CN100351702C - 适用作光刻胶的可紫外线固化的粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化的粉末光刻胶组合物，包含组分A一种聚合物，组分B一种包含有不饱和基团的化合物的活性化合物，以及组分C一种自由基光引发剂，其中粉末光刻胶组合物可溶解在显影剂中，和其中粉末光刻胶组合物的Tg为40°～120℃。

Description

适用作光刻胶的可紫外线固化的粉末
技术领域
本发明涉及一种适用作例如光刻胶组合物(或光刻胶)、光介电质的或可光限定的浸入的钝态材料(photodielectric or photodefinableburied passive material)的可紫外线固化粉末组合物，还涉及一种将粉末组合物涂布到基材的方法和具有紫外固化粉末组合物层的基材如印刷电路板。更具体地说，本发明涉及一种适用作影像光刻胶的可紫外线固化的粉末，其可以包含高Tg聚合物基料、含有不饱和基团的活性组分或活性组分的混合物与光引发剂。可以采用电磁刷将粉末涂布在基材上。采用电磁刷涂布的新型可紫外固化的粉末，特别适用作制造印刷电路的光刻胶。
背景技术
现有技术采用光成像工艺制备印刷电路板(PCB)。板式涂敷(Panelplating)也称作绷架刻蚀(tent and etch)，它是一种制备PCB的优选方法，包括许多连续进行的步骤：将光刻胶组合物涂布在基材上，例如，包含铜表面的挠性或刚性基材；将板暴露在光化辐射中，其间通过掩膜(例如：具有负像图案的薄膜)，或者暴露在激光束中，直接成像，使形成所需电路图案的光刻胶组合物选择性进行反应(例如交联)；暴露过的板，借助于(例如)碱性水溶液喷雾显影，除去未反应的光刻胶组合物；不再被光刻胶组合物覆盖的铜借助于氯化铜或氯化铵自基材腐蚀，最后优选，反应的光刻胶组合物自保留的铜上剥离，得到印刷电路板。
在另一种形成PCB的方法中，采用称作图案涂敷的一种方法。其中，将光刻胶组合物涂布到基材上，例如包含铜表面的挠性或刚性基材；将板暴露在光化辐射中，其间通过掩膜(例如：具有正像图案的薄膜)，或者暴露在激光束中，直接成像，使构成基材表面的光刻胶组合物选择性地进行反应(例如交联)；暴露过的板，借助于(例如)碱性水溶液喷雾显影，除去未反应的光刻胶组合物，随后选择性地暴露底层镀铜；在暴露的铜表面上的铜优选构成抗蚀剂涂层的最上表面的铜；在镀铜上有锡层；从PCB表面剥离反应了的光刻胶组合物，暴露没有被锡覆盖层覆盖的所有的铜；借助于氯化铜或氯化铵蚀刻暴露的铜；和最后使用选择性的蚀刻剂除去锡层。
在另一个有用的光成像技术应用中，光刻胶型材料用作光介电质层，它在构成多层PCB中电路的另外的层中是有用的层，或者在形成薄膜电容器的电容平面中是有用的层。起初，将光介电质材料涂布到电路图案上，有效地覆盖所有电路轨迹和底座。暴露介电质层，其间通过正像掩膜，其中，图像由许多位于适当位置的点组成，相当于在光介电质中的所需电通连接。暴光和显影，通过(例如)采用碱性水溶液喷雾除去未反应的光刻胶组合物，形成对底层电路图案的通路。电路可位于通路中和在介电质表面上，随后进行上述的绷架刻蚀工艺或图案涂敷工艺。另外，光介电质方法能够重复进行，以产生互联电路的多层叠层。
在采用光成像工艺制造PCB中最关键的步骤之一是获得高分辨率电路，即，具有2～3密耳的线和间隔的清晰图像。优选，最常应用的光刻胶是干燥薄膜光刻胶和液态可紫外线固化材料。
干燥薄膜光刻胶一般包含占主要份额的原影像抗蚀剂，它是在制备印刷电路板中世界范围内均使用的。关于光刻胶的工艺技术和市场资料的一些优秀综述收集在“成像2000TM(Imaging 2000TM)，QuantumPerformance Group，LLC，2001年1月，以及“印刷电路手册”(PrintedCircuits Handbook)，第四版，Clyde Coombs，Jr编。
传统使用的干燥薄膜光刻胶包含载体薄膜层(通常由聚酯薄膜制造)、可光聚合的组合物和聚乙烯防护盖膜。该干燥薄膜光刻胶是通过向载体薄膜涂布在溶剂存在下的可光聚合的组合物制备的。在溶剂蒸发之后，使用聚乙烯防护盖膜密封可光聚合的组合物。盖膜和载体薄膜必须均匀平展厚度均一。盖膜必须无凝胶粒子和其它能够影响薄膜的物理瑕疵。
干燥薄膜光刻胶应用和加工方法包括：剥离可光聚合组合物的聚乙烯盖膜，随后层合到基材上，如铜包覆的层合材料。载体片材保留在经过曝光的抗蚀剂上，并在使抗蚀剂显影之前除去。
这样的干燥薄膜光刻胶有许多缺点。载体片材必须对于通过照相工具施加的光化辐射是光学透明和可透射的，对于直接成像的激光也是透明和可透射的。这类光刻胶的应用产生大量聚乙烯和聚酯薄膜废料。在获得载体片材和防护膜之间的薄层时存在着某些限制，该薄层对待获得的PCB的分辨率有限制。聚酯防护膜能引起光散射，这样也会降低影像的清晰度和分辨率。此外，可光聚合组合物对铜表面的粘合不是最佳的。
液态光刻胶施涂和加工通过在铜表面上浸渍、喷涂、辊涂、电泳或帘式淋涂沉积液态组合物来进行，随后进行紫外曝光、通过碱性溶液除去未曝光的液态光刻胶，以及蚀刻未防护的铜表面。液态光刻胶的缺点之一是通过现有技术难以得到可重复的始终如一的薄层。另一缺点是需要使用很昂贵的涂布设备。
应用液态光刻胶还有许多缺点：液态光刻胶通常含有挥发性有机溶剂或稀释剂，需要蒸发除去，以形成干燥(指压干)涂层于板上。采用这种方法预计会出现许多缺点，例如，需要使用昂贵的回收系统，获得环保许可，要求适宜的防火措施。在溶剂蒸发之后，形成未防护的光刻胶薄层。它仍然含有痕量溶剂，并且容易因在加工工序之间的堆叠、输送系统和贮运而损坏。
如果涂布组合物不含挥发性溶剂或稀释剂，如含有液态可光聚合稀释剂的组合物的情况那样，在很大和度上能克服使用挥发性溶剂或稀释剂的缺点。然而，在后面这种情况下，可光聚合的液态稀释剂具有的缺点是，实际上不能得到干燥(指压干)涂层。干燥或指压干涂层是最理想的，其原因在于：这样能够应用适宜的有图案的掩膜(一般是摄影负片)与可光聚合的材料相接触，借此能够得到高分辨率和清晰度，这是一个随着印刷电路的微型化和复杂性增加，重要性日益增加的问题。
美国专利4,894,317公开了形成印刷电路的第三种方法。这种方法包括在镀铜箔绝缘板上涂敷粉末组合物。这种粉末组合物由每1000数均分子量含有0.5～5个可聚合不饱和基团的活性聚合物组成。这种粉末涂料能够采用流化床涂装技术、静电法、电泳沉积法或喷雾法进行涂布。粉末涂布组合物在绝缘板上受热熔化，然后紫外光通过电路图案掩膜使其固化，优选在其处于熔化液态时进行，以便获得抗蚀膜。光刻胶在液态经过光掩膜而没有防护涂层所进行的固化意味着应该使用非接触印刷，这样会引起分辨率低于接触印刷。另外，很难以碱性水溶液显影粉末组合物。这类配方需要延长显影时间。显影时间较长常常导致抗蚀剂固化部分降解。
另外，这些将粉末涂到含铜板上的方法的缺点是粉末涂敷速度较低，在能够获得的最低薄膜厚度和薄膜厚度均匀性方面还受到限制。
                    本发明的目的
本发明目的是提供一种适用作成像过程中影像光刻胶的可紫外固化的粉末。
本发明的另一目的是得到一种在贮存中保持稳定的粉末。再一个目的是得到一种在光成像过程中不粘连到光掩膜或照相工具上的粉末光刻胶。
本发明的目的是提供一种能够用作固态光刻胶的、具有不粘干燥表面而能与光掩膜紧密接触且不需要防护层的可紫外固化的粉末组合物。
本发明的还有的一个目的是提供一种能够制备具有很高分辨率的印刷电路板的光刻胶。
另一目的是提供减少制造PCB过程中废料量的光刻胶。
另一目的是提供一种改善的涂布光刻胶于基材上的方法。该方法可以以非常有效的方式应用，可以以高速度连续操作，并且在铜表面上得到高质量的均匀的光刻胶薄层。
本发明的另一目的是提供一种能够以可重复的并且始终如一的方式将光刻胶薄膜涂敷到基材上的方法。
另一目的是提供一种具有同时处理大表面面积可能性的、没有尺寸限制的涂布粉末于基材上的工艺，从而改善了印刷电路制造厂的效率。
发明详述
本发明涉及一种可辐射固化粉末光刻胶组合物，包含下列组分：
A.一种聚合物，
B.一种含有不饱和基团的活性化合物，
C.一种自由基光引发剂，
其中，粉末光刻胶组合物可溶于显影剂中，和其中，粉末光刻胶组合物的Tg为40～120℃。
本发明的一种不同的实施方案是一种包含下列组分的可辐射固化粉末光刻胶组合物，
A.一种聚合物，其Tg为至少70℃，含有能使聚合物在碱性显影剂水溶液中可溶的官能基团，
B.一种含有不饱和基团的活性化合物，
C.一种自由基光引发剂，
其中粉末光刻胶组合物具有至少一种下列性能：
1.酸值为90～135mg KOH/g，
2.Tg为40～120℃，或
3.组分A和B之比为2.5～3.3。
优选，在粉末组合物没有被紫外线辐射辐照时，组分A能被适宜显影剂显影或溶解。适宜显影剂的非限制性实例是碱性水溶液、超临界二氧化碳或有机溶剂。
特别优选的聚合物基料A的类别是采用碱性水溶液可显影者(借此能够在本发明方法中完全避免使用有机溶剂)。
原则上，本发明不限于应用任何特定聚合物基料。适宜聚合物基料的实例是基于聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸系聚合物、纤维素醋酸酯丁酸酯(丙酸酯)衍生物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮的热塑性材料。组分A也可以包括热固性聚合物。优选组分A包含聚合物的混合物。为了改进显影方法，理想的是，将具有某范围的数均分子量(MW)的聚合物进行特定组合。具有高MW聚合物的配方在蚀刻溶液中较稳定，可以具有较高酸值，并且还经得住蚀刻。优选聚合物的MW不超过60,000，以避免在软化后粘度太高以及通过例如挤出制备粉末组合物的条件较不合适。优选聚合物基料的MW高于1000，更优选高于3000。
组分A的优选化学组成可以根据所用特定显影剂进行变化。在显影剂是碱性水溶液时，可以叙述以下优选实施方案。组分A可以含有包含游离羧酸基团的乙烯基加成聚合物，该聚合物优选制备自苯乙烯或者一种或多种丙烯酸烷基酯以及一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸。用于制备这些聚合物基料的适宜丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。适宜的α，β-烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和马来酸或者酐。存在于组分A的聚合物化合物的具体实例是醋酸乙烯酯和丁烯酸的共聚物、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的三元共聚物、或乙酸琥珀酸纤维素、以及甲苯磺酰胺-甲醛树脂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和马来酸氢甲基丙烯酰氧乙基酯的共聚物，氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸的三元共聚物，苯乙烯和马来酸酐的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。另外可以应用于本发明的具体化合物是含有选自下述物质的三种或四种不同分子量的聚合物的组合的多组分基料，即，苯乙烯化丙烯酸系聚合物(例如，自S.C.Johnson Polymer的Joncryl-671、-690、和694，以及自B.F.Goodrich的Carboset GA-1160、-1161、-1162和-2299)、丙烯酸系树脂(例如，自B.F.Goodrich的Carboset GA-526和自lneosAcrylics的Elvacite-2269、2965、2900、4004和2776)，自EastmanChemical Company的乙酸丙酸纤维素CAP-UV-100，和环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(如Quatrex 3710)与丙烯酸的反应产物。
在使用碱性水显影液时，优选组分A不含有大量的酸值在约75mgKOH/g以下的聚合物基料，优选酸值为约75mg KOH/g或以下的聚合物基料量不超过10wt％，相对于总组合物计，以保证最佳显影。
优选聚合物含有羧基和/或羟基官能团，具有高Tg，为70～130℃范围内，具有酸值80～240mg KOH/g，以提供采用碱性水溶液进行的良好显影。
优选组分A的量为约55～85wt％，相对于总的组合物计。更具体地说，组分A的量为60～70wt％，相对于总的组合物计。
本发明的另一个实施方案叙述了一种与作为显影剂的超临界的二氧化碳组合使用的组合物。在这种情况下，可以用作化合物A的聚合物的分子量可以为1,000～100,000，优选为约3,000～约60,000。组分A的Tg优选为70～130℃。组分A的酸值，在采用超临界CO2作为显影剂时，可以优选为约0～约50mg KOH/g，更优选为0～30mgKOH/g。
与作为显影剂的超临界CO2组合的适用作组分A的聚合物的其它实例包括乙烯基或丙烯酸系聚合物；聚酯；聚醚；通过应用不饱和多元酸制备的不饱和聚酯；聚氨酯；蜜胺树脂；油改性醇酸树脂和油改性氨基醇酸树脂；和硅酮改性树脂；聚丙烯酸酯和α-烷基聚丙烯酸酯，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯，聚乙烯基酯，例如，聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯聚合物和共聚物，例如，与马来酐和酯的共聚物；偏二氯乙烯共聚物，例如，偏二氯乙烯/丙烯腈，偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯和共聚物，例如，聚氯乙烯/醋酸乙烯酯；饱和的和不饱和的聚氨酯；合成橡胶，例如，丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物，氯化橡胶，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，具有数均分子量为约4,000～1,000,000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷；环氧化物类，如含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的环氧化物类；共聚酯，例如，制备自下述物质的反应产物者，通式为HO(CH2)nOH的多亚甲基二醇，其中n为整数2～10，包括2和10，和(1)六氢化对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸，(2)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，(3)对苯二甲酸和癸二酸，(4)对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及(5)制备自下述物质的共聚酯的混合物，即所述二醇和(i)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸和(ii)对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸；尼龙，即聚酰胺，如N-甲氧基甲基聚己二酰己二胺；纤维素酯，如纤维素醋酸酯、纤维素醋酸酯丁二酸酯和纤维素醋酸酯丁酸酯；纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素；聚碳酸酯；聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛；和聚甲醛。
组分B包含至少一种具有一个或多个不饱和基团的活性化合物。所述的一种或多种活性化合物优选是单体化合物或低聚化合物。不饱和基团的实例是丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。优选，不饱和基团是丙烯酸酯基团。
活性化合物的实例是含有1～6个丙烯酸系官能团的单体或低聚物或者类似苯乙烯的化合物。适宜的能够任选与其它单体组合应用的不饱和单体化合物包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己烷二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二羟甲基丙烷酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的丙三醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二缩三丙二醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸的丙三醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸季戊四醇酯、多氧乙基化的三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸2，2-二(对羟苯基)丙烷酯、二丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸多氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷酯、双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、四氯双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、四氯双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、四溴双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、四溴双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基)醚、二甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、三丙烯酸多丙氧基三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的丁二醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基1，3-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基乙二醇-1，2-酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二异丙烯基苯、和1，3，5-三异丙烯基苯。
多官能基丙烯酸酯化合物的其它例子有脂族多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如，下述醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2，4，6-三醇、丙三醇，或1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化的或丙氧基化的丙三醇，或1，1，1-三羟甲基丙烷以及含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，后者能够得自三环氧化合物，例如：上述三醇的三缩水甘油醚，与(甲基)丙烯酸的反应。
也能够应用六官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。本领域技术人员已知这类氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，它能够按已知方法制备，例如，通过使羟基封端的聚氨基甲酸乙酯与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，或者通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应，形成氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。另外，低粘度低聚物如二甲基丙烯酸的乙氧基化-2-双酚A酯(SR-348)和二丙烯酸的乙氧基化-3-双酚A酯(SR-349)能够用作组分B的一部分。低粘度低聚物，优选多官能基的，正如Cognis所供应的，能够用作组分B-部分。这类低粘度低聚物的例子是Photomer 6173，5018，6019，4028，RCC 13-429，RCC 13-430，RCC 13-432和RCC 12-891。其中最优选的是Photomer 5018和RCC 13-429。
更优选，组分B包括2-4个官能团的单体。优选的2-4个官能团的丙烯酸系单体的例子是，例如，液态单体，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(SR-351)、四丙烯酸季戊四醇酯(SR-295)、四丙烯酸双三羟甲基丙烷酯、一羟基三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯(SR 399)，或者，固态单体，例如，三丙烯酸异氰脲酸三(2-羟乙基)酯(SR-368)、二丙烯酸环己烷二甲醇酯(CD 406)和二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯(CD 401)。
优选组分B是至少两种活性化合物的混合物。优选所述混合物是在20℃下为液态和固态的活性化合物的组合，以便提供具有室温固化能力的粉末光刻胶、以便采用碱性水溶液以高分辨率显影以及以便保持足够的粉末稳定性。更优选组分B含有在20℃下是液态的组分和溶点至少35℃、优选至少45℃的固态或蜡状组分。
优选组分B的量为总组合物的约15wt％～约45wt％。更优选所述量为约20wt％～约27wt％。
更优选，组分B含有12～22wt％活性液态单体，相对于总组合物计，以便在室温获得足够的固化以及得到光刻胶的优选最终性能。这样的抗蚀剂在固化光刻胶经受显影和蚀刻工艺的能力及未固化光刻胶显影能力之间可以具有适当的平衡。并且粉末具有足够的贮存稳定性。
最优选，组分B含有15～20wt％的液态活性化合物和约3～8wt％至少一种熔点高于35℃，优选高于45℃的固态或蜡状活性化合物。
组分C是光引发剂，在受到光辐射后形成活性自由基。原则上，在本发明中可以应用任何光引发剂。优选，光引发剂在高温下有足够稳定性，以便在挤出工序中使组分A、B和C混合。优选在所述组合物中使用的光引发剂是那些在光化光下是活性的而在185℃或低于185℃下在热作用下是不活泼的。适宜的光引发剂的实例包括2-乙基蒽醌、菲醌，2，4，5-三芳基咪唑二聚体如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，连位酮醛基(ketaldonyl)化合物如联乙酰化合物和偶苯酰，α-酮醛基醇如苯偶姻和新戊偶姻(pivaloin)，偶姻醚如苯偶姻甲基和乙基醚，α-烃取代的芳族偶姻，未取代的多核醌如9，10-蒽醌，1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌-2-磺酸的钠盐，3-氯-2-甲基蒽醌，7，8，9-10-四氢并四苯醌，1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。
优选自由基光引发剂可以按下述方式选择，即，其覆盖紫外灯的全部发射光谱。最优选使用光引发剂的组合，包括Ciba公司为光刻胶、着色涂料、油墨以及为粉末涂料所提出的那些，例如采用ITX(异丙基噻吨酮)-三重峰敏化剂的Irgacure 907，Irgacure 819，Irgacure2959和Irgacure 184。优选，可以应用不降低最终粉末光刻胶配方的Tg的固态引发剂。
优选光引发剂的量为约0.1～约15wt％。更优选光引发剂的量为约3～约8wt％，相对于总组合物计。
添加剂
除了组分A、B和C之外，还可以将添加剂加到组合物中，添加剂的例子包括着色剂如染料和颜料、热聚合抑制剂、抗氧剂、增塑剂、增粘剂和流动助剂。适宜的着色剂优选地与光敏组合物相容并且基本不干扰组合物的光敏度。以下述特定化合物作为这类着色剂的实例来说明：
Fuchslne(C.I.42510)；Auramine Base(C.I.4100B)；Calcocid Green S(C.I.44090)；Para Magenta(C.I.42500)；Tryparosan(C.I.42505)；New Magenta(C.I.42520)；Acid Violet RRH(C.I.42525)；Red Violet 5RS(C.I.42690)；Nile Blue 2B(C.I.51185)；New Methylene Blue GG(C.I.51195)；C.I.51195)；C.I.Basic Blue 20(C.I.42585)；Iodone Green(C.I.42556)；Night Green B(C.I.42115)；C.I.Direct Yellow 9(C.I.19540)；C.I.Acid Yellow 17(C.I.18965)；C.I.Acid Yellow 29(C.I.18900)；Tartrazine(C.I.19140)；Supramine Yellow G(C.I.19300)；Buffalo Black 10B(C.I.27790)；Napthalene Black 12R(C.I.20350)；Fast Black L(C.I.51215)；Ethyl Violet(C.I.42600)；Pontacyl Wood Blue BL(C.I.50315)；Pontacyl Wood Blue GL(C.I.52320).(号码来自染料索引(Color Index)第二版)。优选室温下为固态的染料。
热聚合抑制剂也可以存在于优选组合物中。抑制剂的实例包括的化合物有，例如，对甲氧苯苯酚、氢醌、烷基和芳基取代的氢醌、奎宁、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚酮、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、氯醌以及磷酸芳基酯和磷酸芳基烷基酯。
优选固态抑制剂。在关于粉末涂料、干燥薄膜光刻胶的文献中或者添加剂厂商所推荐的范围内的所有添加剂均能使用。
可以使用增粘剂以便提高光刻胶对金属的粘合性。很适宜的增粘剂的实例是苯并三唑。这种增粘剂的用量可以为0.001～1wt％，优选为0.1～0.4wt％。
在本发明的组合物中可以使用流动助剂。流动助剂的实例包括BYK-361、BYK-356和BYK-359。它们的用量能够为约0.001～约1wt％。也能使用各种级别的改性流动助剂或其它相似的流动助剂。
也可以优选使用抗氧剂。抗氧剂的实例包括三苯膦、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010和Irganox 1035。
也可以向组合物中加入填料。这类填料的实例是云母、氧化铝、石膏、滑石、TiO2、白垩、粉状石英、纤维素、高岭土、白云石粉、硅灰石、硅藻土、二氧化硅[例如热解法二氧化硅如Aerosil(一种高度分散的硅胶)、Art Sorb、Baykisol、Bindzil、Biogenic silica(生物起源的二氧化硅)、Britesorb、Cab-O-Sil、Celatom、Celite(C盐)、Clarcel、Colloidal silica(胶态二氧化硅)、Decalite、Diamantgel]、钛酸钡、中空玻璃或陶瓷球、采用具有长链的胺改性的氧化铝、膨润土、粉末聚氯乙烯、聚烯烃或氨基塑料。将诸如aerosil或Cab-O-Sil等二氧化硅加入到粉末中，例如在制备粉末之后进行，可以改进粉末的流动性(粉末粒子的自由流动的可能性，流态化)和/或改进粉末的储存寿命，即使在诸如35℃的高温下也能得到改善。用于改善粉末的优选二氧化硅的实例是热解法二氧化硅如得自Degussa的aerosil如Aerosil R-202、R200或R972，或表面处理二氧化硅如自Cabot公司的Cab-O-Sil TS530。
添加剂的用量可以为约0.1～约15wt％。优选添加剂的总量为约1～约5wt％，相对于总组合物计。可以优选在挤出和任选研磨和过筛本发明组合物之后施加的aerosil的存在量优选为挤出物重量的0.01～5wt％。
组合物性能
用作粉末抗蚀剂的、在涂布到优选具有铜表面的基材上之后成为固态薄膜的、可光聚合的组合物的实用性，取决于几种性能的适宜平衡，例如在紫外光下的固化能力、可显影性、缺少粘性、耐蚀刻溶液性、对基材的足够粘合性和曲挠性。在光刻胶满足性能I-III中至少一种时，会得到这些性能。优选满足至少两种性能。更优选满足所有性能I-III。
第一种性能是要求组合物具有约90～约135mg KOH/g的酸值，按照ASTM D-1639进行测定。
具有高酸值(＞135mg KOH/g)或含有高酸值(＞240mg KOH/g)组分的配方，在显影蚀刻溶液中一般不稳定，所以较少优选使用。
组合物的第二优选性能是其为固态。事实上可以叙述为，组合物的Tg为约40～约120℃，采用按照说明书中实验部分的DMA进行测定。更优选组合物的Tg为50～70℃。
组合物的第三优选性能是，组分A与组分B之比优选为2.5～3.3。这样可以制得一种优选不发粘的、具有在紫外光下足够的固化活性的粉末。
粉末组合物的制备
粉末组合物含有几种物理状态和物理性能不同的组分。优选，将所有组分预混合，所得混合物可以在温度为，例如，120～170℃下经过挤出，以便得到组分A与组分B和C以及其它任选添加剂的均匀混合。然而可以使用任何适宜的方法混合全部组分。在混合全部组分之后，可以应用研磨和过滤工序，以便得到均匀的粒度分布。研磨挤出组合物的适宜方法的实例是采用气流粉碎装置进行研磨的方法。
将光刻胶涂布到基材的方法
将粉末颗粒涂布到基材上的优选方法是借助于电磁刷(EMB)来进行。这种方法的特征在于，首先，在磁性或非磁性颗粒存在下，通过摩擦或感应使粉末颗粒带电，然后输送和然后涂布到基材上，或者，将粉末颗粒涂布到传递介质中，随后传递到基材，这些借助于在基材、依次地传递介质、和输送设备之间的电场来进行，此后使粉末光刻胶组合物熔化，粉末光刻胶粘合到基材上。
如果应用传递介质，首先借助于电场将粉末颗粒涂布到传递介质上，再通过传递介质输送到基材上，然后通过，例如，电、静电或机械力涂布到基材上。
一般说，粉末光刻胶颗粒的中值粒度(基于体积)X50，3(其定义按照在Prof.Rumpf的Mechanische Verfahrenstechnik(Carl HansenVerlag，1975)第12～14页中的叙述和概念)能够为，例如，约200μm以下，优选约5～60μm。
粒度的选择取决于，例如，给定应用所需要的最终光刻胶的厚度。
粒度分布能够像普通粉末油漆工艺那么宽。优选，粒度分布比较窄。更优选，比值X75，3∶X25，3＜3(按照上述Rumpf的定义)，因为EMB显影工序的效率可以随粒度变化。
载体颗粒能够是或者磁性的或者非磁性的。优选载体颗粒是磁性颗粒。EMB方法的优点之一是能够涂布中值粒度为约5～30μm的颗粒。这类颗粒很难用普通喷枪进行涂布。
适宜的磁性载体颗粒具有下述物质芯，例如，铁、钢、镍、磁铁矿、γ-Fe2O3或者某些铁氧体如CuZn-、NiZn-、MnZn-和Ba铁氧体。这些颗粒能够是各种形状。
非磁性载体颗粒的实例包括玻璃、非磁性金属、聚合物和陶瓷材料。
一般说，载体颗粒具有中值粒度20～700μm。优选，载体粒度分布是窄的，更优选比值X75，3∶X25，3＜2。
优选，载体芯颗粒用各种有机或无机材料涂布或者进行表面处理，以便得到，例如，要求的电、摩擦起电和/或机械性能。无机材料叙述在例如US-A-4925762和US-A-5039587中。有机涂布材料包括，例如，含有氟、硅氧烷、丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、蜜胺或氨基甲酸乙酯基团的聚合物。这些聚合物的混合物也能应用。优选含氟聚合物用作载体芯颗粒涂层。
载体涂料能够包含适宜的填料或添加剂，以便控制，例如，载体涂料的摩擦起电、电或机械性能。例如，能够应用导电材料如炭黑和金属粉末，或控制电荷的材料和改善流动性的材料。
载体颗粒可以是导电的(如，例如US-A-4076857所述)或不导电的。
为直接涂布到金属基材上而不用传递介质，载体颗粒优选是不导电的，其应该具有意义明确的高电阻率，例如，在10V电势下109～1011Ω，和击穿电压约1,000V(采用Epping GmbH供应的C-测量仪测定)。
在应用传递介质的情况下，载体颗粒也能是导电的或不导电的。
EMB-显影剂包含粉末光刻胶颗粒和载体颗粒。EMB显影方法是一种显影的方式，EMB显影装置是一种成套的系统，包括，例如，EMB显影剂辊(输送介质)、混合螺旋、供给设备、刮板、检测器等。其它实例途述在，例如，GB-A-2097701、US-A-4147127和US-1-4131081。
在本发明中，EMB显影方法能够是或者单组分或者双组分。
优选应用双组分EMB方法，其中，载体颗粒与粉末光刻胶颗粒混合。
优选应用具有X50，3小于80μm和X95，3小于120μm的粉末光刻颗粒及具有X50，3小于180μm和X95，3小于200μm的载体颗粒的组合。
更优选使用具有X50，3小于30μm而大于5μm和X95，3小于50μm的粉末光刻胶颗粒及具有X50，3小于180μm而大于5μm和X95，3小于200μm的载体颗粒的组合。
在双组分EMB显影剂中，粉末光刻胶颗粒的量能够是，例如，约1～50wt％，优选为约5～约25wt％(相对于EMB-显影剂的量计)。按照本发明方法的优点是，能够使用粉末光刻胶浓度远远超过10wt％。因此载体颗粒的量能够为约50～约99wt％(相对于EMB-显影剂的量计)，优选约75wt％～约95wt％。
粉末光刻胶的浓度能够以在EMB显影装置之外或之内的形式进行控制。外部控制能够通过采用例如光、光热或介电设备测量未固化或固化粉末的层厚来完成。内部控制能够在显影液工位进行，借助于通过任何适当设备如感应控制(参见，例如，US-A-4147127和US-A-413081)或体积控制进行的粉末光刻胶含量控制来实现。
在双组分EMB显影方法中，粉末光刻胶颗粒优选通过激烈混合与载体颗粒摩擦以摩擦起电方式带电。
在按照本发明方法中，也能够使用单组分EMB显影方法，其中载体颗粒并入粉末光刻胶颗粒中，正如，例如，在US-A-4803143和US-A-4543312中所公开的。
在单组分EMB显影方法中，颗粒通过感应或摩擦带电，这取决于所选择的粉末光刻胶颗粒。
单和双组分显影剂均能通过磁、电和/或机械输送来传递。当使用双组分EMB显影剂时，该工艺有关的参数(例如，粉末光刻胶含量、EMB显影电势和机器参数)能够按照应用进行选择。这可以导致分批EMB显影剂的替换，例如在某段时间间隔之后，或者，如果某些参数超出控制范围来进行这种替换。优选，能够使用EMB显影剂材料连续补充工艺，以避免间歇补充造成的工艺中断，正如，例如，US-A-4614165所述。
EMB方法能够将基材涂布一面或者两面。具有这种功能的机器的实例如下图所示：
其中Td表示输入滚筒
在将均匀薄层涂到铜包复的层合材料之后，优选可以使粉末在IR灯或者在150～180℃对流烘箱中熔化。这两个过程花费一至三分钟，以得到连续光刻胶层。所得到的采用可紫外固化的光刻胶覆盖的铜包复的层合材料可用于成像工艺，以便选择性地经光掩膜使光刻胶固化。
光成像
令人惊异的是，按照本发明的光刻胶即使在高温下也不胶粘(不粘)，能够与光掩膜或照相工具接触使用而不受损坏。室温固化也是可能的，但通常要求较高的辐射剂量。正如本领域技术人员众所周知的，接触即片比投影方法具有更好的分辩率。直接接触而不使用保护性盖片还具有得到最大分辨率的优点。
因为自由基引发剂一般在紫外范围内具有最大灵敏度，所以辐射源应该提供有效量的这种辐射，点辐射源或宽辐射源均有效。这类辐射源包括碳弧、汞蒸气弧、电极、微波激发灯、具有紫外辐射-发射荧光体的荧光灯、氩辉光灯、脉冲氙灯、电子闪光灯和照相散光灯。
显影
曝光之后的可光聚合的组合物能够通过，例如，喷嘴冲击，采用搅拌浸渍刷洗或擦法显影成所要求的影像。显影剂能够是，例如，碱性水溶液、超临界二氧化碳或有机溶剂。优选显影剂是碱水，即，可溶于水的碱的水溶液，其浓度一般为0.01～10wt％。
适用于显影的碱包括碱金属氢氧化物，例如锂、钠和钾的氢氧化物；呈碱性反应的弱酸的碱金属盐如锂、钠和钾的碳酸盐和碳酸氢盐；基始电离常数大于约1×10-6的胺例如伯胺如苄胺、丁胺和烯丙胺，仲胺如二甲胺和苄基甲基胺，叔胺如三甲胺和三乙胺；伯、仲和叔羟基胺如二乙醇胺和三乙醇胺、和2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，环胺如吗啉、哌啶、哌嗪和吡啶，多胺如肼、乙二胺和己二胺1，6，水溶性碱式盐如上述胺的碳酸盐和碳酸氢盐，氢氧化铵和氢氧化四取代铵如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄基铵、和氢氧化三甲基苯基铵，氢氧化三烃基锍如氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍、氢氧化二甲基苄基锍及其可溶性碱式盐如碳酸盐、碳酸氢盐和硫化物，碱金属磷酸盐和焦磷酸盐如钠和钾的三磷酸盐及钠和钾的焦磷酸盐、氢氧化四取代(优选全烷基)、氢氧化和氢氧化锑如氢氧化四甲基。
虽然上述全部一般都能应用，但是已证明简单的1.0％K2CO3水溶液在30℃是可靠的并且是良好的显影剂，通过简单地喷雾30～90秒不经另外刷除即有效。
蚀刻
光聚合的影像区然后用作通常在制造印刷电路板中遇到的深蚀刻工艺的优良耐蚀膜。这种抗蚀剂耐普通蚀刻剂，例如氯化铁、波美氯化铁和硝酸，填充剂，以及一般加到蚀刻混合物中以控制蚀刻几何形状的其它试剂。
如当今工业中最经常应用的那样，氯化铜或氯化铵溶液蚀刻剂显示了按照本发明制造的可紫外固化的粉末光刻胶的专用性能。
蚀刻方法的实例是下述的一种方法，其中在130(55℃)下能够采用45°波美氯化铁溶液蚀刻所述板。板留在蚀刻设备中，直至在蚀刻图像没有覆盖的区域铜完全蚀刻掉。所得蚀刻板经在水中漂洗并干燥，在玻璃纤维板上留下了抗蚀剂覆盖的铜导电图案。
剥离
光聚合的组合物一般能够通过浸渍在强碱的热的水溶液中，或者，如果要求的话，在本领域熟知的专利剥离配方中除去。
按照本发明制造的印刷电路板的最终分辨率为至少100μm，优选比75μm好，更优选比50μm好。
实施例
采用下述实施例说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明范围。
在这些实施例中，将许多聚合物基料用作组分A。在实施例中使用的市售聚合物基料的一些数据示于表1中。
表1
聚合物基料性能
  组分   聚合物类型   MW   Tg，℃   酸值，mg KOH/g
  GarbosetGA 1160   苯乙烯化的丙烯酸系聚合物   7000   120   220
  Elvacite 2669   丙烯酸类树脂   60,000   70   124
  CAP-UV-100   乙酸丙酸纤维素   18,000   120   80
  Carboset 1162   苯乙烯化的丙烯酸系聚合物   2,700   100   220
  Joncryl 680   苯乙烯化的丙烯酸系聚合物   16,500   102   240
  Joncryl 671   苯乙烯化的丙烯酸系聚合物   17,250   128   212
  Joncryl 694   苯乙烯化的丙烯酸系聚合物   13,700   106   200
实施例I
粉末光刻胶的制备：通过在“Diosna”V-30间歇混合器中使表2所示的按wt％比例的所有组分预混合制备10kg粉末光刻胶。
表2
  组分   wt.％
  CarbosetGA 1160   13.3
  CAP-UV-100   8.2
  Joncryl 694   45.2
  SR-368   4.8
  SR-349   4.5
  SR-295   15.4
  Irgacure 907   2.0
  ITX   0.7
  Quantacure EPD   2.2
  Irgacure 819   1.2
  Irgacure 2959   1.3
  苯并三唑   0.3
  BYK-356   0.4
  Victoria pure Blue BO   0.1
  Irganox 1010   0.4
在混合之后，使所得混合物经Prizm挤出机在168℃、200RPM下挤出。得到纯净的挤出物，没有可见不均匀夹杂物。在挤出物冷却之后，挤出物首先在锤磨机中研磨至粒度＜3mm，然后喂入流化床磨(Condux CFS8)，其喷嘴直径为4mm。所得材料采用5巴空气超压在1900rpm装在磨中的分粒器轮作用下进行研磨，得到中值粒度24μm、X75，3/X25，3之比为2.3的粉末光刻胶。所得粉末光刻胶的Tg为61℃，酸值为127mg KOH/g。
按照下述DMA程序测定Tg，该程序是为采用RSA-II仪器测定粉末而开发的。为了制造DMA测定可接受的样品，将粉末溶解在丙酮中，将所得丙酮溶液浸渍在矩形Kimwipe纸中，预先将该纸切成标准样品的尺寸。然后使矩形纸片在空气中干燥。样品和纤维素增强纤维的这种复合材料具有足够的安装和测量强度。样品简短地升温至50℃使其能够拉伸，然后迅速冷却。记录E’，E”和tan δ，并且对温度作图，测定所得粉末的Tg。
实施例II
载体的制备：
将998重量份中值粒度为81μm、X75，3/X25，3比值为1.32(两者均采用激光粒度计Cilas HR 850进行测定)的Cu-Zn铁氧体以2重量份聚偏氟乙烯(Kynar 301 FTM)干涂，其方法为：在Ldige混合器中混合两种材料，在回转炉中200℃氮气氛围下将聚合物涂布到铁氧体表面上，得到载体，其中值粒度为80μm，X75，3/X25，3比值为1.32，在10V电势下电阻1.1×1010Ω，击穿电压为1,000V以上(两者均以Epping公司C-测量仪进行测定)。
实施例III
用于挠性Cu层合基材的EMB显影剂的制备
将20wt％按照实施例I制备的粉末组合物和80wt％按照实施例II制备的载体加入到装在典型EMB机中的EMB显影剂工位OCE-2240中。
总装料量为8kg。将粉末光刻胶和载体混合1分钟以便得到EMB显影剂。以Epping公司的Q/m测定EMB显影剂的电荷，示出电荷值为15微库仓/克。
实施例IV
粉末光刻胶在挠性Cu层合基材上的涂布
EMB显影剂工位位于距EMB典型机的输送滚筒7.5mm处。然后将用于挠性电路板的挠性Cu层合基材装在EMB典型机的基材滚筒上，该基材滚筒距输送滚筒50μm。
两个滚筒(基材滚筒和输送滚筒)的旋转速度为30m/min，OCE-2240EMB显影剂工位的磁刷速度设定在30Hz，与输送滚筒的方向相反。
电磁刷辊和输送滚筒的显影电势分别设定在如下值(见表3)。两组显影电压分别作为对不同薄膜厚度而言的举例说明。在粉末光刻胶涂布铜层合基材之后，用红外灯在130℃下加热粉末光刻胶2min，得到没有针孔表面的良好流动薄膜。
表3
  设备   显影电压，V   熔融后粉末光刻胶平均层厚，μm
  EMB辊   -1250   20
  输送滚筒   -500
  EMB辊   -1000   14
  输送滚筒   -500
实例V
粉末光刻胶在铜包复的层合材料(刚性基材)上的涂布
应用按照实施例I制备的粉末和按照实施例II制备的载体。按照实施例III制备EMB显影剂，唯一的区别在于粉末与载体的重量比为15比85。粉末涂布在不应用基材滚筒下进行。Cu层合材料与输送滚筒接触并被输送过该滚筒，速度和方向与输送滚筒的旋转速度相同(6m/min)。电磁刷辊的显影电势和输送滚筒的显影电势均设定为表4所示数值。采用这两组显影电压以得到21μm和15μm的不同厚度的薄膜。在涂布铜包复的层合材料之后，涂布过的层合材料在对流传热炉中180℃下加热2min(此处金属峰值温度达到150℃)，得到没有针孔的表面的良好流动薄膜。
表4
  设备   显影电压，V   熔融后粉末光刻胶平均层厚，μm
  EMB   -1250   21
  输送滚筒   -500
  EMB辊   -1000   15
  输送滚筒   -500
实施例VI得到印刷电路板的芯层
按照实施例I，II，V制备的，具有熔融粉末光刻胶的铜包复的层合材料板，在表面冷却到室温之后，在Accuprint AP-30-成像设备(得自Olec公司)中，采用8000W灯，采用与负像光掩膜紧密接触的方式进行光成像。固化剂量为1200mJ/cm2。在固化之后，立即采用1％碳酸钾水溶液在30±1℃下使粉末光刻胶显影。显影速度为140英寸/分钟(3.6米/分钟)，显影时间仅30秒。0.5盎司铜包复的层合材料的蚀刻，采用氯化铵蚀刻剂，在120(49℃)下，以80英寸/分钟(2米/分钟)的速度进行。剥离采用强碱性溶液(3％NaOH，在45℃下)来进行。得到分辨率为2～3密耳(50.8～76.2μm)的电路。
当光刻胶在80℃下采用210mJ/cm2的剂量进行光成像时，得到相同的整体效果。
实施例VII
按照实施例I制备的粉末配方采用Corona枪进行涂布。这种涂布方法使层合材料具有厚度为30～35μm的光刻胶层。显影速度比实施例VI低：然而在慢得多的速度下得到良好显影，在22英寸/分钟(～0.6米/分钟)下，得到3～4密耳(76.2～101.6μm)线和间距。这说明粉末光刻胶具有良好的性能，并且能够采用不同的工艺涂布到层合材料上。然而采用优选的EMB涂布方法涂布粉末光刻胶，效果得到提高，分辨率较好，显影过程所用时间较短。
实施例VIII-XVI
按照实施例I、II、III、V制备配制物，并涂布在Cu包复层合材料上。其配方示于表5。
表5按照本发明优选的粉末光刻胶的实施例
 组分   Ex.VIII   Ex.IX   Ex.X   Ex.XI   Ex.XII   Ex.XIII   Ex.XIV   Ex.XV   Ex.XVI
 CarbosetGA 1160   33.50   33.45   7.38   7.26   7.40   13.69   27.38   20.54
 Elvaclte 2669   26.84   26.80   29.67   12.67   12.46   12.71   0.00   13.69   12.32
 CAP-UV-100   6.76   6.75   0.00   7.98   7.85   8.00   8.41   0.00   8.21
 Carboset 1162   0.00   0.00   25.52   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 Joncryl 690   0.00   0.00   11.57   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 Joncryl 671   0.00   0.00   0.00   39.80   39.16   39.92   0.00   27.38   27.38
 Joncryl 694   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   46.36   0.00   0.00
 SR-368   3.78   3.77   3.86   3.69   4.36   4.11   4.16   4.16   4.16
 TMPTA   16.70   16.38   16.02   14.96   14.72   0.00   0.00   15.10   15.10
 SR-502   3.48   3.77   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 SR-349   0.00   0.00   3.86   3.59   3.93   4.00   3.62   3.62   3.62
 VC   0.00   0.00   0.00   1.99   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 SR-295   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   15.01   15.10   0.00   0.00
 SR-399   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 Irgacure 907   1.82   1.87   1.81   1.60   2.07   2.00   2.01   2.01   2.01
 ITX   0.64   0.64   0.72   0.60   0.98   0.67   0.67   0.67   0.67
 Quantacure EPD   2.65   2.54   2.57   1.99   2.94   2.22   2.23   2.23   2.23
 Irgacure 819   0.46   0.46   0.45   1.00   0.50   1.11   1.12   1.12   1.12
 Irgacure 184   2.14   1.82   2.13   0.00   1.96   0.00   0.00   0.00   0.00
 Irgacure 2959   0.00   0.00   0.00   1.20   0.00   1.33   1.34   1.34   1.34
 苯并三唑   0.40   0.37   0.44   0.30   0.39   0.33   0.33   0.33   0.33
 BYK-356   0.46   0.47   0.45   0.40   0.70   0.44   0.40   0.40   0.40
 BHT   0.18   0.19   0.23   0.10   0.11   0.11   0.02   0.02   0.02
 Victorla pure Blue BO   0.19   0.23   0.20   0.18   0.20   0.20   0.16   0.16   0.16
 三苯基膦   0.09   0.31   0.30   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 三苯基膦   0.03   0.22   0.20   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 Irganox 1010   0.00   0.00   0.00   0.38   0.41   0.42   0.37   0.37   0.37
实施例IX的组合物，当以很薄的薄膜涂布时，显示出优良的效果。
实施例XVIII-XXII
这些实施例示出本发明范围内的组合物，而且举例说明本发明的实施方案，它们的全部性能并不都是以最优选的方式显现的。这些配方可以在固化方面较不利，或者在显影方面性能较差，或者在蚀刻过程中稳定性较差。
表6中的配方具有与实施例1所用的相同添加剂和光引发剂。实施例I和实施例XVIII至XXII之间的差别是组分A和组分B，如表6所示。
表6
  组分   组合物   MW   Tg   酸值   Ex.XVIII   Ex.XIX   Ex.XX   Ex.XXI   Ex.XXII
  CarbosetGA1160   St-Ac   7000   120   220   37.7   39.5   37   36.6   8.1
  Elvaclte 2669   MMA/EA/MAA   60,000   70   124   30.1   13.9
  CAP-UV-100   CAP/MA   18,000   120   80   7.5   7.8   7.2   14.7   8.8
  Joncryl 690   St-Ac   16,500   102   240   30.3   29.1   22
  Joncryl 671   St-Ac   17,250   128   212   43.8
  SR-368   18.2   16.8   4.3   4.3   4.5
  TMPTA   2.1   5.6   18.5   18.5   0
  SR-349   4.5   3.9   3.9   4.4
  SR-399   16.5
实施例XVIII和实施例XIX表明固化相当慢，显影也慢，由于在组分B中液态化合物单体(TMPTA)的量低。
实施例XX表明具有理想的固化和显影，高的Tg，但是在蚀刻溶液中稳定性较差，因为聚合物基料的量高，具有相当高的酸值(240mgKOH/g)，这样导致粉末光刻胶具有高酸值(139mg KOH/g)。
实施例XXI增加了低酸值纤维素醋酸酯丙酸酯(CAP-UV-100)的量，没有能够改善前述配方(ExXX)，但是显影慢得多，原因在于低酸值组分的量较高。
实施例XXII在组分B中应用的高粘度化合物(SR-399)的量较高使显影速度慢下来。
所有试验结果总结在表7中。
表7酸值和高分子量基料的存在对光刻胶性能的影响
  实施例#   I   VIII   IX   X   XI   XII   XIII   XIV   XV   XVI  XVIII  XIX   XX   XXI   XXII
  酸值   127   113   113   120   123   123   123   130   134   124  112  151   139   135   123
  高分子量聚合物，％   0   27   27   30   13   13   13   0   13.6   12.2  27  0   0   0   12.7
  粉末的Tg，DMA 61 44 44 41 60 64 72 69 64 60 NA NA 55 55 83
  固化   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G  S  S   G   G   G
  显影   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G  S  S   G   S   S
  蚀刻   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G  NA  NA   B   B   G
G＝良好
S＝慢
B＝差
NA＝末测定
实施例XXIII-XXV
将热解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS 530)以不同量加入到实施例XIV的组合物中。在35℃贮存粉末1，7或14天之后，测定粉末流动性。实施结果列于表8。
表8
  实施例   ExXIV   ExXXIII   ExXXIV   ExXXV
  wt％Cab-O-SII TS 530   0   0.1   0.5   1
  温度   天   配方稳定性*
  35℃   0   1   1   1   1
  35℃   1   2   2   2   2
  35℃   7   2   2   2   2
  35℃   14   4   3   2   2
说明：*
-
1-自由流动粉末
2-大块或小块，经简单振动粉末容易压碎
3-较坚固的块，需用钳式压制器混合
4-较3更坚固地附聚的颗粒，更难分开。

Claims (25)

1.一种能够辐射固化的粉末光刻胶组合物，包含下述组分：
A一种聚合物，其Tg至少70℃，含有一种能使该聚合物可溶于碱性显影剂水溶液的官能基团
B一种含有至少2个不饱和基团的活性化合物
C一种自由基光引发剂，
组分A是含有包含游离羧酸基团的乙烯基加成聚合物，所述聚合物由苯乙烯或者一种或多种丙烯酸烷基酯以及一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸制备，所述组分B包含至少一种具有一个或多个不饱和基团的活性化合物，
其中，所述组分A的用量范围相对于所述组合物的总量为55重量％～85重量％，所述组分B的用量范围相对于所述组合物的总量为15重量％～45重量％，所述组分C的用量范围相对于所述组合物的总量为0.1重量％～15重量％，
其中粉末光刻胶组合物具有至少一种下述性能：
I酸值为90～135mg KOH/g
II Tg为40～120℃
III组分A与B之比为2.5～3.3。
2.按照权利要求1的粉末光刻胶组合物，其中该组合物具有全部三种性能I，II和III。
3.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分A包含聚合物的混合物。
4.按照权利要求3的粉末光刻胶组合物，其中组分A中的聚合物的数均分子量为1000～60000。
5.按照权利要求3的粉末光刻胶组合物，其中组分A中的聚合物的酸值为80～240mg KOH/g。
6.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分A的量为55～85wt％。
7.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分B的熔融温度低于50℃。
8.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分B的熔融温度低于印刷电路板采用碱性水溶液显影的温度。
9.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分B包含一种或多种包含至少3个不饱和基团的组分。
10.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中一个或多个不饱和基团包括丙烯酸酯基团。
11.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分B包含一种在20℃是液态的化合物和一种在20℃是固体的化合物。
12.按照权利要求11的粉末光刻胶组合物，其中所述固体的熔融温度高于35℃。
13.按照权利要求12的粉末光刻胶组合物，其中所述液态组分占12～22wt％，所述固体组分占3～8wt％。
14.按照权利要求1或2的粉末光刻胶组合物，其中组分B的存在量为全部组合物的15～45wt％。
15.按照权利要求1的粉末光刻胶组合物，其中所述组合物还包含0.01～5wt％的高度分散的硅胶。
16.一种能够辐射固化的粉末光刻胶组合物，包含以下组分：
A.一种聚合物，其Tg为至少70℃，可溶于超临界CO2，
B.一种含有不饱和基团的活性化合物，
C.一种自由基光引发剂，
其中，所述组分A是乙烯基或者丙烯酸系聚合物、聚酯、聚醚、通过应用不饱和多元酸制备的不饱和聚酯、聚氨酯、蜜胺树脂、油改性醇酸树脂和油改性氨基醇酸树脂、硅酮改性树脂、聚丙烯酸酯和α-烷基聚丙烯酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯聚合物和共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯和共聚物、饱和和不饱和的聚氨酯、合成橡胶、具有数均分子量为4000-1000000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷、环氧化物、共聚酯、聚酰胺、纤维素酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、或者聚甲醛，
所述组分B包含至少一种具有一个或多个不饱和基团的活性化合物，
其中，所述组分A的用量范围相对于所述组合物的总量为55重量％～85重量％，所述组分B的用量范围相对于所述组合物的总量为15重量％～45重量％，所述组分C的用量范围相对于所述组合物的总量为0.1重量％～15重量％，
其中粉末光刻胶组合物具有至少一种下述性能：
I.酸值为0～50mg KOH/g，
II.Tg为40～120℃，
III.组分A和B的比为2.5～3.3。
17.按照权利要求16的粉末光刻胶组合物，其中所述组合物还包含0.01～5wt％高度分散的硅胶。
18.一种制造上述权利要求中任何一项限定的粉末光刻胶组合物的方法，包括下述步骤：将各组分预混合，在120～170℃下挤出上述各组分，以及任选将所述挤出物研磨和过筛。
19.权利要求18的方法，其中还有的步骤是用一种高度分散的硅胶涂布所述挤出物。
20.权利要求19的方法，其中所述高度分散的硅胶的量为所述挤出物总重量的0.01-5wt％。
21.一种将一粉末薄层涂布到基材上的方法，其中，通过下述方法将如权利要求1～17中任意一项所述的粉末光刻胶组合物涂布到基材上，所述方法包括：首先，在磁性或非磁性颗粒存在下通过摩擦或感应使粉末颗粒带电，下一步输送和然后涂布到基材上或者涂布到传输介质上，这步所借助的是在基材与依次地传输介质和输送设备之问的电场，随后传输和涂布到基材上，此后使粉末光刻胶组合物熔融成连续树脂层。
22.权利要求21的方法，其中通过一种方法将粉末光刻胶组合物涂布到基材上，所述方法包括：首先在磁性或非磁性颗粒存在下通过摩擦或感应使粉末颗粒带电，下一步输送和然后涂布到传榆介质，这步所借助的是在基材与依次地传榆介质和输送设备之间的电场，随后传榆和涂布到基材上，此后使粉末光刻胶组合物熔融成连续树脂层。
23.一种制造印刷电路板的方法，包括下述步骤：将粉末光刻胶组合物涂布到基材的一侧或两侧，选择性地使光刻胶暴露到辐射中，使光刻胶显影并蚀刻基材，其中使用如权利要求1～17中任何一项所限定的粉末光刻胶组合物。
24.按照权利要求23的方法，其中粉末光刻胶组合物借助于按照权利要求21或22的方法涂布到基材上。
25.按照一种方法制造的印刷电路板，其中使用如权利要求1～17中任何一项所限定的粉末光刻胶组合物。
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