JPH0117479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に印字の保存性
に優れた感熱記録体に関するものである。 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、フアクシミ
リや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。 しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、
耐油性、耐可塑剤性に劣つているため、例えば発
色後の印字に水、油あるいはプラスチツクフイル
ムに含まれる可塑剤等が接触すると印字濃度が著
しく低下してしまう欠点がある。また、有機溶剤
に対する耐性にも難があり、印字のない地肌部に
有機溶剤が付着すると無用な発色を生ずるなどの
欠点がある。 かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層
上に、フイルム形成能を有しかつ耐薬品性のある
樹脂の水性エマルジヨンを塗布する方法（特開昭
54−128347）、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法（実開昭56−
125354）等が提案されている。 しかしながら、改良に伴い新たな欠点が付随す
るため、必ずしも満足すべき結果が得られていな
いのが現状である。即ち、感熱記録層上に水性樹
脂コーテイングを施す場合、これらの樹脂塗料は
感熱記録層との親和性が必ずし充分ではなく、均
一な厚みを有する樹脂層の形成が難しく、取分け
塗液中に消泡剤等の油状成分が含まれるような場
合には、塗抹面上に著しいハジキ現象を生じるこ
とがある。このように不均一でハジキ跡の有る樹
脂層では、樹脂層を設ける本来の目的を達成する
ことはできず、印字の保存性に劣るのみならず、
サーマルヘツドで樹脂層がステイツキングを起す
恐れすらある。 かかる欠点を解消する方法として、HLB値４
〜20の湿潤剤を樹脂塗料中に含有せしめる提案
（特開昭58−122892）もあるが、湿潤剤の添加に
よつて比較的均一な樹脂層は形成されるものの、
樹脂塗液の感熱記録層中への浸透をコントロール
するのが難しく、結果的にはまだ不充分な均一性
を有する樹脂層となつてしまう。 かかる現状に鑑み本発明者等は、特に記録層上
に設ける樹脂層について鋭意研究の結果、アルキ
ルスルフオコハク酸塩を樹脂塗液中に添加する
と、樹脂塗液の感熱記録層上への塗抹が極めて容
易となり、樹脂塗液の感熱記録体層中への過度の
浸透も抑えられ、均一性に富んだ樹脂層が形成さ
れることを見出し本発明を達成するに至つた。 本発明は少なくとも発色剤及び該発色剤と接触
して呈色する呈色剤を含有する記録層上に水溶性
樹脂層を設けた感熱記録体において、該水溶性樹
脂層中に、0.01〜５重量％（固型分）のアルキル
スルフオコハク酸塩を含有させたことを特徴とす
る感熱記録体である。 本発明において記録層に含有される発色剤と呈
色剤の組合せについては特に限定されるものでは
なく、熱によつて両者が接触して呈色反応を起す
ような組合せならいずれも使用可能であり、例え
ば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機
の酸性物質との組合せ、ステアリン酸第二鉄など
の高級脂肪族金属塩と没食子酸のようなフエノー
ル類との組合せなどが例示される。さらに、ジア
ゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合
せた感熱記録体など、熱によつて顕色像（記録
像）を得るようにした各種の感熱記録体への適用
も可能であり、本発明はこれらの記録体をも包含
するものである。 しかし、記録層上に設けられる本発明の特定の
樹脂層は、特に塩基性染料と酸性物質との組合せ
に適用した場合に印字保存性の改良効果に優れる
ため、とりわけかかる組合せに好ましく用いられ
る。無色ないし淡色の塩基性染料としては各種の
ものが公知であり、例えば下記が例示される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フエニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフ
エニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等。また塩基性無色染料と接触して呈色する無機
ないし有機の酸性物質も各種のものが公知であ
り、例えば下記が例示される。 活性白土、酸性白土、アルパルジヤイト、ベン
トナイト、コロイダルヒリカ、珪酸アルミニウム
などの無機酸性物質、４−tert−ブチルフエノー
ル、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフ
エノール、４−tert−オクチルカテコール、２，
2′−ジヒドロキシジフエノール、２，2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフエ
ノール）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−
tert−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、４−フエニルフエノール、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビスフ
エノールＡ）、２，2′−メチレンビス（４−クロ
ルフエノール）、ハイドロキノン、４，4′−シク
ロヘキシリデンジフエノール、４−ジヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボ
ラツク型フエノール樹脂、フエノール重合体など
のフエノール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブ
チル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−
フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフ
エノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金
属の塩などの有機酸性物質等。 本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは２
〜10重量部の酸性物質が使用される。 これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製される。かかる塗液中には、通常バイン
ダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至70重量％、好ましくは15〜50重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加するこ
とができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属などの分散剤、ベンゾフエノン
系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。 また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
などのワツクス類、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、抹香オレフイン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の増感剤を添加することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法等については特に限定されるものではなく、従
来から衆知慣用の技術に従つて形成することがで
き、例えばエアーナイフコーテイング、ブレード
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。また塗液の塗布量につい
ても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２乃至12ｇ／m²、好ましくは３乃至10ｇ／m²
の範囲である。 本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形
成される記録層上に、アルキルスルフオコハク酸
塩を含有する水溶性樹脂層を設けるところに重要
な特徴を有するものであるが、かかるアルキルス
ルフオコハク酸塩としては、特に、下記一般式で
表されるアルキルスルフオコハク酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩がより好ましく用いられ
る。 〔式中、R₁、R₂はアルキル基を、またＭはアル
カリ金属またはNH₄を示す。〕 本発明において、アルキルスルフオコハク酸塩
のアルキル基としては、特に限定するものではな
いが、C₃〜C₁₅、より好ましくC₄〜C₈のアルキル
基が望ましく、具体的にはイソブチル基、アミル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、２−エチル−ヘキシル基等が例示される。こ
れらの中でもとりわけオクチル基及び２−エチル
−ヘキシル基は本発明の所望の効果において優れ
ているため、最も好ましいアルキル基である。 また、上記一般式において、R₁およびR₂が同
じアルキル基である所謂対称形のアルキルスルフ
オコハク酸塩は、やはり本発明の所望の効果にお
いて優れているため、特に好ましく用いられる。 なお、水溶性樹脂塗液中に添加せしめられるア
ルキルスルフオコハク酸塩の割合が固形分で0.01
重量％より少なくなると、樹脂塗液の感熱記録層
上への塗抹適性が殆んど改良されず、均一性に富
んだ樹脂層を形成することができない。しかし余
りに添加割合が多くなりすぎ、例えば固型分で５
重量％を越えると、樹脂塗液が発泡してやはり不
均一な樹脂層となつてしまう。従つて、水溶性樹
脂塗液中に添加せしめられるアルキルスルフオコ
ハク酸塩の割合で固型分で0.01〜５重量％、より
好ましくは0.2〜２重量％の範囲で調節されるの
が望ましい。 本発明において、記録層上にかかるアルキルス
ルフオコハク酸塩を含有する水溶性樹脂層を設け
るために用いられる水溶性樹脂としては、例えば
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレン・マ
レイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂等が挙げられる。 本発明における、アルキルスルフオコハク酸塩
を含有するかかる特定の水溶性樹脂塗液中には、
樹脂層の印刷適性やステイツキングを改善するた
めに、必要に応じて顔料を添加することもでき
る。かかる顔料としては具体的には炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼
成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエ
チレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フイラ
ー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。な
お、その使用量については一般に樹脂成分100重
量部に対して５〜500重量部の範囲で配合される
のが望ましい。 さらに、樹脂塗液中には必要に応じてステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アミド、ポリエチレンワツクス、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス、エステルワツクス等の
滑剤、分散剤、消泡剤などの各種助剤を適宜添加
することもできる。 本発明において、アルキルスルフオコハク酸塩
を含有する特定の水溶性樹脂塗液は、必要に応じ
てミキサー、アトライダー、ボールミル、ロール
ミル等の混合・撹拌機によつて十分混合分散され
た後に、公知の塗布装置を用いて感熱記録層上に
塗布される。 樹脂塗液の塗布量は、特に限定されるものでは
ないが、0.1ｇ／m²未満では本発明の所望の効果
を充分に得ることができず、又、20ｇ／m²を越す
と感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れ
があるため、一般には乾燥重量で0.1〜20ｇ／m²、
好ましくは１〜10ｇ／m²の範囲で調節されるのが
望ましい。 かくして、本発明においてはアルキルスルフオ
コハク酸塩を含有する特定の水溶性樹脂層が感熱
記録層上に設けられることによつて、ステイツキ
ングの如き新たな難点を伴うことなく印字保存性
優れた感熱記録体が得られるものである。 なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にもか
かる樹脂層を設けることによつて一層保存性を高
めることも可能である。さらに、支持体に下塗り
層を設けたり、記録体裏面に粘着剤処理を施し、
粘着ラベルに加工する等、感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が必要に応じて付加し得る
ものである。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお例中の部および％は、特に断らない限り
それぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 30部 この組成物サンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調成 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50
部、水10部を混合・撹拌し塗液とした。得られ
た塗液を50ｇ／m²の原紙に乾燥後の塗布量が５
ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。 得られた感熱記録紙の記録層上に、下記組成
よりなる樹脂塗液 樹脂塗液組成 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 炭酸カルシウム 20部 ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム（日本油
脂社製、ニツサンラピゾールＢ−80） 0.2部 泡消剤（サンノプコ社製、ノプコ1407K） 0.1部 水 50部 を乾燥後の塗布量が６ｇ／m²となるように塗布・
乾燥して樹脂被覆感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例１において樹脂塗液製成中の、ジオクチ
ルスルフオコハク酸ナトリウムを配合しなたかつ
た以外は実施例１と同様にして樹脂被覆感熱記録
紙を得た。 比較例 ２〜４ 実施例１の樹脂塗液組成において、ジオクチル
スルフオコハク酸ナトリウムの代りに、下記の如
き湿潤剤を用いた以外は実施例１と同様にして樹
脂被覆感熱記録紙を得た。 ●比較例２ ポリエチレングリコールノニルラウリルエーテ
ル（第一工業製薬社製、ノイゲンET−120） ●比較例３ ポリエチレングリコールノニルフエニルエーテ
ル（第一工業製薬社製、ノイゲンEA−120） ●比較例４ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花
王アトラス社製、ネオペレツクスNBペースト） かくして得られた５種類の樹脂被覆感熱記録紙
を、感熱記録用プリンター（テキサスインスツル
メント社製、PC−100A型）にて印字し、その際
のステイツキング発生状況を評価し、その結果を
第１表に示した。次いで、熱傾斜試験機（東洋精
機社製、条件：120℃、２Kg／cm²、10秒）によつ
て印字発色させ、初期印字発色濃度をマクベス濃
度計（マクベス社製、RD−100R型、アンバーフ
イルター使用）にて測定し、その結果を第１表に
示した。更に以下に示す耐可塑剤性、耐油性、及
び耐有機溶剤性の各評価試験後の発色濃度をそれ
ぞれマクベス濃度計にて測定し、その結果を第１
表に掲げた。 耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（40mmφ管）
上に塩化ビニルラツプフイルム（三井東圧社
製）を３重に巻き付け、その上に熱傾射試験機
で印字発色せしめた感熱記録紙を印字発色面が
外になるようにはさみ、更にその上から塩化ビ
ニルラツプフイルムを５重に巻き付け、72時間
後の印字濃度を測定した。（数値が大きいほど
耐可塑剤性良好） 耐油性：食用大豆油を印字発色部に数滴滴下せし
め、24時間後ガーゼにて大豆油を拭き取つたの
ち、印字部の濃度を測定した。（数値が大きい
ほど耐油性良好） 耐有機溶剤性：酢酸エチルを地肌部に数滴滴下せ
しめ、30分後、地肌部の発色濃度を測定した。
（数値が小さいほど耐有機溶剤性良好）

【表】

【表】 第１表の結果から明らかな如く、本発明による
感熱記録体は、印字に際してステイツキングを発
生することなく、かつ極めて印字保存性に優れた
記録体であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
   色する呈色剤を含有する感熱記録層上に、水溶性
   樹脂層を設けた感熱記録体において、該水溶性樹
   脂層中に0.01〜５重量％（固型分）のアルキルス
   ルフオコハク酸塩を含有させたことを特徴とする
   感熱記録体。 ２ アルキルスルフオコハク酸塩がアルキルスル
   フオコハク酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩
   である請求の範囲第１頁記載の感熱記録体。