JP5921920B2 - レーザー加工用レジスト樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、レーザー加工用樹脂組成物に関し、より詳しくは、例えばプリント配線板の回路を形成する際にレジストとして用いることができるレーザー加工用樹脂組成物に関するものである。
近年、携帯電話をはじめとする携帯情報端末機器、コンピュータ及びその周辺機器、各種情報家電製品などの電気機器の進歩が目覚しく、高機能化、小型化、高速化が、急速に進行している。
それに伴い、これらの電気機器に搭載される回路基板には、回路の高密度化がますます要求されている。このような回路基板の高密度化を実現するために、より狭い線幅及び線間隔(隣り合う電気回路と電気回路との間の部分の幅)を有する回路を正確に形成する方法が求められている。
高密度化された配線においては、配線間における短絡やマイグレーションの発生が生じ易くなる。また、積層数が増えるにつれ、回路形成平面に生じる凹凸が大きくなり、微細回路形成がより困難になってくる。
微細回路形成工法としては、従来からのプリント配線板の回路形成方法であるサブトラクティブ法、アディティブ法等を用いた工法が知られている。また、近年にはレーザー光を用いた新規な微細回路形成工法が提案されている(特許文献1)。
従来からのプリント配線板の回路形成工程には、レジスト材料が使用されており、特許文献1の回路形成工程でも同様にレジスト材料が使用されている。
ところが、特許文献1で使用されているレジスト材料の膜厚は約1〜2μmと薄く、実製造時に均一な膜厚のレジスト被膜を形成することは容易ではない。また、一般的に均一膜を形成させる手法として使用されるドライフィルムレジスト(DFR)でも、膜厚が薄すぎると均一性の点で信頼性に欠けるおそれがある。
そのため、レジスト材料の膜厚を厚くすることができれば、製造上はより好ましい。しかし、レジスト材料の膜厚を厚くすると、レーザー加工性や現像性が低下し、あるいは機械加工することにより形成される回路の精度が低下する等の問題が生じるようになる。
そのため、レジスト材料の膜厚を厚くしても、レーザー加工性や現像性等に影響を及ぼさないレジスト材料が望まれている。
これに関し、特許文献2には、樹脂のレーザー加工性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂に紫外線吸収剤等を配合した樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献2の樹脂組成物では、樹脂の軟化温度が高すぎるため、レーザー加工後にレジスト樹脂がひび割れ、レジスト性能、すなわち耐メッキ薬品性、アルカリ現像性、めっき形成性等が損なわれるという問題があり、レーザー加工性とレジスト性能の両方を兼ね備えた樹脂組成物は未だ得られていないのが実状である。
特開2010−135768号公報 WO2009/096507A1
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、樹脂の紫外線レーザー加工性が向上し、かつレーザー加工後のレジスト性能が損なわれず、プリント配線板の回路を形成する際にレジストとして好適に用いることができるレーザー加工用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある範囲の軟化温度を有する熱可塑性樹脂を用い、紫外線吸収剤を特定量配合することにより、紫外線レーザー加工後のレジスト性能を損なわずに、レーザーによる回路形成の際にレーザー加工性を向上させ得ることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明のレーザー加工用レジスト樹脂組成物は、樹脂と紫外線吸収剤を含有するものであって、上記の課題を解決するために、樹脂が、(メタ)アクリル酸と、スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合物であり、カルボキシル基を有し、軟化温度が70〜140℃である熱可塑性樹脂であり、紫外線吸収剤の含有量が前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜30質量部であり、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、及びトリキシレニルホスフェートから選択された1種又は2種以上の可塑剤をさらに含有し、その可塑剤の含有量が前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜30質量部であるものとする。
また、上記紫外線吸収剤は、吸収波長が200〜380nmであることが好ましい。
本発明のレーザー加工用樹脂フィルムは、上記本発明のレーザー加工用樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られる。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を特定量含有させることにより、紫外線波長近傍のレーザー光の吸収が多くなり、樹脂のレーザー加工性が向上する。
また、熱可塑性樹脂の軟化温度を制御することで、レーザー加工後のレジスト性能を損なわないという効果が得られる。
したがって、本発明のレーザー加工用樹脂組成物によれば、レーザー加工後のレジスト性能を維持したまま、レーザー加工性を向上させることが可能となる。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方を意味し、これらを特に区別しない場合に総称として使用するものとする。
本発明で使用するカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂の例としては、これらに限定されるものではないが、分子内にカルボキシル基を有する、スチレン−ブタジエン系共重合体等のジエン系樹脂;(メタ)アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル系樹脂;及びポリエステル系樹脂などが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有のアクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは1種を単独で用いることもでき、2種以上を併用することもできる。中でもエチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが、軟化温度の制御が容易である点から好ましく用いられる。
また、(メタ)アクリル酸と、スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合物が、基材との密着性が良好であり、軟化温度の制御が容易である点から好ましい。
上記カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂は、軟化温度が70〜140℃であることが好ましく、70℃〜120℃であることがより好ましい。軟化温度が140℃より高いとレーザー加工後のレジスト性能が損なわれる傾向が生じ、70℃より低いとめっき処理工程においてめっき液への耐性が弱くなる傾向が生じる。
また、上記熱可塑性樹脂は、酸価が100〜300mgKOH/gの範囲であることが好ましい。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる場合があり、高すぎると耐現像液性が低下し、基材との密着性の低下を招く傾向がある。
次に、本発明で使用する紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系及びトリアジン系等が挙げられるが、これらに限定されない。レーザー加工性の向上の点からは、使用する紫外線レーザーの波長領域に吸収帯を有するものを選ぶことが好ましい。例えば、レーザー加工機にUV−YAGレーザー(レーザー波長355nm)を使用する場合、200〜380nmの紫外線波長領域に吸収を持ち、355nmの紫外線波長領域に吸収極大を有するものを使用するのが好ましく、具体的には、355nm付近に吸収極大を有するベンゾトリアゾール系又はトリアジン系が好ましい。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−ジ−t−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等が挙げられる。中でも2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノールは、室温で液状を示し、取扱い性や熱可塑性樹脂との相溶性の観点より好ましく用いられる。
また、上記トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン及び2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、1種を単独で使用することもでき、2種類以上を組合せて使用することもできる。
これら紫外線吸収剤の含有量は、カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂(但し、固形分換算、以下同様)100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。含有量が1質量部未満では、レーザー加工性向上への効果が小さく、30質量部を超えると、樹脂との相溶性に問題が発生する傾向が生じる。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物には、必要に応じ、さらに可塑剤を含有させることができる。含有させる可塑剤は、特に制限されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。
上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート等が挙げられる。
上記脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の具体例としては、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート等が挙げられる。
上記リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
上記可塑剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種類以上を組合せて使用することもできる。
可塑剤を使用する場合の配合量は、カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。1質量部未満では、樹脂の可塑効果が小さく、30質量部を超えると、樹脂との相溶性の問題が生じたり、樹脂組成物の軟化温度の低下により、めっき処理工程でのめっき液への耐性が弱くなったりするおそれがある。
なお、本発明のレーザー加工用樹脂組成物には、発明の趣旨を離れない範囲であれば、安定剤や難燃剤等の添加剤を必要に応じてさらに使用することもできる。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布するインク(液状レジスト)として用いることもでき、レーザー加工用樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られるレーザー加工用樹脂フィルムとして用いることもできる。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物から得られるレーザー加工用樹脂フィルムは、単独でフィルムとして用いることもでき、あるいは支持体フィルム上に本発明のレーザー加工用樹脂組成物層を形成し、乾燥させ、さらに保護フィルムを積層したレーザー加工用樹脂積層体として用いることもできる。
上記支持体フィルムとしては、可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定なく使用でき、例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等が挙げられる。
また上記保護フィルムは、レーザー加工用樹脂積層体をロール状にした際に、樹脂フィルムが支持体フィルムから剥がれたり、浮いたりすることを防止する役割を果たし、例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム等のポリオレフィンフィルム、PETフィルム、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、中でもポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。
上記レーザー加工用樹脂組成物の支持体への塗布、乾燥、積層等は、常法に従い行うことができ、特に限定されないが、好ましい塗布方法としてはロールコート法、フローコート法が挙げられ、乾燥は必要に応じて常温又は加熱下で行えばよい。
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特にことわらない限り「質量部」を意味するものとする。
[合成例]
(熱可塑性樹脂A−1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン120部、イソプロピルアルコール30部、アクリル酸27部、スチレン55部、2−エチルヘキシルアクリレート18部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、80℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−1を得た。得られた熱可塑性樹脂A−1の重量平均分子量(GPCにより測定、以下同様)は30,000、軟化温度(フローテスターにより測定、以下同様)は108℃であった。
(熱可塑性樹脂A−2)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン58部、イソプロピルアルコール14部、アクリル酸27部、スチレン55部、2−エチルヘキシルアクリレート18部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、75℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−2を得た。得られた熱可塑性樹脂A−2の重量平均分子量は50,000、軟化温度は104℃であった。
(熱可塑性樹脂A−3)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン120部、イソプロピルアルコール30部、アクリル酸27部、スチレン39部、2−エチルヘキシルアクリレート34部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、80℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−3を得た。得られた熱可塑性樹脂A−3の重量平均分子量は30,000、軟化温度は86℃であった。
(熱可塑性樹脂A−4)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン120部、イソプロピルアルコール30部、アクリル酸33部、スチレン67部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、75℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−4を得た。得られた熱可塑性樹脂A−4の重量平均分子量は40,000、軟化温度は101℃であった。
(熱可塑性樹脂A−5)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン120部、イソプロピルアルコール30部、アクリル酸27部、スチレン39部、ブチルアクリレート34部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、80℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−5を得た。得られた熱可塑性樹脂A−5の重量平均分子量は30,000、軟化温度は86℃であった。
(熱可塑性樹脂A−6)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、メチルイソブチルケトン120部、イソプロピルアルコール30部、メタクリル酸32部、スチレン39部、ブチルメタクリレート29部およびアゾ系重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製 商品名:V−60)を仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら、80℃で12時間重合して、熱可塑性樹脂A−5を得た。得られた熱可塑性樹脂A−6の重量平均分子量は30,000、軟化温度は118℃であった。
[実施例・比較例]
上記熱可塑性樹脂A−1、A−2、A−3、A−4、A−5又はA−6、紫外線吸収剤Bとして2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール(BASF社製 商品名:TINUVIN571、最大吸収波長:344nm)、可塑剤C−1としてトリキシレニルホスフェート(大八化学工業(株)製 商品名:TXP)、C−2としてビス(2−エチルヘキシル)フタレート(大八化学工業(株)製 商品名:DOP)、C−3としてビス(2−エチルヘキシル)アジペート(大八化学工業(株)製 商品名:DOA)、C−4としてトリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート(大八化学工業(株)製 商品名:TOTM)を、表1に示す組成にてそれぞれ配合し、実施例及び比較例のレーザー加工用樹脂組成物を調整した。得られたレーザー加工用樹脂組成物について、以下の測定・評価を行った。評価結果を表1に示す。
<軟化温度>
島津製作所製 フローテスターにより測定した。
<レーザー加工性>
厚み100μmのエポキシ系絶縁樹脂基材の表面に、上記で得られたレーザー加工用樹脂組成物(レジスト樹脂)を塗布して、乾燥後膜厚5μmの被膜を形成した。そして、被膜が形成された絶縁樹脂基材に対して、レーザー加工により、幅20μm、深さ30μmの略長方形断面の溝形成加工を行い、SEM(走査型顕微鏡)により絶縁樹脂基材表面の露出状態、及び回路溝の状態を観察し、次の基準で評価した。なお、レーザー加工にはUV−YAGレーザーを用いた。
○:絶縁樹脂基材の露出がなく、回路溝にレジスト樹脂の残渣がない。
×:絶縁樹脂基材の露出がある、または回路溝にレジスト樹脂の残渣がある。
<レジスト樹脂被膜の隆起率>
レーザー加工前後でのレジスト樹脂被膜の膜厚(μm)をそれぞれ測定し、次式により隆起率を求めた。
隆起率=レーザー加工後のレジスト樹脂の膜厚/レーザー加工前のレジスト樹脂の膜厚
<耐めっき薬品性>
上記溝形成された絶縁樹脂基材をクリーナーコンディショナー(界面活性剤溶液、ローム&ハース電子材料(株)製 商品名:C/N3320、pH<1)中に浸漬し、その後、水洗した。次に、過硫酸ナトリウム−硫酸系のソフトエッチング剤(pH<1)でソフトエッチング処理した。次に、PD404(シプレイ・ファーイースト(株)製、pH<1)を用いてプリディップ工程を行った。次に、塩化第一錫と塩化パラジウムを含む酸性Pd−Snコロイド溶液(シプレイ・ファーイースト(株)製 商品名:CAT44、pH1)に浸漬することにより、無電解銅めっきの核となるパラジウムをスズ−パラジウムコロイドの状態で絶縁樹脂基材に吸着させた。次に、アクセラレータ薬液(シプレイ・ファーイースト(株)製 商品名:ACC19E、pH<1)に浸漬することにより、パラジウム核を発生させた。その後、絶縁樹脂基材表面を目視で観察し、レジスト樹脂の状態を次の基準で評価した。
○:レジスト樹脂の剥離、ひび割れが発生していない。
×:レジスト樹脂の剥離、ひび割れが発生している。
<アルカリ現像性>
パラジウム核を発生させた絶縁樹脂基材に30℃で3%水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることで、レジスト剥離を行い、剥離状態を次の基準で評価した。
○:絶縁樹脂基材上にレジスト樹脂の残渣がない。
×:絶縁樹脂基材上にレジスト樹脂の残渣がある。
<めっき形成性>
レジスト剥離した絶縁樹脂基材を無電解めっき液(シプレイ・ファーイースト(株)製 商品名:CM328A,CM328L,CM328C)に浸漬させて無電解銅めっき処理を行い、膜厚3〜5μmの無電解銅めっき膜を析出させた。その後、絶縁樹脂基材表面を観察し、めっき膜の形成状態を次の基準で評価した。
○:切削加工された部分のみにめっき膜が形成されている。
×:切削加工された部分以外にもめっき膜が形成されている、または切削加工された部分にめっき膜が形成されていない。
Figure 0005921920
表1に示された結果から分かるように、本発明のレーザー加工用樹脂組成物では、軟化温度が70℃〜140℃である熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を加えることにより、レーザー加工後のレジスト性能を維持したまま、レーザー加工性を顕著に向上させ得ることが確認できた。
本発明の樹脂組成物は、レジスト性能を維持しながら、樹脂のレーザー加工性が向上できていることから、レーザーを使用したプリント配線板の回路形成時に使用するレジストとして有用である。

Claims (4)

  1. 樹脂と紫外線吸収剤とを含有してなるレーザー加工用レジスト樹脂組成物であって、
    前記樹脂が、(メタ)アクリル酸と、スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合物であり、カルボキシル基を有し、軟化温度が70〜140℃である熱可塑性樹脂であり、
    前記紫外線吸収剤の含有量が前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜30質量部であり、
    ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、及びトリキシレニルホスフェートから選択された1種又は2種以上の可塑剤をさらに含有し、その可塑剤の含有量が前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜30質量部である
    ことを特徴とするレーザー加工用レジスト樹脂組成物。
  2. 前記紫外線吸収剤が、吸収波長が200〜380nmである
    ことを特徴とする、請求項1に記載のレーザー加工用レジスト樹脂組成物。
  3. プリント配線板の回路を形成する際に用いられることを特徴とする、請求項1又は2に記載のレーザー加工用レジスト樹脂組成物。
  4. 請求項1〜のいずれか1項に記載のレーザー加工用レジスト樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られることを特徴とするレーザー加工用レジスト樹脂フィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004705A (en) 1992-07-07 1999-12-21 Toray Industries, Inc. Photosensitive ceramics green sheet
US5262275A (en) * 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
JP3324259B2 (ja) * 1993-02-26 2002-09-17 東レ株式会社 セラミックス・グリーンシート
DE69527721T2 (de) * 1995-05-11 2003-04-24 Fuji Electric Co., Ltd. Emitter-geschalteter thyristor
EP1046670B1 (en) 1999-04-23 2003-07-09 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Ultraviolet absorptive resin composition
US6773859B2 (en) * 2001-03-06 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate and a photosensitive element for use in the process
JP2005507510A (ja) * 2001-10-31 2005-03-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. フォトレジストとしての使用に適するuv照射可能な粉体
CN1290959C (zh) 2003-04-21 2006-12-20 株式会社理光 粉粒体的造粒成形用粘结剂及造粒成形物
JP2007045974A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Nitto Denko Corp 熱硬化型粘接着剤組成物、熱硬化型粘接着テープ又はシートおよび配線回路基板
JP5421786B2 (ja) 2008-01-31 2014-02-19 積水化学工業株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いた積層樹脂フィルム
JP2009206116A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Toray Ind Inc ディスプレイ用フィルター及びその製造方法
JP2009206117A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Toray Ind Inc ディスプレイ用フィルターの製造方法
JP2009206118A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Toray Ind Inc 光透過性電磁波シールド部材の製造方法及びディスプレイ用フィルターの製造方法
CN103076718B (zh) * 2008-03-21 2015-01-21 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法、以及印刷线路板、引线框、半导体封装体和凹凸基板的制造方法
WO2010053204A1 (ja) 2008-11-06 2010-05-14 住友化学株式会社 光拡散板およびその用途
JP5583384B2 (ja) 2008-12-02 2014-09-03 パナソニック株式会社 回路基板の製造方法、及び前記製造方法により得られた回路基板
JP2012241149A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Panasonic Corp 樹脂組成物及び回路基板の製造方法

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