JPH01208190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性、スティック適性等に優れた品質を保持す
ると共に、印字面の光沢性を改良した感熱記録材料に関
するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機
、科学計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、従来の感熱記録材料は支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱層だ
けを塗工しているので光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良す
るため、感熱発色層上に表面層を設けることが提案され
ている。例えば、特開昭５６−１４８７９４号等に見ら
れるように疎水性高分子化合物エマルジョン等を用いた
もの、或いは特開昭５８−１９９１８９号に見られるよ
うに感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高
分子化合物エマルジョンを中間層として設け、その上に
疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表
面層を設けたものが報告されている。しかし、これらの
ものは中間層または表面層に水溶性高分子化合物または
疎水性高分子化合物エマルジョンを使用しているため、
耐水性、耐湿保存性において充分満足できるものではな
く、また画像部および非画像部において充分な光沢がな
いという実情である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可塑剤性
、耐油性等の長期保存性を有すると共に、銀塩の印画紙
と同等の光沢度を付与した感熱記録材料を提供すること
を目的とするものである。

これにより、例えば、ＣＲＴ画像用感熱記録型のプリン
ター用紙として使用する場合は勿論、保存性を必要とす
る回数券や定期券等への使用、ＰＯ８用バーコード値付
はシステムによる生鮮食料品および油種の多い肉等のポ
リ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装面に粘着す
るラベル用紙等として用途に適するばかりでなく、長期
保存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙としても利
用できる感熱記録材料を提供することを目的とするもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、研究の結果、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体上に設けた発色染料物質、顕色剤お
よび接着剤を含む感熱発色層の上に、水溶性高分子物質
、架橋剤および必要な場合には顔料を主成分とする中間
層を形成し、更に、該中間層の上に光沢性疎水性高分子
化合物を主成分とする光沢層を設けると共に更に、滑剤
を含むスティック防止層を設けることにより、光沢性お
よびスティック適性の優れた感熱記録材料を得ることが
できることを見出した。

かかる中間層、光沢層およびスティック防止層は、支持
体上に設けた感熱発色層上に順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、架橋剤、および必要な場合
には顔料を主成分として形成されるものであり、耐水性
、耐可塑剤性、および耐油性を向上させることを目的と
するものである。これらの性質の改善に伴い、水、可塑
剤および油等による悪影響、例えば発色部の退色を確実
に避けることができる。この目的で使用する水溶性高分
子物質としては、ポリビニルアルコール系樹脂とか、カ
ゼインのようなバリヤー性のあるものが使用できる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、任意の重合度、
ケン化度を有するポリビニルアルコールが使用できる。

更に、不飽和カルボン酸またはその部分または完全エス
テル、塩、無水物、ニトリル、アミド、不飽和スルホン
酸またはその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン、ビ
ニルエーテル、飽和分岐脂肪酸ビニル等で共重合変性し
たポリビニルアルコールやウレタン化、アセタール化、
エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、硫酸エス
テル化等した変性ポリビニルアルコールも使用すること
ができる。重合度は３００〜１７００の範囲のものが好
ましく、特に５００〜１０００のものが塗料粘度、塗工
性の面から望ましい。この外、架橋剤およびスティック
防止剤、光沢層の溶融物吸収のための顔料を含むことが
できる。これについては、感熱発色層中に使用している
ものと同じものを用いるのが、特に適当である。

本発明では、更に中間層上に高光沢を付与するための光
沢層を形成する。光沢層は、光沢性疎水性高分子化合物
を主成分とする。疎水性高分子化合物は有機溶剤溶液と
して使用することができ、また、エマルジョンの形であ
ってもよい。

疎水性高分子化合物としては、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタアクリル酸エステルとスチレンおよび／
または酢酸ビニルからなる共重合体、その他アルキッド
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、クロマン樹脂、エポキシ樹脂、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、フェノール
樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体くシリコーン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等の一般の有機溶剤溶液またはエマルジョンを使
用することができる。エマルジョンの使用により、水性
塗料として形成することができる。

光沢層の画像部および非画像部の光沢度は反射型光沢度
計を使用し、入射角および受光角を７５゜として測定し
た光沢度が６０〜９９％の範囲にあることが好ましい。

光沢層の表面の光沢度が６０％以下では、画像部におい
て、銀塩写真と同等の光沢度を得ることが難しくなる。

特に好ましくは７５〜９９％とする。

スティック防止層に用いられる滑剤は、スティッキング
、ヘッド粕等を改善してサーマルヘッド適合性を付与す
るために添加されるものであり、高級脂肪酸金属塩、マ
イクロクリスタリンワックス、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの酸性リン酸エステル等のリン酸エステル
（アルキルリン酸エステルを含む）化合物、脂肪酸エス
テル、レシチン、ケファリン、リポイノシトール、スフ
ィンゴミエリン等のリン脂質および感熱発色層中に使用
されているものと同様の熱可溶性物質（滑剤）、その他
の離型剤が配合される。この場合、スティック防止層形
成の塗料の塗工量は乾燥重量で０．０５〜３　、０ｇ／
　ｍ’の範囲が望ましい。その理由としては、０．０５
ｇ／ｒｒ？以下では本発明の目的の１つであるスティッ
ク適性が悪くなる。３．０ｇ／ｒｒ？以上では発色感度
を大きく阻害する上、ブロッキングを引き起こす原因と
なる。

このように、本発明においては、中間層、光沢層および
スティック防止層を設けることにより保存性、光沢性、
スティック適性を高めることができる。

かかる中間層、光沢層およびスティック防止層を形成す
べき感熱記録材料としては、支持体として、上質紙、中
質紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の
紙類が一般に使用される外、プラスチックフィルム、合
成紙、ラミネート紙、アルミ箔等も用いることができる
。このような支持体の表面上に形成する感熱発色層中に
は通常のとおり、発色性物質と顕色剤とを主成分として
含む。かかる発色性染料としては、２，２−ビス（４−
［６’−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３′−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンチン
］　−２′−イルアミド］フェニル〕プロパン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］　−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−
　［Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルコアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　［Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルコアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−［Ｎ、Ｎジブチルコアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系
染料を代表的なものとして挙げることができる。

顕色剤としては、常温以上好ましくは７０℃以上で液化
または気化して、前記発色性染料と反応して発色させる
ものであれば何でもよい。例えば、４．４’−イソプロ
ピリデンジフェノール［ビスフェノールＡｌ　、４．４
’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２，１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−５ｅｅ−ブチ
リデンジフェノール、４．４’−シクロへキシリデンジ
フェノール、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４〜ヒドロキシジフエノキシド、
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリ
チル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲ
ン化ノボラック型フェノール樹脂、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）、
ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオ
キシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪酸
カルボン酸、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１
，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサへブタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色
剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属
との塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、３
．３’−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３．３′−ジクロロ−４，４２−ジヒドロキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジル
オキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジ
フェニルスルホン、２．４−ジヒドロキシ−４′−メチ
ルジフエニルスルホン、３．４−ジヒドロキシフェニル
−ｐ−トリスルホン等が挙げられる。この顕色剤は通常
、発色性染料１重量部に対し１〜５重全部、好ましくは
１．５〜３重世部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したり或
いは高粘度となったりするようなものでないことが好ま
しく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこと、減
感作用のないこと、更には上記スティッキングに関して
適性のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み合
わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン系
、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等の
他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム
等の公知の化合物を用いる。顔料としては、例えば炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タ
ルク、焼成りレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、ス
チレン／メタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加す
ることは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス
、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワック
ス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、■、２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、■、２−ジフェノキシエタン
、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２．４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４．４′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール類、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシ
ベンゾフェノン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線
防止剤等の各種熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性
物質の添加量は、一般に顕色剤１重量部に対して４重量
部以下の範囲が好ましい。

［実　施　例］ 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、勿論これに限定されるものではない。

各実施例中の部は重量部を示している。

実施例　１ （１）感熱発色層の形成 （（）Ａ波調製 ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　７部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　７部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５部上記成分をサン
ドグラインダーで平均粒径１−以下になるまで分散粉砕
してＡ液を調製した。

＠　Ｂ液調製 ２．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン１５部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７部上
記成分をサンドグラインダーで平均粒径１如以下になる
まで分散粉砕してＢ液を調製した。

（ハ）感熱発色層の形成 Ａ　液　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部Ｂ　
液　　　　　　　　　　　　　　　　　８７部６０％ク
レー水分散（ｕｗ−９０：菱三商事製）４０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　ｉｏｏ部２５％ステア
リン酸アミド　　　　　　　　　５部１０％グリオキザ
ール（ゴーゼーザールＰ：日本合成化学工業製）５部 上記の割合で混合し塗液とする。この塗液を５０ｇ／ｒ
ｒ？の基紙上に乾燥重量が７ｇ１ｒｄになるように塗工
した後、スーパーカレンダー処理を行いベック平滑度５
３０秒の感熱発色層を設けた。

（２）中間層の形成 Ｃ波調製 １０％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴ
ーセナールＴ　−３５０：日本合成工業型）７５部 ３０％ポリアミド樹脂（スミレ−ズレジン６３３：住友
化学工業製）　　　　　　　８部５０％炭酸カルシウム
水分散液 （ＰＣ−７００：白石工業製）　　　　　６部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部上記
成分を固液撹拌機で１５分間撹拌してＣ液を調製した。

Ｃ液を（１）で形成した発色層上に乾燥重量が３ｇ／ｒ
ｒ？になるように塗工し中間層を設けた。

（３）光沢層の形成 り波調製 ４０％メチルメタアクリレート／スチレン共重合体トル
エン溶液（デンカラック ＃７９０　：電気化学工業製）５０部 ト　　ル　　エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０部上記成分を固液に撹拌機で１５分
間撹拌してＤ液を調製した。

Ｄ液を（２）で形成した中間層上に乾燥重量が４ｇ１ｒ
ｄになるように塗工し光沢層を設けた。

（４）スティック防止層の形成 Ｅ波調製 １０％レシチン−トルエン溶液　　　　　１０部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　９０部上記成分を固
液撹拌機で１５分間撹拌してＥ液を調製した。

このＥ液を（３）で形成した光沢層の上に乾燥重量が０
．２５ｇ／ｒＩｆになるように塗工してスティック防止
層を設は支持体上に４層構成を有する感熱記録材料を製
造した。

実施例　２ 実施例１の中間層Ｃ液の顔料炭酸カルシウムの代わりに
吸油性２１０ｍ１　／　１００　ｇ　、見掛は比容３ｍ
ｌ／ｇｓ平均粒径１．２虜の超微粉珪酸（ミズカシル：
水沢化学製）を同量用いた以外は実施例１と同様にして
４層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

実施例　３ 実施例１のスティック防止層塗料Ｅ液において、レシチ
ンの代わりにアルキルリン酸エステル（東邦化学製；Ｒ
Ｄ−７２０）を同量を用いた以外は実施例１と同様にし
て４層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例　１ 実施例１の中間層塗料Ｃ液においてポリアミド樹脂（架
橋剤）を除き、すなわち１０％カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール水溶液７５部、５０％炭酸カルシウム水分
散液６部、水２５部の組成からなる液を使用して実施例
１と同様にして４層構成よりなる感熱記録材料を得た。

比較例　２ 実施例１の中間層塗料Ｃ液において６０％炭酸カルシウ
ムを除いた液、すなわち１０％カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール水溶液７５部、３０％ポリアミド樹脂３部
、水２５部の組成の液を使用して実施例１と同様にして
４層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例　３ 実施例１のスティック防止層塗料Ｅ液、すなわち滑剤の
１０％レシチン−トルエン溶液を使用しないで、実施例
１と同様にして３層構成よりなる感熱記録材料を製造し
た。

上記の実施例および比較例の感熱記録材料を室温で３日
間放置後、ＴＰ−８３００（商品名、東芝メディカル感
熱プリンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、
マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．５以上の高
濃度で鮮明な黒発色画像を得た。ついでこのものから常
法により所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩
ビフィルム性、光沢性、耐油性およびスティッキング性
を次の試験より測定した。その結果を第１表に示す。こ
の表から明らかなように各実施例の感熱記録材料におい
ては、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例では
何等かの性質において適切な結果が得られていない。

なお、第１表の諸性質の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１）耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下）
浸せき後取り出し、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残
存濃度より評価する。

（２）耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィルムを重ね合わせ、２０℃の各温度について３
００ｇ／ｒｒｆの荷重下で２４時間両者を接触させた場
合の各残存濃度より評価する。

（３）耐油性：供試片に綿実油を常法により塗布し、２
０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後の各残存濃度
より評価する。

［発明の効果］ 本発明は感熱記録材料において中間層、光沢層およびス
ティック防止層を感熱発色層上に設けることにより、優
れた耐水性、耐可塑剤性、光沢性、耐油性、スティック
適性等を与えることを可能としたものであって、感熱記
録材料における保存性、光沢性及びスティック適性を格
段に高めることができた。その結果、本発明は、とりわ
け本格的な長期保存性が要求されるＣＲＴ医療用プリン
ター用紙、定期券、回数券ラベル用紙および各種計測機
用プリンター用紙等の、より広範囲な用途における使用
可能性を拡大するという効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けられた感熱発色層上に水溶性高分
   子物質と、架橋剤とおよび必要な場合には顔料とを主成
   分とする中間層を設け、該中間層上に光沢性疎水性高分
   子化合物を有効成分とする光沢層を設け、更に、該光沢
   層上に滑剤を主成分とするスティック防止層を設けたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。