JPS6141594A - 食肉の変色防止性ラベル用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ラベル用に熱記録材料に関するものであシ、
更に詳しく述べるならば、保存性、耐水性にすぐね、そ
の感熱発色した画像が実用的にすぐれた耐久性を有する
、ラベル用感熱記静材料に関するものである。

従来の技術 従来、ラクトン化合物例えば−クリスタルバイオレット
ラクトンと、有機酸又はフェノールｆヒ合物、例えば、
ビスフェノールＡを、結合剤、例えば、ポリビニルアル
コール溶液量に分散させた塗料を支持゛体上に塗布して
得られる種々の感熱記録シートが知られている（例えば
特公昭４５−１４０３９号公報）− 上記のタイプの感熱記録用シートが加熱されると、その
加熱部分の発色性ラクトン化合物と、有機酸捷たはフェ
ノール化合物とが化学的に反応して発色する。この場合
感熱記録シートに要求される基本的特性は、その発色が
良好であると同時に外観ができるだけ白くて自然紙様で
あり、しかも長期保存性があり、特に重要不可欠の特性
として、（イ）感度の高いこと、（ロ）スティッキング
（粘着）性がないこと、ｅ→サーマルヘッドに粕附着が
なくサーマルヘッドとの適合性のよいととなどが要請さ
れている。

このように感熱記録シートは、その用途に応じて上記特
性を有することが望まれるが、この種のタイプの発色染
料は光、水、温度、可塑剤および油等に対して不安定で
あるために、保存時の経時変化が常に間匹となる。従っ
て、かかる記録シートを用いてこれに所望の印字を施す
時は、その記録発色は極めて鮮明に発現する。しかし、
この発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム
（例えばポリ塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させた
り、油や脂肪類を付着したまま保存したりすると、その
密着あるいは付着部分が退色してしまうという欠点があ
った。また発色部が長時間水に接触した場合にも、著し
い退色を生ずることもしばしばみられる。

（３］ クトン化合物を主とする染料を使用する発色系、すなわ
ち、染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に現
われる。すなわち上記退色現象は、使用する発色性ラク
トン化合物の化学構造に依存するのではなく、特に、有
機酸やフェノール化合物が可塑剤や油にとけるため上記
のような不都合を生ずるものと推定されている。従って
、感熱記録材料が、油や可塑剤と接触時に発生する場合
、上記の退色現象の防止方策の開発が強く要請されてき
た。

そこで、これらの欠点を改良するために感熱発色層上に
保護層を設けることが、例えば特開昭４８−５１６４４
号公報などによシ提案され、更にそのいくつかの応用が
下記公報に開示されている。例えば実公昭５９−９９０
９には水溶性高分子物質とこれを耐水化せしめる耐水化
剤とからなる障壁層を感熱発色層上に設ける提案がなさ
れている。さらに、実開昭５６−１４０６１には支持体
の裏面からの可塑剤の浸透を阻止せしめるために、感熱
発色紙の裏面に水溶性高分子からなる障壁層を設けるこ
とが提案されている。

この支持体の裏面に障壁層を設けた感熱記録材料を剥、
離ラベルとして使用する場合、この障壁層は、軟質ポリ
塩化ビニル等のラップフィルム中の可塑剤が感圧接着層
および支持体を浸透して感熱発色層に到達して記録画像
を消失せしめることを防止する目的に有効である。しか
しながら、支持体裏面に氷解性高分子物質または耐水化
剤を併用したものからなる障壁層を設けた剥離ラベルを
、食肉類を塩ビフィルム等で包装した商品の」二に貼着
したとき、僅か数時間後にラベルを貼着された肉の部分
が変色するという欠点があシ、ラベルが肉などの商品価
値を低下させるという問題がある。

ラベル貼着部の肉の変色の理由は、推測の域を出がいが
、内申の色素蛋白であるミオグロビンの本来の色（暗赤
色）に関係し、肉が鮮明な赤色を示すのは酸素化したオ
キシミオグロビンによるものであり、空気が供給されな
い場合にあっては肉の色は暗赤色を呈する現象が関与し
ていると考えられる。すなわちラベルは、鮮肉に対する
空気の供給を阻止してし１うものであっては々らないわ
けである。

本発明が解決しようとする問題点は、ラベル用感熱記録
材料の、上述のような、可塑剤や油脂による退色や肉等
の商品に接触したとき、それに生ずる変色などの欠点を
解消することにある０すなわち可塑剤や油脂の浸透を防
止して発色画像の退色を防止するととができ、かつ、空
気の流通を許して鮮肉の変色を防止することのできるラ
ベル用感熱記録材料の開発が望まれているのである。

本発明のラベル用感熱記録材料は、 支持体と、 この支持体の表面上に形成され、発色性染料と、この染
料に対する加熱時顕色物質と、および結着剤とを含んで
なる感熱発色層と、 この発色層上に形成され、水溶性高分子化合物と、この
化合物に対する耐水化剤とを含んでなる表面保護層と、 前記支持体の裏面上に形成された粘着剤層と、前記粘着
剤層上に積層された剥離台紙とを含み、前記支持体裏面
と前記粘着剤層との間に、水溶性高分子化合物と、この
結着剤に対する耐水化剤と・　炭酸カルシウム、粉末、
および／又は、ＪＩＳＫ−５１０ｉによる吸油量が５０
ｍＺ／１００９以上の吸油能を有する粉末とを含んでな
るバックコート層が設けられていることを特徴とするも
のである。

上記バックコート層は、記録材料の裏面側（粘着剤層側
）から、可塑剤、油脂等が、支持体表面側の発色層に浸
透することを阻止して発色層中の発色画像の退色を防止
し、空気が粘着剤層を通って鮮肉等に供給されることを
許し、それによって鮮肉の変色を防止する効果を有する
ものである。

本発明の記録材料の支持体は一般に土質紙、中質紙、新
聞用紙などの各種紙基材、および合成パルプ紙などの合
成紙などにより形成される。

支持体の表面上に発色性染料と、この染料を、る感熱発
色層が形成される。

発色性染料（無色又は淡色染料）としては、格別の限定
はないが、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミン−７−クロロアニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
）アミン〕−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−（メタトリフルオロメチル）ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ク
ロロア冊リッフルオランなどのフルオラン系、３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル了
ミノフタリド（クリスタルバイオレットジクトン）、３
，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、４−ヒドロキシ−４′、ジメチルアミノトリノヱ
ニルメタンラクトンなどのトリフェニルメタン系、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロラン、１．３．３−トリ
メチル−６フークロロー８′−メトキシインドリノベン
ゾスピロランなどのスピロラン系、さらには、オー２ミ
ン系、ローダミンラクタム系、フェノチアジン系などの
ロイコ染料を１種以上使用することができる。

上記発色性染料を加熱にＪ：り発色（顕色）する物質（
加熱時顕色性物質）としては、例えば、酸性白土、ゼオ
ライト、酸化ケイ累などの無機固体胃性物質やシーウ酸
、マレイン酸、没食子酸、安息香酸などの有機酸および
それらの誘導体および金属塩なども用いられるが、難水
溶性のフェノール性化合物の使用が好適で、中でも分子
中に２個以上の水酸基を有するフェノ、−ル性化合物が
よい−例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデン（２−メチルフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２、１−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−戴一プチリ
デンジフェノール、’４　、４’−シクロヘキシリデン
ジフェノール、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
　、４’−シクロヘキシリデンジフェノール、−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトール、β−ナフ
トール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシ７タル酸ジメチル、４−ヒトルキシアセトフェ
ノン、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ノボラ゛ツク型
フェノール樹脂、ハ四ゲン化−ノボラック型フェノール
樹脂などがあり、これらの１種、または、２種以上を任
意に使用することができる。たソし本発明は上記例に限
定されるものではない。

本発明の感熱発色層に用いられる結着剤には、感熱発色
を阻害しない限り格別の限定はない。すなわち、結着剤
は発色性染料および前記顕色性物質の各分散液と混合さ
れた時に、液が発色したシ、凝集したり、あるいは、高
粘度となっ７’（シするようなものでないことが好まし
い。また発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強靭
であることなどの特性が要求されるが、保藺層を設ける
ためにスティッキング、カス付着、摩耗などのサーマル
ヘッドとの適合性に関しては特に要求されることがなく
、例えばポリビニールアルコール、澱粉類、ヒドロキシ
エチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重
合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、イソブチレイ／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、アクリルアミド共重体などの水溶性高分
子化合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラ
テックス、またはエマルジョンなどを挙げることができ
る。

さらに本発明における感熱発色層には、前記発色染料、
顕色性物質、結着剤などのほか必要に応じて以下に示す
種々の９質を添加することができる。例えば塗液適性の
改善、白色度などをさらに改良するために、無Ｗ料、そ
の他の充填剤を、発色感度向上のために各種ワックス例
えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩およびジベン
ジルテレフタレートなどの各種熱可融性物質、融点降下
物質を、さらには分散性、塗工適性を改良するために適
合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤などを使用すること
ができる。

感熱発色層上には、水溶性高分子化合物と、この化合物
に対する耐水化剤とを含んでなる表面保護層が形成され
る。この保護層は、硬化剤、顔料、および滑剤などを含
んでいてもよい。

水溶性高分子化合物としては、格別の限定はないが、例
えばポリビニルアルコール、カゼイン、澱粉類、ヒドロ
キシエチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル
共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、アクリルアミド（またはメタアク
リルアミド）／アクリル酸（またはメタアクリル酸）エ
ステル共重合体、などの水際性高分子化合物などが挙げ
られるが、必ずしもこれに限余されるものではない。

保護層全成分としての要件は、優れた成膜性能を有し、
得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤などに溶解しな
いことが必要であると同時に、塗工時における感熱発色
層の発色に防止するため１００℃以下の比較的低温乾燥
条件においても充分な成膜性能を有するものでなければ
ならないことである。

また耐水化剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒ
ドなどのジアルデヒド系、ポリエチレンイミンなどのポ
リアミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジ
グリシジルエーテルなどのジグリシジル系、ジメチロー
ルウレアなどの他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩
化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの
化合物を用いるととができる。。

さらに顔料としては、カオリン、クレー１、タルク、炭
酸カルシウム、焼成りレーー酸化チタン、ケイソウ土、
シリカ、合成ケイ酸アルミニウム、合成り・イ酸マグネ
シウム、酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒子、尿素
−ホルマリン樹脂微粒子等　・がある。

さらにまた滑剤としては、扁級脂肪酸、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックスなどを用いることができる。

しかして水溶性高分子および耐水化剤の配合量は、保護
層全成分の５０重重量板上とすることが必要で、これ以
下であると耐可塑剤性、耐油性の特性を低下させて不適
となることがある。水溶性高分子１００重量係に対する
耐水ｆｉ剤の量は５〜１００重ｉｔチ好ましくは２０〜
８０重量％である。

この場合耐水化剤量が５重量係以下であると、架橋を充
分に進行させることができず、このため充分な耐水性や
サーマルヘッドとの適合性が得られないことがあるばか
りか、架橋による分子構造を密にすることができないの
で、耐可塑剤性および耐油性の低下を招来して所望する
効果が得られないことがある０ 保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜１０９／ｄ好ましくは２〜７ｆ／ｎ？とするこ
とがよい。このようにして熱感度を低下させることなく
所望の効果を得ることができる。

支持体の裏面側に形成される粘着剤層と、剥離台紙とは
、ラベル用に一般に用いられるものであってもよい 支持体の裏面と、粘着剤層との間に、水溶性高分子化合
物と、この結着剤を耐水化する耐水化剤と、炭酸カルシ
ウム粉末、および／又は、ＪＩＳＫ−５１０１の方法に
よる吸油量が、５０ｄ／１００ｆ以上、好ましくは１０
０ｍ１／１００ｆ以上の吸油能を有する粉末、特に無機
粉体とを含んでなるバックコート層が設けられる。

本発明のバックコート層は、保護層と同じように、画像
の保存性、耐久性の向上に有効な層として機能すると同
時に２ベル貼着部の鮭肉の変色をも防止するものである
。

バックコート層に用いられる水溶性高分子化合物は保護
層に用いられる水溶性高分子化合物から選ぶことができ
、同様に、耐水化剤も、保護層に用いられている耐水化
剤から選ぶことができる。

粉体としては炭酸カルシウム及び／又はＪＩＳＫ−５１
０１法による吸油量が５０ｄ／１０（１以上の粉体特に
無機粉体、塗布量は、０．５ｆ／ｍ”以上、望ましくは
２１／ｒｒ？にすることによって、好ましい結果が得ら
れる。かかるバックコート層は、その塗布量が０．６ｆ
／ｒｒ？以上で、かつ水溶性高分子化合物の合有率が５
０〜７０重量係とすることが好ましい。

本発明で用いられるＪＩＳ　Ｋ−５１０１法による吸油
量が５０ｍｇ／１００ｆ以上の無機粉体としては活性白
土類としてのモンモリ日ナイト、ベントナイト、カオリ
ン等を含む原土を酸処理したもの、焼成カオリン類とし
てのカオリン私物を焼成した各種焼成カオリン、ＳｉＯ
□が重量比で８０係以上の微粉ケイ酸類、合成ケイ酸ア
ルミ類及びＡｔ２０ｇ　　が重量比で８０係以上の酸化
アルミ類として、微粉酸化アルミ類、その他、水不溶性
微粉末状尿、素ホルマリン樹脂等の有機粉体が有効であ
る。

本発明のラベル用感熱記録材料を製造するには、支持体
の表面Ｋ、感熱発色層および保護層を形成し、支持体の
裏面にバックコート層を形成した後、バックコート層上
に感・圧粘着剤を塗布又は貼着して粘着剤層を形成し、
その表面に剥離台紙を貼布する。この記録材料は、う、
ベルとしてラップフィルム、包装紙などに貼布して使用
することができる０ （実施例） 以下に本発明を実施例によりてさらに具体的に説明する
。たソし本発明は本例に限定されるものではない。各実
施例中の部および係はとくに断υのない限シは重量部お
よび重量％を示している。

実施例１ （１）Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ ルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン　　
　　　　　　　　□６部５チヒドロキシエチルセルロー
ス水溶ｉ　　　２４部（２）Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　２５部ス
テアリン酸アミド　　　　　　１６部５チヒドロキシエ
チルセルロー淋溶液　１４０部上記Ａ液およびＢ液の固
形成分を夫々側々にサンドミルで、平均粒径３μ以下に
粉砕、分散した。

（３）Ｃ液調製 −１０憾アセトアセチ四基含有ＷＭ＜溶液　１００部（
アセトアセチル基含量６モルチ、ケン゛化度９８壬ル係
、重合度１１００） ６０％カオリン分散液　　　　　　５部３０チステアリ
ン酸亜鉛　　　　　５部３０％ポリアルデヒド？！！　
　　　３０部（４）Ｄ液調製 １０、％　ポリビニルアルコール水溶液　　１００部６
０％　炭酸カルシウム（ソフトン２２００）分散液　　
　　　　　　　３．５部 ３０係　合成ケイ酸アルミ分散液　　　　７部３０’ｌ
　　ポリアルデヒド溶液　　　　　　２部（５）発色層
の形成 カオリン６０係水分散液４０部、Ａ液３０部、Ｂ液２０
０部および粘着剤として１（）係ポリビニルアルコール
水溶液１００部を混合ｕ室液とする。この塗液ｆ５０ｆ
／ｌｒ？の原紙上に乾燥重量が７９／ｒｒｌになるよう
に塗工した後、キャレンダー処理を行いペック平滑度２
５０秒の感熱発色層を設けた。

（６）保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３２７−になるように
塗工し保護層を設け２層構成よりなる感熱記録材料を得
た０ （η　バックコート層の形成 上記発色層および保護層を設けた原紙の裏面にＤ液を乾
燥重量が２ｆ／げになるように塗工した。

（８）粘着剤層の形成 アクリル酸２エチルヘキシル　　　　　　　７０部アク
リル酸ブチル　　　　　　　　　　２６部アクリル酸　
　　　　　　　　　　４部からなる粘着剤を乾燥重量２
５ｆ／Ｗ？になるように剥離台紙上に塗付し、乾燥後原
紙のＤ液塗付面に貼着した。

得られたラベル用感熱記録材料を、後に述べる試験に供
した。結果を第１表に示す０ 実施例２ 実施例１で使用したＤ液（バックコート層塗液）の粉末
成分である炭酸カルシウムと合成ケイ酸アルミの混合物
の代りに、炭酸カルシウムのみを用いたこと以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例２で使用し７’ｃＤ液（バックコート層塗液）の
粉末成分である炭酸カルシウムの代シに、微粉硅酸を用
いたこと以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得
た０ 比較例１ 実施例３で使用しｙｃＤ液（バックコート層塗液）（２
ｏ） の粉末成分である微粉硅酸の代りに、第１表記載の各種
の無機有機の粉体を使用したこと以外は、実施例３と同
様の操作を行った。結果を表に示す。

比較例２ 実施例１のバックコート層を設けなかったこと以外は実
施例１と同じようにして、感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｃｏｐｉｘ　７１００　（商品名、東芝電
気社製）によｐペタ黒記録で発色させたところ、それぞ
れマクベス反射濃度計（ＲＤ　−５１４）で１．２以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。

次いでこのものから常法により所定の供試片を作成し、
発色部の耐水性、耐塩ビフィルム性および耐油性を次の
試験によシ測定した。結果を第１表に示す。

（１）耐水性試験：供試片を水量に２４時間（常温下）
浸漬後覗出し乾燥し友 後マクベス反射濃度計により 発色濃度を測定し、水浸漬前 濃度に対する比率（ｔ＠を算定し Ｃ０ （２）耐塩ｆヒビニルフィルム性試験：供試片に軟質ポ
リ塩化ビニルフィルムを 重ね合わせ、２０℃、３００ ｔ／−の荷重下で２４時間両 者を接触させた場合の発色面 像の濃度を測定しｆｃ。

（３）耐油性試ＷＡ＝供試片に綿実油を常法によシ塗布
し、２０℃の温度下に ２４時間放置後の各発色画像 の残存濃度を測定した０ （４）白変色試験：供試片の裏面に粘着剤層を積層し、
牛の群内に密着して血 装したポリ塩化ビニルラップ フィルム上に貼着し、５℃の 温度下に２４時間放置後、貼 着部の肉の変色度合を観察し ７ｔ。

上表から明かなように、実施例１〜３の記録材料は比較
例１〜２のそれらに比べ、耐ポリ塩ｆヒビニルフィルム
性、耐油性がすぐれ、しかも肉の変色防止が向上してい
た。

発明の効果 本発明によれば、耐水性、耐可塑剤性、耐水性及び変の
変色防止に秀れた感熱記録型剥離紙をうろことができる
ので、従来は剥離ラベルの記録には困蛯とされていた感
熱記録方式の運用金可能とし、鮮肉類の塩ビフイルム包
装に適用しても肉の変色を生じることがなく極めて有用
である。

すなわち、感熱記録用剥離ラベルを例えば鮮肉の塩ビフ
イルム包装面に貼着し友場合、原紙を支持体とする感熱
記録材料の裏面に単にバリヤー性のある水浴性高分子（
例えば通常のケン化ＰＶＡ。

カゼインなど）および耐水化剤を含むバックコートｒｖ
Ｉを設けたラベル等にあっては０℃で放置した場合にお
いても−、数時間で貼着部の鮮肉が暗赤色に変色するの
に対して、本発明の水浴性高分子、耐水化剤、に炭酸カ
ルシウム及び／又は吸油量が５０　ｍｇ／　Ｉ　Ｏ（ｉ
　１以上の無機粉体を併用したバックコート層を設はプ
ζラベルでは４８時間以上経ても貼着部の変色は生じな
く、しかも、坩ビフィルムの可塑剤の侵透による消色も
生じない。なお、原紙の裏面にバックコート層のない感
熱記録剥離ラベルにおいても貼着部の肉の変色は生じな
いが裏面からの可塑剤の浸透に↓る消色の阻止は不完全
である。本発明によるバックコート層を設けることによ
ってのみ、肉の変色防止と裏面からの耐可塑剤性を両立
させることができ、実用的な計重。

およびＰＯ８用バーコード値付はシステムによる鮮肉類
の塩ビフィルム等でパック包装した商品に貼着するラベ
ル用紙として完全なものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、 この支持体の表面上に形成され、発色性染料と、この染
   料に対する加熱時顕色物質と、および結着剤とを含んで
   なる感熱発色層と、 この発色層上に形成され、水溶性高分子化合物と、この
   化合物に対する耐水化剤とを含んでなる表面保護層と、 前記支持体の裏面上に形成された粘着剤層と、前記粘着
   剤層上に積層された剥離台紙とを含み、前記支持体裏面
   と前記粘着剤層との間に、水溶性高分子化合物と、この
   結着剤に対する耐水化剤と、炭酸カルシウム粉末、およ
   び／又は、ＪＩＳ　Ｋ−５１０１による吸油量が５０ｍ
   ｌ／１００ｇ以上の吸油能を有する粉末とを含んでなる
   バックコート層が設けられている、 ラベル用感熱記録材料。