KR20050042008A - 포토레지스트로서 사용하기에 적당한 ｕｖ 경화성 분말 - Google Patents

포토레지스트로서 사용하기에 적당한 ｕｖ 경화성 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 화합물을 갖는 반응성 화합물(성분 B) 및 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서,
상기 분말 포토레지스트 조성물은 현상액중에서 가용성이며, 상기 분말 포토레지스트 조성물의 Tg는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 한다.

Description

포토레지스트로서 사용하기에 적당한 ＵＶ 경화성 분말{UV CURABLE POWDER SUITABLE FOR USE AS PHOTORESIST}
본 발명은 포토레지스트 조성물(또는 포토레지스트), 광유전성(photodielectric) 또는 광한정성(photodefinable) 매설된 수동 물질(buried passive material)로서 적당한 UV 경화성 분말 조성물, 상기 분말 조성물을 기재에 도포하는 방법 및 인쇄 회로기판과 같이 UV 경화성 분말 조성물 층을 갖는 기재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 Tg의 중합성 결합제, 반응성 성분, 또는 불포화 기를 갖는 반응성 성분들과 광개시제들의 혼합물을 포함할 수 있는 영상 포토레지스트(image photoresist)로서 사용하기에 적당한 UV 경화성 분말에 관한 것이다. 상기 분말은 전자기식 브러시(electromagnetic brush)에 의해 기재에 도포될 수 있다. 전자기식 브러시에 의해 도포되는 새로운 UV 경화성 분말은 회로기판 제조용 포토레지스트로서 특히 유용하다.
인쇄 회로기판(PCB)은 광-영상화 기술(photo-imaging technology)을 사용한 분야에서 제조된다. 텐트(tent) 및 에치(etch)라고도 언급되는 패널 도금은 PCB의 바람직한 제조방법이며, 하기의 다수의 연속 단계들을 포함한다: 구리 표면을 포함하는 가요성 또는 강성 기재와 같은 기재에 포토레지스트 조성물이 도포되는 단계; 마스크(예를 들어, 음성 영상 패턴을 갖는 필름)를 통해 화학 방사선에 또는 직접 영상화하기 위해 레이저 빔에 인쇄 회로 기판을 노출시켜서, 목적하는 회로 패턴을 형성하는 포토레지스트 조성물을 선택적으로 반응(예를 들어, 가교)시키는 단계; 상기 노출된 인쇄 회로 기판에 물-알칼리 용액으로 분무하여 현상시켜서 반응하지 않은 포토레지스트 조성물을 제거하는 단계; 포토레지스트 조성물에 의해 더이상 피복되지 않은 구리를 염화구리 또는 염화암모늄에 의해 기재로부터 에칭되는 단계 및 마지막으로 상기 반응한 포토레지스트 조성물이 남은 구리에서 스트리핑되어서 인쇄 회로기판을 제공하는 단계.
PCB를 형성하기 위한 선택적인 방법에서, 패턴 도금이라고 알려져 있는 방법이 사용가능하다. 여기에서, 포토레지스트 조성물은 구리 표면을 포함하는 가요성 또는 강성 기재와 같은 기재에 도포되며; 마스크(예를 들어, 양성 영상 패턴을 갖는 필름)를 통해 화학 방사선에 또는 직접 영상화하기 위해 레이저 빔에 상기 인쇄 회로 기판이 노출되어 기재 표면을 포함하는 포토레지스트 조성물을 선택적으로 반응(예를 들어, 가교)시키고; 물-알칼리 용액으로 분무하여 상기 노출된 인쇄 회로 기판이 현상되어서 반응하지 않은 포토레지스트 조성물을 제거한후, 기초가 되는 구리 도금을 선택적으로 노출시키며; 상기 노출된 구리 표면위 구리가 레지스트 도금의 최상 표면에 구리를 형성하고; 상기 도금된 구리위에 주석 층이 형성되고; 주석 피복층에 의해 피복되지 않은 모든 구리를 노출시킨 PCB 표면으로부터 상기 반응한 포토레지스트 조성물을 스트리핑하고; 염화 구리 또는 염화 암모늄에 의해 상기 노출된 구리를 에칭하며, 및 선택적 에칭제에 의해 주석 층을 마지막으로 제거한다.
광-영상화 기술의 또다른 유용한 용도에서, 포토레지스트형 물질들은 다중층 PCB내 회로의 추가 층들을 형성하는데 있어서 유용한 층, 또는 박막 커패시터(capacitor)를 형성하기 위한 용량성 평면(capacitive plane)들을 형성하는데 있어서 유용한 층으로서 광유전층으로 유용하다. 초기에, 모든 회로 흔적(trace)들과 패드들을 효과적으로 피복하는 회로 패턴에 광유전성 물질이 도포된다. 상기 유전층은 포지티브(positive) 영상 마스크를 통해 노출되며, 상기 영상은 광유전층내 요구되는 전기 통과 연결(electrical through connection)에 대응하여 위치되어 있는 도트로 구성되어 있다. 반응하지 않은 포토레지스트 조성물을 제거하기 위해 물-알칼리 용액으로 분무함에 의한 노출(exposure) 및 현상(development)은 기초가 되는 회로 패턴에 비아(via)를 형성한다. 상기 텐트 및 에칭 과정 또는 패턴 도금 과정후 회로들은 상기 비아내에 및 유전층 표면위에 위치될 수 있다. 그리고, 광유전적 접근은 반복되어서, 상호연결된 회로의 다중층 스택(stack)을 형성할 수 있다.
광-영상화 기술을 사용하여 PCB를 제조하는데 있어서 가장 중요한 단계들중 하나는 고해상도의 회로, 즉 2mil 내지 3mil의 줄과 간격들을 갖는 선명한 영상을 갖는 회로들을 수득하는 단계이다. 현재, 가장 일반적으로 사용되는 포토레지스트는 건조 필름 포토레지스트 및 액성 UV 경화성 물질들이다.
건조 필름 포토레지스트는 인쇄 회로기판을 제조하는데 있어서 전세계적으로 사용되는 1차 영상 레지스트를 주로 포함한다. 포토레지스트와 관련된 기술 및 시장 데이터의 몇가지 우수한 견해들은 The Quantum Performance Group, LLC(2001. 1)의 Imaging 2000TM 및 Clyde Coombs, Jr.의 Printed Circuits Handbook(제4판)에 개시되어 있다.
종래에 사용된 건조 필름 포토레지스트는 (보통 폴리에스테르 필름으로 제조된)캐리어 필름층, 광중합성 조성물 및 보호성 폴리에틸렌 피복 필름을 포함한다. 상기 건조 필름 포토레지스트는 용매의 존재하에서 캐리어 필름(carrier film)에 광중합성 조성물을 도포함으로써 제조된다. 용매를 증발시킨후, 광중합성 조성물을 밀봉하기 위해 보호성 폴리에틸렌 커버 필름이 사용된다. 상기 캐리어 필름 및 커버 필름은 균일하게 평평하고 두께가 일정해야 한다. 상기 커버 필름은 필름에 영향을 미칠 수 있는 겔 입자들과 다른 물리적 결함들이 없어야 한다.
건조 필름 포토레지스트의 도포 및 처리는 광중합성 조성물의 폴리에틸렌 커버 필름을 벗겨낸후, 구리 피복 라미네이트와 같은 기재로 적층함에 의해 실시된다. 상기 캐리어 시트는 광노출을 통해 레지스트위에 남으며, 레지스트를 현상하기 전에 제거된다.
상기 건조 필름 포토레지스트는 여러 단점들을 가진다. 캐리어 시트는 포토툴을 통해 적용된 화학 방사선에 대해 광학적으로 깨끗하고 투명해야 하며, 또한 직접 영상화를 위한 레이저에 대해 깨끗하고 투명해야 한다. 상기 포토레지스트를 사용하면, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 필름들의 많은 폐기물들이 형성된다. 캐리어 필름과 보호 필름사이에 박층을 수득하는데 있어서 한계가 있으며, 이는 수득될 PCB의 해상도에 제한이 된다. 폴리에스테르 보호 필름은 빛 산란을 야기하며, 이는 영상의 선명도와 해상도를 감소시킨다. 그리고, 구리 표면에 대한 광중합성 조성물의 접착성은 최적 이하이다.
액성 포토레지스트의 도포 및 처리는 구리 표면위에 액체 조성물의 딥 코트, 분무 코트, 롤러 코트, 전기이동 코트 또는 커튼 코트 부착후, UV 노출, 알칼리 용액에 의한 노출되지않은 액성 포토레지스트의 제거 및 보호되지 않은 구리 표면의 에칭에 의해 실시된다. 액성 포토레지스트의 단점들중 하나는 기존의 기술에 의한 재현가능하고 일관되게 박층을 수득하기가 어렵다는 점이다. 다른 단점은 매우 비싼 도포 장비를 사용하는 것을 필요로 한다는 점이다.
액성 포토레지스트를 사용하는데는 여러 단점들이 있는데: 액성 포토레지스트들은 보통 인쇄 회로 기판상에 건조(끈적임 없는) 코팅을 형성하기 위해 증발될 필요가 있는 휘발성 유기 용매들 또는 희석제들을 함유한다는 점이다. 상기 방법으로부터 비싼 회수 시스템을 사용해야 하고, 환경적 허가를 받아야 하며, 화재 위험으로부터 안전하게 적절히 보호해야하는 등 많은 단점들이 예상될 수 있다. 용매 증발후, 보호되지 않은 포토레지스트의 박층이 형성된다. 여전히 미량의 용매가 함유될 수 있으며, 적층, 수송 시스템 및 처리단계들 사이의 취급에 의해 쉽게 손상된다.
코팅 조성물이 휘발성 용매 또는 희석제들을 함유하지 않는다면, 액체 광중합성 희석제를 함유하는 조성물의 경우에 휘발성 용매 또는 희석제를 사용하는 것의 단점이 크게 극복된다. 그러나, 후자의 경우에 광중합성 액체 희석제는 건조(끈적임 없는) 코팅을 수득하는 것이 실제로 불가능하다는 단점을 가진다. 건조하거나 끈적임이 없는 코팅은 광중합성 물질층과 접촉시에 적당한 패턴화 마스크(통상 포토그래픽 네가티브(photographic negative))를 사용할 수 있게 함으로써 인쇄 회로의 소형화 및 복잡성을 가중시키는 것과 관련하여 중요성을 증가시키는 사항인 고해상도 및 선명도를 수득할 수 있게 하기 때문에 가장 바람직하다.
미국 특허 제4,894,317호에는 인쇄 회로의 제3 형성 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 구리 호일도금 절연판위에 분말 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 분말 조성물은 수평균 분자량 1000당 0.5 내지 5개의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 중합체로 구성된다. 상기 분말 코팅은 유동층 기술, 정전기 방법, 전기이동 부착법, 또는 분무 코팅법에 의해 적용될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 절연판위에서 열융합되고, 그후 회로 패턴 마스크를 통해 UV 광에 의해 경화되며, 바람직하게는 융합된 액체 상태로 레지스트 필름을 수득한다. 보호코팅없이 포토마스크를 통해 액체 상태로 포토레지스트를 경화한다는 것은 비-접촉 인쇄가 사용되어야 하는 것을 의미하며, 여기에서 접촉 인쇄보다 낮은 해상도가 얻어질 것이다. 또한, 물-알칼리 용액을 사용하여 상기 분말 조성물들을 현상시키기는 매우 어렵다. 상기 배합물들은 연장된 현상 시간을 필요로 한다. 현상 시간이 길어질 수록 레지스트의 경화된 부분이 종종 분해된다.
또한, 구리함유판에 분말을 도포하는 상기 방법의 단점들은 분말 도포 속도가 비교적 느리다는 것과, 수득될 수 있는 최소 필름 두께와 필름 두께 균일성이 제한된다는 점이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 영상화 방법에서 영상 포토레지스트로서 사용하기에 적당한 UV 경화성 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보관중에 안정하게 남아있는 분말을 수득하는 것이다. 또다른 목적은 광영상화 방법중에 포토마스크 또는 포토툴(phototool)에 부착되지 않는 분말 포토레지스트를 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 고체 상태에서 포토레지스트로서 사용될 수 있고, 보호층을 요구하지 않으면서 포토마스크와 친밀하게 접촉하는 비-점착성 건조 표면을 갖는 UV 경화성 분말 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 매우 높은 해상도를 갖는 인쇄 회로기판을 제조하는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
다른 목적은 PCB를 제조하는 방법에서 폐기물의 양을 감소시키는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 기재상에 포토레지스트를 도포하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 구리표면위에 고품질의 균일한 포토레지스트 박층을 수득하면서, 고속을 사용하고, 연속적 방법으로 작동되는 매우 효율적인 방법으로 사용된다.
본 발명의 다른 목적은 재현가능하고 일관된 방법으로 기재상에 포토레지스트의 얇은 필름을 도포하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은 인쇄회로 제조업자들이 효율성을 개선시키기 위해 크기 제한없이 큰 표면적을 동시에 처리할 수 있는 가능성을 제공하는, 기재상에 분말을 도포하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 반응성 화합물(성분 B) 및 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물에 관한 것이며:
상기 분말 포토레지스트 조성물은 현상액중에서 가용성이며, 상기 분말 포토레지스트 조성물의 Tg는 40℃ 내지 120℃이다.
본 발명의 다른 구체예는 70℃ 이상의 Tg를 갖고, 물 알칼리 현상액중에서 중합체가 가용성이 되도록 하는 작용기를 갖는 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 반응성 화합물(성분 B) 및 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물이다:
상기 분말 포토레지스트 조성물은 하기 특성들 중 1개 이상을 가진다:
Ⅰ 90 ㎎ KOH/g 내지 135 ㎎ KOH/g의 산가
Ⅱ 40℃ 내지 120℃의 Tg 또는
Ⅲ 2.5 내지 3.3의 성분 A/성분 B의 비율.
분말 조성물이 UV 방사선에 의해 조사되지 않는 경우, 성분 A는 적당한 현상액에 의해 현상되거나 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 적당한 현상액의 예로는 물-알칼리 용액, 초임계 이산화탄소 또는 유기 용매가 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
중합성 결합제(A)의 특히 바람직한 종류는 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 수 있는 종류이다(그럼으로써 본 발명의 방법에서 유기 용매의 사용을 전반적으로 피할 수 있게 함).
본래, 본 발명은 특정 중합성 결합제의 사용에 제한되지 않는다. 적당한 중합성 결합제의 예로는 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴 중합체, 셀룰로스-아세테이트 부티레이트(프로피오네이트) 유도체, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈에 기초한 열가소성 물질들이 있다. 성분 A는 또한 열경화성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 성분 A는 중합체 혼합물을 포함한다. 현상 방법을 개선시키기 위해, 광범위한 수평균 분자량(MW)을 갖는 중합체들의 특정 배합이 바람직하다. 높은 MW 중합체를 갖는 배합물들은 에칭 용액내에서 보다 안정하며, 더 높은 산가를 가지고, 에칭을 견뎌낼 수 있다. 바람직하게는, 압출에 의해 분말 조성물을 제조하기 위해 덜 바람직한 조건들 및 연화후 너무 높은 점성도를 피하기 위해, 중합체의 MW는 60,000을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 중합성 결합제의 MW는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상이다.
성분 A의 바람직한 화학적 조성은 사용된 특정 현상액에 따라 변할 수 있다. 상기 현상액이 물-알칼리 용액인 경우에, 하기의 바람직한 구체예들이 설명될 수 있다. 성분 A는 유리 카르복시산기를 함유하는 비닐 첨가 중합체를 함유할 수 있으며, 이는 스티렌 또는 1개 이상의 알킬 아크릴레이트 및 1개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 상기 중합성 결합제를 제조하는데 사용하기에 적당한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 적당한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 말레산 또는 무수물이 있다. 성분 A내에 존재하는 중합체 화합물의 특정 예로는 비닐 아세테이트와 크로톤산의 공중합체, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 삼량체, 또는 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 뿐만 아니라 톨루엔 설폰아미드-포름알데히드 수지, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴옥시에틸 수소 말레이트의 공중합체, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 말레산의 삼량체, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 삼량체가 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 또다른 특정 화합물은 스티렌화 아크릴 중합체(예를 들면, S.C. Johnson Polymer제 존크릴(Joncryl)-671, 존크릴-690 및 존크릴-694 및 B.F. Goodrich제 카보셋(Carboset) GA-1160, 카보셋 GA-1161, 카보셋 GA-1162 및 카보셋 GA-2299), 아크릴 수지(예를 들면, B.F. Goodrich제 카보셋 GA-526 및 Ineos Acrylics제 엘바시트(Elvacite)-2669, 2965, 2900, 4004 및 2776), Eastman Chemical Company제 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 CAP-UV-100 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지(예를 들면, 콰트렉스(Quatrex) 3710)와 아크릴산의 반응 생성물로부터 선택되는 분자량이 다른 3개 또는 4개의 중합체의 배합물을 함유하는 다성분 결합제이다.
바람직하게는, 물-알칼리 현상액이 사용되는 경우 성분 A는 산가가 약 75 ㎎ KOH/g 이하인 중합성 결합제를 다량 함유하지 않는다. 바람직하게는, 최적의 현상(development)을 확보하기 위해, 산가가 약 75 ㎎ KOH/g 이하인 중합성 결합제의 양이 전체 조성물을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 중합체는 카르복실 및/또는 히드록실 작용기를 함유하며, 물-알칼리 용액에 의해 양호한 현상을 부여하도록 70-130℃ 범위의 높은 Tg 및 80-240 ㎎ KOH/g의 산가를 가진다.
성분 A의 양은 전체 조성물을 기준으로 약 55 중량% 내지 85 중량%이다. 보다 바람직하게는, 성분 A의 양은 전체 조성물을 기준으로 60 중량% 내지 70 중량%이다.
본 발명의 다른 구체예는 현상액으로서 초임계(supercritical) 이산화탄소와 배합하여 사용되는 조성물이다. 상기 경우에, 성분 A로서 사용될 수 있는 중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 60,000이다. 성분 A의 Tg는 70-130℃이다. 초임계 CO2가 현상액으로서 사용되는 경우에, 성분 A의 산가는 약 0 - 약 50 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 0 - 30 ㎎ KOH/g이다.
현상액으로서 초임계 CO2와 배합하여 성분 A로서 사용되기에 적당한 중합체의 다른 예로는 비닐 또는 아크릴 중합체; 폴리에스테르; 폴리에테르; 불포화 다가산을 사용하여 제조된 불포화 폴리에스테르; 폴리우레탄; 멜라민 수지; 오일-변형된 알키드 수지 및 오일-변형된 아미노알키드 수지; 및 규소-변형된 수지; 폴리아크릴레이트 및 α-알킬 폴리아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸, 폴리비닐 에스테르, 가령, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트/아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트/메타크릴레이트 및 가수분해된 폴리비닐 아세테이트; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 가령 말레산 무수물 및 에스테르와의 폴리스티렌 중합체 및 공중합체; 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 가령 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴; 비닐리덴 클로라이드/메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 및 공중합체, 가령 폴리비닐 클로라이드/아세테이트; 포화 및 불포화 폴리우레탄; 합성 고무, 가령 부타디엔/아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 2-클로로부타디엔-1,3 중합체, 염소화 고무 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체; 수평균 분자량이 약 4,000 내지 1,000,000인 폴리글리콜의 고분자량 폴리에틸렌 옥시드; 에폭시드, 가령 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 에폭시드; 코폴리에스테르, 가령 식 HO(CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 10의 정수임)의 폴리메틸렌 글리콜의 반응 생성물로부터 제조된 코폴리에스테르, 및 (1)헥사히드로테레프탈산, 세바스산 및 테레프탈산, (2)테레프탈산, 이소프탈산 및 세바스산, (3)테레프탈산 및 세바스산, (4)테레프탈산 및 이소프탈산, 및 (5)상기 글리콜류로부터 제조된 코폴리에스테르의 혼합물, 및 (ⅰ)테레프탈산, 이소프탈산 및 세바스산 및 (ⅱ)테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산 및 아디프산; 나일론 또는 폴리아미드, 가령 N-메톡시메틸 폴리헥사메틸렌 아디프아미드; 셀룰로스 에스테르, 가령 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 숙시네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스 에테르, 가령 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 벤질 셀룰로스; 폴리카르보네이트; 폴리비닐 아세탈, 가령 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말; 폴리포름알데히드가 있다.
성분 B는 1개 이상의 불포화기들을 갖는 1개 이상의 반응성 화합물을 함유한다. 1개 이상의 반응성 화합물들은 단량체 또는 올리고머 화합물이 바람직하다. 불포화기의 예로는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기가 있다. 바람직하게는, 불포화기는 아크릴레이트기이다.
반응성 화합물의 예는 스티렌과 같은 화합물 또는 1 내지 6개의 아크릴 작용기를 갖는 올리고머 또는 단량체이다. 다른 단량체들과 배합하여 선택적으로 사용될 수 있는 적당한 불포화 단량체 화합물들은 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디올 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 2,2-디메틸올프로판 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 글리세롤 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 비스페놀 A의 디-(2-메타크릴옥시에틸) 에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 비스페놀 A의 디(2-아크릴옥시에틸) 에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸) 에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸) 에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠을 포함한다.
다작용성 아크릴레이트 화합물들의 다른 예로는 상기 언급된 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득될 수 있는 지방족 다작용성 (메트)아크릴레이트, 가령 예를 들면 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올 프로판 및 히드록시기-함유 트리(메트)아크릴레이트가 있다.
또한, 6작용성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있으며, 히드록시-말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 방법, 또는 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시킨후 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법과 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 에톡시화 2 비스페놀 A 디메타크릴레이트(SR-348) 및 에톡시화 3 비스페놀 A 디아크릴레이트(SR-349)와 같은 낮은 점성도의 올리고머가 성분 B의 일부로서 사용될 수 있다. Cognis제 낮은 점성도의 올리고머, 바람직하게는 다작용성 올리고머가 성분 B의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 낮은 점성도의 올리고머의 예로는 포토머(Photomer) 6173, 5018, 6019, 4028, RCC 13-429, RCC 13-430, RCC 13-432 및 RCC 12-891이 있다. 상기중 가장 바람직한 것은 포토머 5018 및 RCC 13-429이다.
보다 바람직한 성분 B는 2-4개의 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 바람직한 2-4개의 작용성 아크릴 단량체의 예로는 액체 단량체, 가령 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(SR-351), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR-295), 비스트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(SR 399) 또는 고체 단량체, 가령 트리스(2-히드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(SR-368), 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(CD406) 및 시클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트(CD401)가 있다.
바람직하게는, 성분 B는 2개 이상의 반응성 화합물들의 혼합물이다. 실온에서 경화할 수 있는 능력을 갖는 분말 포토레지스트를 제공하기 위해, 높은 해상도로 물 알칼리 용액에 의해 현상되도록 및 충분한 분말 안정성을 유지하도록, 상기 혼합물은 20℃의 온도에서 액체 및 고체 반응성 화합물의 배합인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 성분 B는 35℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 용융점을 갖는 고체 또는 왁스형 성분 및 20℃에서의 액체 성분을 함유한다.
바람직하게는, 성분 B의 양은 전체 조성물의 약 15 중량% 내지 약 45 중량%이다. 보다 바람직하게는, 상기 양은 약 20 중량% 내지 약 27 중량%이다.
보다 바람직하게는, 상기 성분 B는 실온에서 충분한 경화를 수득하기 위해, 및 포토레지스트의 바람직한 최종 특성들을 수득하기 위해, 반응성 액체 단량체들을 전체 조성물을 기준으로 12 중량% 내지 22 중량% 함유한다. 상기 레지스트는 현상과정 및 에칭과정을 견뎌낼 수 있는 경화된 포토레지스트의 능력과 효율적으로 현상할 수 있는 경화되지않은 포토레지스트의 능력 사이에 적절한 균형을 가진다. 그리고, 상기 분말은 충분한 저장 안정성을 가질 것이다.
가장 바람직하게는, 성분 B는 35℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 용융점을 갖는 1개 이상의 고체 또는 왁스형 반응성 화합물의 약 3 중량% 내지 약 8 중량% 및 액체 반응성 화합물의 15 중량% 내지 20 중량%를 함유한다.
성분 C는 빛으로 조사할때 활성 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 본래, 어느 광개시제나 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 압출 단계에서 성분 A, B 및 C를 혼합시키기 위한 높은 온도에서 충분히 안정적이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 광개시제는 화학선 광아래에서는 활성이고, 185℃ 이하에서는 열적으로 비활성이다. 적당한 광개시제의 예로는 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 가령 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 비시날 케탈도닐 화합물, 가령 디아세틸 및 벤질; α-케탈도닐 알콜, 가령 벤조인 및 피발로인; 아실로인 에테르, 가령 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; α-탄화수소 치환된 방향족 아실로인류; 치환되지않은 다핵성 퀴논류, 가령 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프타퀴논; 9,10-페난트라퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프타퀴논; 2,3-디클로로나프타퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 안트라퀴논 α-설폰산의 나트륨염; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 7,8,9,10-테트라히드로나프타센퀴논; 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(자) 안트라센-7,12-디온이 있다.
바람직하게는, 자유 라디칼 광개시제는 이들이 UV 램프의 전체 발광 스펙트럼을 커버하는 방법으로 선택될 수 있다. 예를 들어 이르가큐어(Irgacure) 907과 ITX(이소프로필 티옥산톤)-삼중선(triplet) 감광제, 이르가큐어 819, 이르가큐어 2959 및 이르가큐어 184와 같이, 포토레지스트, 착색 코팅재, 잉크 및 분말 코팅재에 대해 Ciba제 제품들을 포함하여, 광개시제의 배합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 최종 분말 포토레지스트 배합물의 Tg를 감소시키지 않는 고체 광개시제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 광개시제의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%이다. 보다 바람직하게는, 광개시제의 양은 전체 조성물을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 8 중량%이다.
첨가제
성분 A, B 및 C에 더해, 첨가제도 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 염료 및 색소와 같은 착색제, 열중합 억제제, 산화방지제, 가소제, 접착 촉진제 및 흐름제가 있다. 적당한 착색제는 감광성 조성물과 상용성일 것이며, 조성물의 감광성을 눈에 띄게 방해하지 않을 것이다. 이하의 특정 화합물들이 상기 착색제의 특정 예이다: 푹신(Fuchsine)(C.I. 42510); 아우라민 베이스(Auramine Base)(C.I. 4100B); 칼코시드 그린 S(Calcocid Green S)(C.I. 44090); 파라 마젠타(Para Magenta)(C.I. 42500); 트리파로산(Tryparosan)(C.I. 42505); 뉴 마젠타(New Magenta)(C.I. 42520); 액시드 바이올렛 RRH(Acid Violet RRH)(C.I. 42525); 레드 바이올렛 5RS(Red Violet 5RS)(C.I. 42690); 나일 블루 2B(Nile Blue 2B)(C.I. 51185); 뉴 메틸렌 블루 GG(New Methylene Blue GG)(C.I. 51195); C.I. 베이직 블루(Basic Blue) 20(C.I. 42585); 요오돈 그린(Iodone Green)(C.I. 42556); 나이트 그린(Night Green) B(C.I. 42115); C.I. 디렉트 옐로우(Direct Yellow) 9(C.I. 19540); C.I. 액시드 옐로우(Acid Yellow) 17(C.I. 18965); C.I. 액시드 옐로우 29(C.I. 18900); 타르트라진(Tartrazine)(C.I. 19140); 수프라민 옐로우(Supramine Yellow) G(C.I. 19300); 버팔로 블랙(Buffalo Black) 10B(C.I. 27790); 나프탈렌 블랙(Napthalene Black) 12R(C.I. 20350); 패스트 블랙(Fast Black) L(C.I. 51215); 에틸 바이올렛(Ethyl Violet)(C.I. 42600); 폰타실 우드 블루(Pontacyl Wood Blue) BL(C.I. 50315); 폰타실 우드 블루 GL(C.I. 52320)(숫자는 Color Index 제2판에 개시됨). 실온에서 고체인 염료가 바람직하다.
열중합 억제제는 또한 바람직한 조성물내에 존재할 수 있다. 억제제의 예로는 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬-치환된 및 아릴-치환된 히드로퀴논, 퀴닌, tert-부틸 카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 레지네이트 구리, 나프틸아민, 베타나프톨, 염화구리, 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸, 2,2-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 클로라닐, 아릴 포스페이트 및 아릴 알킬 포스페이트와 같은 화합물이 있다.
고체 억제제가 바람직하다. 모든 첨가제들은 분말 코팅재, 건조 필름 포토레지스트에 대해 문헌에서 또는 첨가제의 제조사에 의해 권장된 범위로 사용될 수 있다.
접착 촉진제는 금속에 대한 포토레지스트의 접착성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 매우 적당한 부착 촉진제의 예로는 벤조트리아졸이 있다. 상기 접착 촉진제는 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
흐름제(flow agent)는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 흐름제의 예로는 BYK-361, BYK 356 및 BYK-359가 있다. 이들은 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 여러 등급의 모다플로우(Modaflow) 또는 다른 유사한 흐름제 타입이 또한 사용될 수 있다.
산화방지제도 또한 사용되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 예로는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 이르가녹스 1010 및 이르가녹스 1035가 있다.
충전제도 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 충전제의 예로는 마이카, 알루미나, 석고, 탈크, TiO2, 초크, 분말화 석영, 셀룰로스, 카올린, 분쇄 돌로마이트, 규회석, 규조토류, 실리카(가령, 흄드 실리카 유사 에어로실(fumed silica like Aerosil), 아트 소브(Art Sorb), 베이키솔(Baykisol), 빈드질(Bindzil), 바이오제닉 실리카(Biogenic silica), 브리테소브(Britesorb), Cab-O-Sil, 셀라톰(Celatom), 셀라이트(Celite), 클라셀(Clarcel), 콜로이드 실리카(Colloidal silica), 데칼라이트(Decalite), 디아만트겔(Diamantgel)), 바륨 티타네이트, 중공 유리(hollow glass) 또는 세라믹 스피어, 긴 사슬길이를 갖는 아민에 의해 변형된 알루미나, 벤톤, 분말화 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀 또는 아미노 플라스틱이 있다. 분말을 제조한후 분말에 에어로실 또는 Cab-O-Sil과 같은 실리카를 첨가하면, 35℃와 같은 높은 온도에서도 분말의 흐름성(자유롭게 움직여서 흐를 수 있는 분말 입자의 능력) 및/또는 저장 수명이 개선된다. 분말을 개선시키기 위해 바람직한 실리카의 예로는 Degussa제 에어로실, 가령 에어로실 R-202, R200 또는 R972와 같은 흄드 실리카, 또는 Cabot Corporation제 Cab-O-Sil(상표명) TS 530과 같은 표면처리된 실리카가 있다.
본 첨가제는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 첨가제의 총량은 전체 조성물을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 본 발명의 조성물을 압출 및 선택적으로 분쇄(milling) 및 사분(sieving)후 바람직하게 적용될 수 있는 에어로실의 양은 바람직하게는 압출물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
조성물 특성들
구리 표면을 함유하는 기재에 도포한후 고체 필름이 되는 분말 레지스트용 광중합성 조성물의 유용성은 UV 광 아래에서 경화할 수 있는 능력, 현상능력, 끈적임 부재, 에칭 용액에 대한 저항성, 기재에 대한 충분한 접착성 및 가요성과 같은 여러 특성들의 적당한 균형에 의존한다. 상기 특성들은 특성들 Ⅰ-Ⅲ 중 1개 이상을 포토레지스트가 만족시킬때 수득될 것이다. 2개 이상의 특성들이 만족되는 것이 바람직하다. 모든 특성들 Ⅰ-Ⅲ이 만족되는 것이 보다 바람직하다.
첫번째 특성은 ASTM D-1639에 따라 측정되는, 약 90 ㎎ KOH/g 내지 약 135 ㎎ KOH/g의 산가를 가지는 조성물에 대한 요건이다.
높은 산가(135 ㎎ KOH/g 초과)를 갖는 배합물 또는 높은 산가(240 ㎎ KOH/g 초과)를 갖는 성분들을 갖는 배합물들은 보통 현상액 및 에칭 용액내에서 불안정하므로 덜 바람직하다.
조성물의 두번째 바람직한 특성은 고체가 되는 것이다. 이는 조성물이 본 명세서의 실험 부분에 따른 DMA에 의해 측정하여, 약 40℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는 다는 사실에 의해 기술될 수 있다. 보다 바람직하게는, 조성물의 Tg는 50℃ 내지 70℃이다.
조성물의 세번째 바람직한 특성은 성분 A/성분 B의 비율이 2.5 내지 3.3이라는 것이다. 이는 UV 광 아래에서 경화되기에 충분한 반응성을 갖는 바람직한 끈적이지 않는 분말을 제조해낼 수 있다.
분말 조성물의 제조
분말 조성물은 물리적 상태 및 물리적 특성들이 다양한 여러 성분들을 함유한다. 바람직하게는, 성분 A를 성분 B 및 C와 다른 임의 첨가제들과 균일하게 혼합하도록, 모든 성분들은 예비혼합되고, 수득된 혼합물이 120-170℃에서 압출될 수 있다. 그러나, 모든 성분들을 혼합하는 적당한 방법은 어느 것이나 적용될 수 있다. 모든 성분들을 혼합한후, 균일한 입자 크기 분포를 수득하기 위해 분쇄 및 사분 단계가 적용될 수 있다. 압출된 조성물을 분쇄하기 위한 적당한 방법의 예로는 제트-밀(jet-mill) 장치를 사용하여 분쇄하는 방법이 있다.
기재상에 포토레지스트를 도포하는 방법
기재에 분말 입자들을 도포하는 바람직한 방법은 전자기 브러시(EMB)에 의해 실시된다. 본 방법의 특징은 하기 방법에 의해 기재에 분말 조성물을 도포한 후 분말 포토레지스트 조성물이 융합된 후 상기 분말 포토레지스트를 기재에 부착시킨다.
먼저 자성 또는 비자성 입자들의 존재하에서 마찰 또는 유도에 의해 분말 입자를 대전시킨 다음 분말 입자들을 수송한 후, 기재에 분말 입자들을 도포하거나, 또는 기재 사이의 전기장에 의해 전달 매체(transfer medium)에 분말 입자들을 도포하고 분말 입자들이 도포된 전달 매체를 수송(transport) 수단에 의해 수송하고 연이어 기재에 분말 입자들을 도포하는 방법이라는 점이다.
전달 매체가 사용되는 경우, 먼저 전기장에 의해 분말 입자가 전달 매체에 도포되고, 상기 전달매체에 의해 기재에 수송된후, 전기력, 정전기력 또는 기계적 힘에 의해 기재에 도포된다.
보통, 분말 포토레지스트 입자들(X50,3)의 중간 입자크기(부피기준부)(Prof. Rumpf의 Mechanische Verfahrenstechnik(Carl Hansen Verlag, 1975)의 12-14페이지의 기재 및 표시법에 따라 정의됨)는 약 200㎛ 이하, 및 바람직하게는 약 5㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
입자 크기의 선택은 주어진 용도에 대해 목적하는 최종 포토레지스트 두께에 의존한다.
입자 크기 분포는 종래의 분말 페인트 기술에서만큼 광범위할 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기 분포는 비교적 좁다. 보다 바람직하게는, EMB-현상 단계의 효율은 입자크기에 의해 다양하기 때문에 비율 X75,3:X25,3 < 3(상기 Rumpf내 정의에 따름)이다.
캐리어 입자들은 자성 또는 비자성일 수 있다. 바람직하게는, 캐리어 입자들은 자성 입자들이다. EMB 방법의 잇점중 하나는 약 5-30㎛의 중간 입자 크기를 갖는 입자들을 도포할 수 있다는 점이다. 종래의 분무 건에 의해 상기 입자들을 도포하기는 매우 어렵다.
적당한 자성 캐리어 입자들은 예를 들어, 철, 스틸, 니켈, 마그네타이트, γ-Fe2O3, 또는 CuZn-, NiZn-, MnZn- 및 Ba 페라이트와 같은 특정 페라이트의 코어를 가진다. 상기 입자들은 여러 형태를 가질 수 있다.
비자성 캐리어 입자들의 예로는 유리, 비자성 금속, 중합체 및 세라믹 물질이 있다.
보통, 캐리어 입자들은 20㎛ 내지 700㎛의 중간 입자크기를 가진다. 바람직하게는, 캐리어 입자 크기 분포는 좁으며, 비율 X75,3:X25,3 < 2인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 캐리어 코어 입자들이 다양한 유기 또는 무기 물질에 의해 코팅되거나 또는 표면 처리되어 바람직한 전기적, 마찰전기적 및/또는 기계적 특성들을 수득한다. 무기 물질들은 예를 들어 US-A-4925762 및 US-A-5039587에 기술되어 있다. 유기 코팅 물질들로는 예를 들어 불소기, 규소기, 아크릴기, 스티렌-아크릴기, 멜라민기 또는 우레탄기를 갖는 중합체가 있다. 상기 중합체들의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는 불소-함유 중합체가 캐리어 코어 입자 코팅재로서 사용된다.
캐리어 코팅재는 캐리어 코팅재의 마찰전기적, 전기적 또는 기계적 특성들을 조절하기에 적당한 충전제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 및 금속 분말과 같은 전도성 물질들, 또는 전하 조절 물질들 및 흐름 개선 물질들이 사용될 수 있다.
캐리어 입자들은 전도성(US-A-4076857에 기술된 바와 같음) 또는 비전도성이다.
전달 매체없이 금속 기재상에 직접 도포하기 위해서는 캐리어 입자들이 비전도성이어야 하며, 이들은 예를 들어 10V 전위 및 1,000V이상의 단락 전압에서 109-1011 Ohm의 명확한 높은 고유저항(Epping GmbH제 c-계량기에 의해 측정)을 가져야 한다.
전달 매체를 사용하는 경우에, 캐리어 입자는 또한 전도성 또는 비전도성일 수 있다.
EMB-현상기는 분말 포토레지스트 입자들 및 캐리어 입자들을 포함한다. EMB-현상 방법이 현상법이며, EMB 현상 장치는 예를 들어, EMB-현상 롤러(전달 매체), 혼합 나사(들), 공급 장치, 블레이드, 검출기 등을 포함하는 완비된 시스템이다. 다른 예들은 GB-A-2097701, US-A-4147127 및 US-A-4131081에 기술되어 있다.
본 발명에서, EMB-현상 방법은 1성분 또는 2성분일 수 있다.
바람직하게는, 캐리어 입자들이 분말 포토레지스트 입자들과 혼합되는 2성분 EMB-현상 방법이 사용된다.
바람직하게는, 80㎛ 이하의 X50,3 및 120㎛ 이하의 X95,3을 갖는 분말 포토레지스트 입자와 180㎛ 이하의 X50,3 및 200㎛ 이하의 X95,3을 갖는 캐리어 입자들의 배합물이 사용된다.
보다 바람직하게는, 30㎛ 이하, 5㎛ 이상의 X50,3 및 50㎛ 이하의 X95,3을 갖는 분말 포토레지스트 입자들과 180㎛ 이하, 5㎛ 이상의 X50,3 및 200㎛ 이하의 X95,3을 갖는 캐리어 입자들의 배합물이 사용된다.
2성분 EMB-현상기에서, 분말 포토레지스트 입자들의 양은 약 1 중량% 내지 50 중량%, 및 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%(EMB-현상기의 양을 기준으로 함)일 수 있다. 10 중량% 초과의 분말 포토레지스트 농도 웰을 사용할 수 있는 것이 본 발명에 따른 방법의 잇점이다. 결과적으로, 캐리어 입자들의 양은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%(EMB-현상기의 양을 기준으로 함)일 수 있으며, 및 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%이다.
분말 포토레지스트 농도는 EMB-현상 장치내에서 외부적으로 또는 내부적으로 조절될 수 있다. 외부 조절은 광학적, 광열적 또는 유전성 수단에 의해 경화되지않은 분말 또는 경화된 분말의 층두께를 측정함에 의해 실시될 수 있다. 내부 조절은 유도성 조절(예를 들어, US-A-4147127 및 US-A-4131081 참조) 또는 부피 조절과 같은 적당한 수단에 의한 분말 포토레지스트 농도 조절에 의해 현상기 부위에서 실시될 수 있다.
2성분 EMB-현상 방법에서, 분말 포토레지스트 입자들은 집중적 혼합 및 캐리어 입자들과의 마찰에 의해 마찰전기적으로 대전되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, US-A-4803143 및 US-A-4543312에 개시된 분말 포토레지스트 입자들내에 캐리어 입자들이 혼입되는 1성분 EMB-현상 방법을 사용할 수도 있다.
1성분 EMB-현상 방법에서, 분말 포토레지스트 입자들의 선택에 의존하여, 입자들이 유도 또는 마찰에 의해 대전된다.
1성분 및 2성분 현상액 모두 자성, 전기적 및/또는 기계적 수송 수단에 의해 수송될 수 있다.
2성분 EMB-현상액이 사용되는 경우, (가령, 분말 포토레지스트 농도, EMB-현상 포텐셜 및 기계 변수들과 같은) 방법과 관련된 변수들이 용도에 따라 선택될 수 있다. 이는 특정 시간 간격후에, 또는 특정 변수들이 조절 범위를 벗어났을 경우에 EMB-현상액의 대체물이 될 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 US-A-4614165에 기술된 연속 EMB-현상액 물질 보충물은 회분식 보충을 위한 과정 중단을 피하기 위해 사용될 수 있다.
EMB 방법은 한면 또는 양면에서 기재를 코팅시킨다. 상기 능력을 갖는 기계의 예가 하기에 도시되어 있다:
(여기서, Td는 전달 드럼을 나타낸다)
균일한 박층이 구리 피복 라미네이트에 도포된 후, 150-180℃에서 대류 오븐내에서 또는 IR 램프아래에서 분말이 융합되는 것이 바람직하다. 포토레지스트의 연속 층을 수득하기 위해 두 과정들은 1분 내지 3분이 걸린다. UV 경화성 포토레지스트에 의해 피복된 상기 수득된 구리 피복 라미네이트는 포토마스크를 통해 포토레지스트를 선택적으로 경화하기 위해 영상화 방법에 사용될 수 있다.
광영상화(photoimaging)
본 발명에 따른 포토레지스트는 고온에서도 끈적이지 않으며(비점착성), 이를 손상시키지 않고 포토마스크 또는 포토툴과 접촉하여 사용될 수 있다. 실온 경화도 또한 사용될 수 있지만, 보통 높은 방사선량을 필요로 한다. 당업자에 잘 알려져 있는 바와 같이, 접촉 인쇄는 투영 방법보다 양호한 해상도를 제공한다. 보호 커버 시트 없이 직접 접촉하면 수득된 최종 해상도에 있어서 보다 유리하다.
자유-라디칼 개시제가 보통 자외선 범위내에서 최대의 민감도를 나타내기 때문에, 방사선 공급원은 상기 방사선의 유효량을 공급해야 한다. 점(point) 또는 광역 방사선 공급원 모두 유효하다. 상기 공급원들은 탄소 아크, 수은-증기 아크, 무전극, 마이크로파 자극 램프, 자외선-방출 인을 갖는 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 펄스 크세논 램프, 전자 섬광 장치 및 사진용 투광 램프 등을 포함한다.
현상(development)
광중합성 조성물은 노출후에, 교반된 함침 브러싱(agitated immersion brushing) 또는 문지름을 이용하여 분무 젯의 충돌에 의해 원하는 영상으로 현상될 수 있다. 현상액은 예를 들어 물 알칼리 용액, 초임계 이산화탄소 또는 유기 용매들일 수 있다. 바람직하게는, 현상액은 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위 농도의 수용성 염기의 수용액과 같은 수성 베이스이다.
현상에 적당한 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 가령 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 약산의 염기-반응 알칼리 금속염, 가령 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 중탄산리튬, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨; 약 1×10-6 이상의 염기 이온화 상수를 갖는 아민, 예를 들어 1차 아민, 가령 벤질 아민, 부틸 아민 및 알릴 아민; 2차 아민, 예를 들어 디메틸아민 및 벤질 메틸 아민; 3차 아민, 예를 들어 트리메틸아민 및 트리에틸아민; 1차 히드록시아민, 2차 히드록시아민 및 3차 히드록시아민, 예를 들어 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민, 및 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올; 고리형 아민, 예를 들어 모르폴린, 피페리딘, 피페라진 및 피리딘; 폴리아민, 가령 히드라진, 에틸렌 아민 및 헥사메틸렌 아민; 수용성 염기성 염, 예를 들어 상기 아민류의 탄산염 및 중탄산염; 수산화 암모늄 및 4치환된 수산화 암모늄, 예를 들어 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 트리메틸벤질암모늄 수산화물 및 트리메틸페닐암모늄 수산화물, 설포늄 수산화물, 예를 들어 트리메틸설포늄 수산화물, 디에틸메틸설포늄 수산화물, 디메틸벤질설포늄 수산화물 및 그의 염기 가용성 염, 예를 들어 탄산염, 중탄산염 및 황화물; 알칼리금속 인산염 및 피로인산염, 예를 들어 삼인산나트륨 및 삼인산 칼륨 및 피로인산 나트륨 및 피로인산 칼륨; 4치환된 (바람직하게는 전체적 알킬) 포스포늄, 아르소늄, 및 스티보늄 수산화물, 예를 들어 테트라메틸-포스포늄 수산화물이 있다.
상기 중 모두 보통 1.0% 사용된다 해도, 30℃에서 K2CO3 수용액은 추가의 브러싱 없이 30-90초동안 간단한 분무에 의해 효과적으로 신뢰성있는, 양호한 현상액이라는 것이 입증된다.
에칭(etching)
광중합된 영상 영역은 인쇄 회로기판을 제조할때 통상 직면하는 딥-에칭 방법을 위한 우수한 레지스트로서 제공한다. 상기 레지스트들은 통상의 에칭제, 예를 들어 염화철, 바우메(Baume) 염화철 및 질산, 충전제, 및 에칭액의 기하학적 구조를 조절하기 위해 에칭 혼합물에 통상적으로 첨가되는 다른 제제들에 대해 저항성을 갖는다.
오늘날 산업용으로 가장 자주 사용되는 것으로서, 염화 구리 또는 염화 암모늄 에칭제의 용액은 본 발명에 따라 제조된 UV 경화성 분말 포토레지스트의 배타적 특성들을 입증하였다.
에칭 방법의 예로는 130℉(55℃)에서 45°바우메 염화철 용액에 의해 기판이 에칭될 수 있는 방법이 있다. 레지스트 영상에 의해 피복되지 않은 구역내에서 구리가 완전히 에칭될때까지 상기 기판은 에칭 장치내에 둔다. 에칭된 기판은 물로 세척되고 건조되어, 섬유유리 기판위에 패턴을 형성하는 레지스트 피복된 구리를 남겼다.
스트리핑(stripping)
광중합된 조성물들은 가열된 강알칼리 수용액 또는 소망한다면, 당분야에 잘 알려진 스트리핑 배합물내 함침시킴에 의해 일반적으로 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 인쇄 회로기판의 최종 해상도는 100 마이크론 이상, 바람직하게는 75 마이크론 이상, 보다 바람직하게는 50 마이크론 이상이다.
본 발명은 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
실시예에서, 다수의 중합성 결합제들이 성분 A로서 사용된다. 실시예에서 사용된 시판용 중합성 결합제들에 대한 몇가지 데이터가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 Ⅰ
분말 포토레지스트의 제조
표 2에 개시된 성분들을 모두 "디오스나(Diosna)" V-30 배치 혼합기내 중량%로 예비혼합하여 분말 포토레지스트 10㎏을 제조하였다.
혼합후, 168℃ 200RPM에서 프리즘 압출기상에서 상기 혼합물을 압출하였다. 눈에 띄는(visible) 비-균질한 함유물없이 맑은 압출물이 수득되었다. 압출물을 냉각한후, 해머 분쇄기(hammer mill)내에서 상기 압출물을 3㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄하고, 그후 노즐 직경이 4㎜인 유동층 분쇄기(Condux CFS8)에 주입하였다. 분쇄기내에 포함된 분류기 휠(classifier wheel)의 1900rpm에서 5bar 공기 과압에 의해 상기 물질을 분쇄하여, 24㎛의 중간 입자 크기 및 2.3의 X75,3/X25,3 비율을 갖는 분말 포토레지스트를 수득하였다. 수득된 분말 포토레지스트의 Tg는 61℃이며, 산가는 127 ㎎ KOH/g이다.
Tg는 하기 DMA 과정에 따라 측정하였으며, 상기 과정은 RSA-Ⅱ 장치에서 분말을 측정하기 위해 개발되었다. DMA 측정을 위한 허용가능한 시료를 제조하기 위해 분말이 아세톤내에 용해되었다. 아세톤 용액에 Kimwipe(상표명) 페이퍼의 직사각형 조각을 담구고, 이를 표준 시료의 치수로 미리 절단하였다. 그후, 직사각형 조각을 공기중에서 건조시켰다. 시료 및 셀룰로스 강화 섬유의 상기 복합물은 장착되고 측정되기에 충분한 강도를 가졌다. 상기 시료를 50℃로 간단하게 데워서 늘리고, 그후 신속하게 냉각시킨다. 정량 E', E" 및 탄 델타(tan delta)를 기록하고, 온도에 대해 플롯팅하고, 수득된 분말의 Tg를 측정하였다.
실시예 Ⅱ
캐리어의 제조
81㎛의 중간 입자 크기 및 1.32의 X75,3/X25,3 비율(둘다 레이저 입자측정기 Cilas HR 850에 의해 측정함)을 갖는 Cu-Zn-페라이트 분말 998 중량부를 로디지(Lodige) 혼합기 내에서 두 물질들을 혼합하고, 질소하 200℃에서 회전 킬른(kiln)내에서 페라이트 표면상에 중합체를 코팅함으로써 폴리비닐리덴디플루오라이드(Kynar 301FTM) 2 중량부에 의해 건조코팅하여 80㎛의 중간 입자 크기 및 1.32의 X75,3/X25,3 비율, 10V의 포텐셜 및 1,000V 이상의 단락 전압(Epping GmbH제 c-계량기에 의해 측정)에서 1.1*1010 Ohm의 고유저항을 갖는 캐리어를 수득하였다.
실시예 Ⅲ
가요성 Cu 라미네이트 기재용 EMB 현상액의 제조
실시예 Ⅰ에 따라 제조된 분말 조성물의 20 중량% 및 실시예 Ⅱ에 따른 캐리어의 80 중량%를 EMB-현상액 부분 OCE-2240에 넣고, 프로토타입 EMB-기계에 넣었다.
전체 충전량은 8㎏이었다. 분말 포토레지스트 및 캐리어는 1분동안 혼합되어 EMB-현상액을 수득하였다. EMB-현상액의 전하는 Epping GmbH의 Q/m으로 측정되고, 15μCoulomb/g의 전하값을 나타내낸다.
실시예 Ⅳ 가요성 Cu-라미네이트 기재상에 분말 포토레지스트의 도포
EMB-현상액 부분은 EMB 프로토타입의 전달 드럼으로부터 7.5㎜의 거리에 위치되었다. 그후, 가요성 회로기판에 사용가능한 가요성 Cu 라미네이트 기재를 EMB 프로토타입의 기재 드럼위에 장착하고, 이는 전달 드럼으로부터 50㎛ 떨어져 위치시켰다.
두 드럼들(기재 드럼과 전달 드럼)의 회전 속도는 30m/분이었으며, OCE-2240 EMB-현상액 부분의 자성 브러시의 속도는 전달 드럼의 반대 방향에서 30㎐로 설정되었다.
전자기 브러시 롤러의 현상 포텐셜과 전달 드럼의 현상 포텐셜은 하기 값으로 설정하였다(표 3). 현상 전압의 두 셋트는 다른 필름 두께를 나타낸다. 구리 라미네이트 기재상에 도포한후, 분말 포토레지스트를 IR 램프에 의해 130℃에서 2분 가열하여 표면에 핀홀이 없는 양호한 유동필름을 수득하였다.
실시예 Ⅴ Cu-피복 라미네이트(강성 기재)상에 분말 포토레지스트의 도포
실시예 Ⅰ에 따라 제조된 분말과 실시예 Ⅱ에 따른 캐리어를 사용하였다. 분말 대 캐리어의 중량비가 15 대 85인 것외에는 EMB-현상액을 실시예 Ⅲ에 따라 제조하였다. 분말의 도포는 기재 드럼을 사용하지 않고 수행하였다. Cu 라미네이트를 전달 드럼의 회전속도(6m/분)와 같은 속도 및 같은 방향으로 전달 드럼과 접촉하고 전달 드럼위에서 전달하였다. 전자기 브러시 롤러의 현상 포텐셜 및 전달 드럼의 현상 포텐셜을 표 4에 개시된 값으로 설정하였다. 현상 전압의 두 셋트는 21㎛ 및 15㎛의 다른 필름 두께를 수득하기 위해 사용하였다. 구리 피복 라미네이트상에 도포한후, 대류 오븐(150℃의 피크 금속온도에 도달됨)내 180℃에서 코팅된 라미네이트를 2분 가열하여 표면에 핀홀이 없는 양호한 유동 필름을 수득하였다.
실시예 Ⅵ. 인쇄 회로 기판의 내부층 제조
8000W 램프를 갖는 Olec제 Accuprint AP-30-영상화 장치내에서 네가티브 포토마스크와 친밀히 접촉시켜 표면을 실온으로 냉각한후 실시예 Ⅰ, Ⅱ, Ⅴ에 따라 제조된 용융 분말 포토레지스트를 갖는 Cu 피복 라미네이트 기판을 광영상화하였다. 경화 조사량은 1200 mJ/㎠이었다. 경화직후 30±1℃에서 1% 탄산칼륨 수용액으로 분말 포토레지스트를 현상시켰다. 현상 속도는 140인치/분(3.6m/분)이었으며, 현상 시간은 30초였다. 염화암모늄 에칭제를 사용한 0.5 oz Cu-피복 라미네이트의 에칭은 80인치/분(2m/분)의 속도로 120℉(49℃)에서 실시하였다. 스트리핑을 위해, 강알칼리 용액(3% NaOH, 45℃)을 사용하였다. 2-3밀(50.8-76.2㎛) 해상도를 갖는 회로를 수득하였다.
80℃의 온도에서 210 mJ/㎠의 선량으로 포토레지스트를 광영상화할때 같은 전체 결과를 수득하였다.
실시예 Ⅶ.
실시예 Ⅰ에 따라 제조된 분말 배합물을 코로나 건(Corona gun)에 의해 도포하였다. 두께가 30-35㎛인 포토레지스트층을 갖는 라미네이트에 상기 도포 방법을 적용하였다. 현상 속도는 실시예 Ⅵ에 비해 낮았다. 그러나, 훨씬 느린 속도: 22인치/분(~0.6m/분)에서 양호한 현상을 수득하였다. 3-4밀(76.2-101.6㎛) 라인 및 간격을 수득하였다. 이는 분말 포토레지스트가 양호한 특성들을 갖고, 다른 기술을 사용하여 라미네이트에 도포될 수 있다는 것을 설명해준다. 그러나, EMB-도포의 바람직한 방법으로 분말 포토레지스트를 도포하면 결과가 개선된다: 현상 방법에 대해 보다 나은 해상도 및 보다 짧은 시간을 보여준다.
실시예 Ⅷ-ⅩⅥ.
실시예 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅴ에 따라 배합물을 제조하고, Cu-피복 라미네이트위에 도포했다. 배합물은 표 5에 나타나 있다.
실시예 Ⅸ의 조성물은 매우 얇은 필름으로 도포될때 우수한 결과를 나타낸다.
실시예 ⅩⅧ-ⅩⅩⅡ
본 실시예들은 본 발명의 범주내에서 포함되는 조성물을 나타내지만 가장 바람직한 방법으로 모든 특성들을 가지지 않는 본 발명의 구체예를 설명한다. 본 배합물들은 경화, 또는 현상시에 덜 바람직할 수 있거나, 에칭 과정중에 낮은 안정성을 나타낸다.
표 6에 개시된 배합물은 실시예 Ⅰ에 사용된 것과 같은 첨가제 및 광개시제를 가진다. 실시예 Ⅰ과 실시예 ⅩⅧ-ⅩⅩⅡ의 차이점은 표 6에 나타난 바와 같이 성분 A 및 성분 B이다.
실시예 ⅩⅧ 및 실시예 ⅩⅨ는 성분 B내 액체 화합물 단량체(TMPTA)의 적은 양으로 인해, 보다 느린 경화 및 느린 현상을 나타낸다.
실시예 ⅩⅩ는 완벽한 경화 및 현상, 높은 Tg를 나타내지만, 높은 산가(240 ㎎ KOH/g)를 갖는 다량의 중합성 결합제로 인해 에칭 용액내에서 안정성이 낮아져서 분말 포토레지스트의 높은 산가(139 ㎎ KOH/g)가 수득된다.
실시예 ⅩⅩⅠ. 낮은 산가를 갖는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-UV-100)의 양을 증가시키면 상기 배합물(실시예 ⅩⅩ)이 개선되지 않지만, 다량의 낮은 산가 성분때문에 현상이 보다 느려진다.
실시예 ⅩⅩⅡ. 높은 점성도를 갖는 비교적 다량의 화합물(SR-399)을 성분 B중에 사용하면 현상이 느려진다.
모든 시험 결과는 표 7에 요약되어 있다.
실시예 ⅩⅩⅢ-ⅩⅩⅤ
실시예 ⅩⅣ의 조성물에 흄드 실리카(Cab-O-Sil TS 530)을 다른 양으로 첨가하였다. 35℃에서 1일, 7일 또는 14일간 분말을 저장한후 분말의 유동성을 측정하였다. 실험 결과는 표 8에 개시되어 있다.
설명: *
1-자유로운 유동 분말
2-크거나 작은 덩어리, 분말을 간단히 셰이킹함에 의해 쉽게 부술 수 있음
3-더 강한 덩어리, 통 압착기(tong suppressor)에 의한 혼합이 필요함
4-3보다 입자가 보다 강하게 응집되고, 분리되기 더 어려움

Claims (30)

  1. 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 반응성 화합물(성분 B) 및 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물로서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물은 현상액중에서 가용성이며, 상기 분말 포토레지스트 조성물의 Tg는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 Tg는 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물의 Tg는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물은 성분 A/성분 B의 비율이 2.5 내지 3.3인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 물-알칼리 용액 및 초임계 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물.
  6. 70℃ 이상의 Tg를 갖고, 물 알칼리 현상액중에서 중합체가 가용성이 되도록 하는 작용기를 갖는 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 반응성 화합물(성분B), 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물로서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물은 하기 특성들 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물:
    Ⅰ 90 ㎎ KOH/g 내지 135 ㎎ KOH/g의 산가
    Ⅱ 40℃ 내지 120℃의 Tg
    Ⅲ 2.5 내지 3.3의 성분 A/성분 B의 비율.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 세개의 특성들 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ을 모두 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 A는 중합체들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성분 A중의 중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 60000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    성분 A중의 중합체의 산가는 80 ㎎ KOH/g 내지 240 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 A의 양은 55 중량% 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B의 용융 온도는 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B의 용융 온도는 인쇄 회로 기판의 물 알칼리 용액에 의한 현상 온도 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B는 2개 이상의 불포화기를 갖는 1개 이상의 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B는 3개 이상의 불포화기를 갖는 1개 이상의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 1개 이상의 불포화기는 아크릴레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B는 20℃에서 액체인 화합물 및 20℃에서 고체인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 고체의 용융 온도는 35℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 액체 성분은 12 중량% 내지 22 중량% 포함하고, 고체 성분은 3 중량% 내지 8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 성분 B는 전체 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 70℃ 이상의 Tg를 갖고, 초임계 CO2중에서 가용성인 중합체(성분 A), 불포화기를 갖는 반응성 화합물(성분 B) 및 자유 라디칼 광개시제(성분 C)를 포함하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물로서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물은 하기 특성들 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 분말 포토레지스트 조성물:
    Ⅰ 0 ㎎ KOH/g 내지 50 ㎎ KOH/g의 산가
    Ⅱ 40℃ 내지 120℃의 Tg
    Ⅲ 2.5 내지 3.3의 성분 A/성분 B의 비율.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 에어로실 0.01-5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    성분들을 예비 혼합하는 단계, 120℃ 내지 170℃의 온도에서 성분들을 압출하는 단계 및 선택적으로 압출물을 분쇄(milling) 및 사분(sieving)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    에어로실에 의해 압출물을 피복하는 추가 단계가 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    에어로실의 양은 압출물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 기재에 박층의 분말을 도포하는 방법으로서, 하기 방법에 의해 기재에 분말 조성물을 도포한후 분말 조성물을 연속 층의 수지에 융합시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    먼저 자성 또는 비자성 입자들의 존재하에서 마찰 또는 유도에 의해 분말 입자들을 대전시킨 다음 분말 입자들을 수송한 후, 기재에 분말 입자들을 도포하거나 또는 기재 사이의 전기장에 의해 전달 매체(transfer medium)에 분말 입자들을 도포하고 분말 입자들이 도포된 전달 매체를 수송(transport) 수단에 의해 기재에 수송하고 연이어 기재에 분말 입자들을 도포하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    하기 방법에 의해 기재에 분말 조성물을 도포한 후 분말 조성물을 연속 층의 수지에 융합시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    먼저 자성 또는 비자성 입자들의 존재하에서 마찰 또는 유도에 의해 분말 입자들을 대전시킨 다음 분말 입자들을 수송한 후, 기재 사이의 전기장에 의해 전달 매체(transfer medium)에 분말 입자들을 도포하고 분말 입자들이 도포된 전달 매체를 수송(transport) 수단에 의해 기재에 수송하고 연이어 기재에 분말 입자들을 도포하는 방법.
  28. 기재의 한쪽면 또는 양면 모두에 분말 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계, 포토레지스트를 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계, 포토레지스트를 현상하는 단계 및 기재를 에칭하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 분말 포토레지스트 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 분말 포토레지스트 조성물은 제 26 항 또는 제 27 항에 정의된 방법에 의해 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 분말 조성물이 사용되는 방법으로 제조된 인쇄 회로 기판.
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