JPS6058714B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に連続記録性を改善し
た感熱記録体に関するものである。

従来、塩基性無色染料と該染料と接触して発色し得る
呈色剤の呈色反応を利用し、熱によつて両発色物質を接
触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

かかる感熱記録体を実用する場合の熱伝達手段は各種
あり、それぞれの目的に適つた方式が行われているが、
その１つの形式として、サーマルヘッド（ドット状の電
気抵抗発熱体の集合体）に記録信号に応じた電流パルス
を通ずる事によつて生ずるジュール熱を、サーマルヘッ
ドに密着して位置する感熱記録体面に伝導し、発色記録
像を得る方法が行われている。

ところがこのような方式を実用する場合の難点の１つは
、熱時に溶融状態にある発色物質がサーマルヘッドに転
移付着することである。所謂この“’ガス付着’’は連
続的な記録中に次第に堆積し、その結果、サーマルヘッ
ドから感熱記録体への熱伝導が低下し、記録速度を著し
く損うばかりでなく、記録画質、濃度の低下をもたらす
ことになる。 さらに、かかる方式を実用する場合のい
ま１つの難点は熱印加時にサーマルヘッドと感熱記録体
の表面が粘着またはべとつきの現象を起すことである。

所謂この’゛ステイツキング’’はスムーズな記録体の
送りを妨げる為記録に際し行間隔がとんだり、記録画像
のみだれを生じるのみならず、連続記録を不可能にし時
にはサーマルヘッドの損傷をまねく恐れすらある。 上
記のような難点を改善するため、発色層中に一般のクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チ”タンなどを添加
したり、発色層中の接着剤の量を増加する方法、あるい
はワックス類、離型剤、澱粉粉末、パルプ粉末等を添加
する方法（特開昭４７−２７９３号、特開昭４８−３３
８３訝、特開昭４９−９０１４２号、特開昭５０−３０
５３９号、特開昭５２−１４５２２８号）などが提案さ
れているが、充分な改善効果が得られない、あるいは改
善にともなつて画像濃度の低下をまねくなど新たな欠点
を付随するため必ずしも満足すべき結果が得られていな
い。

本発明者等は、かかる難点の改善について鋭意研究した
結果、ＪＩＳＫ５ｌＯｌに基いて測定される吸油量が８
０ｍ１／１００Ｖ以上であるような吸油性顔料を選択使
用することによつて、画像濃度を犠性にすることなくガ
ス付着が改善されることを見出し、特願昭５２−９冊号
（特開昭５３−８６２２ｇ号）として先に特許出願した
。

ガス付着についてはかかる特定の吸油性顔料の使用によ
つて充分に改善されたが、ステイツキングについては未
だ改善の余地が残されている。即ち、吸油性顔料、ワッ
クス類、離型剤等の適当な配合によつて、常温下で感熱
記録体を用いる際のステイツキングについては改善され
るものの、特に１０℃以下といつた低温条件下に置かれ
た感熱記録装置で記録する場合には、サーマルヘッドと
記録体表面でステイツキングが起り、記録体がサーマル
ヘッドから剥離する際に大きな粘着音を発し、また記録
画像に行間隔の乱れが発生するものである。

本発明の目的は、−５℃から４０℃といつた広い温度条
件下において、ガス付着およびステイツキングが発生せ
ず記録装置とのマッチングに優れ、長時間にわたつて連
続記録出来る感熱記録体を提供することである。

本発明のかかる目的は塩基性無色染料、該染料と接触し
て呈色し得る呈色剤を含有する発色層を．設けた感熱記
録体において、（ａ）ＪＩＳＫ５ｌＯｌに基く吸油量が
８０乃至８００ｍ１／１００ｙの吸油性顔料、（ｂ）酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ムから選ばれる少くども１種のマグネシウム化合物、（
Ｃ）直鎖飽和脂肪酸の多価金属塩から選．はれる少くと
も１種の金属石ケンを発色層中に含ましめ、かつ発色層
表面のＰＨが６．５〜８．０になるように調整すること
によつて達成される。

本発明において、塩基性無色染料及び呈色剤と併用され
る吸油性顔料はＪＩＳＫ５ｌＯｌに基き測定さ・れる吸
油量が８０ｍ１／１００ｙより小さいと所望のガス付着
改善効果が得られず、また８００ｍ１／１００ｇを越え
ると発色層中に必要な接着剤の量が増大し、結果的に画
像濃度の低下をまねくため８０乃至８００ｍｔ／１００
ｆ１１好ましくは１００乃至４００ｍ１／１００９の吸
油量を有するものである。

かかる特定の吸油量を有し、本発明において有用な顔料
を例示すると以下のようなものがある。ケイソウ土
吸油量（ｍｌ／１００ｙ）１１０〜１２０焼成ケイソ
ウ土 吸油量（Ｍｔ／１００ｙ）１３０〜１４０融剤焼
成ケイソウ土 吸油量（ｍｌ／１００ｙ
）１２０〜１６０微粒子状無水酸化アルミｌ
吸油量（ｍｌ／１００ｙ）８０〜２５０微粒子
状酸化チタン吸油量（ｍｌ／１００ｙ）８０〜１２０炭
酸マグネシウム 吸油量（ｍｌ／１００ｙ）８０〜１５
０ホワイトカーボン 吸油量（ｍｌ／１００ｙ）８０〜
３００微粒子状無水シリカ 吸油量（ｍｌ
／１００ｙ）１００〜３００アミノケイ酸マグネシウム
吸油量（ｍｌ／１００′）３００〜４０
０吸油量は顔料の粒子形状、粒径等の要因によつて変化
するが、顔料を物理的又は化学的に処理し、前記の如き
特定の吸油量を保持せしめるように成したものも当然本
発明に有効に使用し得るものである。

本発明において、上記吸油性顔料と併用されるマグネシ
ウム化合物は特に低温領域下でのステイツキングの発生
を防止するために使用するもので、具体的には酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから
選ばれる少くとも１種である。

また、金属石ケンは特に高温領域下でのステイツキング
の発生を防止するために使用するもので例えばラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの
炭素数１０乃至２０好ましくは炭素数１４乃至１８を有
する直鎖飽和脂肪酸の多価金属塩、好ましくはアルミニ
ウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩から選ばれる少くとも
１種である。本発明において、前記特定の吸油性顔料は
ガス付着の改善効果及び画像濃度の保持性との関連で、
発色層中に乾燥重量で５乃至７５重量％、より好ましく
は１０乃至６０重量％含ましめられる。

また、前記特定のマグネシウム化合物と金属石ケンは共
にステイツキングの改良効果との関連で、重量比で１対
４から４対１の範囲に入るような割合いで発色層中に添
加されるのが好ましい。発色層中への添加量は両物質を
合わせた乾燥重量が発色層の１重量％未満では安定して
所望の効果が得られず、また２踵量％を越えると画像濃
度の低下する傾向が認められるため１乃至２踵量％より
好ましくは５乃至１５重量％添加される。本発明の感熱
記録体の発色層は上記特定の吸油性顔料、マグネシウム
化合物及び金属石ケンを含有するものであるが、発色層
表面のＰＨが８．５を越えると、記録体の経時による安
定性が悪くなり、特に光あるいは熱の影響で発色層表面
が黄色に着色して実用上、商品価値の低下した記録体と
なつてしまうため発色層表面のＰＨは６．５乃至８．０
になるよう調整されなくてはならない。

発色層表面のＰＨが８．０を越えることによつて記録体
の経時安定性が著しく低下する理由については明らかで
はないが、発色層中のマグネシウム化合物が光、熱等の
影響で呈色剤となんらかの反応を起すためではないかと
思われる。なお、発色層表面のＰＨの調整はマグネシウ
ム化合物の添加量、吸油性顔料、バインダー、分散剤等
発色層を構成する材質の適切なる選択あるいはＰＨ調節
剤の添加等によつて適宜行なわれるものである。本発明
において、上記特定のマグネシウム化合物の中には８０
乃至８００ｍ１／１００ｙの範囲に入る吸油量を有する
ものもあるが、かかるマグネシウム化合物は、当然本発
明においては吸油性顔料としての作用もなすものである
。

本発明において発色層に含有される塩基性無色染料とし
ては各種のものが公知であり、例えは下記が例示される
。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３一（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドールー３−イ
ル）フタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４″−
ビスージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフエニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、７−ジエチルアミノー３−クロロフル
オラン、７−ジエチルアミノー３−クロロー２−メチル
フルオラン、２−フェニルアミノー３−メチルー６−（
Ｎ−エチルーＮ−ｐ−トリル）アミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系
染料、３−メチルースピロージナフトピラン、３ーエチ
ルースピロージナフトピラン、３−プロピルースピロー
ジベンゾピラン等のスピロ系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する呈色剤も無機な
いし有機の酸性物質として各種のものが公知であり、例
えば下記が例示される。

活性白土、酸性白土、アタパルガイド、ベントナイト、
コロイダルシリカ、硅酸アルミニウムなどの無機酸性物
質、４−ターシヤリブチルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−ヒドロキシアセトフェノール、４−ターシヤリーオク
チルカテコール、２，２″−ジヒドロキシジフエノール
、２，２″−メチレンビス（４−メチルー６−ターシヤ
リーイソブチルフエノール入４，４″−イソプロピリデ
ンビス（２−ターシヤリーブチルフエノール）、４，４
″−セカンダリーブチリデンフエノール、４−フェニル
フェノール、４，４″−イソプロピリデンジフエノール
、２，２″−メチレンビス（４−クロルフェノール）、
ハイドロキノン、４，４″−シクロヘキシリジンジフエ
ノール、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合
体などのフェノール性化合物、安息香酸、パラターシヤ
リブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸
、３−セカンダリブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、３
−シクロヘキシルー４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−
ジメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−
イソプロピルサリチル酸、３−ターシヤリブチルサリチ
ル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−クロルー５−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジターシヤリブチルサリチ
ル酸、３−フェニルー５−（α，α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３，５−ジーα−メチルベンジルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カノルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケルなどの多価金属との塩などの有機酸性物
質等。

本発明の感熱記録体において、発色層中の塩基性無色染
料と呈色剤の使用比率は用いられる染料、呈色剤の種類
に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものでは
ないが、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１乃至
５踵量部、好ましくは４乃至１鍾量部の酸性物質が使用
される。本発明の感熱記録体の発色層の形成方法自体は
特に限定するものではない。一般的には、塩基性無色染
料と呈色剤をボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダーなどの攪拌、粉砕機によつて分散した塗液に前記
特定の吸油性顔料、マグネシウム化合物、金属石ケンを
分散して調製された塗液を通常の塗工機によつて支持体
に塗布することによつて得られる。必要に応じてキヤレ
ンダー掛けなどにより記録体の平滑性をあげることもで
きる。なお、塗液中には通常バインダーとしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、力ティン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレ
イン酸塩、ポリアクリル酸塩などが用いられる。

又例えばジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルーフオン酸ナトリウムなどの界面活性
剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外線吸
収剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、２，
６ージイソプロピルナフタレンなどの感度調節剤、螢光
染料、着色染料などの各種助剤を適宜必，要に応じて塗
液中に添加することができる。支持体としては、紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙、金属フィルムなどが用い
られるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ましく用
いられる。また発色層を形成する塗液の支持体への塗布
．量は特に限定されるものではないが、通常乾燥重量で
２乃至１５ｙ／イ、好ましくは３乃至１２ｆ／イの範囲
である。以下に本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を示すが、勿論これらに限定されるもので！はな
い。

又実施例中の部および％は特に断らない限り重量部およ
び重量％を示す。実施例１ １Ａ液調製 ２−フェニルアミノー３−メチルー６−（Ｎくーエチル
ーＮ−ｐ−トリル）アミノ−フルオラン
ｌα邦ステ
アリン酸アミド ３―メチルセルロース
５％水溶液 １０娼水
（１）部この組成物をサンドグラインダーで平
均粒径３ミクロンまで粉砕した。

２Ｂ液調製 ４，４″−イソプロピリデンジフエノール５娼ステアリ
ン酸アミド １５）メチルセルロース５
％水溶液 ２５娼この組成物をサンドグラインダー
で平均粒径３ミクロンまで粉砕した。

３発色層の形成 吸油量２２０ｍ１／１００ｆ、平均粒径２．５ミクロン
の酸化ケイ素（商品名カープレツクスＦＰＳ＃４、塩野
義製薬社製）の１０％水分散液６００部、Ａ液２（１）
部、Ｂ液３Ｗ部、ポリビニルアルコール１０％水溶液３
０娼を順次混合した後、さらに酸化マグネシウム５部、
ステアリン酸亜鉛１０部を混合攪拌して塗液とする。

この塗液を５０ｙ／７７１′の基紙上に乾燥重量が７ｙ
／イになるように塗工し、感熱紙を得た。実施例２ 実施例１において、塗液の調製の際酸化マグネシウムの
代りに水酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱紙を得た。

実施例３ 実施例において、塗液の調製の際ステアリン酸亜鉛の代
りにミリスチン酸アルミニウム（トリ）を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱紙を得た。

実施例４ 実施例１において、塗液の調製の際ステアリン酸亜鉛の
代りにパルミチン酸亜鉛を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱紙を得た。

実施例５ １Ａ液調製 クリスタルバイオレットラクトン １娼エチレンビス
ステアロアマイド ５部ヒドロキシエチルセルロー
ス５％水溶液２娼水
４娼この組成物をサンドグラインダーで平均粒径３ミク
ロンまで粉砕した。

２Ｂ液調製 ４，４′ーメチレンジフェノール ３娼エチレンビ
スステアロアマイド ｗ部ヒドロキシエチルセルロ
ース５％水溶液６ＣＢ水
１（１）部この組成物をサンドグラインダーで平均
粒径３ミクロンまで粉砕した。

３発色層の形成吸油量１１０ｍ１／１００ｙ１平均粒径
１．５ミクロンの焼成りレー（商品名サテントン＃５、
エンゲルハード社製）の２０％水分散液３（４）部、Ａ
液７５部、Ｂ液２００部、スチレン・無水マレイン酸共
重合体のナトリウム塩（商品名ポリマロン３５巳荒川化
学工業社製）の２５％水溶液１加部を混合し、さらに水
酸化マグネシウム５部、ステアリン酸マグネシウム２唱
を混合して塗液とする。

この塗液を５０ｇ／ｗｌの基紙上に乾燥後の塗工量が６
ｙ／ｄになるように塗工して感熱紙を得た。

実施例６ 実施例５において、水酸化マグネシウムの代りに炭酸マ
グネシウムを用いた以外は同様にして感熱紙を得た。

実施例７ 実施例５において、焼成りレーの配合量を３００部から
５（１）部に変えた以外は同様にして塗料を調製し、こ
の塗料を５０ｙ／ボの基紙上に乾燥重量が８ｙ／イにな
るように塗工して感熱紙を得た。

比較実施例１実施例１において、酸化マグネシウムの配
合量を５部から５５部に、塗工量を７ｙ／７７１′から
８ｙ／イにした以外は同様にして感熱紙を得た。

比較実施例２ 実施例１において、ポリビニルアルコールの代りにアン
モニアで溶解した力ティンの１０％水溶液４（４）部を
用いた以外同様にして感熱紙を得た。

比較実施例３実施例において、酸化ケイ素の代りに吸油
量３０ｍｔ／１００ｙ１平均粒径２．５ミクロンの炭酸
カルシウム（商品名ソフトン＃１８００、備北粉化社製
）を用いた以外は同様にして感熱紙を得た。

比較実施例４ 実施例５において、水酸化マグネシウムを添加しないで
ステアリン酸マグネシウムの配合量を２０部から２５部
にした以外同様にして感熱紙を得た。

かくして得られた１１種類の感熱紙の性質を以下の如き
方法で確認した。即ち、−５℃、２０℃、４０′Ｃの雰
囲気下に置かれた実用感熱ファクシミリー（東芝Ｂ−６
叩型）を使用して、記録ドット密度５ドット／Ｔｎ！ｎ
１走査線密度４ｅ／Ｔｎｌ印加電圧１９Ｖの条件で２分
間オールマーク記録することによつてステイツキングの
発生状態をチェックし、その結果を表に記載した。表中
０印はステイツキングが発生せずスムーズな記録が出来
たことを、Δ印は記録画像には際立つた変化は認められ
ないが、大きなステイツキング音を発生する状態を、又
×印は記録画像に行間隔の乱れを生じかつ大きなステイ
ツキング音を発生する状態を示す。なお上記で得られた
記録像の記録濃度（初期濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ
一１００Ｒ型、マクベス社製）で測定した。さらに”サ
ーマルヘッドへのガス付着状態をチェックする為２０℃
の雰囲気下でチドリパターン状の連続記録を１００ｍ行
い、引き続き１分間オールマーク記録をとり、記録濃度
（最終濃度）を測定した。また記録後のヘッドへのガス
付着の状態を目視判定で−チェックし表に併記した。表
中０印はヘッドへのガス付着量が非常に少く画像への影
響が全くないことを、又×印はガス付着が著しく画像濃
度の低下も大きい状態を示す。表において、感熱紙発色
層表面のＰＨは紙質検査用ＰＨ計（共立理化学研究所ノ
製）を用いて標準色との対比によつて測定した。又、感
熱紙の発色層を２５゜Ｃの室内て１週間直射日光に曝す
ことによつて黄変テストを行いその結果も表に併記した
。表中０印は特に黄変のないことを、Δ印は若干黄変の
あることを、又×印は著しｊい黄変の認められる状態を
示す。表の結果から明らかなように、本発明の実施例で
得られた感熱紙は全て、ステイツキング、ガス付着のト
ラブルが解消され良好な連続記録性を有するものであつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩基性無色染料、該染料と接触して呈色し得る呈色
   剤を含有する発色層を設けた感熱記録体にめおいて、（
   ａ）吸油量（ＪＩＳＫ５１０１に基く）８０乃至８００
   ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料、（ｂ）酸化マグネシウム
   、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれる
   少くとも１種のマグネシウム化合物、（ｃ）直鎖飽和脂
   肪酸の多価金属塩から選ばれる少くとも１種の金属石ケ
   ンを発色層中に含有し、かつ発色層表面のｐＨが６．５
   〜８．０であることを特徴とする感熱記録体。