JPH0515392B2

JPH0515392B2 -

Info

Publication number: JPH0515392B2
Application number: JP62259755A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Azuma; Takashi Amano; Takeshi Suzuki; Koichi Aoyama
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1993-03-01
Also published as: JPH01103493A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は電子計算機のアウトプツト記録、フア
クシミリ、切符類、カード等に用いられ、加熱に
よる物理的変化を利用して記録される感熱記録媒
体に関するものである。（従来の技術）（解決すべき問題点）熱エネルギーによる物質の物理的又は化学的変
化を利用して画像を得るようにした感熱記録法
は、記録時に騒音を発しない、現像定着を必要と
しない等の利点に基づき文書等の複写への利用は
勿論、電子計算機のアウトプツト記録、フアクシ
ミリの受信記録への発色方式として今後とも期待
されている。そしてこの感熱記録法に用いられる
記録材料として現在までに多くのタイプのものが
提案されているが、中でもフルオラン系染料など
のロイコ体を発色剤として用いた記録材料が熱に
対する発色速度すなわち熱感度が優れているとい
うことから注目されている。しかしながらロイコ
体を発色剤として用いた感熱記録紙には圧力によ
り容易に発色してしまうという欠点と、更にアル
コールの如き有機溶剤の存在によつても発色して
しまい耐薬品性が悪く、かつ耐光性、耐水性が不
良で、耐熱性も悪い等の各種の欠点を有するもの
である。本発明の目的は、上記感熱記録法に用いられる
感熱記録材料として、耐熱性、耐光性、耐薬品
性、耐摩耗性の強い着色系の画像が得られるもの
を提供することにある。（問題点を解決するための手段）（作用）本発明は上記各種の問題点を解決するために鋭
意検討の結果なされたもので、その概要は以下の
とおりである。 (1) 支持体と、その片側に外方向に向かつて順次
設けられる着色層と、錫の薄膜層と、紫外線硬
化型樹脂を主成分とする保護層とからなること
を特徴とする感熱記録媒体。 (2) 支持体と、その片側に外方向に向かつて順次
設けられる着色層と、錫の薄膜層と、紫外線硬
化型樹脂を主成分とする保護層とからなり、か
つ各層間の少なくともいずれかには、接着性の
層を設けたことを特徴とする感熱記録媒体。ここに接着性の層とは、以下に記すアンダー
層、接着層（）、（）を総称し、そのいずれか
１又は２又は３が適用されてもよい。かゝる感熱記録媒体は錫の薄膜層をサーマルヘ
ツド、レーザー光の如き熱源により画像状に破壊
し、これに応じて着色層に着色画像を形成せしめ
ることができるものである。以下本発明を図面を参照しつつ説明する。その一例は第１図に示す如く、支持体１の上に
着色層２、錫の薄膜層３、保護層４を積層したも
の及び第２図に示す如く、支持体１の上にアンダ
ー層５、着色層２、接着層（）６、錫の薄膜層
３、接着層（）７、保護層４を順次積層したも
の等々がある。上記各層について具体的に説明する。支持体１には機械的に強靱で可撓性があり、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムその他のプラ
スチツクや、コート紙、アート紙、ラミネート
紙、ガラス、金属、等があげられる。着色層２は
画像状加熱により画像として出現する層であり、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン樹
脂あるいはスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリ
ル樹脂またはメタクリル樹脂の単独あるいは共重
合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロ
ジン変性フエノール樹脂、重合ロジンなどのロジ
ンエステル樹脂、ポリ樹脂ビニル樹脂、クマロン
樹脂、ビニトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹
脂などのバインダーに、着色すべき色に応じて各
種の顔料もしくは染料を添加し、さらに必要に応
じて、可塑剤、安定剤、ワツクス、硬化剤、分散
剤を添加した後、溶剤あるいは希釈剤で充分に混
練してなる着色塗料あるいはインキを用いて、通
常のグラビア法、ロール法、ナイフエツジ法、オ
フセツト法などの塗布方法あるいは印刷方法によ
り、所望部分に形成できる。錫の薄膜層３は真空蒸着法、スパツタ法、めつ
き法などにより、支持体１上に設けられた着色層
２上に形成することがきる。この層は感熱記録層
としての役割を果たすための、低融点を有するの
で好ましい。またこの層の膜層は100Å〜１ミク
ロン好ましくは500〜1000Å程度である。保護層４は錫の薄膜層を物理的及び化学的に保
護するために設けるものであり、本発明では紫外
線硬化型樹脂を主成分とすることが特徴である。
紫外線硬化型樹脂としては、例えば含ビニル基化
合物の光ラジカル重合反応を利用して紫外線硬化
膜を形成させるものが挙げられる。この型では(1)
ビニル基を含むモノマー、オリゴマーと(2)光重合
開始剤とから構成される。(1)のモノマーとしては
各種のモノ置換エチレンや１，１−ジ置換エチレ
ンが挙げられ、オリゴマーとしては、不飽和ポリ
エステル系、ポリオールアクリレート、オリゴエ
ステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の
各種アクリルオリゴマー系が使用される。(2)の光
重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテ
ル、アセトフエノン誘導体、ベンゾフエノン、ベ
ンジル、アルキルアミノ置換ベンゾフエノン等が
挙げられる。またエポキシ基化合物の光開環重合系を利用す
る紫外線硬化型も使用できる。これは光照射によ
つてルイス酸を発生する物質をエポキシ樹脂に混
合し、ルイス酸触媒によるカチオン重合を生ぜし
め硬化を起こすものである。光開始剤としてはル
イス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳香
族ハロニウム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム
塩等が用いられる。これらの紫外線硬化型樹脂を
保護層４に適用することにより本発明の感熱記録
媒体は、耐熱性、耐光性、耐薬品性だけでなく耐
摩耗性についても優れた特性を保有できることに
なる。更に本発明では前記各層間のいずれか１以上に
接着性の層を設けた感熱記録媒体に関するもので
あるが、接着性の層とは、具体的には、図２にし
めすようにアンダー層、接着層（）、（）を総
称し、そのいずれか１又は２又は３が適用されて
もよい。次にアンダー層５は支持体と着色層との間にあ
つて両者の接着性を向上するためのものであり、
特別の制約を必要とせず、従来公知の多くのポリ
マーの中から選択可能である。例えば水性のポリ
ビニルアルコール、澱粉、ウレタン系樹脂および
溶剤可溶性のポリエステル、アクリル系の樹脂等
が適用される。接着層（）６は、着色層２と錫の薄膜層３と
の間にあつて両者の接着力を向上させるものであ
り、また熱記録時に錫の薄膜層３の破壊を助長す
ることにより熱記録感度を向上させる働きも付与
させるため適度の熱可塑性を有するポリマーが使
用される。具体的には、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート（PMMA）等のアクリル樹脂、
セルロースアセテートプロピオネート（CAP）
等のセルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性をコントロールするために、可塑性や
ワツクス等の添加も考えられる。なお、熱可塑性
を著しく阻害するような硬化剤の使用は熱記録感
度を低下させるために好ましくない。接着層（）７は、錫の薄膜層３と保護層４と
の間にあつて両者の接着力を向上させるものであ
り、紫外線硬化樹脂を主成分とする保護層４とと
もに錫の薄膜層３を物理的、化学的に保護する働
きをも要求される。耐薬品性を考慮すると使用さ
れる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アクリル系樹脂等が適当であり、更に
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネー
ト系、アジリジン系等の架橋剤を添加することも
可能である。以上の錫の薄膜層を除く各層には必要に応じて
各種顔料や添加剤を使用することができる。特に
アンダー層５、着色層２、接着層（）６のうち
少なくとも１つの層中にコールターカウンターに
よる平均粒径１〜10μｍ、好ましくは１〜5μｍの
顔料を含有せしめて、塗工層に適度の凹凸を作る
ことにより、それが錫の薄膜層にも反映して錫の
薄膜層のギラつきを減少させ、記録画像が見易い
ものとなる。更に理由は不明だが、熱記録感度を
向上させる効果も認められている。粒径が1μｍ
未満の場合は白色度向上の効果が無く、逆に10μ
ｍを超えたものでは感熱ヘツドによる記録におい
て十分な記録ができなくなる。具体的には通常シリカが多く用いられている
が、他の公知の白色系無機顔料でも、粒径が整え
ば使用可能である。又、粒径を制御して作られた
各種の有機顔料も使用できる。具体的にはシリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、活
性白土ゼオライト、タルク等の無機系白色系顔
料、架橋ポリスチレン、ポリエチレンビーズ、シ
リコーン系ビーズ等の有機系透明もしくは白色系
顔料、鉛丹、群青、チタニウムイエロー、赤口黄
鉛、プラスチツクタイプ螢光顔料等の着色顔料な
どがあげられる。なお本発明の記録媒体に記録するには熱ヘツ
ド、レーザー光、フラツシユ光等の加熱手段によ
り記録される。本発明はその実施に当つて後述のように支持体
の背面に磁気記録層を設けたり、接着層とセパレ
ータを設けてラベル化して実施することができ
る。特に後者の場合は接着剤として用いられる粘着
剤はアクリル酸エステル樹脂、エチレン／酢酸ビ
ニル系共重合樹脂のエマルジヨン型で用いるもの
と、天然ゴム系、合成ゴム系、ポリアクリル酸エ
ステル系、ポリビニルアルコール系等の溶液型の
ものが用いられ、粘着剤層の形成およびセパレー
タの付着に当つては支持体の裏面に粘着剤を塗布
しドライラミネーシヨンでセパレータと貼り合わ
せるか、セパレータに粘着剤を塗布し、支持体の
裏面と貼り合わせることにより行われる。又、セパレータとしては紙等の支持体にシリコ
ーン樹脂や弗素系樹脂等の離型剤を塗布含浸した
もの、又はシリコーン樹脂、弗素系樹脂等の離型
作用の優れたプラスチツクテープが用いられる。なお本発明において接着剤層に感温接着剤を使
用すればセパレータなしでも実施することが可能
である。（実施例）以下実施例について述べる。実施例１厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に以下の層を塗工等により順次
被覆して感熱記録体を得た。 (1) 着色層：以下の組成のものを乾燥温度110℃、
塗布量3.5ｇ／m²で塗布した。線状飽和ポリエステル樹脂溶液 18ｇ東洋紡社製バイロン240 固型分 40％カーボン１ｇ微粉末シリカ１ｇ徳山曹達社製：フアイーシールX70 平均粒径 2.0μｍメチルエチルケトン 10ｇトルエン８ｇ (2)錫の薄膜層：真空蒸着法によりスズを水晶振
動子による膜厚測定法で測定したときに600Å
の膜厚となるように蒸着した。 (3) 保護層：以下の組成のものを塗布し、高圧水
銀灯2000Wにより紫外線を５秒照射し、保護層
を硬化せしめた。塗布量2.3ｇ／m² 紫外線硬化型樹脂 90ｇ東亜合成化学工業社製アロニツクス8030 微粉末シリカ 10ｇ（徳山曹達社製：フアインシールＸ−70）実施例２厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフレ
ートフイルム上に、以下の層を塗工等により順次
積層して感熱記録媒体を得た。 (1) 着色層：以下の組成のものを乾燥温度110℃、
塗布量4.2ｇ／m²で塗布した。

【表】 (2) 接着層（）：以下の組成のものを乾燥温度
110℃、塗布量1.7ｇ／m²で塗布した。アクリル系樹脂溶液 4.0ｇ大日本インキ社製 SF323HV 固型分 30％セルロースアセテートプロピオネート 1.0ｇメチルエチルケトン 15.0ｇトルエン 20.0ｇ (3) 錫の薄膜層：実施例１と同様にして錫の薄膜
層を設けた。 (4)保護層：実施例１と同様にして保護層を設け
た。実施例３厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に以下の層を塗工等により順次
積層して感熱記録媒体を得た。 (1) アンダー層：以下の組成のものを乾燥温度
110℃、塗布量0.7ｇ／m²で塗布した。線状飽和ポリエステル樹脂溶液 25ｇ東洋紡社製バイロン240 固型分 40％イソシアネート系硬化剤１ｇ日本ポリウレタン社製コロネートＬ固型分 75％メチルエチルケトン 30ｇトルエン 50ｇ (2) 着色層：実施例１と同様な着色層を設けた。 (3) 接着層（）：実施例２と同様な接着層（）
を設けた。 (4) 金属薄膜層：実施例１と同様にして金属薄膜
層を設けた。 (5) 接着層（）：以下の組成のものを乾燥温度
110℃、塗布量2.1ｇ／m²で塗布した。ポリエステル樹脂溶液 100ｇ東洋モートン社製 AD−76H5 固型分 35％イソシアネート系効果剤 6.5ｇ（同上 CAT−10 固型分 75％）メチルエチルケトン 80ｇトルエン 100ｇ (6)保護層：以下の組成のものを塗布し、高圧水
銀灯2000Wにより紫外線を５秒照射し、保護層
を効果せしめた。塗布量3.0ｇ／m² 紫外線硬化型塗料 90ｇ大日本インキ化学工業社製ユニデツクＶ−9005 ステアリン酸亜鉛微粉末５ｇ微粉末シリカ５ｇ比較例１実施例１の保護層を以下のものに代えた他は全
て実施例１と同様にして感熱記録媒体を作製し
た。保護層：乾燥温度100℃、塗布量3.5ｇ／m² カルボキシ基変性ポリビニルアル 50ｇコールの10％水溶液（クラレ社製PVA−KL−318）ポリアミドエポキイ樹脂水溶液７ｇ昭和高分子社製ポリフイクス203 固型分20％ステアリン酸亜鉛の20％水分散液２ｇ炭酸カルシウムの40％水分散液３ｇ比較例２実施例２の保護層を以下のものに代え打た以外
は全て実施例２と同様にして感熱記録媒体を作製
した。保護層：乾燥温度110℃、塗布量2.0ｇ／m² アクリル系樹脂溶液 33ｇ総研化学社製サーモラツクＭ−2000 固型分10％フルオロカーボン分散液 10ｇ東洋曹達工業社製 Mold Wiz Ｆ−57 固型分８％トルエン５ｇ比較例３実施例３の保護層を以下のものに代えた以外は
全て実施例３と同様にして感熱記録媒体を得た。保護層：乾燥温度110℃ 塗布量1.8ｇ／m² ポリエステル樹脂溶液 100ｇ東洋モートン社製AD76H5 固型分 35％）イソシアネート系効果剤 6.5ｇ（同上 CAT−10 固型分 75％）フルオロカーボン分散液 10ｇ東洋曹達工業社製 Mold Wiz Ｆ−57 固型分８％メチルエチルケトン 25ｇトルエン 30ｇ以上作製した感熱記録媒体について次に示す特
性評価を行なつた。 (1) 記録特性感熱ヘツドによりパルス幅2.5ｍsec、印加エ
ネルギー0.6Wで画像記録を行なつた。記録濃
度及び地肌濃度はマクベス濃度計RD−914ビ
ジユアルフイルターを用いて測定した。 (2) 耐光性フエードメーターで６時間露光後、記録部分
及び地肌の濃度を同様にマクベス濃度計で測定
した。 (3) 耐水性 20℃の水に３日間浸漬し、耐水性を調べた。 (4) 耐アルコール性エタノールの50％水溶液を滴下して２分後に
拭き取り耐アルコール性を調べた。 (5) 耐油性綿実油を塗布し、20℃に24時間放置して耐油
性を調べた。 (6) 耐可塑剤性ブラスチツク消ゴム（トンボモノ）を100ｇ
の加重をかけて20℃を24時間放置して耐可塑剤
性を調べた。 (7) 耐熱性 100℃の乾燥器に10分間置き、耐熱性を調べ
た。 (8) 耐摩耗性自動改札のゲートを同一方向に2000回通過さ
せ耐摩耗性を調べた。結果を表１に○△×の３段階評価で示した。

【表】（発明の効果）本発明は上記の構成よりなるので、耐熱性、耐
光性、耐薬品性及び耐耗擦性に優れた感熱記録媒
体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも本発明により得られ
た感熱記録媒体の実施例を示す断面図である。１……支持体、２……着色層、３……錫の薄膜
層、４……保護層、５……アンダー層、６……接
着層（）、７……接着層（）。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体と、その片側に外方向に向かつて順次
設けられる着色層と、錫の薄膜層と、紫外線硬化
型樹脂を主成分とする保護層とからなることを特
徴とする感熱記録媒体。２支持体と、その片側に外方向に向かつて順次
設けられる着色層と、錫の薄膜層と、紫外線硬化
型樹脂を主成分とする保護層とからなり、かつ各
層間の少なくともいずれかには、接着性の層を設
けたことを特徴とする感熱記録媒体。