DE69715781T2

DE69715781T2 - Thermisch und UV härtbare Pulverlacke

Info

Publication number: DE69715781T2
Application number: DE69715781T
Authority: DE
Inventors: Andrew T. Daly; Richard P. Haley; Joseph J. Kozlowski; Jeno Muthiah; Navin B. Shah
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: US6005017A; CA2225512A1; ATE224934T1; MX9710391A; DE69715781D1; EP0844286A1; US6017640A; ES2186846T3; CA2225512C; US5922473A; EP0844286B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverbeschichtungen und spezieller opak pigmentierte oder dicke filmbildende ultraviolett (UV)-strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen, die nicht nur an der Oberfläche, sondern auch abwärts über die gesamte Beschichtung bis zum Substrat gehärtet werden können. Es kann vollständige Härtung erhalten werden trotz der Gegenwart opaker Pigmente oder dicker Filme, die normalerweise die Eindringung von Strahlung in die Beschichtung behindern und folglich eine Härtung unter der Oberfläche hemmen. Dies erreicht man durch Einarbeitung eines thermischen Initiators in den UV-härtbaren Pulverbeschichtungen zusammen mit dem üblichen UV- Initiator. Überraschenderweise vermindert die Anwesenheit eines thermischen Initiators die ungewöhnliche Glattheit der Oberflächenbearbeitungen des gehärteten Filmes nicht. Die zweifach, nämlich thermisch und UV-härtbaren Pulverbeschichtungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zum Beschichten hitzeempfindlicher Substrate, wie von Holz und Kunststoff, da diese Beschichtungen schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen aushärten und so die potentiell zerstörende Hitzebeladung auf dem Substrat vermindern.
Pulverbeschichtungen, die bei Raumtemperatur trockne, fein zerteilte, frei fließende feste Materialien sind, bekamen erhebliche Popularität in den vergangenen Jahren gegenüber flüssigen Beschichtungen aus einer Reihe von Gründen. Erstens sind Pulverbeschichtungen für den Verwender und die Umwelt freundliche Materialien, da sie fast frei von schädlichen flüchtigen organischen Lösungsmittelträgern sind, die normalerweise in flüssigen Beschichtungen vorliegen. Pulverbeschichtungen geben daher, wenn überhaupt, wenig flüchtige Stoffe an die Umgebung ab, wenn sie gehärtet werden. Dies beseitigt die Lösungsmittelemissionsprobleme, die mit flüssigen Beschichtungen verbunden sind, wie Luftverschmutzung und Gesundheitsgefahren von beim Beschichten verwendeten Arbeitern.
Pulverbeschichtungen sind auch sauber und bequem in der Verwendung. Sie werden in sauberer Weise auf dem Substrat aufgebracht, da sie in trockener fester Form vorliegen. Die Pulver werden im Falle einer Schüttung leicht überspült und erfordern nicht spezielle Reinigung und Spülbehältniszufuhr wie flüssige Beschichtungen. Die Arbeitshygiene ist somit verbessert. Es werden keine unsauberen Flüssigkeiten verwendet, die an den Kleidungsstücken der Arbeiter und der Beschichtungsanlage haften, was zu erhöhter Maschinenabschaltzeit und Reinigungskosten führt.
Pulverbeschichtungen sind im wesentlichen 100% rückführbar. Aufgesprühte Pulver können vollständig wiederverwendet und mit der Pulverbeschickung wieder vereinigt werden. Dies ergibt sehr hohe Beschichtungseffizienzen und vermindert auch wesentlich die Menge an erzeugtem Abfall.
Rückführung flüssiger Beschichtungsmittel während der Aufbringung erfolgt nicht, was zu erhöhtem Abfall und erhöhten Kosten für die Entsorgung gefährlichen Abfalls führt.
Trotz ihrer zahlreichen Vorteile werden Pulverbeschichtungen allgemein nicht beim Beschichten hitzempfindlicher Substrate, wie von Holz und Kunststoff, verwendet. Hitzeempfindliche Substrate verlangen niedrigere Härtungstemperaturen, vorzugsweise unter 121ºC (250ºF), um einen signifikanten Substratabbau und/oder eine solche Deformierung zu vermeiden. Niedriger Härtungstemperaturen sind nicht möglich mit herkömmlichen hitzehärtbaren Pulvern. Erfolglose Versuche wurden gemacht, hitzeempfindliche Substrate mit herkömmlichen Pulvern zu beschichten.
Beispielsweise wenn Verbundholz, zum Beispiel Spanplatten, Faserplatten und andere Substrate, die eine wesentliche Menge von Holz enthalten, auf die für herkömmliche Pulver erforderlichen hohen Härtungstemperaturen erhitzt werden, werden die Restfeuchtigkeit und Harzbindemittel, die in dem Verbundholz für Substratunversehrtheit vorliegen, dazu gebracht, von dem Substrat unveränderlich zu verschwinden. Ausgasen der flüchtigen Bestandteile während der Härtung führt zu ernsthafter Blisterbildung, Graten und Nadellöchern und anderen Oberflächendefekten in der gehärteten Filmoberfläche. Außerdem bewirkt ein Überhitzen, daß das Verbundholz spröde, brüchig, verkohlt und anderweitig hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften verschlechtert wird. Dies ist sowohl für die Filmqualität als auch aus der Sicht der Produktqualität unannehmbar.
Niedertemperatur-UV-härtbare Pulver wurden in jüngster Vergangenheit für das Beschichten hitzeempfindlicher Substrate vorgeschlagen. UV-Pulver erfordern jedoch noch, daß sie Hitze ausgesetzt werden, welche entweder über der Glasübergangstemperatur (Tg) oder über der Schmelztemperatur (Tm) ist, um die Pulver ausreichend aufzuschmelzen und einen zusammenhängenden, glatten, geschmolzenen Film auf dem Substrat vor der Bestrahlungshärtung ausfließen zu lassen. Die Wärmebelastung auf dem Substrat wird jedoch signifikant reduziert, da UV-Pulver so formuliert werden, daß sie bei viel niedrigeren Temperaturen als herkömmliche Pulverbeschichtungen, typischerweise in der Größenordnung von 93ºC (200ºF) schmelzen und zerfließen. Daher müssen UV-Pulver nur genügend Wärme bei niedriger Temperatur ausgesetzt werden, um die Pulver zu einem glatten, geschmolzenen Film ausfließen zu lassen.
Härtung von UV-Pulvern erzielt man, indem man den geschmolzenen Film Licht aus einer UV- Quelle, wie einer Quecksilber-UV-Lampe, die den Film rasch härtet, aussetzt. Da die Vernetzungsreaktion eher mit UV-Strahlung als mit Wärme ausgelöst werden, erlaubt es dieses Verfahren, daß die Pulverbeschichtungen schneller und bei viel niedrigeren Temperaturen als herkömmliche hitzehärtbare Pulver gehärtet werden.
Ein anderer signifikanter Vorteil von UV-härtbaren Pulvern ist jener, daß die erhitzte Verlaufstufe von der UV-Härtungsstufe verschieden ist. Dies ermöglicht, daß UV-Pulver während des Verlaufens und der Erzeugung ungewöhnlich glatter Filme vor der Einleitung von Härtungsreaktionen flüchtige Stoffe des Substrats vollständig ausgasen. Demnach haben mit UV-Pulver erzeugte Filmbearbeitungen außerordentliche Glattheit.
Ein Nachteil besteht darin, daß opake Pigmentierung von UV-härtbaren Pulvern als problematisch bekannt ist. Opake Pigmente absorbieren, reflektieren oder stören anderweitig inhärent die Übertragung von UV-Licht durch die pigmentierte Beschichtung und behindern folglich die Eindringung von UV-Licht in die unteren Schichten des pigmentierten Filmes während der Härtung. Wenn pigmentierte UV-Pulver gehärtet sind, können sie noch Beareitungen zu ungewöhnlich glattem Film mit guten Oberflächenhärtungseigenschaften einschließlich guter Lösungsmittelbeständigkeit, bekommen. Pigmentierte UV-Pulver können jedoch nicht in geeigneter Weise im gesamten Film bis zu dem darunterliegenden Substrat gehärtet werden. Als ein Ergebnis hiervon zeigen pigmentierte UV- Pulverbeschichtungen schlechte Durchhärtungseigenschaften einschließlich schlechter Bleistifthärte, schlechter Haftung und schlechter Flexibilität. Klare UV-Pulverfomulierungen, die als dickere Filmer größer als etwa 51 um (2 mil) ergeben ähnliche Härtungsprobleme. Die meisten heute produzierten UV-härtbaren Pulverbeschichtungen werden als dünne klare Beschichtungsmittel für Holz und Metalle ohne Pigmentierung formuliert.
Die EP-Veröffentlichung 0 636 669 A2 von DSM, N. V.,. datiert am 1. Februar 1995, beschreibt UV- oder elektronenstrahstrahlungs-härtbare Pulverbeschichtungen, die auf hitzeempfindlichen Substraten, wie Holz, zum Beispiel Faserplatten mit mittlerer Dichte und Kunststoff, aufgebracht werden können. Die UV-Pulver der EP-0 636 669 A2 enthalten: a) ein ungesättigtes Harz aus der Gruppe der (halb)kristallinen oder amorphen ungesättigten Polyester, ungesättigten Polyacrylate und Gemische hiervon mit ungesättigten Polyestern, die sich von Maleinsäure und Fumarsäure herleiten, welche besonders bevorzugt sind; b) ein Vernetzungsmittel, das unter einem Oligomer oder Polymer mit Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylat-funktionellen Gruppen, wobei Vinylether funktionelle Oligomere besonders bevorzugt sind, wie divinyletherfunktionalisierte Urethane, und c) einen Photoinitiator für UV- oder Elektronenstrahlstrahlungshärtung, worin das Äquivalentverhältnis von Polymerungesättigtheit zu Vernetzerungesättigtheit vorzugsweise 1 : 1 ist. Die UV-Pulver der EP 0 636 669 A2 sind jedoch praktisch auf eine unpigmentierte Formulierung, d. h. klare Überzüge, beschränkt, wie im Beispiel 1 demonstriert wird. Ein ähnliches klares Beschichtungs-UV-Pulver auf der Basis eines ungesättigten Polyesters, eines Allyletherestervernetzers und eines Hydroxyketonphotoinitiators ist in Beispiel 2 der internationalen Veröffentlichung WO 93/19132 von DSM, N. V., datiert am 30. September 1993, beschrieben.
K. M. Biller und B. MacFadden (Herberts Powder Coatirigs), UV-härtbare Pulver: Eine Ehe passender Beschichtungen, Industrial Paint & Powder, Seiten 22-25 (Juli 1996), und K. M. Biller und B. MacFadden (Herberts Powder Coatings) UV-härtbare Pulverschichtungen: die perfekte Ehe geeigneter Beschichtungen, Radtech North Americal 1996 Conference, Seiten 437-445 (28. April - 2. Mai 1996) schlagen die Einarbeitung spezieller fester UV-Initiatoren vor, welche clazu bestimmt sind, trotz der Anwesenheit verschiedener Pigmentierungen zu aktivieren. Voraussichtlich haben diese speziellen UV-Initiatoren einige Fähigkeit, UV-Licht bei Wellenlängen oberhalb des Reflexionsvermögens der Pigmente zu absorbieren.
F. M. Will und E. S. de Jong (DSM, N. V.), Pulverbeschichtungen auf hitzeempfindlichen Substraten, vorgelegt bei dem DSM, N. V.-Seminar, das in Amsterdam (27.-28. März 1996) gehalten wurde, beschreiben, daß einiger Erfolg im Laboratorium mit pigmentierten UV-härtbanen Pulverbeschichtungsformulierungen auf der Basis eines Bindemittels erreicht wurde, welches ein Gemisch: a) eines ungesättigten Polyesterharzes, zum Beispiel eines sich von Maleinsäure herleitenden ungesättigten Polyesters, und b) eines vinyletherfunktionalisierten Polyurethanvernetzungsmittels umfaßt. Dieses Bindemittel ist ähnlich jenem, das in der oben erwähnten EP 0 636 669 A2 beschrieben wurde. In diesen Formulierungen wird eine spezielle Klasse von UV-Photoinitiatoren, die besonders für pigmentierte UV-Beschichtungen geeignet sind, verwendet, zum Beispiel Bisacylphosphinoxide und ein 75/25-Gemisch eines Hydroxyketons (Irgacure 184) und eines Bisacylphosphinoxids, welches jetzt als Irgacure 1800 bei der Ciba-Geigy Corporation erhältlich ist. Pigmentierte Formulierungen mit variierenden Mengen an Pigmenten zwischen 5 und 20 Gew.-% werden elektrostatisch auf Faserplatten mittlerer Dichte in einer Schichtdicke von 100 Mikron aufgebracht. Obwohl ausreichende Maskierung mit Pigmentbeladungen von 15 bis 20 Gew.-% Pigment erreicht wird, ist die Pendelhärte und folglich die Durchhärtung kurz nach der UV-Härtung nicht voll entwickelt, was unerwünscht ist.
Der Stand der Pulverbeschichtungstechnik ist daher jener, daß opak pigmentierte oder mit dickem Film versehene UV-härtbare Pulverbeschichtungen nicht vollständig mit UV-Licht gehärtet werden können.
Die US-Patentschrift 4,753,817 von Meixner et al. beschreibt opak pigmentierte flüssige UV- Strahlungs-härtbare Beschichtungen für Überzüge auf Holz, holzartigen Materialien und Kunststofffolien. Solche pigmentierten flüssigen UV-Anstrichmittel werden durch Einarbeitung von Hydroperoxid-Hitzeinitiatoren entlang den UV-Photoinitiatoren in flüssigen Harzen hergestellt, die sich von kopolymerisierbaren, monomerfreien, lufttrocknenden ungesättigten Polyestern herleiten. Der Einschluß der Hydroperoxide in der flüssigen UV-Formulierung soll die Härtung der unteren Schichten des Überzugs verbessern, die nicht durch UV-Bestrahlung infolge der Opazität der Pigmente durchdrungen werden können. Die flüssigen Anstrichmittel enthalten auch andere essentielle Bestandteile, die man in Pulverbeschichtungen nicht findet, wie plastifizierte kolloidale Baumwolle, wie Nitrozellulose, Sikkative zur Förderung der Lufttrocknung und auch flüchtige organische Lösungsmittel zur Einstellung der Arbeitsviskosität für Flüssigaufbringung, zum Beispiel Tuluol, Xylol, Isopropanol und Butylacetat. Diese pigmentierten UV-Flüssigkeiten werden zunächst auf dem Substrat in flüssiger Form aufgebracht, bei Temperaturen von 49 bis 79ºC (120-175ºF) vorgeliert und dann unter UV- Bestrahlung gehärtet. Es gibt bei Meixner et al. nichts, was irgendein Anzeichen dafür Liefern könnte, daß feste Zusammensetzungen hergestellt werden konnten, die als Pulverbeschichtungen geeignet sind.
Außerdem haben die flüssigen UV-Beschichtungen von Meixner et al. eine Reihe anderer Nachteile. Beispielsweise enthalten die UV-Flüssigkeiten organische Lösungsmittel, die physiologisch und für die Umwelt schädliche Lösungsmittelemissionen während des Trocknens erzeugen. Wie oben erwähnt, sind Pulverbeschichtungen im wesentlichen lösungsmittelfreie und umweltfreundliche Substanzen. Die UV-Flüssigkeiten haben auch Topfzeiten von nur bis zu 5 Stunden, was ziemlich kurz ist. Dies wäre kein geeignetes System für eine Pulverbeschichtung, die nicht während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur voranschreiten darf, besonders in einer Beschichtungskabine mit wiederverwendbarem Pulver. Auch die Härtung bei dem System von Meixner et al. verläuft zwischen 49 und 79ºC (120-175ºF). Bei solchen Temperaturen bekäme man signifikante Vorgelierung oder sogar Härtung während des Extrudierens mit einer Pulverbeschichtung, die ihrerseits Verarbeitungsschwierigkeiten verursachen würde, wenn das Pulver sich in dem Extruder festsetzen würde, was zu übermäßiger Extruder-Abschaltzeit und teuren Reinigungskosten führen würde. Die UV- Flüssigkeiten beruhen auf niedermolekularen Polyesterharzen, die hochreaktive Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sind und ohne Vernetzer aushärten. Typische Polyesterpulverbeschichtungsmaterialien erfordern Harze mit höheren Molekulargewichten oder höheren Tg's damit das Material bei Raumtemperatur fest bleibt, was dazu neigt, die Reaktivität des Harzes zu reduzieren und einen Vernetzer zu erfordern. Auch würde man erwarten, daß die UV-Flüssigkeiten, die die Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten enthalten, leichter in biologische Gewebe transportiert werden. Bei unsachgemäßer Behandlung könnten die hochreaktiven UV-Flüssigkeiten durch die Haut einer Person transportiert werden und physiologische Funktionen vergiften. Die Verwendung höhermolekularer Verbindungen in Pulverbeschichtungsmaterialien reduziert die Verarbeitungsprobleme und die Gefahr des Eindringens in biologische Gewebe.
Außerdem erfordern die flüssigen UV-Beschichtungsstoffe nach Meixner et al. keine Anfangsschmelzstufe und Verlaufstufe, um auf dem Substrat einen glatten Film zu bilden, wie bei UV- Pulvern erforderlich ist, da diese Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind und inhärent beim Ausgießen als glatte Filme verlaufen. Daher ist die Einarbeitung einer thermisch aktivierten Peroxidhärtungskomponente in einem flüssigen UV-Beschichtungsmittel nicht problematisch aus der Sicht der Filmqualität. Der Einschluß einer thermisch wirksamen Peroxidhärtungskomponente in einer UV-Pulverbschichtung sollte, wie zu erwarten, jedoch Beschichtungen mit schlechtem Verlaufverhalten und folglich schlechten Filmeigenschaften erzeugen. Übliche Erfahrung würde einen dazu führen, zu erwarten, daß die Zugabe einer thermischen Härtungskomponente zu einem UV-härtbaren Pulver eine Vorgelierung während der Stufe des Verlaufs unter Erwärmen verursachen würde und unerwünschte Oberflächenrauhigkeit, wie Orangenschale oder geringen Glanz in der Verarbeitung des gehärteten Films, was die Filmqualität und das ästhetische Aussehen der Beschichtung nachteilig beeinflussen würde, ergeben würde. Blasen, Krater, Nadellöcher und andere Oberflächendefekte sollten auch visuell sichtbar auf der Oberfläche des gehärteten Films zu erwarten sein. Außerdem wäre eine signifikante Vorgelierung im Extruder während Vermischens der Pulverbestandteile in der Schmelze zu erwarten, wenn man einen thermischen Initiator benutzt, der Verarbeitungsschwierigkeiten verursacht, wenn das Pulvergemisch zu härten und in dem Extruder festzufressen beginnt, was zu beachtlichen Extruder-Abschaltzeiten und erhöhten Reinigungskosten führen würde.
Was erforderlich ist, ist eine opak pigmentierte und/oder dicken Film bildenden UV-härtbare Pulverschichtungszusammensetzung, die zur Beschichtung hitzeempfindlicher Substrate, besonders von Holz, Holzverbundmaterialien und Kunststoff, geeignet ist und die vollständig durch die Einarbeitung eines thermischen Initiators zusammen mit dem üblichen UV-Initiator gehärtet werden kann, ohne etwas von der außergewöhnlichen Glattheit der gehärteten Filmoberfläche zu verlieren.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einer sowohl thermisch als auch durch Ultraviolett härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die in fester einteiliger Form vorliegt, welche ein Schmelzgemisch
a) eines ungesättigten filmbildenden Basisharzes,
b) gegebenenfalls eines mit diesem Basisharz copolymerisierbaren zweiten ethylenisch ungesättigten Harzes,
c) eines Photoinitiators, der unter Benzoinethern, Benzylketalen, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, Acylphosphinen, Arylketonen, perfluoriertem Diphenyltitanocen, 2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl)-2-(4-morpholinyl]-1-propanon, Initiatoren vom freien Radikaltyp unter Wasserstoffentziehung, kationischen Photoinitiatoren, α-Sulfonyloxyketon und Silylbenzylethern ausgewählt ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um eine durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung durch die ungesättigten Gruppen unter Verwendung von UV-Strahlung nach dem Schmelzen und Fließen der Zusammensetzung zu einem im wesentlichen zusammenhängenden Beschichtungsfilm zu bewirken, und
d) eines thermischen Initiators in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um eine durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung ohne signifikante Vorgelierung derselben während des Vermischens in der Schmelze thermisch zu unterstützen, so daß die Zusammensetzung bei Temperaturen von 71 bis 121ºC (160 bis 250ºF) fließfähig ist und härtbar ist, beides auf der Oberfläche und insgesamt zu einem gehärteten Überzugsfilm, wenn man ausreichend Wärmestrahlung und dann UV-Stiahlung aussetzt.
Mit Hilfe dieser Erfindung kann ein opak pigmentiertes oder einen dicken Film bildendes Pulverbeschichtungsmittel voll ausgehärtet werden, wenn man es UV-Strahlung aussetzt statt der Anwesenheit opaker Pigmente und/oder dicker Filme, die beide normalerweise die Härtung in der Beschichtung hemmen, indem man ein "duales" Härtungssystem, d. h. eine Kombination von thermischem Initiator und UV-Photoinitiator, in die Pulver einarbeitet, worin der UV-Initiator die Oberfläche härtet, während der thermische Initiator die unteren Schichten nahe dem Substrat härtet, ohne von der ungewöhnlichen Glattheit der gehärteten Filmoberfläche einzubüßen, die man auf dieser Oberfläche bekommt.
Die dualen thermischen und UV-härtbaren Pulverbeschichtungen, die ungewöhnliche Glattheit im Vergleich mit herkömmlichen UV-Pulverbeschichtungen haben, besitzen auch verbesserte Durchhärtungseigenschaften einschließlich verbesserter Haftung auf dem Substrat im Vergleich mit herkömmlichen UV-härtbaren Pulverbeschichtungen.
Die dualen thermischen und UV-härtbaren Pulverbeschichtungen nach der Erfindung haben relativ niedrige Härtungstemperaturen und/oder große Härtungsgeschwindigkeiten für eine sichere Aushärtung auf hitzeempfindlichen Substraten ohne Zerstörung oder Verschlechterung des Substrates.
Die vorliegenden Erfinder fanden, daß die Verwendung von dualen Härtungsinitiatoren, d. h. eines UV-Initiators zusammen mit einem thermischen Initiator, in den Pulverbeschichtungen nicht nur ausgezeichnete Oberflächenhärtung für die Filmoberfläche ergeben, sondern auch überlegene Durchhärtung in dem Film bis hinunter zu dem darunterliegenden Substrat, während man trotzdem noch ausgezeichnete Glattheit und erwünschten Glanz in der Oberfläche bekommt. Es ist recht überraschend, daß die gehärtete Pulverbeschichtung dieser Erfindung so glatt bleibt. Herkömmliche Erfahrung würde einen dazu führen zu erwarten, daß die Zugabe einer thermischen Härtungskomponente zu UV-härtbaren Pulvern eine Vorgelierung während der Schmelz- und Verlaufstufe verursachen würde und dies seinerseits Rauheit auf der Oberfläche, wie Orangenschale oder geringen Glanz, verursachen würde. Überraschenderweise sind die gehärteten Filmoberflächen, die aus Pulverbeschichtungen dieser Erfindung erzeugt werden, wenigstens so außergewöhnlich glatt wie jene, die man bei herkömmlichen UV-härtbaren Pulvern bekommt, wobei sie auch vollständig durchgehärtet sind.
Eine bevorzugte Pulverbeschichtungszusammensetzung nach der Erfindung ist ein Gemisch: a) eines ungesättigten Harzes, das unter ungesättigten Polyestern, ungesättigten Polyacrylaten, ungesättigten Polymethacrylaten und Gemischen hiervon ausgewählt ist, b) gegebenenfalls eines zweiten copolymerisierbaren Harzvernetzers mit einer funktionellen Gruppe, die unter Vinylether-, Acrylat-, Methacrylat- und Allylestergruppen sowie Gemischen hiervon ausgewählt ist, d) eines unter photolytisch aktivierten, frei Radikale erzeugenden Verbindungen ausgewählten Photoinitiators, d) eines thermischen Initiators, der unter einer thermisch aktivierten, freie Radikale erzeugenden Verbindung, wie Peroxiden, Azoverbindungen und Gemischen hiervon ausgewählt ist, e) eines opak machenden Stoffes, der unter Pigmenten, Füllstoffen und Gemischen hiervon ausgewählt ist und f) gegebenenfalls eines Katalysators ist, worin die Zusammensetzung sowohl auf der Oberfläche als auch insgesamt auf einem hitzeempfindlichen Substrat durchgehärtet sein kann, indem man es ausreichend Wärme zum Schmelzen und Verlaufen des Pulvers zu einem hartgeschmolzenen Film und zur Aktivierung der thermischen Komponente der Härtung aussetzt und danach den geschmolzenen Film ausreichend UV-Strahlung aussetzt, um die Ultraviolettkomponente der Härtung zu aktiveren und einen voll gehärteten, glatten gehärteten Film zu bilden.
In der gesamten Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze hier auf Gewichtsbasis, wenn nichts anderes angegeben ist.

Basisharze

Die dualen thermischen und UV-härtbaren Pulverbeschichtungsmittel nach dieser Erfindung beruhen primär auf ungesättigten Film bildenden Polymerharzen, wie ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Polyacrylat- oder Polymethacrylatharzen sowie Gemischen hiervon.
Die hier brauchbaren ungesättigten Polyesterharze sind ethylenisch ungesättigte Kondensationsreaktionsprodukte eines oder mehrerer aliphatischer oder zykloaliphatischer di- oder polyfunktioneller Alkohole oder Gemische hiervon und eines oder mehrerer aliphatischer, zykloaliphatischer oder aromatischer di- oder polyfunktioneller Carbonsäuren oder Gemische hiervon. Die Carbonsäuren können auch in ihrer entsprechenden Anhydridform eingesetzt werden. Entsprechende niedermolekulare Alkanolester sind auch für die Veresterung geeignet. Kleine Mengen monofunktioneller Alkohole und monofunktioneller Carbonsäuren oder Ester hiervon können auch vorliegen, um die Polyesterkette abzubrechen. Obwohl Ungesättigtheit durch den Alkohol erreicht werden kann, ist typischerweise die Säure ungesättigt und der Alkohol gesättigt. Gesättigte Säuren können auch vorliegen, um die Dichte von ethylenischer Ungesättigtheit in dem Polyester zu vermindern.
Beispiele geeigneter ungesättigter di- und polyfunktioneller Carbonsäuren, die hier brauchbar sind, schließen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure, endo-cis-Bicylo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2-2-1]-5-hepten-,3-dicarbonsäure (Chlorendicsäure), Mesaconsäure, dimere Methacrylsäure und Methylbicyclol[2,2,1]-hepten- 2,3-dicarnsäure ein. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Gemisch hiervon sind am meisten bevorzugt. Es sollte verständlich sein, daß, ob nun Säuren, Anhydride oder niedermolekulare Alkanolester hier aufgelistet sind, diese Formen für die Verwendung betrachtet werden.
Beispiele geeigneter gesättigter Disäuren oder Polysäuren, die hier in Kombinationen mit einem wesentlichen Anteil einer ungesättigten Disäure verwendbar sind, sind beispielsweise Tetrachlorophthalsäure, Tetrabromophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Azelelainsäure, Sebazinsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Bernsteinsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorooctahydromethanonaphthalindicarbonsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Pyromellitsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Monosäuren, die hier verwendet werden können, um die Polyesterkette abzubrechen, sind beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Geraninsäure, Dehydrogeraninsäure, Sorbinsäure, Heptratri-1,3,5-en-1-carbonsäure, Nonatetra-1,3,5,7-en-1-carbonsäure, andere Fettsäuren pflanzlicher Öle, Abietinsäure, Methacrylsäure und Benzoesäure.
Beispiele geeigneter Diole, die hier brauchbar sind, schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1-3-Propylenglycol, 1,4-Dimethoxycyclohexan, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,2-cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,4-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexanol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexanol), 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxyethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxyisopropyl)-cyclohexan, Xylolglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A/Propylenoxidaddukte, Hydrochinon/Propylenoxidaddukte, Hydrochinon/Ethylenoxidaddukte, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3-Idobutandiol, 1,2-Isobutandiol, 2,3-Butandiol und 2-Butendiol-(1,4) ein.
Beispiele von Polyolen mit drei oder mehr hydroxylfunktionellen Gruppen, die hier in kleinen Mengen brauchbar sind, um verzweigte Polyester zu bilden, schließen Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Allyletherpolyole, Polyalkylenglycolether, 1,1,1-Trimethylolethan, Sobit, Mannit, Diglyzerin und Dipentaerythritol ein.
Anstelle des Alkohols oder zusätzlich zu dem Alkohol können Epoxyverbindungen, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, verwendet werden.
Die Herstellung des ungesättigten Polyesters kann mit in der Technik wohlbekannten Standardmethoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein zweistufiges Verfahren angewendet werden. In der ersten Stufe werden gesättigte oder ungesättigte Glycole und Säuren in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie eines Zinnkatalysators, z. B. Monobutylzinnoxid, Zinn-II-octoat und Monobutylzinndilaurat, oder Säurekatalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, bei 204 bis 249ºC (400 bis 480ºF) während 2 bis 24 h unter Einperlen von Stickstoff erhitzt und umgesetzt, um eine bestimmte Säurezahl oder Hydroxylzahl zu ergeben, während durch Veresterung gebildetes Wasser gesammelt wird. Das resultierende veresterte Vorpolymer wird auf 160 bis 199ºC (320 bis 390ºF) gekühlt. Der Glycolverlust wird durch den Brechungsindex gemessen, und gegebenenfalls wird der Glycolverlust zugegeben, wenn erforderlich. Dann, in der zweiten Stufe, können ungesättigte oder gesättigte Glycole und Säuren dem Reaktionsbehälter wiederum unter Stickstoffspülung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 177 bis 232ºC (350 bis 450ºF) 2 bis 8 h erhitzt und bis zu einer bestimmten Säurezahl, Viskosität und Wassermenge umgesetzt, wenn angenehm. Das resultierende Harz wird dann mit Hydrochinon oder mit einem anderen substituierten phenolischen Derivat als Inhibitor inhibiert.
Ungesättigte Polyesterharze können auch in einer einzelnen Stufe hergestellt werden, indem man gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäuren mit Polyolen und Veresterungskatalysator, wie Zinn- II-oxid, unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160 bis 249ºC (320 bis 480ºF) 1 bis 24 h erhitzt. Das Veresterungswasser wird gesammelt, um die Reaktion zu messen. Der Glycolverlust wird wiederum gemessen, und Glycol wird gegebenenfalls zugegeben. Die Reaktion verläuft bis zu der geeigneten Säure- oder Hydroxylzahl oder Viskosität.
Die ungesättigten Polyesterharze können kristallin, (halb)kristallin oder amorph sein. Kristalline und (hab)kristalline ungesättigte Polyester sind allgemein bevorzugt gegenüber amorphen ungesättigten Polyestern, da sie beständige Pulverbeschichtungen mit niedriger Schmelzviskosität und besserem Fluß leichter hergestellt werden können.
Es ist in der Technik bekannt, dass bestimmte Monomere, die in den Polykondensationsreaktionen auftreten, den ungesättigten Polyestern Kristallinität verleihen. Beispielsweise ist es bekannt, dass zweiwertige Alkoholmonomere, die die Kristallinität fördern, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol einschließen. Die Carbonsäuremonomere, die bekanntermaßen Kristallisation fördern, schließen Terephthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure ein.
Die hier brauchbaren bevorzugten ungesättigten Polyester haben eine lange Lagerfähigkeit ohne Kaltfluß bei Temperaturen wesentlich oberhalb Raumtemperatur bis zu 49ºC (120ºF) und haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder Schmelztemperatur (Tm) unter der erwünschten Temperatur für Fluß, die erforderlich ist, wärmeempfindliche Substrate, vorzugsweise 71 bis 121ºC (160 bis 250ºF).
Die bevorzugten ungesättigten Polyester haben ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 400 und 10 000, typischer zwischen 800 und 6800 und vorzugsweise zwischen 2000 und 4500.
Die ungesättigten Polyester haben vorzugsweise einen Ungesättigtheitsgrad zwischen 2 und 20 Gew.-% Ungesättigtheit und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-% Ungesättigtheit.
Ob nun der Polyester carbonsäurefunktionalisiert oder hydroxylfunktionalisiert ist, hängt von dem Molverhältnis des Monomergemisches -COOH/-OH der Monomermischung ab. Wenn der ungesättigte Polyester hydroxylfunktionalisiert ist, liegt dann die Hydroxylzahl des Polyesters allgemein zwischen 5 und 100 und vorzugsweise zwischen 9 und 50. Wenn der ungesättigte Polyester säurefunktionalisiert ist, dann liegt die Säurezahl des Polyesters allgemein zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 9 und 50.
Vorzugsweise sind die ungesättigten Polyester feste Harze bei Raumtemperatur oder darüber, so dass sie leicht in nichtsinternde Pulver eingearbeitet werden können. Wenn die Harze Flüssigkeiten sind, sollten sie in Pulverform umgewandelt werden und so als ein Feststoff durch Absorption auf inerten Füllstoffmaterialien vom Kieselsäuretyp, wie Rauchkieselsäure, vor der Verwendung in bekannter Weise berechnet werden.
Beispiele ungesättigter Polyesterformulierungen, die hier brauchbar sind, werden in den Ausführungsbeispielen weiter spezifiziert.
Die ungesättigten Acrylat- und Methacrylatharze, die hier brauchbar sind, schließen Polymere ein, die unumgesetzte Acrylat- oder Methacrylatgruppen in der Haupt- oder Seitenkette enthalten. Die ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatpolymere sind die Reaktionsprodukte eines oder mehrerer fester funktioneller Polymere mit reaktiven funktionellen Gruppen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, die coreaktive funktionelle Gruppen haben, welche mit den funktionellen Gruppen des Polymers reagieran können, wobei wenigstens eines der funktionellen Polymere oder copolymerisierbaren Monomere auch eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthält, die für eine Endhärtung des Harzes verfügbar ist. Das ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatpolymer, das in der obengenannten Reaktion erhalten wird, kann ein acryliertes Epoxyharz, acryliertes Urethanharz, acryliertes Polyetherharz oder acryliertes Polyesterharz oder ihre entsprechenden Methacrylate sein.
Die Polymere, welche unumgesetzte Acrylat- oder Methacrylatgruppen in den Seitenketten enthalten, können nach Standardmethoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann ein zweistufiges Verfahren angewendet werden. In der ersten Stufe wird ein festes funktionelles Polymer unter Verwendung von Standardpolymerisationsmethoden gebildet. Beispielsweise kann das in der Stufe 1 gebildete Polymer ein funktionelles Acrylat- oder Methacrylatpolymer sein.
Geeignete Monomere, die üblicherweise verwendet werden, um das Grundgerüst in solchen funktionalisierten Acrylat- und Methacrylatpolymeren zu bilden, schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw. ein. Außerdem werden geeignete Mengen an funktionellen Monomeren während der Polymerisation copolymerisiert, um das funktionalisierte Polymere zu erhalten. Säurefunktionelle Acrylat- oder Methacrylatpolymere können aus säurefunktionellen Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, gebildet werden. Hydroxyfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatpolymere können aus hydroxylfunktionellen Monomere, wie 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat gebildet werden. Epoxyfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatpolymere können aus epoxyfunktionellen Monomeren, wie Glycidylmethacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat und 10,11-Epoxyundecylmethacrylat gebildet werden, Isocyanatfunktionelle Polymere können auch aus isocyanatfunktionellen Monomeren, wie meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) gebildet werden.
Die funktionellen Polymeren, die in einer Stufe gebildet werden und mit bifunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren umgesetzt werden, können auch andere Typen von festen Harzen sein, und zwar anders als Acrylate oder Methacrylate, und können Säure-, Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen haben, wie beispielsweise epoxydierte Bisphenol A-Harze oder säure-, hydroxyl- oder isocyanatfunktionalisierte Polyesterharze sein.
In der zweiten Stufe wird eine Reaktion zwischen den unumgesetzten funktionellen Gruppen des in der Stufe 1 gebildeten festen funktionellen Polymers mit einem copolymerisierbaren Monomer sowohl mit coreaktiven funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen des funktionellen Polymers reagieren können, als auch einer ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatgruppe, die für Endhärtung des Harzes verfügbar ist, durchgeführt. Irgendeines der funktionalisierten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, die oben aufgelistet sind, können als dieses bifunktionelle copolymerisierbare Monomer dienen.
Die Reaktion wird durch Auflösen des obengebildeten festen funktionellen Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel für das Polymer, wie Butylacetat, und anschließende Zugabe des bifunktionellen copolymerisierbaren Monomers mit daran hängenden ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatgruppen in stufenweiser Durchführung bei erhöhten Temperaturen beispielsweise zwischen 66 und 149ºC (150 bis 300ºF), bis im wesentlichen die Reaktion vollständig abgelaufen ist, durchgeführt. Diese Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel durch Erhitzen der Reaktionspartner oberhalb ihrer Schmelzpunkte geschehen. Beispielsweise kann in der zweiten Stufe ein säurefunktionelles Acrylat- oder Methacrylatpolymer mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, wie einem epoxyhaltigen Acrylat- oder Methacrylatmonomer, z. B. Glycidylmethacrylat, zugesetzt werden, um einen methacrylierten Polyester zu bilden. Ein isocyanatfunktionelles Polymer, wie TMI, kann ebenfalls mit einem hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomer, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, umgesetzt werden, um ein acryliertes Urethan zu bilden.
Harze, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen in der Hauptkette enthalten, können durch Umsetzung epoxy-, carboxyl-, hydroxyl- oder isocyanathaltiger Harze mit bifunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit funktionellen Gruppen, die mit den obenerwähnten Funktionalitäten coreaktiv sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein epoxyfunktionelles Polymer, wie Polyglycidylmethacrylat oder epoxydiertes Bisphenol A-Harz mit einem Monomer mit Säuregruppen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt werden. In dieser Reaktion muß die Hitze eng überwacht werden, um zu gewährleisten, dass die Acrylsäure nicht polymerisiert. Außerdem kann ein säurefunktioneller Polyester, wie ein solcher, der aus Neopentylglycol, Ethylenglycol, Adipinsäure und Isophthalsäure hergestellt wurde, mit einer bifunktionellen Acrylat- oder Methacrylatverbindung mit Epoxygruppen, wie Glycidylmethacrylat, umgesetzt werden. Bemerkenswert ist auch die Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkohol oder Polyester mit Hydroxylfunktionen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Polyesters mit Acrylatfunktionalität.
Die ungesättigte Gruppe, die in dem Polymer für Endhärtung der Pulverbeschichtungsmasse verbleibt, braucht nicht eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe zu sein, obwohl eine ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatungesättigtheit am meisten bevorzugt ist. Es ist auch möglich, andere feste Harze mit Allyl-, Vinyl-, Vinylether- und Styrylfunktionalitäten zu bilden. Beispielsweise kann ein Polyesterharz mit Hydroxylfunktionen, wie ein solches, das mit Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Terephthalsäure und Adipinsäure hergestellt wurde, mit TMI umgesetzt werden, um ein Harz mit Styrylfunktionalität zu bilden.
Das ungesättigte acrylierte oder methacrylierte Polymer würde ähnlich wie das ungesättigte Polyesterharz in diesem Abschnitt der Herstellung verwendet werden. Das Tg, das Molekulargewicht und der Prozentsatz an Ungesättigtheit wäre ähnlich jenen, die für die ungesättigten Polyester verwendet werden. Der Prozentsatz an Ungesättigtheit in diesem Fall wird durch die Menge an Acrylat oder Methacrylat in dem Polymer geleitet, währen der Prozentsatz an Ungesättigtheit in dem Polyester durch den Maleinsäure- oder Fumarsäuregehalt des Polyesters geleitet wird.
Die Acrylat- oder Methacrylatpolymerharze können ohne ein zusätzliches Vernetzungsmittel vernetzen, obwohl Vernetzer mit solchen Formulierungen benutzt werden.
Vorzugsweise sind die ungesättigten Polyacrylat- und Polymethacrylatharze Feststoffe bei Raumtemperatur oder darüber, so dass sie leicht zu nichtsinternden Pulvern bereitet werden können. Wenn die Harze Flüssigkeiten sind, sollten sie in Pulverform umgewandelt und so als ein Feststoff gerechnet werden, indem man auf inerten Füllstoffmaterialien vom Kieselsäuretyp, wie Rauchkieselsäure, vor der Verwendung absorbiert, wie in der Technik bekannt ist.
Beispiele ungesättigter Acrylat- oder Methacrylatpolymerformulierungen, die hier brauchbar sind, sind in den Ausführungsbeispielen weiter aufgeführt.

Vernetzer

Die hier brauchbaren ungesättigten Polyesterharze arbeiten am besten in Kombination mit copolymerisierten zweiten Harzen mit ethylenischer Ungesättigtheit und vorzugsweise mit zwei Stellen von Ungesättigtheit je Molekül. Diese zweiten Harze werden in der Zusammensetzung als Vernetzer für die Basisharze eingesetzt. Am meisten bevorzugt ist ein Vorherrschen von Monomeren oder Vorpolymeren, die bei Raumtemperatur oder darüber fest sind, so dass sie leicht zu nichtsinternden Pulvern vermischt werden können.
Die copolymerisierbaren zweiten Harze oder Vernetzer, die hier brauchbar sind, sind vorzugsweise Oligomere oder Polymere mit Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylat- oder Allylestergruppen, wobei ein Oligomer oder Polymer mit Vinylethergruppen am meisten bevorzugt ist.
Die copolymerisierbaren zweiten Harze mit Vinylethergruppen sind bevorzugt aus vinyletherfunktionalisierten Urethanen aufgebaut, wie beispielsweise ein Divinyletherurethan auf der Basis des Reaktionsproduktes eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, und eines hydroxylfunktionellen Vinylethers, wie Hydroxybutylvinylether. Andere geeignete hydroxylfunktionelle Vinylether sind etwa Hydroxyethylvinylether und Trimethylenglycolmonovinylether. Andere geeignete Diisocyanate sind etwa Isophorondiisocyanat, Methylendiisocyanat, Methylenbiscyclohexylisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexandiisocyanat, Hexamethyldiisocyanat, Hexamethylamindiisocyanat, Methylenbiscyclohexylisocyanat, Toluoldiisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat, 1,3-Diphenytpropandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethyldiisocyanat und andere Isocyanatvorpolymere und Terpolymere. Funktionelle Vorpolymere, die sich von diesen Diisocyanaten herleiten, wie Urethantrimere, Uretdione, Isocyanurate und Biurete können auch verwendet werden.
Die funktionalisierten Vinylether können in einer herkömmlichen Weise erhalten werden. Beispielsweise werden Vinyletherurethane gewöhnlich durch Umsetzung eines hydroxylfunktionellen Vinylethers mit einem multifunktionellen isocyanathaltigen Monomer oder Polymer in Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, unter einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen etwa Umgebungstemperatur und 125ºC hergestellt. Weiter kann auf die US-Patentschrift Nr. 4 751 273 von Lapin et al. für die Herstellung von vinyletherfunktionalisierten Urethanen Bezug genommen werden. Beispiele von Vinyletherurethanen werden unter den Handelsnamen Uralac-Harze von DSM-Resins und Vectomer-Oligomere und Verdünnungsmittel von Allied Signal verkauft.
Vorzugweise werden Vinyletherurethanvorpolymere, die nicht-kristalline Feststoffe bei Raumtemperatur oder höher sind, verwendet, so daß sie leicht zu nichtsinternden Pulvern vermischt werden können. Diese nicht-kristallinen festen Materialien können durch Umsetzung eines nicht kristallisierenden Isocyanatmonomers, wie Isophorondiisocyanat, mit einem kristallisierenden oder nicht kristallisierenden Polyol, wie Neopentylglycol, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Isocyanaturethanadduktes mit einem Hydroxyvinylether, wie 4-Hydroxybutylvinylether, oder anderweitig durch Umsetzung des nicht kristallisierenden aliphatischen Polyisocyanats, wie Isophorondiisocyanattrimer, mit Hydroxyvinylether, wie 4-Hydroxybutylvinylether, erhalten. Die Reaktionen werden typischerweise unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart eines Zinnkatalysators, wie Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen nicht oberhalb etwa 100 bis 110ºC durchgeführt. Infolge der polymeren Natur der so hergestellten Vinyletherurethane zeigen hierauf basierende Pulverbeschichtungen verbesserte Flexibilität und Haftung an dem Substrat nach dem Härten. Auch sind solche höhermolekularen Materialien relativ sicher zu handhaben und haben geringere Toxizitäten als herkömmliche Vinyletherurethan-Härtungsmittel. Für eine weitere Beschreibung solcher nicht kristalliner fester Vinylether-Härtungsmittel kann Bezug genommen werden auf die US-Patentanmeldung von Navin B. Shah und Andrew T. Daly mit dem Titel Feste Urethan-Härtungsmittel mit Vinyletherendgruppen, angemeldet am gleichen Tag, wobei hier unter Bezugnahme der gesamte Inhalt der Patentanmeldung einbezogen wird.
Die co-polymerisierbaren zweiten Harze mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen sind vorzugsweise aus Dimethacrylat funktionalisierten Urethanen aufgebaut, wie beispielsweise auf der Basis von Diisocyanat, wie Hexandiisocyanat, und einem hydroxyfunktionellen Methacrylat, wie Hydroxyethylmethacrylat. Andere Isocyanate können ebenso wie jene verwendet werden, die oben aufgelistet wurden. Außerdem schließen andere geeignete hydroxyfunktionelle Methacrylate Hydroxypropylmethacrylat und andere Hydroxyalkylmethacrylate ein. Diese Material kann genau so wie oben die Vinylether umgesetzt werden.
Die co-polymerisierbaren zweiten Harze mit Allylestergruppen sind vorzugsweise aus hydroxyfunktionellen Allylestern aufgebaut, wie beispielsweise auf der Grundlage des Veresterungsproduktes von Allylalkohol und Phthalsäureanhydryd, welches Diallylphthalat bildet. Beispiele geeigneter allylfunktonalisierter Oligomere schließen Diallylphthalat-Vorpolymere, Isodiallylphthalat-Vorpolymere, p- Diallylphthalat-Vorpolymere, Diallylmaleat, Diallylcyanurat, Diallylchlorendatmethacrylamid und Triallylisocyanurat ein.
Wenn das co-polymerisierbare zweite Harz eine Flüssigkeit oder ein klebriges Pulver ist und in ausreichenden Mengen verwendet wird, damit die resultierende in der Schmelze gemischte Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht adäquat freifließend ist, dann kann dieser Reaktionspartner auf einem inerten Füllstoff, wie Rauchkieselsäure, absorbiert werden und so als ein Feststoff in dem bevorzugten Erfindungsbereich dieser Erfindung gerechnet werden. Ausgenommen in kleinen Mengen bis etwa 5 Gew.-% der Pulverbeschichtungszusammensetzung sind diese flüssigen Stoffe viel weniger bevorzugt als fest Coreaktionspartner infolge von Sinterproblemen.
Die relativen Mengen von ungesättigtem Polymer-Basisharz zu ungesättigtem co-polymerisierbarem zweitem Harz, das in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung vorgesehen wird, hängen teilweise von der Materialauswahl ab. Beispielweise wenn das Harz ein ungesättigter Polyester und der zweite Harzvernetzer eine funktionalisierte Vinyletherverbindung ist, liegt das Äquivalentverhältnis von Polyester-Ungesättigtheit zu Vinylether-Ungesättigtheit zwischen 90 : 10 und 10 : 90 und vorzugsweise bei etwa 50 : 50. Wenn das Harz ein ungesättigter Polyester ist und der zweite Harzvernetzer eine funktionalisierte Allylesterverbindung ist, liegt das Äquivalentverhältnis von Polyester-Ungesättigtheit zu Allylester-Ungesättigtheit zwischen 99 : 1 und 1 : 99 und vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 95 : 5. Wenn das Harz ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer ist, ist es bevorzugt, keinen Vernetzer zu benutzen.
Beispiele hier verwendeter Vernetzerformulierungen sind in den Ausführungsbeispielen weiter angegeben.

UV-Photoinitiatoren

UV-Photoinitiatoren, die in die Pulverbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden, um eine strahlungsaktivierte, rasche Bearbeitung bei niedriger Temperatur dem Pulver zu verleihen, sind in der Technik bekannt. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren, die als α-spülungsfreie Radikal- Photoinitiatoren bekannt sind, schließen Benzoinderivate, wie beispielsweise Benzoinether, wie Isobutylbenzoinether, und Benzylketale, wie Benzyldimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan- 1-on und 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon ein. Andere schließen Acylphosphine, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, ein. Arylketone können auch verwendet werden, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan- 1-on, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Gemisch von Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, perfluoriertes Diphenyltitanocen und 2-Methyl-1-(4-isomethylthiophenyl)-2-(4-morpholinyl)-1-propanon ein.
Wasserstoffentzugsfreie Radikaltyp-Photoinitiatoren können in Kombination mit den obigen oder alleine als Michler's Keton (4,4'-Bismethylamino-benzophenon), Michler's Ethylketon (4,4'-(Bisdiethylaminobenzophenonethylketon), Benzophenon, Thioxanthon, Anthrochinon, d,l-Campferchinon, Ethyl-d,l-Campherchinon, Ketocumann, Athracen oder Derivate hiervon sein.
Kationische Polymerisation, besonders mit Vinyletherhaltigen Vernetzern können über kationische Härtung unter Verwendung kationischer Photoinitiatoren gehen. Die größeren Klassen kationischer Photoinitiatoren sind Diaryliodoniumsalze und Kupfersynergisten, wie Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, Debenzyliodoniumhexafluorarsenat und Kupferacetat, Trarylsulfoniumsalze, wie Triphenylsulphoniumhexafluorphosphat, Triphenylsulphoiniumtetrafluorphosphat, Triphenylsulphoniumtetrafluorborat. Dialkylphenacylsulphoniumsalze, Ferroceniumsalze, wie Cyclopentadienyl-Eisen(II)hexafluorphosphat, alpha-Sulfonyloxyketon und Silylbenzylether können auch verwendet werden. Vorzugsweise sind die hier verwendeten Photoinitiatoren Feststoffe. Wenn jedoch flüssige Initiatoren verwendet werden, werden sie vorzugsweise auf festen Trägern, wie Rauchkieselsäure, vor der Einarbeitung in die Pulverbeschichtungszusammensetzungen nach dieser Erfindung absorbiert.
Die Mengen an Photoinitiator, die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Teilen je hundert Teile Harz (phr) und vorzugsweise zwischen 1 und 5 phr.
Beispiele von Photoinitiatorformulierungen, die hier brauchbar sind, sind in den Ausführungsbeispielen weiter detailliert angegeben.
Es kann auch Bezug genommen werden auf die EP. O 5636 669 A2 von DSM, N. V. für weitere Beispiele der oben erwähnten Basisharze, Vernetzer und Photoinitiatoren, wobei diese Beschreibung in ihrer Gesamtheit hier zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Wärmeinitiatoren

Die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung brauchbaren thermischen Initiatoren sind freie Radikale erzeugende Verbindungen, vorzugsweise Peroxide und Azoinitiatoren. Beispiele geeigneter Peroxidinitiatoren sind Diacylperoxide, wie 2,3-Dichlorbenzylperoxid, Diisononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Diisobutyrylperoxid, Acetylalkylsulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate, wie Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat, Di-(sec-butyl)-peroxydicarbonat, Di-(2- ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie alpha-Cumylperoxyneodecanoat, alpha-Cumylperoxypivalat, tert-Amylneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tertButylperoxy-2-ethylhexanoat, Azobis-(alkylnitril)-peroxyverbindungen, wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Azobisisobutyronitril, und 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitrol), tert-Butyl-peroxymaleinsäure, 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril).
Andere Wärmeinitiatoren schließen Peroxyketale, wie 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5- tritmethylcyclohexan; Peroxyester, wie 0,0'-tert-Butyl-o-isopropylmonoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(benzoylperoxy)-carbonat, o,o'-tert-Butyl-o-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, di-tert-Butyldiperoxyazelat und di-tert-Butyldiperoxyphthalat, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, tert-Butylcumylperoxid, di-t-Butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan-3, Hydroperoxide, wie 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und tert- Amylhydroperoxid, Ketonperoxide, wie n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxyvalerat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1'-Di-tert-amylperoxycyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butan, Ethyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)butyrat und Gemisch von tert-Butylperoctoat und. 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan.
Auch einbezogen sind o,o'-tert-Alkyl-o-alkylmonoperoxycarbonate, wie o,o'-tert-Butyl-o-isopropalmonoperoxycarbonat, p,p'-Oxybis(isobenzonsulfonyl)-hydrazid und beschleunigte Azocaronamide.
Vorzugsweise schließen die thermischen Initiatoren, wie sie hier verwendet werden, Feststoffe ein. Wenn flüssige Initiatoren verwendet werden, werden sie jedoch vorzugsweise auf festen Trägern montiert, wie auf Rauchkieselsäure, bevor sie in die Pulverbeschichtungszusammensetzungen vor der Inkorporation in der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach der Erfindung absorbiert.
Die Menge an Wärmeinitiator, die in der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10 phr und vorzugsweise zwischen 1 und 6 phr.
Beispiele thermischer Initiatorformulierungen, die hier brauchbar sind, sind in den Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Katalysatoren

Es kann manchmal erwünscht sein, einen Katalysator in die Pulverbeschichtung einzuschließen, um die Vernetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als Katalysatoren können Metallverbindungen auf der Basis einer Fettsäure oder eines Öls in die Pulver eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Metalle sind Cobalt, Mangan, Blei, Kupfer und Vanadin. Cobalthaltige Verbindungen und besonders Cobaltsäuren, wie beispielsweise Cobaltoctoat, Cobaltneodecanoat, Cobaltnaphthenat und Cobaltoctadecanoat, sind bevorzugt. Die metallhaltigen Verbindungen ergeben verbesserte Härtung, besonders in thermischen, durch Peroxid initiierten Härtungssystemen. Über ein Redox-Verfahren neigen die Metallkatalysatoren dazu, sich zu Hydroperoxiden zu zersetzen, die durch Sauerstoffhemmung nahe der Beschichtungsoberfläche erzeugt werden. Amine, wie beispielsweise Dimethylanilin, können auch der Katalysator verwendet werden.
Solche Verbindungen werden, wenn benutzt, in Mengen von weniger als 1,0 phr und typischerweise im Bereich zwischen 01 und 0,5 phr verwendet.

Opakmacher

Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können ohne Verminderung der Durchhärtungseigenschaften opak gemacht oder pigmentiert werden. Beispiele geeigneter Pigmente, die hier brauchbar sind, sind beispielsweise Ruß, Shephar-Ruß Nr. 1, Titandioxidweiß, Chromoxidgrün, Zinkoxid, Eisenoxidgelb-rot, -braun und -schwarz, wie Ferrit-Gelboxid, Eisen-III-oxide, Rohsiena und gebranntes Siena, Bleichromat, Kupferphthalonitrilblau, Phthalocyaninblau und -grün, Ultramarinblau, Toluidinrot, Parachlorrot, Cadmiumrot und -gelb, Phthaloorganaminbla und -grün, Eisenblau und organische Brauntöne. Besonders brauchbar sind weniger reflektierende Pigmente, wie Anatas-itandioxid, Zinksulfit und die gemischten Metalloxidpigmente, wie Mangan, Ferritschwarz, Chromgrünschwarzhämatit, Cobaltluminat-blauspinell, Kupferchromit-schwarzspinell und Natriumaluminiumoxidsulfosilikat. Mit dieser Technologie sind auch Metalle möglich, die mit Aluminium, Glimmer oder Messing hergestellt werden.
Füllstoffe können auch verwendet werden, um den Glanz der Pulverbeschichtung ohne Verminderung der Durchhärtungseigenschaften opak zu machen oder zu vermindern. Beispiele geeigneter Füllstoffe, die hier brauchbar sind, sind etwa Kieselsäure, wie Rauchkieselsäure, Glasfritte, Glasmehl, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Borsäure, Antimontrioxid, Rauchaluminiumoxid, Tone, wie Kaolin, Chinaton, Talkum, Lithopon, Zinksulfid, Bleititanat, Zrkoniumoxid, Bleiweiß, Bariumoxid, Calciumoxid oder -hydroxid, Magnesiumoxid oder - hydroxid, Kreide, Asbest, Keramik, Hohlglas, Harzmikrokugeln, Perlessenz, Baryte, Diatomeenerde, Aluminiumtrihydrat, Onyxmehl, Calciumsilikat und gemischte Silikate.
Im allgemeinen liegt die Menge von Pigmenten, Füllstoffen und Opakmachern, die in der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Bereich zwischen 0,1 und 100 phr und vorzugsweise zwischen 1 und 60 phr. Die Beladungen können jedoch je nach dem erwünschten Opakheitsgrad des Trockenfilmes variieren.

Andere Bestandteile

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann die Pulverbeschichtungszusammensetzung nach dieser Erfindung auch herkömmliche Pulverbeschichtungsadditive enthalten, wie Ganzsteuerungshilfen, Pulververlaufhilfen, Ausgleichmittel, Dispergiermittel, Krater verhütende Mittel, Stabilisatoren und andere Standardmaterialien.
Glanzsteuerungsmittel, wie Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylene, Polyamide, Teflons, Polyamide können in einer Formulierung eingesetzt werden, um eine Beschichtung mit geringerem Glanz einzustellen oder zu erhalten.
Bevorzugte Pulververlaufhilfen, die in der Pulverschichtung nach der Erfindung verwendet werden können, sind Acryl- oder Silikonverlaufhilfen, die aus Acryl- oder Silikonharzen aufgebaut sind. Die Acrylharze sind allgemein Flüssigkeiten, die in Pulverform durch Adsorption auf Stoffe vom Kieselsäuretyp umgewandelt wurden. Ein Beispiel einer Acryl-Verlaufhilfe ist unter der Handelsbezeichnung Resiflow P67 von Estron Chemical im Handel, und dieses Produkt ist ein 2-Propensäureethylesterpolymer. Beispiele anderer geeigneter Acrylverlaufhilfen sind Acrylharze, die unter der Handelsbezeichnung BYK 352 und BYK 300 von der BYK Chemie vertrieben werden. Wenn verwendet, wird die Pulververlaufhilfe allgemein in einer Menge zwischen 0,1 und 6 phr und vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5 phr in den hitzehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung vorgesehen.
Trockenflußadditive werden normalerweise verwendet, wie Rauchkieselsäure und Aluminiumoxid, um die Neigung zur Kuchenbildung oder Blockierung während des Transportes oder der Verwendung zu vermindern. Ein Beispiel einer Rauchkieselsäure wird unter dem Handelsnamen Cab-O-Sil von der Cabot Corporation vertrieben. Ein Beispiel oder ein Aluminiumoxid wird unter dem Handelsnamen Aluminium Oxide C bon der Degussa Corporation verkauft. Bei Verwendung ist das Trockenflußadditiv gewöhnlich in einer Menge zwischen 0,05 und 0,5 phr und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 phr vorhanden.
Entgasen und Antikraterhilfsmittel können in diesen Formulierungen verwendet werden, und typische Entgasungshilfsmittel sind beispielsweise Benzoin-(2-hydroxy-1-2-diphenylmethanon) und seine Analogen und Weichmacher, wie allgemein niedermolekulare Phenoxy-Verbindungen und Phthalate. Wenn verwendet, wird die Ausgasungshilfe allgemein in einer Menge zwischen 0,1 und 15 phr und vorzugsweise zwischen 1 und 5 phr vorgesehen.
US-Stabilisatoren werden auch üblicherweise verwendet, um die Wtterungseigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise UV-Absorber und sterisch gehinderte amin- oder phenolartige Stabilisatoren. Wenn überhaupt verwendet, werden die US-Stabilisatoren allgemein in einer Menge zwischen 0,1 und 5 phr und vorzugsweise zwischen 1 und 3 phr vorgesehen.

Pulverbereitung

Die Pulverbeschichtungen nach dieser Erfindung werden mit herkömmlichen Methoden bereitet, die in der Pulverbeschichtungstechnik verwendet werden. Typischerweise werden die Komponenten der Pulverbeschichtungszubereitung sorgfältig durch Vermischen mit mittlerer bis hoher Intensität vermischt, bis das Gemisch homogen und trocken ist, und dann in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder. Irgendwelche Bestandteile, die bei der Mischtemperatur flüssig sind, können gegebenenfalls auf einem trockenen Substrat absorbiert werden, welches einen der anderen Bestandteile des Gemisches bilden kann. Vermischen in der Schmelze erfolgt allgemein im Temperaturbereich zwischen 71ºC (160ºF) und 149ºC (300ºF) und vorzugsweise zwischen 82ºC (180ºF) und 121ºC (250ºF) unter sorgfältiger Steuerung der Extrudertemperatur, um das Stattfinden von Härtung und Gelierung in dem Extruder zu minimieren. Extrudieren mit einem überkritischen Fluid, wie überkritischem CO&sub2;, kann bei Pulvern erwünscht sein, die kristalline Materialien enthalten. Die extrudierte Zusammensetzung wird gewöhnlich in Bogenform nach Kühlen im wesentlichen bis Raumtemperatur zu Spänen zerbrochen und dann in einer Mühle zu einem Pulver vermahlen, während die Temperatur zwischen -108ºC (-160ºF) (Cryogen) und 32ºC (90ºF) und vorzugsweise zwischen -18ºC (0ºF) und 24ºC (75ºF) gesteuert wird, und dann anschließend gesiebt, um die erwünschte Pulverteilchengröße zu erreichen, typischerweise mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 30 um.
Die hergestellte Pulverbeschichtung nach dieser Erfindung zeigt die folgenden Eigenschaften: lange Lagerfähigkeit bei Temperaturen vorzugsweise bis 32ºC (90ºF), Fähigkeit, bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 71ºC (160ºF) bis 121ºC (250ºF) zu fließen, relativ niedrige Fließviskosität, Fähigkeit, vollständig durchgehärtet zu werden, besonders bei den niedrigeren Schichten nahe dem Substrat trotz des Vorhandenseins opaker Pigmente oder dicker Filme, die Fähigkeit zur Bildung ungewöhnlich glatter Filme mit dem erwünschten Glanz trotz des Vorhandenseins des thermischen Initiators, rasche Härtung zusammen mit gewünschten anderen Eigenschaften, wie guter Flexibilität, Haftung, Härte, Kratzbeständigkeit usw.

Beschichtungsmethode

Zunächst werden die Pulverbeschichtungen nach dieser Erfindung in trockener, frei fließender, fester Pulverform über dem Substrat als Beschichtung aufgebracht. Vorzugsweise werden die Pulver auf dem Substrat nach der bekannten elektrostatischen Pulversprühtechnik, wie mit Koronaentladung oder triboelektrischen, elektrostatischen Sprühtechniken aufgesprüht.
Danach werden die Pulver nur genügend Wärme zum Schmelzen, Zerfließen und Verlaufen des Pulvers bei einem kontinuierlichen geschmolzenen Film mit der erwünschten Glattheit und zur Aktivierung der thermischen Komponente der Härtung ausgesetzt. Erhitzen kann in jedem Infrarot- (IR) oder Konvektionsofen oder in einer Kombination von beidem stattfinden.
Die aufgebrachten Pulver nach dieser Erfindung werden bei genügend niedrigen Temperaturen geschmolzen und bilden glatte Filme bei sehr großen Geschwindigkeiten, so daß sie keine Zerstörung eines hitzeempfindlichen Substrates verursachen. Die Pulverfließtemperatur ist relativ niedrig, vorzugsweise zwischen 7100 (160ºF) und 121ºC (250ºF), und das Fließen findet vorzugsweise nur zwischen 5 und 190 Sekunden statt, wobei das Pulver gut als ein glatter, zusammenhängender, gleichmäßiger geschmolzener Film über dem Substrat auseinanderfließt. Die Fließviskosität ist auch ausreichend gering, wie beispielsweise zwischen 100 und 4000 Kegel und Platte, was dem Pulver erlaubt, gutes Auseinanderfließverhalten beim Erhitzen zu haben, um zu einem glatten Überzug zu führen. Ausreichend Entgasung von flüchtigen Stoffen des Substrats erfolgt gleichzeitig während der Verlaufstufe, um Oberflächendefekte auszuschalten, wie Blasen und Nadellöcher. Die verminderte Temperaturhärtung dieser Pulver unterstützt auch das Weglassen von Entgasung, besonders bei porösen Metallsubstraten, wie Gußaluminium und Zink und auch in hitzeempfindlichen Substraten, wie Holz und Kunststoff.
Während die Pulverbeschichtungen geschmolzen werden, werden die Filme einer UV-Lichtquelle ausgesetzt, wie beispielsweise Mittteldruck-Quecksilberdampf-Lampen oder Galliumlampen, Verschmelz-H-, D- und/oder V-Lampen zur Aktivierung der Ultraviolettkomponente der Härtung und zur raschen Härtung der Filme zu glatten gehärteten Oberflächen. Elektronenstrahlbestrahlung kann ebenfalls angewendet werden.
Beim Bestrahlen mit UV-Strahlung werden die geschmolzenen Filme rasch zwischen einer Millisekunde und 10 Sekunden und vorzugsweise bei weniger als 3 Sekunden rasch gehärtet. Die gehärteten Trockenfilme, die auf dem Substrat gebildet wurden, haben vorzugsweise eine Dicke zwischen 12,7 und 635 um (0,5 bis 25 mil) und stärker bevorzugt zwischen 25,4 und 254 um (1 bis 10 mil). UV-gehärtete dickere Filme, zum Beispiel dicker als 50,8 um (2 mil) können mit einer einzelnen Beschichtung gebildet werden, was bisher nicht möglich war.
Dicke Filme und pigmentierte Filme können im wesentlichen vollständig gehärtet werden, und dünne und klare Filme unter Verwendung der Pulverbeschichtungen nach der Erfindung resultieren aus der Anwesenheit eines thermischen Initiators in der Beschichtung.
Trotz des Vorhandenseins des thermischen Initiators haben die aus der Pulverbeschichtung nach der Erfindung produzierten gehärteten Filme überraschenderweise im wesentlichen die gleiche ausgezeichnete Glattheit wie jene von UV-härtbaren Standardpulverbeschichtungen. Der Pulverbeschichtungsfilm hat das Aussehen von Kunststoffbeschichtung oder Laminat.
Die überraschende Erkenntnis besteht darin, daß der thermische Initiator, wie ein Peroxid, die Durchhärtung und Haftung auf dem Substrat verbessert, ohne das Verhalten beim Auseinanderfließen zu beeinträchtigen und ohne Glattheit und erwünschten Glanz des gehärteten Films einzubüßen.
Die Pulverbeschichtungen der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als besonders brauchbar, wenn man sie auf hitzeempfindlichen Substraten, wie Holz, Holzverbundstoffen und Kunststoff aufbringt, infolge der niedrigen Temperatur und raschen Härtung dieser Beschichtungen. Bei Verwendung des oben erwähnten Erhitzens und der UV-Härtungstechniken ist es möglich, die thermische Belastung auf dem Substrat zu annehmbaren Werten für die hitzeempfindlichen Substrate zu begrenzen, um keine Sprödigkeit, keinen Integritätsverlust, keine Verformung und keine anderen Zerstörungen der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der hitzeempfindlichen Substrate zu bekommen.
Es sollte jedoch verständlich sein, daß die Erfindung nicht auf hitzeempfindliche Substrate beschränkt ist und daß die Pulverbeschichtungen nach dieser Erfindung den gleichen glatten gehärteten Film auch auf hitzebeständigen Substraten, wie Metall, bilden können. Beispiele von Substraten, die mit den Pulverbeschichtungen nach der Erfindung überzogen werden können, sind nachfolgend aufgelistet.

Hitzeempfindliche Substrate

Beispiele geeigneter hitzeempfindlicher Substrate, die hier brauchbar sind, schließen Holz, wie Hartholz, Hartholzbretter, Bambussperrholz, Holzverbundstoffe, wie Spanplatten, elektrisch leitfähige Spanplatten, Faserplatten, Faserplatten mittlerer Dichte, Masonitplatten, laminierter Bambus und andere Substrate, die eine wesentliche Menge an Holz enthalten, ein. Irgendwelche dieser Holzbasissubstrate können mit Materialien gefüllt oder grundiert werden, wie UV-Flüssigkeiten, Pulvergrundierungen oder Lösungsmittel bzw. oder wasserhaltigen Beschichtungen, um die Glattheit zu verbessern und den Filmaufbau zu reduzieren. Die Holzsubstrate werden typischerweise beim Küchenausbau, bei Regal- und Lagereinheiten, bei Möbeln für zu Hause und die Arbeitsstätte, für Computermöbel usw. verwendet.
Andere hitzeempfindliche Substrate sind Kunststoffe, wie ABS, PPO, SMC, Polyolefine, Acrylharz, Nylon und andere Copolymere, die gewöhnlich auslaufen oder ausgasen, wenn sie beschichtet und mit herkömmlichen hitzehärtbaren Pulvern erhitzt werden. Die Kunststoffe werden typischerweise in Automobilteilen verwendet. Noch andere hitzeempfindliche Substrate schließen Papier-, Pappe- und Verbund dieser Materialien mit einem hitzeempfindlichen Aspekt ein.

Hitzebeständige Substrate

Beispiele geeigneter hitzebeständiger Substrate schließen Metall, wie Stahl und andere Legierungen ein, die typischerweise für Bauplatten, Rippenstreckmetalle, Pipelines, kalte Spiralfedern und Stahlumreifungen verwendet werden. Andere hitzebeständige Substrate schließen Glas, Keramik für keramische Fliesen, Kohlenstoff und Graphit ein.
Die Erfindung wird nun weitere unter Betrachtung der folgenden spezifischen Beispiele erklärt, welche dazu bestimmt sind, rein beispielhaft für die Erfindung zu sein.

Beispiel 1

Herstellung von pigmentierte Polyester/Vinylether-Pulverbeschichtung mit dualer thermischer und UV-Härtung

Die Bestandteile, die nachfolgend in der Tabelle 1A aufgelistet sind, wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nach der Erfindung mit einer clualen thermischen und UV-Härtung vermischt.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von pigmentierter Polyester/Vinylether-Pulverbeschichtung nur mit UV-Härtung

Die in der nachfolgenden Tabelle 1A aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nur mir einer UV-Härtung vermischt. Tabelle 1A
¹XP 3125 ungesättigter Polyester ist ein festes, säurefunktionelles halbkristallines Polyesterharz, das sich wohl von Fumarsäure, Terephthalsäure und 1,6-Hexandiol herleitet und im Handel bei DSM-Resins erhältlich ist.
²ZW 3307 Vinylether ist ein festes divinyletherfunktionalisiertes Urethanvernetzerharz, das sich von Hexamethylendiisocyanat und 4-Hydroxybutylvinylether herleiten dürfte und das im Handel erhältlich ist bei der DSM-Resins.
³Lucerin TPO Photoinitiator ist ein 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, das im Handel bei der BASF erhältlich ist.
&sup4;Igrgacure 184 Photoinitiator ist ein Arylketon, 1,-Hydroxycyclohexylphenylketon, das im Handel bei der Ciba Additives erhältlichist.
&sup5;Resiflow P67 Arcrylverlaufhilfe ist ein Polyacrylat, das ein 2-Propensäuremethylesterpolymer ist, welches im Handel bei der Estron Chemical erhältlich ist.
&sup6;Lupersojn 230XL Peroxid ist ein Peroxyketal, 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan auf einem inerten Fülltstoff bei 40ºC aktiver Bestandteil ist, der im Handel bei der Elf Atochem erhältlich ist.
&sup7;TiPure R-902 ist ein weißes Titandioxidpigment, das im Handel bei Du Pont erhältlich ist. Ergebnisse
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in Tabelle 1A aufgelistet sind, wurden elektrostatisch mit einer Tribopistole auf 76,2 bis 152,4 um (3 bis 6 mil) auf betreffenden Spanplatten von 12,7 mm (1/2 Inch) aufgesprüht. Die Platten wurden mit Quarz-IR-Lampen etwa 30 Sekunden auf 12100 (250ºF) erhitzt, um einen geschmolzenen Film zu bilden. Danach wurden die Platten unmittelbar durch eine UV-Quelle befördert und durch Bestahlen mit UV-Strahlung zunächst mit einer V-Lampe und dann mit einer H-Lampe bei etwa 9,14 m/Min. (30 Fuß/min) während etwa 1 Sekunde gehärtet. Die gehärteten Pulverbeschichtungen wurden dann Leistungstests mit den nachfolgend in Tabelle 1B aufgeführten Ergebnissen getestet. Tabelle 1 B

Beispiel 2

Herstellung von pigmentierter Polyester/Allylester-Pulverbeschichtung mit dualer thermischer und UV-Härtung

Die in Tabelle 2A nachfolgend aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nach dieser Erfindung mit einer doppelten Härtung, thermisch und UV, vermischt.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von pigmentierter Polyester/Allylester-Pulverbeschichtung nur mit Peroxid-Härtung

Die Bestandteile, die in Tabelle 2A nachfolgend aufgelistet sind, wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung, die nur thermisch mit Peroxid gehärtet wurde, vermischt. Tabelle 2A
¹Pioester 275 ungesättiger Polyester ist ein festes, säurefunktionelles, halbkristallines ungesättigtes Polyesterharz, das sich von Maleinsäureanhydrid herleitet, mit 7% Ungesättigtheit und einer Säurezahl von 35, das im Handel erhältlich bei der Pioneer Plastics ist.
²ISO Diallylphthalat ist ein allylesterfunktionelles Vernetzungsmittel, das im Handel erhältlich ist bei der GCA Chemical.
³Benzoin ist ein Entgasung- und Antrikraterbildungsmittel, das im Handel bei der Estron Chemicals erhältlich ist.
&sup4;Luperson 231 Peroxid ist ein Peroxyketal 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, das im Handel bei der Elf Atochem erhältlich ist.
&sup5;Benzylketaldimethylketal-Photoinitiator ist ein Benzylketal-UV-Initiator, der bei der Ciba Additives im Handel erhältlich ist.

Ergebnisse

Die in Tabelle 2A aufgelisteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden elektrostatisch mit einer Tribopistole auf entsprechende mitteldichte Faserplatten von 12,7 mm (1/2 Inch) aufgebracht, die unter Verwendung von Infrarotlampen auf 93 bis 121ºC (200 bis 250ºF) vorerhitzt wurden. Die Platten wurden mit Quarz-IR-Lampen bis zu 2 Minuten auf etwa 149ºC (300ºF) nacherhitzt, und zwar für die Peroxidprobe nur insoweit, um das Pulver zu schmelzen und zu härten und während etwa 30 Sekunden auf 149ºC (300ºF) für die duale Härtungsprobe, um die thermische Härtung einzuleiten und einen geschmolzenen Film zu bilden. Nach dem Verlaufen wurde die duale Härtungsprobe unmittelbar gehärtet, indem sie UV-Strahlung ausgesetzt wurde, zunächst mit einer V-Lampe, dann mit einer H-Lampe bei 9,14 m/Min. (30 Fuß/min) während etwa 1Sekunde. Die gehärteten Pulverbeschichtungen wurden Leistungstests unterzogen mit den Testergebnissen, die nachfolgend in der Tabelle 2B aufgelistet sind. Tabelle 2B

Beispiel 3

Herstellung pigmentierter acrylierter Epoxypulverbeschichtungen mit dualer thermischer und UV-Härtung

Die nachfolgend in Tabelle 3A aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nach der Erfindung mit einer dualen Härtung, thermisch und UV, vermengt.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von pigmentierter acrylierter Epoxypulverbeschichtung nur mit Peroxid-Härtung

Die nachfolgend in Tabelle 3A aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung mit nur thermischer Peroxid-Härtung vermengt. Tabelle 3A
¹Pro 1723 Polyacrylat ist ein festes Epoxyacrylatharz, das bei der Sartomer Company erhältlich ist.

Ergebnisse

Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in Tabelle 3A aufgelistet sind, wurden elektrostatisch mit einer Tribopistole auf jeweils mitteldichte Faserplatten von 12,7 mm (1/2 Inch) aufgesprüht, die unter Verwendung von Infrarotlampen bis 93 bis 121ºC (200 bis 250ºF) vorerhitzt wurden. Die beschichteten Platten wurden mit Quarz-IR-Lampen während bis zu 2 Minuten bei etwa 149ºC (300!ºF) nacherhitzt, bei der Peroxidprobe nur so, um das Pulver zu schmelzen und zu härten, und während etwa 30 Sekunden bei etwa 149ºC (300ºF) bei der Probe mit dualer Härtung, um thermische Härtung einzuleiten und einen geschmolzenen Film zu bilden. Nach dem Verlauf wurde dann die Probe mit dualer Härtung unmittelbar gehärtet, indem sie UV-Strahlung ausgesetzt wurde, zunächst mit einer V-Lampe und dann mit einer H-Lampe bei 9,14 m/Min (30 Fuß/min.) während etwa 1 Sekunde. Die gehärteten Pulverbeschichtungen wurden Leistungstests mit den nachfolgend in Tabelle 3B aufgelisteten Testergebnissen unterzogen. Tabelle 3B

Beispiel 4

Herstellung von festem vinyletherfunktionalisiertem Urethanvernetzer

222 Gramm (2,0 Äquivalente) Isophorondiisocyanat wurden in einen 0,5 Liter-Behälter, ausgestattet mit einem Rührer und einer Stickstoffverteilereinrichtung, eingewogen. Erhitzen und Rühren wurde mit einem Stickstoffstrom von 30 ml/Mm. in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat-Katalysator begonnen. Wenn die Temperatur 75ºC erreichte, wurden 52 Gramm Neopentylglycol (1,0 Äquivalent) während mehrerer Stunden zugegeben. Die exotherme Temperatur wurde unter 100ºC gehalten. Das Adukt hat einen Gehalt an freiem Isocyanat von 15,6% (15,3% theoretisch). An diesem Punkt wurden 160 Gramm (1,0 Äquivalent) Hydroxybutylvinylether zugegeben, wobei Sorge getroffen wurde, daß die Isotherme 100ºC nicht überschritt. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch gerührt, bis der Gehalt an freiem Isocyanat unter 0,3% lag. Das nicht kristallisierende, amorphe feste Reaktionsprodukt wurde dann entnommen, gekühlt und zu Pulver vermahlen.

Beispiel 5

Herstellung von festem vinyletherfunktionalisiertem Urethanvernetzer

116 Gramm (1,0 Äquivalent) Hydroxybutylvinylether wurden in einen 0,5 Liter-Reaktionskolben eingefüllt, der mit Rührer und Stickstoffverteiler ausgestattet war. 116 Gramm (1,0 Äquivalent) Isophorondiisocyanattrimer wurden langsam zu dem Kolben mit mildern Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren mit mäßiger Wärmezugabe fortgesetzt (maximale Temperatur überstieg nicht 60ºC), bis das gesamte Isophorondiisocyanattrimer aufgelöst war. Die Temperatur wurde dann langsam auf 100ºC angehoben, und das Reaktionsgemisch ließ man 2 bis 3 Stunden reagieren. An diesem Punkt wurde die Temperatur auf 70 bis 75ºC gesenkt und Zinnkatalysator zugegeben. Es wurde Sorge getragen, daß die exotherme Temperatur unter 110ºC blieb. Vermischen wurde fortgesetzt, bis der freie Prozentsatz an NCO unter 0,5% lag. Schließlich wurde das nicht kristallisierende, amorphe feste Reaktionsprodukt entnommen, gekühlt, vermahlen und dann verpackt.

Beispiel 6

Herstellung von pigmentierter Polyester/Vinylether-Pulverbeschichtung mit dualer thermischer und UV-Härtung

Die nachfolgend in Tabelle 6A aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nach dieser Erfindung thermisch und mit UV dual gehärtet.

Tabelle 6A

Bestandteile phr
Beispiel 6
Trockenes Vermischen bis homogen
XP 3125 ungesättigter Polyester¹ 80
Vinylether-Vernetzer (Beispiel 4) 20
Lucerin TPO Photoinitiator 2,0
Irgacure 184 Photoinitiator 1,0
Lupersol 231XL Peroxid 2,0
Resiflow P-67 Acrylverlaufhilfe 2,0
TiPure R-902 Titandioxid 25
Insgesamt 131,5
Überführen zum Extruder und Extrudieren
Schmelztemperatur = 180ºF (82ºC)
Luftkühlung und Brechen zu Spänen
Überführung zur Mühle und Vermahlen zu Pulver
Sieben auf -140 Maschen (105 um)

Ergebnisse

Die in Tabelle 6A aufgelistete Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch mit einer Tribopistole von 12,7 mm (112 Inch) auf Spanplatte mittlerer Dichte unter Verwendung von Infratorlampen bie 93 bis 1210C (200 bis 250ºF) aufgesprüht. Die beschichte Platte wurde mit Quarz-IR. Lanpen bei etwa 204ºG (400ºF) etwa 40 Sekunden nacherhitzt, um einen geschmolzenen Film zu bilden. Die geschmolzene Beschichtung wurde dann unmittelbar durch UV-Strahlung gehärtet, zunächst mit einer V-Lampe und später dann mit einer H-Lampe bei 6,1 m/Min. (20 Fuß/min.) während etwa 1 Sekunde. Die gehärtete Pulverbeschichtung wurde Leistungstests unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 6B aufgelistet sind. Infolge der polymeren Natur des Vinyletherurethan-Vernetzers hatte diese Pulverbeschichtung bessere Flexibilität, welche eine verbesserte Haftung an dem Substrat auch nach dem Kühlen ergab.

Tabelle 6B

Test Eigenschaften
MEK-Abriebe (50 Doppelreibstellen) kein Effekt
Anhaftung bei kreuzweiser Schraffierung 3B
Bleistifthärte Mar HB
Glanz 20º/60º 38/86

Beispiel 7

Herstellung von pigmentiertem kristallinem Polyester/Vinylether-Pulvergemisch mit dualer thermischer und UV-Härtung

Die nachfolgend in Tabelle 7A aufgelisteten Bestandteile wurden, wie beschrieben, unter Bildung einer pigmentierten Pulverbeschichtung nach dieser Erfindung thermisch und mit UV dual gehärtet.

Tabelle 7A

Bestandteile phr
Beispiel 7
Trockenmischen bis homogen
Pioester 313 ungesättigter Polyester¹ 80
ZW-3307P Vinylether-Vernetzer²
Lucerin TPO Photoinitiator 2,0
Irgacure 184 Photoinitiator 1,5
Lupersol 231XL Peroxid-Initiator 2,0
Resiflow P-67 Acrylverlaufhilfe 1,4
TiPure R-902 Titandioxid 25
Überführen zum Extruder und
Extrudieren mit überkritischem CO&sub2;
Schmelztemperatur = 180ºF (82ºC)
Luftkühlung und Brechen zu Spänen
Beschickung der Mühle und Vermahlen zu Pulver
Sieben auf -140 Maschen (105 um)
¹Pioester 313 ungesättigter Polyester ist ein festes kristallines, ungesättigtes Polyesterharz, von dem man annimmt, daß es sich von Ethylenglycol und Fumarsäure herleitet und daß es bei Pioneer Plastic im Handel erhältlich ist.
²ZW-3307P Vinylethervernetzer ist ein kristalliner Vernetzer aus vinyletherfunktionalisiertem Urethanvernetzer, der sich von 4-Hydroxybutylvinylether und 1,6-Hexanethylendiisocyanat herleitet und DSM Resins im Handel erhältlich ist.

Ergebnisse

Das in Tabelle 7A aufgelistete Pulverbeschichten wurde elektrostatisch mit einer Tribopistole auf eine Stahlplatte gesprüht, und wurde mit Quarz-IR-Lampen bei etwa 204ºC (400ºF) während etwa 50 Sekunden erhitzt, um das Pulver zu einem geschmolzenen Film auslaufen zu lassen. Mit kristallinen Stoffen neigt der Verlauf dazu, besser zu sein, was glattere Beschichtungen fördert. Nach dem Verlauf wurden die Platten unmittelbar unter einer 600 Watt V/H UV-Lampe bei 6,1 m/Min. (20 Fuß/min.) während etwa 1 Sekunde hindurchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärtete Pulverbeschichtung wurde dann Leistungstests mit den in Tabelle 7B nachfolgend aufgelisteten Ergebnissen unterzogen.

Tabelle 7B

Test Eigenschaften
MEK-Abrieb (50 Doppelreibstellen) kein Effekt
Anhaftung bei kreuzweiser Schraffierung 1B
Bleistifthärte Mar 5H
Erscheinung mäßige Orangenhaut
Glanz 20º/60º 55/85

Claims

1. Sowohl thermisch als auch durch Ultraviolett härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche eine Zusammensetzung in fester feinteiliger Form ist, die ein Schmelzgemisch

a) eines ungesättigten filmbildenden Basisharzes,

b) gegebenenfalls eines mit diesem Basisharz copolymerisierbaren zweiten ethylenisch ungesättigten Harzes,

c) eines Photoinitiators, der unter Benzoinethern, Benzylketalen, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, Acylphosphinen, Arylketonen, perfluoriertem Diphenyltitanocen, 2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl)-2-(4-morpholinyl]-1-propanon, Initiatoren vom freien Radikaltyp unter Wasserstoffentziehung, kationischen Photoinitiatoren, α-Sulfonyloxyketon und Silylbenzylethern ausgewählt ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um eine durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung durch die ungesättigten Gruppen unter Verwendung von UV-Strahlung nach dem Schmelzen und Fließen der Zusammensetzung zu einem im wesentlichen zusammenhängenden Beschichtungsfilm zu bewirken, und

d) eines thermischen Initiators in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um eine durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung ohne signifikante Vorgelierung derselben während des Vermischens in der Schmelze thermisch zu unterstützen, so daß die Zusammensetzung bei Temperaturen von 71 bis 121ºC (160 bis 250ºF) fließfähig ist und härtbar ist, beides auf der Oberfläche und insgesamt zu einem gehärteten Überzugsfilm, wenn man ausreichend Wärmestrahlung und dann UV-Strahlung aussetzt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das ungesättigte Harz (a) unter ungesättigten Polyestern, ungesättigten Polyacrylaten, ungesättigten Polymethacrylaten und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das ungesättigte Harz ein ungesättigtes Polyesterharz ist, das sich von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Anhydriden hiervon herleitet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, in welcher das ungesättigte Harz ein nicht kristalliner, halbkristalliner oder kristalliner Feststoff ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in welcher das zweite kopolymerisierbare Harz (b) eine funktionelle Gruppe besitzt, die unter Vinylether-, Acrylat-, Methacrylat- und Allylestergruppen sowie Gemischen hiervon ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das zweite copolymerisierbare Harz ein mit Vinylether funktionalisiertes Urethanvorpolymer ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das zweite copolymerisierbare Harz ein nicht kristalliner Feststoff ist, der sich von Isophorondiisocyanat, Neopentylglycol und 4- Hydroxybutylvinylether herleitet.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das zweite copolymerisierbare Harz ein nicht kristalliner Feststoff ist, der sich von Isophorondiisocyanattrimer und 4-Hydroxybutylvinylether herleitet.

9. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, welche weiterhin

e) ein Trübungsmittel umfaßt, das unter Pigmenten, Füllstoffen und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, welche weiterhin

f) einen Katalysator umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Katalysator (f) eine Metallverbindung auf der Basis einer Fettsäure oder eines Öls ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in welcher der Katalysator (f) eine Kobaltverbindung ist, die unter Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat, Kobaltnaphthenat und Kobaltoctadecanoat ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in welcher der thermische Initiator unter Peroxid- und Azoverbindungen ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in welcher der thermische Initiator ein Peroxyketal ist.

15. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in welcher der Photoinitiator unter Benzylketalen, Arylketonen, Acylphosphinen und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

16. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Menge des Photoinitiators (c) 1 bis 5 phr beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines vollständig gehärteten Films einer mit Strahlung härtbaren Pulverbeschichtung auf einem Substrat, bei dem man

a) elektrostatisch eine durch Strahlung härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung auf einem Substrat aufbringt, wobei diese Zusammensetzung in der Form fester feiner Teilchen vorliegt und ein Gemisch

i) eines ungesättigten filmbildenden Basisharzes,

ii) gegebenenfalls eines zweiten ethylenisch ungesättigten, mit dem Basisharz copolymerisierbaren Harzes,

iii) eines Photoinitiators, der unter Benzoinethern, Benzylketalen, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, Acylphosphinen, Arylketonen, perfluoriertem Diphenyltitanocen, 2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl)-2-(4-morpholinyl)]-1-propanon, Initiatoren vom freien Radikaltyp unter Wasserstoffentziehung, kationischen Photoinitiatoren, α-Sulfonyloxyketon und Silylbenzylethern ausgewählt ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um eine durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung über die ungesättigten Gruppen unter Verwendung von UV-Strahlung nach dem Schmelzen und Fließen der Zusammensetzung zu einem im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtungsfilm zu bewirken,

iv) eines thermischen Initiators in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und ausreichend, um durch freie Radikale eingeleitete Härtung der Zusammensetzung ohne signifikantes Vorgelieren derselben während des Vermischens in der Schmelze thermisch zu unterstützen, so daß die Zusammensetzung eine Fließtemperatur von 71 bis 121ºC (160 bis 250ºF) hat, und

v) gegebenenfalls eines Trübungsmittels, das unter Pigmenten und Füllstoffen ausgewählt ist,

b) genügend Wärme der Pulverbeschichtung zuführt, um die Beschichtung zu einem glatten geschmolzenen Film zu schmelzen und fließen zu lassen und den Fluß der Beschichtung zu einem glatten geschmolzenen Film und zur Aktivierung der thermischen Komponente der Härtung zu aktivieren, und

c) genügend Ultraviolettstrahlung auf den geschmolzenen Film aufstrahlt, um die Ultraviolettkomponente der Härtung zu aktivieren und einen vollständig gehärteten Film, beides auf der Oberfläche und insgesamt, zu bilden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in welchem das Substrat ein wärmeempfindliches Substrat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, in welchem das wärmeempfindliche Substrat unter Holz und Kunststoffmaterialien ausgewählt wird.

20. Substrat mit einer Pulverbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, als Beschichtung darauf aufgebracht und gehärtet.

21. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 20, in welchem das Substrat ein hitzeempfindliches Substrat ist.

22. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 21, in welchem das wärmeempfindliche Substrat unter Holz und Kunststoffmaterialien ausgewählt ist.