500〜50
00エルステッドという高保磁力材料を適用することが好
ましい。また、偽造防止目的に、センダスト、パーマロ
イ等の高透磁率磁気層、さらに酸化鉄磁性粉の如く200
〜1000エルステッド程度の低保磁力の磁気層を複数的に
積層させることもできる。

感熱記録面と反対の面に磁気記録層を設ける場合、平滑
性や耐摩耗性を向上させるために、磁気記録層上に更
に、ニトロセルロース、ポリウレタン樹脂等からなる表
面層を塗工又は印刷することができる。また同一基体上
に磁気記録層と感熱発色層とを積層する場合は、磁気記
録層の着色をいんぺいするために磁気記録層と感熱発色
層との間にいんぺい層を設けることができる。いんぺい
用材料としてはアルミペーストや酸化チタン等が挙げら
れ、これらをポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中に
均一分散したものを塗工又は印刷により磁気記録層上に
設けるものである。

本発明では基体、磁気記録層、感熱発色層のいずれかの
層の表面に、所定の表示事項、すなわち会社名、注意書
き、コマーシャル及び各種のマーク、模様等を白黒もし
くはカラーで印刷を施してもよい。これによりカードの
使用法についての情報提供以外に遊園地等のレジャー施
設の記念カードとか、バレンタインデーや誕生日等の贈
物にメセージをつけて送る場合の贈答品用カードや宣伝
媒体をも兼ねた各種カードへの用途が広がるものと考え
られる。この場合通常の印刷手段を用いて直接印刷を行
なっても良いが、磁気記録層上の印刷では一旦前記いん
ぺい層を設けた後所定の印刷を行なっても良い。

又、本発明の感熱記録媒体は、裏面に感圧粘着層を介し
てセパレーターを設けたラベル類として使用することも
可能である。

〈実施例〉 次に実施例を示して本発明の感熱記録媒体の具体的に作
製について説明する。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）の製造〕

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填搭付１フラスコ
にテレフタル酸99.6g、イソフタル酸94.7g、1,4−ブタ
ンジオール70.8g、ネオペンチルグリコール67.1g及びジ
ブチン錫オキサイド0.1gを仕込み、180〜230℃で４時間
エステル化した後、酸価が１以下になるまで230℃で５
時間重縮合反応を行なった。次に120℃まで冷却し、ア
ジピン酸48.2g、ジメチロールプロピオン酸40.2gを加
え、再び170℃に昇温して15時間反応させ酸価48、水酸
基価59のポリエステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール188gを減圧下120℃で脱水
し、80℃まで冷却した後MEK136gを加え十分撹拌溶解
し、次にヘキサメチレンジイソアネート16gを加え70℃
で８時間反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し10％
アンモニア水26.5gを加えて中和後、水600gを加えて水
溶化した。これを減圧下65℃でMEKを除去いた後水を加
えて濃度調整を行ない不揮発分22％の水性ポリエステル
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造〕

前述の容器中にテレフタル酸159.4g、イソフタル酸106.
2g、エチレングリコール80.6g、ジエチレングリコール5
6.3g、及びジブチル錫オキサイド0.1gを仕込み、180〜2
30℃で４時間エステル下した後、酸価が１以下になるま
で220℃で５時間重縮合反応を行ない酸価0.3、水酸基価
56のポリエステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール200gを減圧下120℃で脱水
し、80℃まで冷却した後MEK151gを加えて撹拌溶解し、
次に2,2−ジメチルロールプロピオン酸134g、イソホロ
ンジイソシアネート21.8gを加え、75℃で５時間反応さ
せた。反応終了後40℃まで冷却し、10％アンモニア水1
4.5gを加えて中和後水600gを加えて水溶化した。これを
減圧下65℃でMEKを除去後水加えて濃度調整を行ない、
不揮発分20％の水性ポリエステルポリウレタン樹脂
（Ｂ）を得た。

厚さ250μｍのポリプロピレン系合成紙（ユポ原紙FPG25
0;王子油化合成紙社製）に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録媒体を作製した。

1.感熱発色層塗料 塗布厚７μｍ 2.保護層Ｉ塗料 塗布厚４μｍ 3.保護層II塗料 塗布厚15μｍ 実施例２ 厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの一方の面上に以下の塗料を順次層塗工し、磁気
記録層を設けた。

1.磁気記録層塗料 塗布厚13μｍ 2.表面層塗料 塗布厚５μｍ 次に磁気記録層の反対の面に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録媒体を得た。

1.感熱発色層塗料 塗布厚７μｍ 2.保護層Ｉ塗料 塗布厚４μｍ 3.保護層II塗料 塗布厚2.5μｍ なお紫外線硬化塗料塗布後の乾燥は、1.2Kw水銀ランプ
１灯からなる紫外線硬化装置を用い、ランプからの距離
10cm.搬送速度15m/分で紫外線を照射することにより行
なった。

実施例３ 厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに実施例２に記載した磁気記録層塗料を塗布し
た。次にこの磁気記録層上に下記いんぺい層塗料を塗工
した。（塗布厚４μｍ） 更にこのいんぺい層上に実施例２に記載した感熱発色層
塗料、保護層Ｉ塗料、保護層II塗料を順次塗工成層して
本発明の感熱記録媒体を得た。

実施例４ 実施例１における感熱発色層塗料を下記に示す処方にし
た以外は同様にして本発明の感熱記録媒体を得た。

感熱発色層 塗布厚７μｍ 実施例５ 実施例２における感熱発色層塗料を下記に示す処方にし
た以外は、同様にして本発明の感熱記録媒体を得た。

感熱発色層塗料 塗布厚７μｍ 実施例６ 実施例３にけおる感熱発色層塗料を実施例５に示した処
方にした以外は、同様にして本発明の感熱記録媒体を得
た。

比較例１ 実施例１の感熱発色層中の３−（ジブチルアミノ）−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを３−（エチルイ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンに代えた他は全て実施例１と同様とした。

比較例２ 実施例１の感熱発色層中のビス−（４−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）スルホンを４−ヒドロキシフェニル
−４′−プロポキシフェニルスルホンに代えた他は全て
実施例１と同様とした。

実施例７ 実施例４の感熱発色層中の２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代えた他は全て
実施例４と同様とした。

比較例３ 実施例１の感熱発色層中の水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を水性ポリエステル樹脂（ファインテッスクES−
675、固形分37％：大日本インキ化学工業社製）11.6gに
代えた他は全て実施例１と同様とした。

比較例４ 実施例１の保護層Ｉ塗料中の水性ポリエステルポリウレ
タン樹脂を塩化ビニル系エマルジョン（スミエリート11
00、固形分50％：住友化学工業社製）14.5gな代えた他
は全て実施例１と同様とした。

以上の実施例及び比較例における感熱記録媒体の各種特
性を表１に示す。

なお表中の各種特性の測定方法及び評価方法について次
に示す。

1.動発色特性 ラインドット型薄膜熱ヘッドを用い、0.45W（1mJ/dot）
のエネルギーで画像記録を行い、その黒ベタ部分をマタ
ベス濃度計のビジュアルフィルターで測定するとともに
非記録部分のマクベス濃度を測定した。

2.耐熱性 温度80℃の乾燥器中に４日間放置後、動発色特性を調べ
るとともに非記録部分のマクベス濃度を測定した。

3.耐光性 紫外線ロングライフ・オートフェードメーター（スガ試
験機）に設置して８時間露光後の動発色特性を調べると
ともに、非記録部分のマクベス濃度を測定した。

なお記録保存率は、（耐光性テスト後の記録部の濃度／
耐光性テスト前の記録部の濃度）×100（％）である。

4.耐可塑剤性 記録後、記録面を可塑剤含有プラスチック消しゴムを2k
g/cm²の圧力で圧着し24時間放置後、消ゴムをはがして
記録面を調べる。

○ 全く変化無い △ 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
わずかに見られる。

× 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
かなり見られる。

5.耐洗濯性 約35℃のお湯に標準量の中性洗剤を添加溶解した溶液を
用い、洗濯機の強反転のダイヤルで15分間洗濯を行い、
記録面の傷の具合を調べる。

○ 傷やはがれがほとんど見られない。

△ 〃 やや見られる。

× 〃 かなり見られる。

6.耐アルコール性 エタノール中に２分間浸漬し、記録面の具合を調べる。

○ 傷、はがれ、記録部消色がほとんど見られない。

△ 〃 やや見られる。

× 〃 かなり見られる。

7.耐酸性 エタノールに代えてpH3の酢酸水溶液を使用した他は耐
アルコール性に準ずる。

8.耐アルカリ性 エタノールに代えてpH12の水酸化ナトリウム水溶液を使
用した他は耐アルコール性に準ずる。

9.耐油性 食用大豆油を記録部分に数滴滴下して24時間後にガーゼ
で該油を拭き取って記録部分の変化を調べた。

○ ほとんど変化なし。

△ 記録部消色や表面の荒れが見られる。

× 〃 かなり見られる。

10.耐ゲート性 巻紙の形状にしたものを3000回同一方法で自動改札機を
通過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

○ 傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

△ 〃 の少なくとも１つがやや見られ
る。

× 〃 の２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

11.耐汗性 JIS L 0848−1978に示された人口汗液（酸性及びアルカ
リ性）中に１週間浸漬後、上記の耐ゲート性テストを行
なう。

12.耐水性 水道水中に１週間浸漬後、上記の耐ゲート性テストを行
なう。

表１から明らかな通り、本発明の感熱記録媒体は、すぐ
れた動発色特性を維持しながら且つ、耐熱性、耐光性及
び耐可塑剤性、耐洗濯性、耐アルコール性、耐ゲート
性、耐汗性等の耐薬品性、耐水性及び耐摩耗性において
優れた実用特性を有することが確認された。

〈発明の効果〉 上記の如く本発明の感熱記録媒体は、感熱発色層中に特
定のロイコ染料、顕色剤、及び紫外線吸収剤を使用し、
その積層構成すなわち感熱発色層、保護層Ｉ、及び保護
層IIに特定の樹脂をバインダーとして使用しているの
で、耐熱性、耐光性と耐薬品性、耐摩耗性を著しく向上
させることが可能となり、これにより単にファクシミリ
やプリンター用の記録媒体以外に、磁気記録層をともな
う券紙類やカード類等多方面への用途に有効に活用でき
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−290579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−107392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−55891（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に、感熱発色層、保護層Ｉ及び保護
   層IIを順次成層されてなる積層構成を有し、該感熱発色
   層中に下記構造式〔１〕式で示されるロイコ染料と下記
   構造式〔２〕式で示される顕色剤とを含有し、かつ該感
   熱発色層及び保護層Ｉに水性ポリエステルポリウレタン
   樹脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外
   線硬化型樹脂を含有することを特徴とする感熱記録媒
   体。 〔１〕式 （式中R₁,R₂はアルキル基またはシクロアルキル基） 〔２〕式
2. 【請求項２】基体の一方の面に磁気記録層を設け、他方
   の面に感熱発色層、保護層Ｉ及び保護層IIを順次成層さ
   れてなる積層構成を有し、該感熱発色層中に下記構造式
   〔１〕式で示されるロイコ染料と下記構造式〔２〕式で
   示される顕色剤とを含有し、かつ該感熱発色層及び保護
   層Ｉに水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、保
   護層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化型樹脂を含
   有することを特徴とする感熱記録媒体。 〔１〕式 （式中R,R₂はアルキル基またはシクロアルキル基） 〔２〕式
3. 【請求項３】基体上に磁気記録層、感熱発色層、保護層
   Ｉ及び保護層IIを順次成層されてなる積層構成を有し、
   該感熱発色層中に下記構造式〔１〕で示されるロイコ染
   料と下記構造式〔２〕式で示される顕色剤とを含有し、
   かつ該感熱発色層及び保護層Ｉに水性ポリエステルポリ
   ウレタン樹脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／
   又は紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする感熱
   記録媒体。 〔１〕式 （式中、R₁,R₂はアルキル基またはシクロアルキル基） 〔２〕式
4. 【請求項４】感熱発色層中に、下記構造式〔３〕式で表
   わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１乃
   至請求項３記載の感熱記録媒体。 〔３〕式 （式中R₁,R₂,R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
   ル基）