JP2007176001A - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層に重合度300〜1200のカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【選択図】なし
Description
そこで、本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、印字走行性(ヘッドカス)、感度に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく提供することを課題とする。
本発明において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度が300〜1200にすることにより、顕著な耐水性が発現する。この理由は次のように推測される。重合度が300〜1200のカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、適度な大きさの分子であり、適度な自由度を有しているためであると考えられる。例えば、重合度が大きい場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール自体が分子間力、水素結合によって、フリーなカルボキシル基や水酸基が減少するため、変性ポリアミン/アミド系樹脂あるいはエピクロロヒドリン系樹脂との反応が起こりにくくなると考えられる。一方、重合度が小さいと変性ポリアミン/アミド系樹脂あるいはエピクロロヒドリン系樹脂にカルボキシ変性ポリビニルアルコール自体が包まれてしまうため、上記の相乗効果を発現することができないと考えられる。
このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性(耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性)が改善できる。
本発明の感熱記録体の保護層において、耐スティッキング性の向上、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料を含有させることが望ましい。保護層に含有させる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカを使用することが好ましい。特に、アスペクト比が20以上、より好ましくは30以上のカオリンを含有させることが望ましい。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン、3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3,6,6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕、3,6,6'−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕、<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド、3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド、3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3'−ニトロ)アニリノラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4'−ニトロ)アニリノラクタム、1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジニトリルエタン、1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン、1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジアセチルエタン、ビス−〔2,2,2',2'−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管および後添加液の仕込口とポンプを備えた重合缶に酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸の10%メタノール溶液を仕込んだ。重合液を攪拌しつつ、系内で窒素置換して恒温槽により過熱し、60℃の恒温になった時点で2,2'-アゾビスイソブチロニトリルをメタノールと共に系に添加し重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を解析しつつマレイン酸の10%メタノール溶液をP J.Hanna (Industrial and Enginnering Chemistry. Vol 4,9. N0.2 208-209頁 (1957) )の提出した式に準じた方法に従って滴下しつつ重合を進行させた。マレイン酸の10%メタノール溶液をほぼ均一に滴下した後チオ尿素を加えて重合を停止した。この重合ペーストにメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニル単量体を除去し、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体(マレイン酸単位の含有量:5mol%)のメタノール溶液を得た。
カルボキシ変性ポリビニルアルコールB 重合度:1100
カルボキシ変性ポリビニルアルコールC 重合度:350
カルボキシ変性ポリビニルアルコールD 重合度:1700
カルボキシ変性ポリビニルアルコールE 重合度:100
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
U液(下塗層塗液)
焼成カオリン(エンゲルハード社製商品名:アンシレックス90)
100部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分48%) 40部
完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製商品名:PVA117)
10%水溶液 30部
水 160部
次いで、下塗層塗液を支持体(60g/m2の基紙)の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量10.0g/m2 の下塗層塗工紙を得た。
A液(顕色剤分散液)
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン 6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 18.8部
水 11.2部
B液(塩基性無色染料分散液)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(ODB−2)
2.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 4.6部
水 2.6部
C液(増感剤分散液)
シュウ酸ジベンジル 6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 18.8部
水 11.2部
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
A液(顕色剤分散液) 36.0部
B液(ロイコ染料分散液) 13.8部
C液(増感剤分散液) 36.0部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:KL118)
10%水溶液 25部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製商品名:WS4020、
固形分25%、カチオン化度:2.7、分子量:220万、4級アミン)
0.8部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量6.0g/m2となるように塗布した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。
水酸化アルミニウム(50%分散液) 9.0部
カルボキシ変性ポリビニルアルコールA(重合度:600)10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製商品名:ハイドリンZ−7−30、固形分30%)
2.0部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製商品名:WS4020、
固形分25%、カチオン化度:2.7、分子量:220万、4級アミン)
2.0部
変性ポリアミン系樹脂(住友化学社製商品名:スミレッズレジンSPI−102A、固形分25%)
0.9部
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量3.0g/m2となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が1000〜2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。
実施例1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールB(重合度:1100)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
実施例1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールC(重合度:350)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
実施例1の保護層塗液に配合した水酸化アルミニウム(50%分散液)をカオリン(商品名:コンツァ1500、イメリス社製、アスペクト比:60、平均粒子径:2.5μm、吸油量:45ml/100g)(50%分散液)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
実施例1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を変性ポリイミン系樹脂(星光PMC社製商品名:CP8994、固形分25%)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
実施例1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールD(重合度:1700)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
実施例1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールD(重合度:1700)に変え、さらに保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を変性ポリイミン系樹脂(星光PMC社製商品名:CP8994、固形分25%)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
実施例1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコールE(重合度:100)に変えた以外は実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
変性ポリアミン系樹脂を配合しない以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合しない以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
実施例1の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール40%水溶液2.5部を配合した以外は実施例1と同様に感熱記録体を作成した。
作成した感熱記録体について、大倉電気社製のTH−PMD(感熱記録印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.41mJ/dotで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定した。
<耐水性評価>
◎:全くブロッキングがない
○:僅かに剥離音はするが、ブロッキングがない
△:若干のブロッキングが見られる
×:ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれる
大倉電気社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー0.41mJ/dotで印字を行なった際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
◎:ヘッドカスが全く見られない
○:ヘッドカス付着が殆ど見られない
△:ヘッドカス付着が若干見られる
×:ヘッドカス付着が顕著に見られる
Claims (3)
- 支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層に重合度が300〜1200のカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
- 保護層中に含有される変性ポリアミン/アミド系樹脂がポリアミン系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録体。
- 保護層にアスペクト比20以上のカオリンを含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の感熱記録体。
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