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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Liners, aufweisend eine Zusammensetzung, enthaltend a) Acylphosphinoxid oder Bisacylphosphinoxid oder ein Gemisch beider als Photoinitiator; b) Photoinitiator, der bei Wellenlängen kleiner 380 nm Radikale bildet; c) 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril); d) Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) ungesättigtes Polyesterharz und ii) Vinylesterharz für den Einsatz bei der grabenlosen Sanierung ohne Verwendung einer Kühlkette.
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Defekte Rohrleitungen können mit der Technologie des vor Ort härtenden Schlauchlinings (auch cured in place pipe, CIPP genannt) gemäß DIN EN 13566 Teile 1 und 4 (2002) saniert werden. Dies spielt insbesondere eine Rolle bei der grabenlosen Sanierung, bei der Straße oder Mauerwerk oberhalb einer zu sanierenden Leitung nicht aufgebrochen werden müssen. Bei den Leitungen kann es sich beispielsweise um Abwasserkanäle oder deren Hausanschlussleitungen, Wasserleitungen, Druckleitungen oder Abluftanlagen handeln, wobei die erdverlegten drucklosen Entwässerungsnetze (Freispiegelleitungen bzw. Abwasserkanäle) das Hauptanwendungsgebiet bilden. Bei diesem Verfahren wird ein mit Harz getränkter Glasfaser- oder Synthesefaserschlauch oder eine Kombination beider in die defekte Rohrstrecke eingebracht, an die Innenwand angepresst und photochemisch beispielsweise mit Hilfe von Quecksilberdampflampen gehärtet. Beim textilen Trägermaterial kann es sich beispielsweise um Glasfaser- und/oder Synthesefaser basierte Gelege, Geflechte, Gestricke, Gewebe, Filze oder Vliese handeln. Es werden beispielsweise Standardglasfasern, auch E-Glasfasern oder „electric glass”-Fasern genannt, und insbesondere korrosionsbeständige Glasfasern, auch ECR-Glasfasern oder „E-glass corrosion resistant”-Fasern genannt, eingesetzt. Zudem ist die Verwendung von Kohlenstofffasern und Aramidfasern möglich. Im Falle von Synthesefasern kann es sich beispielsweise um Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polypropylenfasern oder Polyacrylnitrilfasern handeln.
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Üblicherweise sind diese getränkten Glasfaserschläuche oder Synthesefaserschläuche innen und außen zum Schutz gegen Beschädigung, unerwünschten Lichtzutritt oder Verkleben sowie zur besseren Handhabung mit Kunststofffolie geschützt. Man bezeichnet die so verpackten und imprägnierten Schläuche als Liner. Diese sind je nach Rohrdurchmessern und statischen Erfordernissen ca. 3 bis 35 mm stark. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von UV-Linern, also Liner, die mit UV-Licht gehärtet werden. Diese UV-Licht härtenden Liner sind deutlich lagerstabiler als solche für die Dampf- bzw. Warmwasserhärtung; die Lagerfähigkeit beträgt 3 bis 6 Monate bei Linern für Lichthärtung und 2 bis 3 Wochen bei Linern für Dampf- bzw. Warmwasserhärtung. Zudem müssen diese thermisch härtenden Liner bei 0°C bis 20°C gelagert werden, was eine durchgehende Kühlkette erfordert.
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Bei UV-Licht härtenden Linern werden nach dem Stand der Technik Zusammensetzungen, enthaltend ein Acylphosphinoxid oder ein Bisacylphosphinoxid und einen Photoinitiator, der bei Wellenlängen kleiner 380 nm Radikale bildet, verwendet. Harze enthaltend Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Irgacure® 819) und 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (Irgacure® 651) sind im Handel erhältlich. Es wurde allerdings bei den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik insbesondere bei höheren Schichtdichten oft ein nicht zufriedenstellender Grad der Aushärtung erreicht, der sich beispielsweise über die Messung des Reststyrolgehalts bestimmen lässt. Zum Vergleich: Während der Liner wie erwähnt Wanddicken im Millimeter- bis Zentimeterbereich aufweisen, weisen beispielsweise Möbel- und Holzlacke, bei denen ebenfalls die genannten Photoinitiatoren verwendet werden können, Schichtstärken von ca. 100–500 Mikrometer auf. Daher unterscheiden sich die Anforderungen stark.
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WO 03/033558 A2 beschreibt hochbrechende härtbare UP-Harze und Verfahren zu Ihrer Herstellung, wobei eine Härtung mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid als Photoinitiator (0.04 Gew.-%) und 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylpentannitril) (0.05 Gew.-%) als thermischer Initiator beschreiben wird.
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EP 0 844 286 B1 beschreibt Pulverlacke bestehend aus UP-Harzen, wobei eine Härtung mit Verbindungen des Typs a) wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid als Photoinitiator und Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylpentannitril) als thermischer Initiator beschrieben wird, während die Beispiele nur Peroxide aufführen.
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EP 0 824 276 A1 beschreibt Harze und deren Härtung mit Phosphinoxiden und Azo-Initiatoren.
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EP 0 914 875 A2 beschreibt eine Mehrlagenbeschichtung im Bereich Hundertstel Millimeter mit Epoxid- und UP-Harzen und deren Herstellungsprozess, wobei zur Aushärtung Photoinitiatoren des Typs a) und Azo-Initiatoren verwendet werden, wobei letztere zum „Nachhärten” dienen sollen.
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Keines dieser Dokumente beschäftigt sich mit Linern.
EP 1 262 708 B1 wiederum betrifft die Härtung von Linern und beschreibt zur Erhöhung der Reaktivität bei der Verwendung von Linern mit Stärken über 10 mm beispielsweise den Einsatz von 0,3 bis 4 Gew.-% eines organischen Peroxids, das im Temperaturbereich von 40°C bis 80°C in Radikale zerfällt. Um einen vorzeitigen Zerfall der Peroxide zu vermeiden, wird hier der Zusatz von Inhibitoren wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und kühle Lagerung empfohlen.
WO 2010/128 073 A1 beschreibt eine UV-härtbare Zusammensetzung mit ungesättigtem Polyesterharz, welche ebenfalls für Liner eingesetzt wird und Azoverbindungen sowie verschiedene Photoinitiatoren einzeln oder in Mischung enthält.
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Für den oben genannten Verwendungszweck der Zusammensetzung in Linern, insbesondere für die UV-Lichthärtung, wird einerseits eine hohe Reaktivität angestrebt, um eine gute Härtung zu erreichen, andererseits aber auch eine hohe Lagerstabilität, damit die Zusammensetzung ohne Beeinträchtigung oder Verwendung einer aufwendigen Kühlkette eingesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere bei Temperaturen zwischen 15°C und 30°C, bei denen ein organisches Peroxid, das im Temperaturbereich von 40°C bis 80°C in Radikale zerfällt, bereits zum Teil reagiert und die Polymerisation bzw. Härtung startet. Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen sowohl eine hohe Reaktivität ermöglichen als auch eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen.
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In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Liners, aufweisend eine Zusammensetzung, enthaltend
- a) Acylphosphinoxid oder Bisacylphosphinoxid oder ein Gemisch beider als Photoinitiator;
- b) Photoinitiator, der bei Wellenlängen kleiner 380 nm Radikale bildet;
- c) 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril); und
- d) ungesättigtes Polyesterharz,
für den Einsatz bei der grabenlosen Sanierung ohne Verwendung einer Kühlkette.
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Beim in dieser Anmeldung unter a) verwendeten Acylphosphinoxid oder Bisacylphosphinoxid handelt es sich um handelsübliche oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbare Photoinitiatoren, die typischerweise bereits mit sichtbarem Licht der Wellenlänge kleiner 420 nm Radikale bilden und die Härtung des Harzes auslösen. Ein im Handel erhältliches geeignetes Acylphosphinoxid ist beispielsweise Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (CAS Nr. 075980-60-8), erhältlich unter dem Handelsnamen Darocur® TPO von der Firme CIBA®, Schweiz.
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Im Handel erhältliche geeignete Bisacylphosphinoxide sind beispielsweise Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (CAS Nr. 162881-26-7), erhältlich unter dem Handelsnamen Irgacure® 819 von der Firme CIBA® oder Bis(2,6-d imethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (CAS Nr. 145052-34-2), erhältlich von der Firma CIBA®, Schweiz unter dem Handelsnamen CGI 403. Es kann auch ein Gemisch von Acylphospinoxid und Bisacylphosphinoxid verwendet werden. Acylphospinoxid oder Bisacylphospinoxid oder deren Gemisch werden normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Harz d) eingesetzt.
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Erfindungsgemäß wird für b) ein Photoinitiator vom Typ „Conventional Photoinitiator” (CPI) verwendet, der bei Wellenlängen kleiner 380 nm Radikale bildet. es kann sich auch um eine Mischung von zwei oder mehr solcher Photoinitiatoren handeln. Im Handel erhältliche geeignete Photoinitiatoren dieser Art sind beispielsweise 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, CAS Nr. 24650-42-8, vertrieben von der Firme CIBA®, Schweiz, unter dem Namen Irgacure® 651; Hydroxycyclohexylphenylketon, CAS Nr. 000947-19-3, vertrieben von CIBA® unter dem Namen Irgacure® 184; 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, CAS Nr. 007473-98-5, vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Darocur® 1173; 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, CAS Nr. 119313-12-1, vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Irgacure® 369; 2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, CAS Nr. 71868-10-5, vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Irgacure® 907; Phenylglyoxylsäuremethylester, CAS Nr. 015206-55-0, vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Darocur® MBF; 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-benzyl]-pheny}-2-methyl-propan-1-on, CAS Nr. 474510-57-1 vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Irgacure® 127; 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon, CAS Nr. 106797-53-9, vertrieben von der Firma CIBA® unter dem Namen Irgacure® 2959; Benzoinisopropylether, CAS Nr. 6652-28-4. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Photoinitiatoren dieses Typs verwendet werden. Der Photoinitiator b) wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Harz d) eingesetzt.
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Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet verbesserte Reaktivität eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit als auch eine Erhöhung des Grades der Aushärtung. Letztere lässt sich nach Abschluss der Aushärtung durch Messung der mechanischen Eigenschaften (insbesondere Steifigkeit und Festigkeit) charakterisieren. Am empfindlichsten und aussagekräftigsten ist die Messung des Reststyrolgehalts z. B. nach DIN 53394 Teil 2, wobei ein geringerer Styrolgehalt einen höheren Grad der Aushärtung bedeutet. Eine verbesserte Lagerstabilität bedeutet, dass die Zusammensetzung sich bei Lagerung weniger verändert als andere Zusammensetzungen. Dies gilt insbesondere für Temperaturen, wie sie im Rahmen der Lagerung und des Transportes auftreten, nämlich zwischen 0°C und 30°C. Eine Veränderung durch ungewollte Polymerisation macht sich insbesondere bemerkbar durch langsames Gelieren oder spontanes Aushärten. In beiden Fällen ist der Liner unbrauchbar.
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Die für c) verwendete erfindungsgemäße Verbindung 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) (CAS Nr. 2094-98-6) ist unter dem Handelsnamen V-40® von Wako Chemicals GmbH, Neuss, Deutschland erhältlich. Die Verbindung 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) (CAS Nr. 13472-08-7) ist unter dem Handelsnamen V-59® von Wako Chemicals GmbH, Neuss, Deutschland erhältlich. Azoverbindungen weisen grundsätzlich eine gewisse photochemische Reaktivität auf. Sie galten jedoch bisher für den Einsatz von Linern aufgrund ihrer geringen Effizienz und schwachen Lichtabsorption als ungeeignet. So ist AIBN (Azo-bis-(isobutyronitril)) für Liner ungeeignet. Die Verbindung c) wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Harz d) eingesetzt.
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Beim Harz d) (siehe z. B. „Das AVK-Handbuch – Faserverstärkte Kunststoffe und duroplastische Formmassen”, Arbeitsgemeinschaft Verstärkte Kunststoffe – Technische Vereinigung e. V. 2005) kann es sich um i) ungesättigtes Polyesterharz und/oder ii) Vinylesterharz handeln. Reaktionsharze sind in der DIN 18820 beschrieben. Ungesättigtes Polyesterharz i) wird auch als UP-Harz bezeichnet und besteht normalerweise aus ca. 55 bis 70 Gew.-% ungesättigtem Polyester und ca. 30 bis 45 Gew.-% Styrol. Bei der Rohrsanierung im Reliningsverfahren wurden bisher vor allem ungesättigte Polyester auf Basis von Isophthalsäure und Neopentylglykos („Iso-Neo-Harz”) oder auf Basis von Phthalsäure und Neopentylglykol („ortho-Neo-Harz”) oder auf Basis von Isophthalsäure und 1,2-Propandiol („Isophthalsäure-Harz”) eingesetzt.
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Vinylesterharz ii) („VE-Harz”) kann auf Basis von Bisphenol A („VE/BA-Harz”), auf Basis von Novolaken („VE/NO-Harz”), auf Basis von Diisocyanatabkömmlingen („VEU-Harz”) oder Diisocyanatabkömmlingen und Bisphenol A („VEU/BA-Harz”) vorliegen. Es können auch Mischungen verwendet werden, insbesondere die Mischung aus VE/BA, VEU und VEU/BA, wodurch sich die gewünschten technischen Eigenschaften einstellen lassen, insbesondere eine höhere Viskosität, höhere Reaktivität und höhere Chemikalienbeständigkeit. Handelsübliche Harze weisen stets eine geringe, nicht näher bestimmte Inhibitormenge auf, meist in der Größenordnung von 100–500 ppm.
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Eingesetzt werden kann eine Zusammensetzung, wobei a) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% vorliegt; b) Photoinitiator in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% vorliegt; und c) 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% vorliegt.
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Eingesetzt werden kann eine Zusammensetzung, wobei a) Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid oder Bis(2,6-diphenylthan-1-one, Hydroxycyclohexylphenyketon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, 2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Phenylglyoxylsäuremethylester, 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)pheny]-2-methyl-1-propanon, Benzoinisopropylether ist; und c) 1,1'Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) ist. Insbesondere wird c) 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexylcarbonitril) bevorzugt.
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Erwähnt wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung, bei dem das Harz d) mit den Verbindungen a) und b) versetzt wird und die Verbindung c) hinzugefügt wird und die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Linern.
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Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass aufgrund der Eigenabsorption der Harze lediglich Licht im Wellenlängenbereich zwischen etwa 330 und 420 nm für die photochemische Lichthärtung wirksam ist, obwohl die typischerweise eingesetzten Quecksilberdampflampen ein Licht im Wellenlängenbereich zwischen etwa 250 und 600 nm in Form eines verbreiterten Linienspektrums emittieren. Die Kombination von Photoinitiatoren der Typen a) und b) erhöht hierbei sowohl die Aushärtegeschwindigkeit als auch den Grad der Aushärtung. Das Hinzufügen der Verbindung c) beschleunigt und verbessert die Aushärtung zusätzlich, auch bei geringer Lichtintensität.
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Beispiele
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In den Beispielen bedeutet:
BHT | 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-toluol bzw. 2,6 Di-tert-butyl-4-methylphenol |
Bisphenol A-endcapped mit Epichlorhydrin: | Bis-glycidyl-bisphenol A |
DMBA: | Dimethylbenzylamin |
Fascat® 4100: | Katalysator auf Basis von Butylzinnsäure der Firma Arkema®, Frankreich |
Fascat® 4202: | Katalysator auf Basis von Dibutylzinndilaurat (Firma Arkema®) |
HPMA: | 2-Hydroxypropylmethacrylat |
HQ: | Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) |
HQME: | 4-Methoxyphenol |
Inhibitor: | Toluhydrochinon |
IPS: | Isophthalsäure |
Lupranat® MI: | Gemisch drei verschiedener Diphenylmethandiisocyanate (Firma BASF®) |
LiCl: | Lithiumchlorid |
MSA: | Maleinsäureanhydrid |
NPG: | Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) |
PG: | Propylenglykol (1,2-Propandiol) |
Px 16: | Perkadox® 16, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat |
TMP: | 2-Ethyl-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol bzw. 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan |
TPG: | Tripropylenglykol |
Tx 21: | Trigonox® 21, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat |
V-40®: | 1,1'-Azo-bis(1-cyclohexylcarbonitril) |
V-59®: | 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril) |
Beispiel 1: Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes
Komponente | Mol/mol | m(Einwaage)/g |
MSA | 1,0 | 276,53 |
IPS | 1,0 | 468,51 |
NPG | 1,9 | 557,23 |
PG | 0,15 | 32,19 |
+ Hydrochinon | 150 ppm |
+ Fascat® 4100 | 200 ppm |
+ Toluhydrochinon | 100 ppm |
+ 40 Gew.-% Styrol. | |
- 1. Stufe: IPS, NPG, PG und HQ wurden bei 190°C über 9,5 h kondensiert, bis die Säurezahl 40 erreicht war. Während der Kondensation änderte sich der Ansatz optisch von weiß-flüssig nach farblos-flüssig ohne weitere Besonderheiten.
- 2. Stufe: MSA wurde kalt hinzugefügt und die Temperatur auf 80°C hochgefahren. Die Halbesterbildung wurde abgewartet. Nach exothermer Halbesterbildung, also nachdem die exotherme Temperaturentwicklung stagnierte und keine Steigerung der Temperatur mehr zu beobachten war, wurde weiter auf 150°C erwärmt. Anschließend wurde folgendes Temperaturprogramm gefahren: 1 h bei 150°C, 3 h bei 160°C, 2 h bei 170°C, 2 h bei 180°C (1. Tag).
- 3. Stufe: 200 ppm Fascat-Katalysator wird zugegeben. Es folgt eine weitere Kondensation nach Aufheizphase bei folgendem Temperaturprogramm: 3 h 190°C, 3 h 200°C bis Säurezahl < 30 (2. Tag). Während des Kondensationsprozesses werden hierbei 2 Proben zur Kontrolle der Säurezahl gezogen.
- 4. Stufe: Nach dem in der 3. Stufe die Säurezahl von < 30 mg KOH/g Substanz erreicht war, wurde die Wärmezufuhr gestoppt. Nachdem das Material von 200°C auf 130°C abgekühlt war, wurde das Styrol portionsweise zugegeben. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 ppm Toluhydrochinon zur Nachinhibierung bei Raumtemperatur.
Beispiel 2: Herstellung Vinylesterharz Beispiel 2A: Herstellung eines VE/BA-Harzes Komponente | Mol/mol | m(Einwaage)/g |
Bisphenol A-endcapped mit Epichlorhydrin (Molmasse 348 g/mol) | 2,65 | 922,20 |
Bisphenol A | 1,65 | 376,66 |
Methacrylsäure | 2,00 | 172,18 |
+ DMBA | 11,03 g |
+ LiCl | 37,78 g |
+ HQME | 100 ppm |
+ HQME | 100 ppm |
+ Toluhydrochinon | 100 ppm |
+ 40 Gew.-% Styrol | |
- 1. Stufe: Die Chemikalien Bisphenol A-endcapped Epichlorhydrin, Bisphenol A, DMBA, LiCl, HQME (100 ppm) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 115°C bis 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt.
- 2. Stufe: Danach wurde die Methacrylsäure innerhalb von 30 bis 60 min zudosiert und die Reaktionsmischung weitere 4 h bei 115°C bis 120°C gerührt.
- 3. Stufe: Danach wurden erneut 100 ppm HQME sowie 100 ppm Toluhydrochinon zugegeben und 15 min verrührt. Dann erfolgte die Zugabe des Styrols.
Beispiel 2B: Herstellung eines VEU-Harzes Komponente | Mol/mol | m(Einwaage)/g |
Lupranat® MI | 2,0 | 503,25 |
HPMA | 2,0 | 286,25 |
TPG | 0,4 | 76,55 |
TMP | 0,4 | 53,47 |
+ HQME | 600 ppm |
+ BHT | 600 ppm |
+ Fascat® 4202 | 60 ppm |
+ Toluhydrochinon | 100 ppm |
+ 40 Gew.-% Styrol | |
- 1. Stufe: Alle Chemikalien außer Lupranat® MI wurden in den Reaktionskolben gegeben und homogenisiert. Das Gemisch wurde mittels Wasserbad auf 65°C erhitzt.
- 2. Stufe: Nachdem das Gemisch thermisch und stofflich homogenisiert war, wurde die Reaktion durch langsames Zutropfen des Lupranat® MI gestartet (Zutropfdauer 30–45 Minuten). Dabei sollte die Reaktionstemperatur 7°C nicht überschreiten, da sonst Nebenreaktionen ablaufen könnten. Die Rührleistung wurde bei ca. 100 U/s konstant gehalten. Während der Zugabe des Lupranat® MI trat eine Farbverschiebung von farblos über gelblich bis orangefarben ein.
- 3. Stufe: Im Anschluss wurde das Harz noch eine Stufe bei 75°C nachgerührt.
- 4. Stufe: Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 ppm Toluhydrochinon bei Raumtemperatur zur Nachinhibierung.
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Beispiel 2C: Handelsübliches VEU/BA-Harz
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Als Beispiel für ein handelsübliches VEU/BA-Harz wurde das Produkt Atlac E-Nova Re 3475 der Firma DSM® Composite Resins, Schweiz verwendet. Dieses Harz wurde mit 100 ppm Toluhydrochinon nachinhibiert.
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Beispiel 3: Lagerstabilität
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Mit allen zu untersuchenden Harzen wurden für die Lagerstabilitätsuntersuchungen Proben mit jeweils 1 Gew.-% V-40®, 1 Gew.-% V-59®, 1 Gew.-% Px 16 und 1 Gew.-% Tx 21 hergestellt.
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Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden die Proben bei der angegebenen Temperatur gelagert. Gemessen wurde die Zeitdauer bis zum Einsetzen eines Gelierens.
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Beispiel 3A: Lagerstabilität bei 30°C
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In der Praxis werden oft Temperaturen um 30°C erreicht, wenn Liner in Vorbereitung ihrer Installation, bereits nah am Einbauort gelagert werden. Dort sind sie in der Regel ungeschützt der Umgebungstemperatur und eventueller Sonneneinstrahlung ausgesetzt, insbesondere während der Sommermonate, in denen bevorzugt Arbeiten an Kanalisationen durchgeführt werden. Beispiel 3A-1: Lagerstabilität UP-Harz aus Beispiel 1:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 25 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 6 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 5 Tage |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 7,5 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zustätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 23 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 12 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Tage |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 20,5 Wochen |
Beispiel 3A-2: Lagerstabilität VE/BA-Harz aus Beispiel 2A:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | 18 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 2 Tage |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 1 Woche |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 7 Wochen |
Beispiel 3A-3: Lagerstabilität VEU-Harz aus Beispiel 2B:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 4 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 7 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 7 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 10 Wochen |
Beispiel 3A-4: Lagerstabilität handelsübliches VEU/BA-Harz aus Beispiel 2C:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | 14 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 1 Woche |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 21 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 1 Woche |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 1 Woche |
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Beispiel 3B: Lagerstabilität bei 14°C
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Diese Temperatur entspricht einer üblichen Kühlhaustemperatur. Beispiel 3B-1: Lagerstabilität UP-Harz aus Beispiel 1:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 25 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 25 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 9 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 25 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 23 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 23 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | > 23 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 23 Wochen |
Beispiel 3B-2: Lagerstabilität VE/BA-Harz aus Beispiel 2A:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 18 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 20 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | > 20 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 20 Wochen |
Beispiel 3B-3: Lagerstabilität VEU-Harz aus Beispiel 2B:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift angegeben | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | 4,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 2,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 2,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 2,5 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 % V-40 | 4,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | 2,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 2,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | 2,5 Wochen |
Beispiel 3B-4: Lagerstabilität handelsüblichem VEU/BA-Harz aus Beispiel 2C:
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
Wie in Synthesevorschrift vorgesehen | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 21 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 21 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 6 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 21 Wochen |
Inhibitorzugabe | Initiator | Lagerstabilität |
100 ppm Toluhydrochinon zusätzlich | Zugabe 1 Gew.-% V-40 | > 21 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% V-59 | > 21 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Px 16 | 9,5 Wochen |
Zugabe 1 Gew.-% Tx 21 | > 21 Wochen |
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Es ist erkennbar, dass die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen eine verbesserte Lagerstabilität insbesondere bei Temperaturen von 30°C aufweisen. Besonders deutlich ist dieser Effekt bei Zusammensetzungen mit V-40®.
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Beispiel 4: Aushärtung von Linern mit unterschiedlicher Zusammensetzung
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Zur Überprüfung der Aushärtung wurden Liner mit den unten genannten Harzzusammensetzungen hergestellt und unter Praxisbedingungen gehärtet. Als Lichtquelle wurde eine UV-Lichtquellenkette der Firma ProKasro (UV-Lichtquelle 8 × 400 W für DN 150–DN 500, Produkt-Nr.: 4020050) eingesetzt.
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Zur Herstellung der unten aufgeführten Liner, die alle einen Durchmesser von 200 mm und eine Wanddicke von 4 mm aufweisen, wurde das gleiche Glasgelege und die gleichen Folien eingesetzt, wie sie auch für den handelsüblichen SARTEX-M-LINER
® (SAERTEX
® multiCom) verwendet werden. Zur Tränkung wurden die unten genannten Harzzusammensetzungen verwendet. Beispiel 4A (Vergleichsbeispiel):
Verwendetes Harz | Handelsübliches UP-Harz Synolite 0410-Q-1 mit Irgacure® 819 < 1 Gew.-% nach a) und Irgacure® 651 < 0,25 Gew.-%.nach b) |
Durchzugsgeschwindigkeit | 75 cm/min |
Reststyrolgehalt | 2–3% |
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Die Konzentrationsangaben für die beiden Photoinitiatoren wurden im Datenblatt der DSM
® Composite Resins nicht weiter präzisiert. Beispiel 4B (erfindungsgemäßes Beispiel):
Verwendetes Harz | UP-Harz nach Beispiel 1 mit den Photoinitiatoren mit 0,3 Gew.-% Irgacure® 819, 0,2 Gew.-% Irgacure® 184 und 1 Gew.-% V-40® |
Durchzugsgeschwindigkeit | 170 cm/min |
Reststyrolgehalt | 0,84–1,1% |
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Es ist erkennbar, dass trotz erhöhter Durchzugsgeschwindigkeit das erfindungsgemäß verwendete Harz einen kleineren Reststyrolgehalt aufweist und besser durchgehärtet ist. Wie aus Beispiel 3A-1 erkennbar ist, ist dies verbunden mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Lagerstabilität bei 30°C. Vergleichbare Ergebnisse ergeben sich auch bei den anderen oben genannten Harztypen für die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung.
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Beispiel 5: Weitere Beispiele zur Lagerstabilität
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Ein handelsübliches UP-Harz Synolite 0410-T-1 wurde mit 1,25 Gew.-% V-40®, 0,3 Gew.-% Irgacure® 819 und 0,2 Gew.-% Irgacure® 184 versetzt und bei 30°C gelagert. Das Harz blieb 139 Tage stabil.
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Ein Glasgelege mit einer Wanddicke von 5 mm wurde mit dem handelsüblichen UP-Harz Synolite 0410-T-1 und mit 1 Gew.-% V-40®, 0,3 Gew.-% Irgacure® 819 und 0,2 Gew.-% Irgacure® 184 getränkt und bei 37°C gelagert. Das Muster blieb 10 Wochen stabil. Im Gegensatz zu Synolite 0410-Q-1 ist dabei Synolite 0410-T-1 frei von Photoinitiatoren und weist einen für den UV-Liner angepassten Inhibitorgehalt auf.