JPH0578432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、磁気記録層ならびに感熱発色層を有
する感熱磁気記録媒体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 プラスチツクなどの基体の表面に磁気記録層が
設けられてなる磁気記録媒体は、クレジツトカー
ド、キヤツシユカード、IDカード、乗車券、定
期券、磁気テープなどとして広く用いられてい
る。このような磁気記録媒体は、その記録密度が
高くしかも外部から簡単には記録情報を読み出せ
ないという利点もあるが、これに伴い必然的に記
録情報は目に見えないため、これらの記録媒体に
可視情報を記録させる必要が生じてくる場合があ
る。このような場合には、磁気記録媒体の基体表
面の余白部または裏面に、文字、図案などを印刷
することが行なわれてきているが、一般に磁気記
録媒体はそのサイズが小さいため、必要な文字な
どの可視情報を印刷するスペースが不足してお
り、充分な情報量を印刷できないという欠点があ
つた。

このため、磁気記録媒体の磁気記録層上にも、
文字、図案などの可視情報が印刷手段により形成
されている磁気記録媒体が近年になり出現してき
た。ところが、前記可視情報は各種の印刷手段に
より形成されているため、その内容は画一的でか
つ固定的になり変化に乏しいという欠点があつ
た。また磁気記録層上に個々の情況に応じたたと
えばバーコード、OCR文字、氏名、有効期限な
ど個別の情報を印刷することは、製造上のコスト
アツプにつながるため、実現的でないという欠点
があつた。

このため、加熱手段により発色させて可視情報
の記録を行う感熱発色層を設けることが提案され
ているが、従来、帯状に形成されることが多かつ
た磁気記録層の上にかかる感熱発色層を形成する
ことは、表面平滑度が印字感度に大きな影響を及
ぼす該感熱発色層においては、その表面を均一に
するのに技術を要し、そのため、製造工程も複雑
となり、コストも高くなるという問題点があつ
た。

また、他の形態として、磁気記録層と感熱記録
層を同一平面に設けたり、感熱発色層の上に磁気
記録層を設けることも提案されているが、いずれ
も、実用段階では製造工程が複雑となり、特に、
感熱発色層上に磁気記録層を設ける場合、不用意
に発熱発色層が発色してしまわないよう磁気層形
成の際の温度管理に留意する必要があるため、層
形成の溶剤選択等に制約を受けるという課題があ
つた。

ところで、近年、キヤシユカード、クレジツト
カード、定期券などの磁気記録媒体の偽造・変造
が大きな社会問題となりつつあり、いかにして磁
気記録情報の偽造・変造を防止するかについて多
くの研究をなされているが、簡単でかつ効果的な
磁気記録情報の偽造・変造法はいまだに見出され
ていないのが現状である。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を
解決しようとするものであつて、本発明は以下の
ような目的を有する。

(a) 磁気情報ならびに可視情報の両者からなる多
くの情報量を盛り込むことのできる記録媒体を
提供すること。

(b) 個々の情況に応じた個別の可視情報が簡単に
記録できる記録媒体を提供すること。

(c) 磁気情報の偽造・変造が容易には行なうこと
ができない記録媒体を提供すること。

(d) 磁気情報ならびに可視情報のダブルチエツク
が可能で、偽造・変造の困難な記録媒体を提供
すること。

発明の概要 本発明による感熱磁気記録媒体は、基体上の全
面に、磁気記録層を設けるとともに、該磁気記録
層上の全面に感熱記録層として感熱発色層を設
け、さらにこの感熱発色層上に紫外線硬化型樹脂
からなる保護層を設けてなることを特徴とするも
のであり、可視情報は上記感熱発色層にサーマル
ヘツドなどの加熱手段を接触させることによつて
記録される。

さらに本発明においては、必要に応じて、磁気
記録層と感熱発色層との間に、アンカーコート層
を設けることもできる。

発明の具体的説明 以下、本発明を図面に示す好ましい具体例によ
り説明する。

本発明に係る感熱磁気媒体１は、第１図に示す
ように、シート状あるいは板状の基体２と、この
上に設けられた磁気記録層３と、この磁気記録層
３上に設けられた感熱記録層としての感熱発色層
４、および該感熱発色層４上に保護層５が設けら
れており、感熱発色層４を保護する役割を果たし
ている。磁気記録層３は、基体２の表面に全面的
に設けられている。また、感熱発色性４は、磁気
記録層３の表面に全面的に設けられている。

本発明に係る感熱磁気記録媒体１の別の具体例
を第２図〜第４図に示す。

第２図に示す感熱磁気記録媒体１は、基体２上
に磁気記録層３と、アンカーコート層６と、感熱
発色層４とがこの順序で積層されており、アンカ
ーコート層は磁気記録層３と感熱発色層４との密
着性を強固にするための機能を果たしている。さ
らに第５図に示すように、感熱発色層４上に保護
層５を設けることができる。

第４図に示す感熱磁気記録媒体１は、基体２の
表裏両面上に、それぞれ、磁気記録層３と感熱発
色層４とがこの順序で積層されており、磁気情報
および可視情報を多く記録できるようになつてい
る。

本発明に係る感熱磁気記録媒体１は、基体２上
に、磁気記録層３および感熱発色層４、そして必
要に応じて、保護層５、アンカーコート層６を、
グラビア法、ロール法、ナイフエツジ法などの従
来公知の塗布方法によつて形成することができ
る。

また、場合によつては、一旦転写用基体上に、
剥離層を介して感熱発色層、磁気記録層およびホ
ツトメルト接着層が積層された転写用積層体を準
備し、この積層体を用いて基体上に感熱発色層お
よび磁気記録層を転写することによつても、本発
明に係る感熱磁気記録媒体を製造することもでき
る。

さらに、一旦貼着基体上に、磁気記録層および
感熱発色層が積層された貼着用積層体を準備し、
この積層体の裏面に貼着層を設け、この貼着層を
介して基体と貼着用基体とを一体に接着させるこ
とによつても、本発明に係る感熱磁気記録媒体を
製造することもできる。この場合において、粘着
用基体が磁気記録層を平滑化させる層として機能
し得る。

基体２はシート状あるいは板状を呈しており、
この基体２としては、ナイロン、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリイミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチツク類、銅、アルミニウムなどの金属、紙、
含浸紙などを単独であるいは組合せて複合体とし
て用いることができる。基体として要求される物
性たとえば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性など
を考慮して、上記材料の中から好ましいものを適
宜選択すればよい。なお、基体２の膜厚は0.005
〜５mm程度である。

磁気記録層３は、γ−Fe₂O₃、Co被着γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂、Fe、Fe−Cr、Fe−Co、
Co−Cr、Co−Ni、MnAl、Baフエライト、Srフ
エライトなどの従来公知の磁性微粒子が適当な樹
脂あるいはインキビヒクル中に分散されてなる分
散物を、グラビア法、ロール法、ナイフエツジ法
などの従来公知の塗布方法によつて基材２上に形
成することができる。このような塗布方法によつ
て磁気記録層３を形成する場合には、その厚さは
１〜100ミクロン、好ましくは５〜20ミクロン程
度である。この場合、γ−Fe₂O₃などの磁性微粒
子が分散されるバインダー樹脂あるいはインキビ
ヒクルとしては、ブチラール樹脂、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン／マレイン酸共重合樹脂などが用いられ、
必要に応じて、ニトリルゴムなどのゴム系樹脂あ
るいはウレタンエラストマーなどが添加される。
また、磁性微粒子が上記樹脂中に分散されてなる
分散物中に、必要に応じて、界面活性剤、シラン
カツプリング剤、可塑剤、ワツクス、シリコーン
オイル、カーボンその他の顔料を添加することも
できる。

さらにまた、上記基体が紙等のように表面が比
較的粗いものからなる場合にあつては、金属薄膜
層が基体表面を平滑化するコート層としても機能
するという利点もある。

また、磁気記録層３は、Fe、Fe−Cr、Fe−
Co、Co−Crなどの金属あるいはその合金を用い
て、真空蒸着法、スパツタ法、めつき法などによ
つて基材２上に形成することもできる。

本発明においては、記録分解能を可視情報の読
取精度を向上させる上で上記の金属あるいはその
合金からなる薄膜によつて磁気記録層３を構成す
ることが特に好ましい。上記のような本発明の層
構成の場合、磁気記録層上に感熱記録層が形成さ
れているため、磁気記録層の記録分解能が低下す
るおそれがあるが、磁気記録層を上記のような金
属あるいはその合金からなる薄膜とすることによ
つてこの問題を解消することができる。さらに、
上記のような金属薄膜は同時に反射膜となつて、
その上層の感熱記録層に形成された可視情報のコ
ントラストを一層増大させて読みやすくするとと
もに、OCRやバーコード等の機械読取もより精
度良く行うことができるという利点がある。上記
のように、真空蒸着法、スパツタ法、めつき法に
よつて磁気記録層３を形成する場合には、その膜
厚は100Å〜１ミクロン好ましくは500〜2000Å程
度が好ましい。

感熱発色層４は、ロイコ染料、酸性顕色剤およ
びバインダー樹脂から基本的に構成されている。

ロイコ染料としてはクリスタルバイオレツトラ
クトン、マリカイトグリーンラクトン等のトリフ
エニルメタン系；１，２−ベンゾ−６−ジエチル
アミノフルオラン等のフルオラン系；Ｎ−ベンゾ
イルオーラミン等のオーラミン系；その他、フエ
ノチアジン系；スピロピラン系等を用いることが
できる。

酸性顕色剤としてはフエノール性水酸基を有す
る化合物、すなわちフエノール性化合物を用いる
ことができる。たとえば、フエノール、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｔ−ブチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ドデシルフエノール、スチレン化フエノー
ル、２−2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、α−ナフトール、β−
ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、グアヤコール、オイゲノール、ｐ−クロロフ
エノール、ｐ−プロモフエノール、ｏ−クロロフ
エノール、ｏ−プロモフエノール、２，４，６−
トリクロロフエノール、ｏ−フエニルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−（ｐ−クロロ
フエニル）フエノール、ｏ−（ｏ−クロロフエニ
ル）フエノール、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香
酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オ
キシ安息香酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデ
シル、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、
３−メチルカテコール、３−イソプロピルカテコ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−
ｔ−ブチルヒドロキノン、４，4′−メチレンジフ
エノール、ビスフエノールＡ、１，２−ジオキシ
ナフタレン、２，３−ジオキシナフタレン、クロ
ルカテコール、ブロモカテコール、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、フエノールフタレン、
ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテキユー酸
メチル、プロトカテキユー酸エチル、プロトカテ
キユー酸プロピル、プロトカテキユー酸オクチ
ル、プロトカテキユー酸ドデシル、ピロガロー
ル、オキシヒドロキノン、フロログルシン、２，
４，６−トリオキシメチルベンゼン、２，３，４
−トリオキシエチルベンゼン、没食子酸メチル、
没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブ
チル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没
食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステ
リアル、２，３，５−トリオキシナフタレン、タ
ンニン酸、フエノール樹脂等がフエノール性化合
物の例として挙げられる。

バインダー樹脂としてはキシレン樹脂、フエノ
ール樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、
テルペン樹脂、ビニルトルエン／ブタジエン共重
合体樹脂、ビニルトルエン／アクリレート共重合
体樹脂等の油溶性樹脂や、ポリビニルアルコール
樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチル
セルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹
脂、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ゼラチン、アラ
ビアゴム等の水溶性樹脂を使用することができる
が、塗料化して塗布した際に乾燥の容易な油溶性
樹脂を使用することが好ましい。

上述の各成分を用いて感熱発色層４を形成する
にはロイコ染料10〜15重量％、酸性顕色剤10〜15
重量％、結合材樹脂10〜20重量％、及び以上の各
成分のうち少なくともバインダー樹脂を溶解し、
ロイコ染料及び酸性顕色剤の一方だけを溶解する
か或いはいずれも溶解しない有機溶剤または水を
用いて溶解ないし分散して塗料とし、得らえた塗
料を用いて公知の印刷法若しくは塗布法により基
材上に全面に若しくはパターン状に設ければよ
く、感熱記録層の厚みとしては通常５〜15μｍ程
度である。

保護層５は、合成樹脂フイルムをラミネートす
るか、エクストル−ジエンコート法によるか、あ
るいは合成樹脂塗料を塗布することなどによつて
形成することができる。保護層を構成する合成樹
脂は、用途あるいは他層との密着性などを考慮し
て、着色層を形成するに際して用いられた合成樹
脂類と同様なものが広く用いられうる。特に、熱
硬化型の合成樹脂を用いると、表面の硬度、汚染
の防止という点で有利であるが、本発明において
は特に紫外線硬化型の樹脂からなる塗料を用いて
保護層を形成することが好ましい。すなわち、紫
外線硬化型の樹脂によれば、保護層を構成する組
成物の塗布後の硬化を瞬時に行うことができ、感
熱記録層の発色の原因となる熱の発生を抑制する
ことができるので本発明においては特に好まし
い。また、シリコーンなどを保護層中に添加して
表面を剥離性とすることもできる。本発明におけ
る保護層は、感熱記録層へのサーマルヘツドの接
触による記録、あるいは磁気記録層への磁気ヘツ
ドの接触による書込／読出回数の増大に起因する
劣化を防止する上で有利であり、さらに溶剤等を
用いて感熱記録層の情報を溶解して偽造する行為
に対しても有効である（耐溶剤性の向上）。

アンカーコート層６は、磁気記録層３を構成す
るバインダー樹脂および感熱発色層４を構成する
バインダー樹脂の特性を考慮して、適宜に選択し
たアンカーコート層用塗料を用いて、公知の塗布
方法により形成できる。アンカーコート層に用い
られるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アク
リル樹脂、セルロース系樹脂、スチレン／マレイ
ン酸共重合体樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、ポリアミド樹脂などが用いられうる。

アンカーコート層６は、磁気記録層３と感熱発
色層４との密着力を高める役割を果たし、感熱発
色層４の剥落を効果的に防止することができる。
また、磁気記録層３と感熱発色層４との密着力が
強固になるので、偽造を目的とした感熱記録層の
剥離防止においても有効である。さらにまた、ア
ンカーコート層は、磁気記録層の表面が比較的粗
い場合において、その表面を平滑化して、その上
層の感熱記録層に印字を良好に行なうことがで
き、またOCRやバーコード等の機械読取をする
場合に、より精度良く行うことができるという利
点がある。

またアンカーコート層６を設ける場合には、磁
気記録層３と感熱発色層４との密着性が充分に高
められているため、磁気記録層３の表面に、磁気
記録層の汚染防止あるいは傷付き防止のための剥
離性を多少付与することもできる。

磁気情報は、磁気ヘツドなどの通常の方法によ
つて、磁気記録層３中に記録される。一方、バー
コード、OCR文字、氏名、有効期限などの可視
情報は、サーマルヘツド、ホツトスタンプなどの
加熱手段により、感熱発色剤中に化学変化を起さ
せることによつて記録される。

磁気情報および可視情報を記録する場合、まず
可視情報次いで磁気情報の順序で記録してもよ
く、あるいは磁気情報次いで可視情報の順で記録
してもよい。ただし可視情報を記録するのに加熱
手段が用いられているため、可視情報の記録時に
磁気記録層の温度がキユリー温度以上になる恐れ
がある場合には、まず可視情報を記録し、次いで
磁気情報を記録することが好ましい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、特に言及しない
限り、すべての「部」は重量部である。

例 １ 厚さ188ミクロンのポリエチレンテレフタレー
ト上全面に、γ−Fe₂O₃粉末が塩化ビニル／酢酸
ビニルとウレタン系樹脂とからなるバインダー溶
液中に分散されてなる磁性塗料を用いて、厚さ10
ミクロンの磁気記録層が形成された。次いでこの
磁気記録層上全面に、下記組成の感熱発色層用組
成物No.１およびNo.２が混合されて調製された感熱
発色層用組成物No.３を用いて、以下のようにして
感熱発色層が形成された。

感熱発色層用組成物No.１ フルオラン系ロイコ染料（保土ケ谷化学社製、
TH106） 20部 ポリメチルメタクリレート樹脂（ロームアンドハ
ース社製パラロイドＡ−11） 20部 トルエン 60部 感熱発色層用組成物No.２ ２，４−ヒドロキシ安息香酸 20部 ポリメチルメタクリレート樹脂（ロームアンドハ
ース社製パラロイドＡ−11） 20部 トルエン 60部 上記感熱発色層用組成物No.１およびNo.２は、各
成分をいずれもガラスビーズを備えた攪拌機中に
投入し、１時間分散混合することによつて調製さ
れた。次いで、感熱発色層用組成物No.３は、上記
組成物No.１およびNo.２を、No.１：No.２＝１：２の
比でプロペラミキサーにより攪拌することによつ
て調製された。

その後、感熱発色層用組成物No.３は、前記磁気
記録層に、乾燥時塗布量が５ｇ／m²となるように
塗布され、次いで乾燥させて、本発明に係る感熱
磁気記録媒体が製造された。

この感熱記録媒体に、厚膜型サーマルヘツドに
より、印加エネルギー密度30mJ／mm²でバーコー
ド、OCR文字、漢字、ローマ字などを印字した
ところ、記録媒体上には所望のパターンが形成さ
れた。バーコード、OCR文字は機械にて充分読
取ることができる程度に鮮明であつた。

次いでこの印字済記録媒体に、磁気ヘツドによ
り磁気記録を行なつたところ、その再生出力には
印字による影響は見られなかつた。

例 ２ 坪量230ｇ／cm²のピアケント紙をポリエチレン
テレフタレートの代わりに用い、感熱発色層用組
成物No.１のフルオラン系ロイコ染料として新日曹
化工社製PSD150を用い、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂として三菱レーヨン社製ダイアナール
BR−80を用い、また感熱発色層用組成物No.２の
２，４−ジヒドロキシ安息香酸に代わり没食子酸
を用いた以外は、例１と同様にして感熱磁気記録
媒体を製造した。

このようにして得られた感熱磁気記録媒体に厚
型サーマルヘツドによりバーコード、OCR文字
などを印字したところ、記録媒体上には所望のパ
ターンが形成された。バーコード、OCR文字は
機械にて充分読取ることができる程度に鮮明であ
つた。

次いでこの印字済記録媒体に磁気ヘツドにより
磁気記録を行なつたところ、その再生出力は印字
による影響は見られなかつた。

発明の効果 本発明による感熱磁気記録媒体は、磁気記録層
ならびに感熱発色層からの感熱記録層をこの順に
しかも全面に有しているため、以下のような効果
を有する。

(a) 磁気情報ならびに可視情報の両者を記録媒体
上に記録でき、しかも全面的に重複して記録で
き多くの情報量の記録が可能になる。

(b) 磁気情報に加えて、個々の情況に応じた個別
の可視情報が簡単に記録でき、しかも可視情報
の領域を自由にとることができる。

(c) 磁気記録層上に、感熱発色層が一体的に設け
られているため磁気記録層のみを有している記
録媒体と比較して、記録媒体の偽造・変造が困
難である。(d) 記録媒体に、磁気情報ならびに
バーコード、OCR文字、氏名、有効期限など
の可視情報が記録できるため、磁気的チエツク
と機械的読出しチエツクとのダブルチエツクが
可能となり、この点からも記録媒体の偽造・変
造が困難である。

(e) 本発明による記録媒体は、基体の全面に磁気
記録層、感熱発色層をこの順に形成するため、
製造工程及び各層の層厚形成の均一化も容易と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明に係る感熱磁気記録媒
体の断面図である。 １……記録媒体、２……基体、３……磁気記録
層、４……感熱発色層、５……保護層、６……ア
ンカーコート層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上の全面に、磁気記録層を設けるととも
   に、該磁気記録層上の全面に感熱記録層として感
   熱発色層を設け、さらにこの感熱発色層上に紫外
   線硬化型樹脂からなる保護層を設けてなることを
   特徴とする、感熱磁気記録媒体。 ２ 前記磁気記録層と感熱発色層との間にアンカ
   ーコート層を設けた、特許請求の範囲第１項に記
   載の感熱磁気記録媒体。 ３ 前記磁気記録層が、金属もしくはその合金の
   薄膜からなる、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の感熱磁気記録媒体。