JPH02190384A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録媒体に関し、特に記録感度及び記録安
定性の良好な感熱記録媒体に関する。 本発明は、たとえばテレホンカード等のプリペイド磁気
カードの磁気記録内容に対応した数字等を印字して該磁
気記録内容を視認せしめる記録を行なうのに有効に適用
できる。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課１１ｉ１１
従来、サーマルヘッドで記録紙を走査しながら該サーマ
ルヘッドの発熱素子を記録信号に応じて所望のタイミン
グで発熱させて記録紙に情報を記録する記録方式として
、サーマルヘッドと普通記録紙との間に感熱インクリボ
ンを介在させ該インクリボンのインクを加熱溶融させて
記録紙に対し所望パターンに転写して記録する熱転写方
式のものと、感熱記録紙を用い所望パターンに該感熱記
録紙を発色させて記録する感熱方式のものとの２つがあ
る。 感熱方式は、記録紙に対しインクを付加して記録を行な
うものではなく記録紙自体の感熱発色層を発色させるも
のであるため記Ｑｖｋに外部から擦過力が作用しても記
録に対する悪影響が殆どないという利点があり、更にイ
ンクリボンが不要であるという利点がある。 しかしながら、上記従来の感熱方式では記録は感８発色
層の化学変化に基づきなされ、該化学変化は可逆的であ
るので、記録動作後においても環境条件によっては該記
録が変化することがあり５記録の安定性が十分でないと
いう問題がある。 この様な問題を解決するものとして、上記の様な感熱発
色層を有する記録紙ではなく、金属薄膜層と該薄膜層に
接して設けられた感熱軟化層とコントラスト付与層とを
有する記録媒体を用い、該記録媒体をサーマルヘッドで
走査しながら各発熱素子を適時発熱させて所望位置の金
属薄１１１層を加熱溶融させ、軟化した上記感熱軟化層
中に細粒状に分散させることにより、上記所望位置とそ
れ以外の位置とで金属薄膜層とコントラスト付与層との
視覚的コントラストを生ぜしめて記録する新たな感熱記
録方式が提案されている。 しかしながら、この方式は金属薄膜層を溶融させる必要
があるので、十分に良好な記録のためには大きな熱量が
必要であり、即ち記録感度が１分ではないという難点が
ある。 そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、記録
感度及び記録安定性の良好な感熱記録媒体を提供するこ
とを目的とするものである。 〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の如き目的は、 金属薄６層と、該金属薄膜層に接して設けられた感熱軟
化層と、該ＳＡ８軟化層または上記金属薄膜層に接して
設けられ上記金属薄膜層に対し視覚的コントラストを有
するコントラスト付与層と。 上記金属薄膜層に関し上記コントラスト付与層と反対側
において上記感熱軟化層またはＥ記金属薄膜層に接して
設けられた感熱発色層とを備えていることを特徴とする
、感熱記録媒体、 により達成される。 本発明においては。 コントラスト付与層が基材上に該基材に接して設けられ
ているものとすることができ。 コントラスト付与層が磁気記録層を兼ねているものとす
ることができ、 金属薄膜層に関しコントラスト付４層と反対側の表面に
保護層が設けられているものとすることができ。 コントラスト付与層が感熱軟化層のうちの１つを薯ねて
いるものとすることができ。 感熱発色層がロイコ染料と酸性顕色剤とパイングー樹脂
とを含んでなるものとすることができる。

【実施例】

以下、図面を参照しながら本発明の具体的実施例を説明
する。 第１図は本発明の感熱記録媒体の第１の実施例を示す概
略部分断面図である。 第１図において、基材２の表面（上側の面）上にコント
ラスト付与層４が形成されており、該コントラスト付与
層上に感熱軟化層６が形成されており、該感熱軟化層上
に金属薄１１層８が形成されており、該金属薄膜層上に
感熱発色層１０が形成されており、該感熱発色層上に保
護層１２が形成されている。 上記基材２としては、たとえばポリエチレンテレフタレ
ー訃、エポキシＪＩＭ脂、ポリ塩化ビニル及びポリカー
ボネート等の合成樹脂シートや、合成紙等を用いること
ができる。該基材２はたとえばカード状その他の適宜の
形状を有することができる。 上記コントラスト付与層４は上記金属薄膜層８に対し視
覚的コントラストを有するものであればよく、一般に金
属薄膜層８は白色がかった色彩であるので、コントラス
ト付与層４は黒色その他の濃い色彩であるのが好ましい
、この様なコントラスト付与層４としては、たとえば所
望の色彩の顔料や染料をバインダー樹脂たとえばポリエ
ステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ビニル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂またはそれらの混合樹脂に混入してなる
ものを用いることができる。該コントラスト付与Ｊｉｊ
４の厚さはたとえば２０ｇｍ以下であり、好ましくは１
〜１５ＩＬｍ程度である。 上記感熱軟化層６は金属薄膜層８の書込み記録特性を向
上（増感作用）させ、該書込み時に軟化して、溶融金属
薄膜層構成材料を細粒化して分散受容するために設けら
れ、この様な感熱材料としては、たとえばセラック、ロ
ジン、テルペン樹脂等の低融点天然樹脂、更にはニトロ
セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブチラール系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂等の合１＆樹脂。 あるいはこれらの組合せたものを主成分とし、これに必
要に応じてパラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、合成酸化ワックス、モンタンワックス、フィ
ッシャートロプシュワックス、低分子ポリエチレンワッ
クス、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘
導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等のワック
スや、ステアリン酸、ステアリン酸塩等を低粘度化添加
剤として添加したものを用いることができる。該低粘度
化添加剤は微粒子の形態のものは主成分に分散して用い
、固形のものは溶剤に溶解したり加熱により溶融したり
して主成分と混合または相溶させて用いる。該感熱軟化
層６の厚さはたとえば１０ｐｍ以下であり、好ましくは
０．５〜５４ｍ程度である。該感熱軟化層６には、その
上に金属薄膜層８を形成する際（真空蒸着等）の加熱に
耐え得る耐熱性を付与しておく必要がある。 上記金属薄膜層８は上記コントラスト付与層４を隠蔽し
ており、書込み記Ｍ膜として用いられ。 この様な金属材料としては、たとえばＳｎ。 Ｂｊ　、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｄ。 Ｔｌｉの低融点金属やこれらを含む低融点合金たとえば
Ｐｂ−３ｎやＢ１−３ｎ等を用いることができる。該金
属Ｓ膜層８の厚さはたとえば１００〜２０００人程度で
あり、好ましくは３００〜１５００人程度である。 上記感熱発色層ｌＯとしては、ロイコ染料、酸性顕色剤
及びバインダー樹脂を含むものを用いることができる。 上記感熱発色層ｌＯにおけるロイコ染料としては、クリ
スタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラク
トン等のトリフェニルメタン系のもの、１．２−ベンゾ
−６−シエチルアミノフルオラン等のフルオラン系のも
の、Ｎ−ベンゾイルオーラミン等のオーラミン系のもの
、その他フェノチアジン系のもの、スピロピラン系のも
の等を用いることができる。 上記感熱発色層ｌＯにおける酸性顕色剤としては、フェ
ノール性水酸基を有する化合物即ちフェノール性化合物
を用いることができる。この様なものとして、たとえば
フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エ
チルフェノール。 【−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ノニルフェノール、ドテシルフェノ
ール、スチレン化フェノール。 ２．２１−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイ
ゲノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、Ｏ−クロロフェノール、０−ブロモフェノール、２
，４゜６−ドテシルフェノール、０−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフェニ
ル）フェノール、０−（０−クロロフェニル）フェノー
ル、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸エチル、Ｐ−オキ
シ安息香酸プロピル。 ｐ−オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドテ
シル、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、３−メ
チルカテコール、３−イソプロピルカテコール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、２゜５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、４．４′−メチレンジフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ｌ。 ２−ジオキシナフタレン、２．３−ジオキシナフタレン
、クロロカテコール、ブロモカテコール。 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタ
レイン、０−クレソ゛−ルフタレイン、フロトカテキュ
ー醸メチル、プロトカテキュ−酸エチル、プロトカテキ
ュ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸オクチル、プロト
カテキュ−酸ドデシル、ピロガロール、オキシヒドロキ
ノン、フロログルシン、２，４．６−）リオキシメチル
ベンセン、２．３．４−トリオキシエチルベンセン、没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没
食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリ
ル、２，３．５−）りオキシナフタレン、タンニン酸、
フェノールｍ　脂ｆｆ　ヲあげることができる。 上記感熱発色層１０におけるバインダー樹脂としては、
アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、キシ
レン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ビニルトル
エン樹脂、テルペン樹脂。 ビニルトルエン／ブタジェン共重合体樹脂、ビニルトル
エン／アクリレート共重合体樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセル
ロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチル
ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリア
クリル酸樹脂。 ゼラチン、アラビアゴム等を使用することができる。 感熱発色層中において、ロイコ染料と酸性顕色剤との比
はたとえばｌ：０．５〜１：３（当量）であり、バイン
ダー樹脂と（ロイコ染料＋酸性顧色剤）との比はたとえ
ば１：０．１〜１：３（重量）である。 上記感熱発色層ｌＯの厚さは、たとえば１５鉢以下であ
り、好ましくは２〜ｌｏｏｍ程度である。 上記保護層１２としては、たとえばセルロース系樹脂、
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、
アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等
の耐熱性及び対庁耗性のあるものを用いることができる
。これら樹脂には。 Ｑｆｆ剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、正
リン酸エステル等を添加することができ、また滑性を付
午するものとして低分子ポリエチレン、オレイルアマイ
ド、ステアリルアマイド、シリコーン等を添加すること
ができる。更に、アクリル系、エポキシ系、ポリエステ
ル系等の紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いる
ことができる。該保護層１２の厚さはたとえば１０ＪＬ
ｍ以下であり、好ましくは１〜５ｇｍ程度である。 第２図は本発明の感熱記録媒体の第２の実施例を示す概
略部分断面図である。本図において、Ｅ記第１図におけ
ると同様の部材には同一の符号が付されている。 第２図の実施例において、６ａはコントラスト付与層を
兼ねる感熱軟化層である。該感熱軟化層６ａとしては、
上記第１実施例の感熱軟化層６中に所望の色彩の顔料や
染料を混入したものを用いることができる。該感熱軟化
層６ａの厚さはたとえば２０ｐｍ以下であり、好ましく
は２〜１５井ｍ程度である。 第３図は本発明の感熱記録媒体の第３の実施例を示す概
略部分断面図である６本図において、上記第１図におけ
ると同様の部材には同一の符号が付されている。 第３図の実施例において、１４は６と同様な感熱軟化層
である。該感熱軟化層１４の厚さはたとえば１０ｐｍ以
下であり、好ましくは０．５〜５ルｍ程度である。 第４図は本発明の感熱記録媒体の第４の実施例を示す概
略部分断面図である０本図において、上記第１図におけ
ると同様の部材には同一の符号が付されている。 第４図の実施例において、１６はコントラスト付与層を
兼ねる磁気記録層である。 ３に磁気記録層１６としては、従来磁気記録媒体におい
て磁気記録層として一般に用いられているものを用いる
ことができる。たとえば、磁性材料として粒径１０Ｂｍ
以下好ましくは０．０１〜５＃ＬｍのＨａ−フェライト
、Ｓｒ−フェライト。 Ｃｏ被着ｙ　−Ｆｅ２０３　、　ｙ−Ｆｅ２０３　、針
状鉄粉、ＣｒＯ２を用い、バインダー樹脂として一般に
用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはそれらの混合樹
脂を用いることができる。バインダー４Ｍ脂と磁性材料
との混合比は基材との接着性や塗膜強度や磁気ヘッドに
よる検出電圧等を考慮して適宜設定され、たとえばｆｆ
１ｆｔ比でｌ／１〜１／ｌＯの範囲が可能であり、好ま
しくは１／２〜１７８が適当である。該磁気記録層の厚
さはたとえば１１０−１５ＪＬ程度である。 第５図は上記本発明による感熱記ｌ１１媒体への記録の
実施例の概略部分断面図である。ここでは。 上記第１図の実施例の感熱記録媒体が用いられている。 第５図に示される様に、保護層ｌＯに対し上方からサー
マルヘッドＨを接触させながら矢印方向に走査し、適時
該ヘッドＨの発熱素子を発熱させると、該発熱により感
熱発色層１０が発色し、感熱軟化層６が軟化し、金属薄
膜層８が溶融し、該金属薄膜層８は薄いので溶融時に感
熱軟化層６内で表面張力により細粒状となって分散する
。この様にして金属薄Ｕ構成材料が分散した部分では該
金属薄膜Ｒ８が破壊された状態となり、へｉ・ドＨが通
り過ぎた後にこの状態で感熱軟化層６が囚化し記録の固
定化がなされる。 この感熱記録に際し、上記ヘッドＨの発熱による加熱を
受けなかった部分では感熱発色層ｌＯは発色せず且つ金
属薄膜層８がそのまま残っており、この部分では金属薄
膜層８の白っぽい色彩とその上の未発色感熱発色層ｌＯ
の白っぽい色彩とを混合した白色系の色彩を呈する。こ
れに対し。 上記ヘッド発熱により加熱された部分は感熱発色層ｌＯ
が濃い色彩に発色し且つ金属薄膜層８が破壊されており
、結局この部分は発色した感熱発色層１０の濃い色彩と
コントラスト付与層４の黒っぼい色彩とを混合した黒色
系の色彩を呈する。かくして、十分なコントラストで可
視パターン（情報）が形成される。尚、上記ヘッド発熱
により加熱された部分の感熱軟化層６には分散した金属
細粒が存在するが、その量は少ないので目視には支障が
ない。 この様にして得られた記録は、経時変化により感熱発色
層１０の発色かたい色しても、該たい色を補ってコント
ラスト付与層４の色彩が混合された色彩を呈し、全体的
には記録のコントラストは殆ど低下せず、従って記録の
経時変化は殆どな（）。 尚、本発明の感熱記録媒体への記録においては、サーマ
ルヘッドＨの発熱温度は、上記金属薄ｇＩ層８の所定領
域（記録信号に対応する領域）を完全に破壊する程度に
高くなくともよい、なぜならば、該所定領域に少しの金
属薄膜層８の残留があっても、記録当初は感熱発色層ｌ
Ｏの色彩が濃いので記録コントラストに対する影響は殆
どなく、また経時変化により感熱発色層１０がある程度
たい色しても、該感熱発色層の色彩はある程度は残るの
で１部分的な記録コントラストの低下はそれ程大きくは
ならず、このため従来の金属薄膜層破壊型の感熱記録媒
体に同様な比較的低い温度で記録を行なった場合に比べ
て記録品位は十分に良好である。 上記実施例では加熱手段としてサーマルヘッドＨを用い
ているが、加熱のための手段としては、同等の熱量を供
給し同様な金属薄膜層破壊の可能な他の適宜の手段を用
いることができる。 次に、本発明による感熱記録媒体を製造した具体例を以
下に示す、ここでは、上記第４図の実施例の感熱記録媒
体を製造した。 先ず、厚さ１８８ＩＬｍの白色のポリエチレンテレフタ
レートフィルム［東しくａ）製Ｅ−２４］２の片面にＢ
ａ−フェライトを磁性材料とする厚さ１２ｐｍ、残留磁
化１．５Ｍｘ７’ｃｍ、抗磁力２８０００ｅ、角型比０
．８５の磁気記録層１６の形成されている磁気シートを
用意した。 次に、上記磁気記録層１６上に厚さ４４ｍの感熱軟化Ｎ
６を形成した。該感熱軟化層の形成に際し、 塩ビ拳酢ビ・マレイン酸共重合体樹脂 ［ユニオンカーバイド社！ＩＶＭｃＨ］・拳・・・２０
重量部 ベンゾグアナミンパウダー （平均粒径０　、６　ＩＬｍ） ・Φ・・・６重量部 メチルエチルケトン ・・・・−４０重量部 トルエン　　　　　　・・・・・４０ｆｆｉＪＬＪをボ
ールミルで４時間混練して得た塗料１００重縫部に対し
、 硬化剤 ［日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ］・・会・・
０．２５重り部 メチルエチルケトン ・曇・働・２５重量部 トルエン　　　　　Φ・・−・２５亀ｒｔ部を加え、十
分に攪拌して得た塗料をバーコーター＃１４で塗布し、
１００℃で１分間乾燥させた。 ここで、ベンゾグアナミンパウダーは感熱軟化ｌ＃６の
表面を粗面化して該感熱軟化層Ｅに形成される金属１ｉ
ｉ膜層の金属光沢を減少させ白っぽい色彩にするための
ものであり、この粗面化のためにはその他の適宜の微小
粒子（たとえば体質顔料等）を用いることができる。 次に、上記感熱軟化層６上に、真空度１Ｏ−４Ｔｏｒｒ
以下にて蒸着速度約１０人／　ｓ　ｅ　ｃで厚さ１００
０人のＳｎ薄膜層８を蒸着形成した。 次に、上記Ｓｎ薄膜層８上に、厚さ３ＩＬｍの感熱発色
層ｌＯを形成した。該感熱発色層の形成に際し。 ロイコ染料 〔日本化薬（株）製ＴＧ−１１］ ・拳・・・１３．５重量部 アルキッド樹脂 ・ψ・・・１３．５重量部 キシレン　　・・Φ・・６３玉量部 からなる発色剤用塗料配合と。 酸性顕色剤 ［日本化薬（株）製ＴＧ−５ＡＩ ・・・・・１３．５重量部 フルキッド樹脂 ｍ−・・◆１３．５重量部 キシレン　　・・・”　”　６３ｆｆｌ量ｆｉからなる
顕色剤用塗料配合とを、別々にボールミルにより粉砕し
分散させて予め発色剤と顕色剤とを粒径１ｇｍ程度にま
で小さくしておき、これらそれぞれｔｏｏｔＨ１部と硬
化剤［日本ポリウレタン（株）社製コロネー）ＥＨ１１
，８重Ｅｋ部とを高速攪拌器で混合した後、バーコータ
ー＃７で塗布し、５０℃で３０分間乾燥させた。 次に、上記感熱発色層ｌＯ上に保護層１２を形成した。 該保護層の形成に際し。 アルキッド樹脂　　・・・・番１８重量部ポレエチレン
ワックス ・・−・・２ｇ１着部 キシレン　　　　　・・番１１１１８０玉量部をボール
ミルで２時間撹拌しポリエチレンツー２クスを分散させ
て得た塗料１００ｆｆｉ量部に硬化剤［１］本ポリウレ
タン（株）社製コロネー）Ｅｌ（］１＠騒部を添加し、
高速攪拌器で十分に攪拌した後に、バーコーター＃４で
塗布し、５０℃で３０分間乾燥させた。ここで、ポリエ
チレンワックスは、磁気ヘッドとの摺接に絶えるための
滑性を実現し且つサーマルヘッドでの加熱時のスティッ
革ングを防止する作用をなす。 以上の様な、磁気記録媒体としても機能する感熱記録媒
体は、たとえばカード状となしプリペイドカードとして
使用することができ、この場合には、感熱記録はカード
の使用記録（日付及び料金等）及び残高の明細の印字に
有効に適用される。 即ち、使用のたびに磁気記録層に記録されている残高金
額を修正し、その詳細を該カードの表面に感熱記録で印
字することにより、利用者が常時該カードの内容を知る
ことができる。 尚、この様な磁気記録媒体としての機能を良好に発揮せ
しめるべく磁気ヘッドと磁気記録層との間隔を大きくし
ないために、感熱軟化層６から保護層１２までの厚さの
合計を１１０７ｚ以下とするのが好ましい。 上記実施例において、基材２の下面に所望のデザインを
印刷してもよい、また、保護層１２上あるいは感熱発色
層１０上に所望のデザインを印刷してもよく、この場合
デザインは上記感熱記録の可視パターンと協働して所望
の表示をなすものであってもよい。 ［発明の効果Ｊ 以上の様な本発明の感熱記録媒体によれば、所望の記録
パターンに従い部分的に感熱発色層を発色させ且つ金属
薄膜層を物理的に破壊することにより該金属薄膜層及び
未発色の感熱発色層の混合色彩とコントラスト付与層及
び発色した感熱発色層の混合色彩とのコントラストとし
て可視情報を記録できるので、記録感度及び記録安定性
の双方を良好なものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の感熱記録媒体を示す概略部分
断面図である。 第５図は本発明の感熱記録媒体への記録を説明するため
の概略部分断面図である。 基材、　　　　　４：コントラスト付与層、６ａ、１４
：感熱軟化層。 金属薄膜層、　　１０：感熱発色層。 ：保護層、　　１６：磁気記録層、 サーマルヘッド。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属薄膜層と、該金属薄膜層に接して設けられた
   感熱軟化層と、該感熱軟化層または上記金属薄膜層に接
   して設けられ上記金属薄膜層に対し視覚的コントラスト
   を有するコントラスト付与層と、上記金属薄膜層に関し
   上記コントラスト付与層と反対側において上記感熱軟化
   層または上記金属薄膜層に接して設けられた感熱発色層
   とを備えていることを特徴とする、感熱記録媒体。
2. （２）コントラスト付与層が基材上に該基材に接して設
   けられている、請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. （３）コントラスト付与層が磁気記録層を兼ねている、
   請求項１に記載の感熱記録媒体。
4. （４）金属薄膜層に関しコントラスト付与層と反対側の
   表面に保護層が設けられている、請求項１に記載の感熱
   記録媒体。
5. （５）コントラスト付与層が感熱軟化層のうちの１つを
   兼ねている、請求項１に記載の感熱記録媒体。
6. （６）感熱発色層がロイコ染料と酸性顕色剤とバインダ
   ー樹脂とを含んでなる、請求項１に記載の感熱記録媒体
   。