KR20170085038A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와, (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 개시(開示)는, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 사용되는 레지스터 재료로서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은, 지지체와, 그 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층(이하, "감광성 수지 조성물층"이라고도 한다)을 구비하는 감광성 엘리먼트(적층체)로서 사용되는 경우가 많다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 지지체 및 감광성 수지 조성물층을 가지는 감광성 엘리먼트를 준비하고, 감광체 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용의 기판 상에 형성한다(감광층 형성 공정). 다음으로, 지지체를 박리 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다(노광 공정). 그 후, 미노광부를 기판 상으로부터 제거(현상)함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물(이하, "레지스터 경화물"이라고도 한다)인 레지스터 패턴이 형성된다(현상 공정). 이어서, 레지스터 패턴이 형성된 기판에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 상에 회로를 형성한 후(회로 형성 공정), 최종적으로 레지스터를 박리 제거하여 프린트 배선판이 제조된다(박리 공정).
노광의 방법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 통하여 노광하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 최근, DLP(Digital　Light　Processing) 또는 LDI(Laser　Direct　Imaging)라고 불리는, 패턴의 디지털 데이터에 기초하여 포토마스크를 통하지 않고 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되어 있다. 이 직접 묘화 노광법은, 포토마스크를 통한 노광법보다도 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀 패턴을 얻을 수 있다는 점에서, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해 도입되고 있다.
일반적으로 노광 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해서 노광 시간을 단축하는 것이 요망된다. 그러나, 상술한 직접 묘화 노광법에서는, 광원에 레이저 등의 단색광을 사용하는 것 외에, 기판을 주사(走査)하면서 활성 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 통한 노광 방법과 비교하여 많은 노광 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 그 때문에, 노광 시간을 단축하여 생산 효율을 높이기 위해서는, 종래보다도 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 필요가 있다.
한편, 최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 해상도(해상성) 및 밀착성이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 패키지 기판 제작에 있어서, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위: ㎛) 이하인 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 그 때문에, 해상도 및 밀착성을 1㎛ 단위이라도 향상시키는 것이 강하게 요구되고 있다.
또한, 종래, 여러 가지의 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 페놀계 화합물을 중합 금지제로서 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면, 스핀트랩제 또는 니트록실 화합물로 대표되는 안정 라디칼을 사용한 감광성 수지 조성물에 관하여, 몇 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼5 참조).
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 공보 2000-162767호 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 공보 2003-140329호 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 공보 2003-215790호 특허문헌 4 : 일본국 특허공개 공보 2006-11397호 특허문헌 5 : 일본국 특허공개 공보 2007-133398호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유함으로써 해상도를 향상시키고 있는 한편, 라디칼 중합을 지연시켜 버려, 충분한 감도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 특허문헌 2∼5에 기재된 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판 용도의 레지스터로서 사용하는 데는 감도, 해상도, 밀착성을 충분히 만족한다고는 할 수 없는 경우가 있었다. 즉, 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 레지스터 패턴 형성 시의 감도를 유지한 채로, 해상도 및 밀착성을 개량하는 점에서, 아직도 개선의 여지가 있다.
또한, 레지스터 패턴을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물층에 관하여는, 레지스터 저부(底部)의 잔사(殘渣)("레지스터 옷자락(resist skirt)" 또는 "옷자락 당김"이라고도 한다)의 저감도 요구되고 있다. 레지스터 저부의 잔사(레지스터 옷자락)는, 현상 공정에 있어서, 레지스터 저부가 팽윤에 의해 퍼져, 건조에 의해서도 기판으로부터 박리되지 않음으로써 발생된다. 도금 처리를 실시하는 경우, 레지스터 옷자락 발생량이 많으면, 도금과 기판과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 형성된 회로의 기계 강도가 저하되는 요인이 된다. 이 레지스터 옷자락의 영향은, 프린트 배선판의 회로 형성이 미세화될수록 커지며, 특히 L/S가 10/10(단위: ㎛) 이하인 회로를 형성하는 경우에는, 레지스터 옷자락 발생량이 많으면, 도금 후의 회로 형성 자체가 곤란해지기도 한다. 또한, 에칭 처리를 실시하는 경우, 레지스터 옷자락 발생량이 많으면, 에칭액과 기판과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 설계한 대로, 도체 패턴을 형성하는 것이 어려워진다. 또한, 에칭 처리를 실시하는 경우, 레지스터 옷자락 발생량이 많으면, 도체 패턴의 폭의 불균형이 커져, 제품 수율에 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 레지스터 옷자락 발생량이 보다 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 개시는, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의(銳意) 검토한 결과, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체와, 특정의 니트록실 화합물을 조합함으로써, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 개시의 일 실시형태는, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와, (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함해도 된다.
Figure pct00001
[식 (1) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수를 나타낸다. 다만, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X1은 각각 동일해도 상이해도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X2는 각각 동일해도 상이해도 된다.]
상기 (A)성분은, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조단위 및 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조단위를 가져도 된다.
본 개시의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E)성분: 페놀계 화합물을 더 함유해도 된다.
본 개시의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은 또한, (F)성분: 증감제를 더 함유하고, 상기 (F)성분이 피라졸린 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
본 개시의 다른 일 실시형태는 또한, 지지체와, 상기 지지체 상에 설치된 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 특히, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 효율적으로 형성할 수 있다.
본 개시의 다른 일 실시형태는 또한, 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 광경화시켜 경화물 영역을 형성하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 상기 기판 상에 상기 경화물 영역인 레지스터 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이 형성 방법에 의하면, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 있어서, 조사하는 활성 광선의 파장은, 340nm∼430nm의 범위 내로 해도 된다. 이에 의하여, 해상도 및 밀착성이 보다 양호하고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 보다 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 더욱 효율적으로 형성할 수 있다.
본 개시의 다른 일 실시형태는 또한, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법에 의하면, 고밀도 패키지 기판과 같은 고밀도화한 배선을 가지는 프린트 배선판을, 뛰어난 정밀도로 생산성 좋게, 효율적으로 제조할 수 있다.
본 개시에 의하면, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 개시의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 세미 애더티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (폴리)옥시에틸렌기란, 옥시에틸렌기 ("EO기"라고 하는 경우가 있다) 또는 2 이상의 에틸렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리옥시에틸렌기의 적어도 1종을 의미한다. (폴리)옥시프로필렌기란, 옥시프로필렌기 ("PO기"라고 하는 경우가 있다) 또는 2 이상의 프로필렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리옥시프로필렌기의 적어도 1종을 의미한다. 또한 "EO변성"이란, (폴리)옥시에틸렌기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "PO변성"이란, (폴리)옥시프로필렌기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "EO·PO변성"이란, (폴리)옥시에틸렌기 및 (폴리)옥시프로필렌기의 양쪽을 가지는 화합물인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "∼"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를, 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어는 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, "층"이라는 용어는, 평면에서 보았을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와 (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 성분은, 간단히 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 등으로 칭하는 경우가 있다.
바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 광중합 개시제와, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 니트록실 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위: ㎛) 이하인, 해상도 및 밀착성의 어느 것도 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 형성할 수 있다. 여기서, 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있고 또한 레지스터 옷자락 발생량이 저감된다는 것은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 레지스터 패턴의 저부에서의 경화율이 향상되어, 레지스터 패턴의 팽윤이 억제되기 때문이라고 추측된다.
((A)성분: 바인더 폴리머)
(A)성분으로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지와 산 무수물의 반응으로 얻어지는 산변성 에폭시아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상성 및 필름 형성성이 더 뛰어난 관점에서, 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지 중에서도, (a1)(메타)아크릴산(이하, (a1)성분이라고도 한다)에서 유래하는 구조단위, 및 (a2)(메타)아크릴산알킬에스테르(이하, (a2)성분이라고도 한다)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 아크릴 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, "아크릴 수지"란, (메타)아크릴로 일기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 모노머 단위를 주로 가지는 중합체를 의미한다.
상기 아크릴 수지는, 예를 들면, 중합성 단량체(모노머)로서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 중합성 단량체를, 상법(常法)에 의해, 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(a1)(메타)아크릴산에서 유래하는 구조단위의 함유율은, 현상성 및 박리 특성을 보다 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체에서 유래하는 구조단위의 전 질량을 기준(100질량%, 이하 동일)으로 하여, 1∼99질량%, 5∼80질량%, 10∼60질량%, 또는, 15∼50질량%이어도 된다.
(a2)(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수가 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
(a2)(메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구조단위의 함유량은, 박리성이 더 뛰어난 점에서는, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체에서 유래하는 구조단위의 전 질량(100질량%)을 기준으로 하여 1질량% 이상, 또는, 2질량% 이상이어도 된다. 또한, 해상도 및 밀착성이 더 뛰어난 점에서는, 이 함유량이 30질량% 이하, 20질량% 이하, 또는, 10질량% 이하이어도 된다.
상기 아크릴 수지는, 상기의 (a1)성분 및/또는 (a2)성분과 공중합 할 수 있는 그 밖의 모노머를 구조단위로서 더 함유하고 있어도 된다.
상기의 (a1)성분 및/또는 (a2)성분과 공중합 할 수 있는 그 밖의 모노머는, 특별히 제한은 없다. 상기 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질 유도체, (메타)아크릴산퍼퓨릴, (메타)아크릴산테트라하이드로퍼퓨릴, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보닐옥시에틸, (메타)아크릴산사이클로헥실옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시에틸, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시프로필옥시에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르; α-브로모아크릴산, α-클로로 아크릴산, β-퓨릴(메타)아크릴산, β-스티릴 (메타)아크릴산등의 (메타)아크릴산 유도체; 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르 화합물; 말레산; 말레산 무수물; 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르; 퓨마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 불포화 카복실산 유도체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 아크릴 수지는, 레지스터 옷자락을 더 저감하는 관점에서, 스티렌 혹은 그 유도체에서 유래하는 구조단위, 또는 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조단위를 더 가져도 된다. 해상성을 향상하는 관점에서, (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조단위를 더 가져도 된다.
상기 아크릴 수지 중의, (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조단위의 함유율은, 해상도가 더 뛰어난 점에서는, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체에서 유래하는 구조단위의 전 질량을 기준(100질량%, 이하 동일)으로 하여, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 또는, 10질량% 이상이어도 된다. 또한, 박리성 및 밀착성이 더 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 85질량% 이하, 75질량% 이하, 70질량% 이하, 또는, 50질량% 이하이어도 된다.
(A)성분의 산가는, 현상 시간을 더 단축하는 점에서는, 90mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 이상, 120mgKOH/g 이상, 또는, 130mgKOH/g 이상이어도 된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물의 밀착성을 더 향상시키는 점에서는, 이 산가가 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 235mgKOH/g 이하, 또는, 230mgKOH/g 이하이어도 된다.
(A)성분의 산가는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 산가의 측정 대상인 바인더 폴리머 1g을 정칭(精秤)한다. 상기 정칭한 바인더 폴리머에 아세톤을 30g 첨가하고, 이것을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 적정을 실시한다. 측정 대상인 바인더 폴리머의 아세톤 용액을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 산출함으로써, 산가를 구한다. 바인더 폴리머를 합성 용매, 희석 용매 등으로 혼합한 용액을 측정 대상으로 하는 경우에는, 다음 식에 의해 산가를 산출한다.
산가=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
식 중, Vf는 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정한 바인더 폴리머를 함유하는 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 측정한 바인더 폴리머를 함유하는 용액 중의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.
또한, 바인더 폴리머를 합성 용매, 희석 용매 등의 휘발분과 혼합한 상태로 배합하는 경우는, 정칭 전에 미리, 휘발분의 비점보다도 10℃이상 높은 온도로 1∼4시간 가열하여, 휘발분을 제거하고 나서 산가를 측정할 수도 있다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 (표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산)한 경우, 현상성이 더 뛰어난 점에서는, 200000 이하, 100000 이하, 80000 이하, 또는, 60000 이하이어도 된다. 밀착성이 더 뛰어난 점에서는, 이 중량평균분자량이 10000 이상, 15000 이상, 20000 이상, 또는, 23000 이상이어도 된다.
(A)성분의 분산도 (중량평균분자량/수평균분자량)는, 해상도 및 밀착성이 더 뛰어난 점에서는, 3.0 이하, 2.8 이하, 또는, 2.5 이하이어도 된다.
(A)성분은, 필요에 따라 340nm∼430nm의 범위 내의 파장을 가지는 광에 대하여 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다. 상기 특성기로서는 후술하는 증감제로부터 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 구성되는 기 (基)를 들 수 있다.
(A)성분의 함유량은, 필름(감광성 수지 조성물층)의 형성성을 더 향상시키는 점에서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 30질량부 이상, 35질량부 이상, 또는, 40질량부 이상이어도 된다. 또한, 감도 및 해상도를 더 향상시키는 점에서는, 이 함유량이 70질량부 이하, 65질량부 이하, 또는, 60질량부 이하이어도 된다.
((B)성분: 광중합성 화합물)
(B)성분으로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 5질량부∼70질량부, 5질량부∼65질량부, 또는, 10질량부∼60질량부이어도 된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀형디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트, EO·PO변성 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은, 해상도 및 박리 특성을 더 향상시키는 관점에서, 비스페놀형디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트 및 EO·PO변성 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, EO기를 가지는 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비스페놀형디(메타)아크릴레이트로서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00002
상기 일반식(4) 중, R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 및 YO는 각각 독립하여, EO기 또는 PO기를 나타낸다. (XO)r1, (XO)r2, (YO)s1, 및 (YO)s2는 각각 (폴리)옥시에틸렌기 또는 (폴리)옥시프로필렌기를 나타낸다. r1, r2, s1 및 s2는 각각 독립하여, 0∼40을 나타낸다. r1, r2, s1 및 s2는 구조단위의 구조단위수를 나타낸다. 따라서 단일의 분자에 있어서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 이하, 구조단위의 구조단위수에 관해서는 동일하다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중에 PO기를 가지는 경우, 상기 화합물 중에 있어서의 PO기의 구조단위의 총수는, 레지스터의 해상성이 더 뛰어난 점에서, 2 이상, 또는, 3 이상이어도 된다. 또한, 현상성이 더 뛰어난 관점에서, PO기의 구조단위의 총수는 5 이하이어도 된다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중에 EO기를 가지는 경우, 상기 화합물 중에 있어서의 EO기의 구조단위의 총수는, 현상성이 더 뛰어난 점에서, 4 이상, 6 이상, 또는, 8 이상이어도 된다. 또한, 해상성이 더 뛰어난 관점에서, EO기의 구조단위의 총수는 16 이하, 또는, 14 이하이어도 된다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판은, FA-3200MY(히타치가세이(주)), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판은, FA-324M(히타치가세이(주))으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가쿠교교(주)) 또는 FA-321M(히타치가세이(주))으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라가가쿠교교(주))으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
상기 감광성 수지 조성물이, 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1∼65질량부, 5∼60질량부, 또는, 10∼55질량부이어도 된다.
수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)사이클로헥실)프로판을 들 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물이 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1∼50질량부, 또는, 5∼40질량부이어도 된다.
EO·PO변성 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트에 있어서, 그 분자 내에 있어서의 (폴리)옥시에틸렌기 및 (폴리)옥시프로필렌기는, 각각 연속하여 블록적으로 존재해도 되고, 랜덤으로 존재해도 된다. 또한, (폴리)옥시이소프로필렌기에 있어서, 이소프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 된다.
EO·PO변성 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서 상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, EO기: 6(평균값) 및 PO기: 12(평균값)를 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(히타치가세이(주), "FA-023M"), EO기: 6(평균값) 및 PO기: 12(평균값)를 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트(히타치가세이(주), "FA-024M") 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물이 EO·PO변성 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 해상성이 향상하는 관점에서, 5∼30질량부, 또는, 10∼20질량부이어도 된다.
상기 (B)성분은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 가지는 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 3개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 (옥시에틸렌기의 구조단위수가 1∼5인 것), PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO·PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라메틸올메탄트리아크릴레이트는, A-TMM-3(신나카무라가가쿠교교(주))으로서, EO변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트는, TMPT21E 및 TMPT30E(히타치가세이(주))으로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트는, SR444(서토머(주))로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트는, A-DPH(신나카무라가가쿠교교(주))으로서, EO변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트는, ATM-35E(신나카무라가가쿠교교(주))으로서 상업적으로 입수 가능하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게, 더 향상시키는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 3∼30질량부, 5∼25질량부, 또는, 5∼20질량부이어도 된다.
상기 (B)성분은, 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게, 더 향상시키는 점, 또는 잔사 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함해도 된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 프탈산 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 중에서도, 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게, 더 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트 또는 프탈산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1∼20질량부, 3∼15질량부, 또는, 5∼12질량부이어도 된다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분 전체의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 30∼70질량부, 35∼65질량부, 또는, 35∼60질량부이어도 된다. 이 함유량이 30질량부 이상이면, 감도 및 해상도가 더 향상되는 경향이 있다. 이 함유량이 70질량부 이하이면, 필름(감광성 수지 조성물층)을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
((C)성분: 광중합 개시제)
상기 감광성 조성물은, (C)성분으로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제를 함유한다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체는, 감도 및 밀착성을 더 향상시키고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량을 보다 저감하는 점에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함해도 된다.
일반식(1) 중, X1 및 X2 중 적어도 1개는 염소 원자인 것이 바람직하다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가, 각각 독립하여 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 가지는 아릴기인 경우, 상기 치환기의 수는 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가, 각각 독립하여 상기 치환기를 가지는 아릴기인 경우, 그 치환 위치는 특별히 한정되지 않으며, 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이며, 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대상인 화합물을 부여해도 되고, 상위(相違)하게 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
(C)성분으로서는, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체 이외에도, 통상 사용되는 그 밖의 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미히라케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인등의 벤조인 화합물, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 등을 들 수 있다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부, 1∼7질량부, 2∼6질량부, 또는, 3∼5질량부이어도 된다. (C)성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 보다 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성을 얻기 쉬워지는 것과 동시에, 레지스터 옷자락 발생량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있고, 10질량부 이하이면, 보다 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
((D)성분: 니트록실 화합물)
니트록실 화합물이란, 니트록실기를 가지는 화합물을 의미한다. 니트록실기란, 하기 구조식 (5)로 표시되는 기라고도 할 수 있다.
Figure pct00003
(D)성분은, 니트록실 화합물로서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함한다. 상기 구조를 가지는 화합물을 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 조합하여 사용함으로써, 해상도 및 밀착성이 뛰어나고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량이 저감된 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이어도 된다. 감광성 수지 조성물이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 양호한 감도를 가지면서, 형성되는 레지스터 패턴의 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 레지스터 옷자락 발생량을 보다 저감할 수 있다.
Figure pct00004
[식 (2) 중, R1은 하이드록실기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 아세트아미드기, 아미노기, 클로로아세트아미드기, 시아노기, 벤조일옥시기 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.]
Figure pct00005
[식 (3) 중, n1은 1∼12의 정수를 나타낸다.]
또한, 감광성 수지 조성물 중, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은, 프리라디칼 부위가 다른 화합물 또는 유기기 등과 결합된 상태로 존재하고 있어도 된다.
일반식(2) 중, R1은, 하이드록실기, 아세트아미드기, 또는 벤조일옥시기인 것이 바람직하다. R1이 하이드록실기이면, 레지스터 옷자락 발생량을 보다 저감할 수 있다. R1이 아세트아미드기 또는 벤조일옥시기이면, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실벤조에이트 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-시아노 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼을 들 수 있다. 이 화합물은, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있지만, 휘발성이 높기 때문에 단독 사용하는 것은 곤란하다.
(D)성분으로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물 이외의 니트록실 화합물을 함유하고 있어도 된다.
(D)성분의 함유량은, (A)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.005∼10질량부, 0.01∼8질량부, 또는, 0.01∼5질량부이어도 된다. 이 함유량이 0.005질량부 이상임으로써, 해상성 및 밀착성이 보다 뛰어난 경향이 있고, 10질량부 이하임으로써, 감도가 보다 뛰어난 경향이 있다. (D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.005∼20질량부, 0.01∼5질량부, 또는, 0.02∼1질량부이어도 된다. 이 함유량이 0.005질량부 이상임으로써, 해상성 및 레지스터 옷자락 발생량의 억제성이 보다 뛰어난 경향이 있고, 20질량부 이하임으로써, 감도가 보다 뛰어난 경향이 있다.
((E)성분: 페놀계 화합물)
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)성분∼(D)성분과 병용하여, 페놀계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이, 해상성을 보다 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다. (E)성분으로서는, 예를 들면, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 피크린산, 4-터셔리-부틸카테콜, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸, 4,4'-티오 비스[에틸렌(옥시)(카르보닐)(에틸렌)]비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀] 등을 들 수 있다.
(E)성분의 함유량은, (A)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.0001∼1질량부, 0.001∼0.1질량부, 또는, 0.005∼0.01질량부이어도 된다. 이 함유량이, 0.0001질량부 이상임으로써, 해상성 및 밀착성이 보다 뛰어난 경향이 있고, 1질량부 이하임으로써, 감도가 보다 뛰어난 경향이 있다.
본 개시의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A)∼(E)성분에 더하여, (F)성분: 증감제 및/또는 (G)성분: 수소 공여체를 함유하는 것이 바람직하다.
((F)성분: 증감제)
감광성 수지 조성물은, 증감제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 증감제는, 노광에 사용하는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있는 것이고, 극대 흡수 파장이 340nm∼420nm인 화합물이 바람직하다.
(F)성분으로서는, 예를 들면, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 아크리돈 화합물, 쿠마린 화합물, 크산톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트리아진 화합물, 티오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 해상도, 밀착성 및 감도를 더 향상할 수 있는 관점에서, (F)성분은 피라졸린 화합물 또는 안트라센 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 피라졸린 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. (F)성분인 증감제는, 1 종류 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
피라졸린 화합물은, 감도 및 해상성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00006
일반식(6) 중, R은 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립하여 0∼5의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6일 때, 동일 분자 중의 복수의 R은 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 R은 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. R로서는, 예를 들면, 메톡시기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 도데실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 일반식(6) 중의 a, b 및 c의 총합은 1∼6이지만, 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 1 혹은 2인 것이 특히 바람직하다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물은, 감도 및 용해성을 더 향상시키는 관점에서, R이 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 피라졸린 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성의 용이성 및 감도를 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린이 특히 바람직하고, 합성의 용이성 및 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 (F)성분으로서 피라졸린 화합물을 함유함으로써, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물과의 조합에 의한 감도, 해상도 및 밀착성의 향상 효과, 및, 레지스터 옷자락 발생량의 저감 효과를 더욱 높일 수 있다. 즉, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체와, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물과, 피라졸린 화합물과의 3 성분의 조합에 의해, 매우 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻을 수 있고, 또한, 레지스터 옷자락 발생량을 큰 폭으로 저감할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (F)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부, 0.05∼5질량부, 또는, 0.1∼3질량부이어도 된다. 이 함유량이, 0.01질량부 이상이면, 감도 및 해상도가 보다 뛰어난 것과 동시에, 레지스터 옷자락 발생량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있고, 10질량부 이하이면, 보다 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
((G)성분: 수소 공여체)
감광성 수지 조성물은, 노광 부분과 미노광 부분과의 콘트라스트("이미징성"이라고도 한다)를 보다 양호하게 하는 관점에서, 수소 공여체 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 수소 공여체로서는, 노광부의 반응시에 광중합 개시제에 대하여 수소를 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한 없고, 예를 들면, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코 크리스탈 바이올렛 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(G)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부, 0.05∼5질량부, 또는, 0.1∼2질량부이어도 된다. 이 함유량이, 0.01질량부 이상이면 보다 양호한 감도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 이 함유량이, 10질량부 이하이면, 필름 형성 후, 과잉인 (G)성분이 이물(異物)로서 석출하는 것이 억제되는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 마라카이트 그린, 빅트리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 2-클로로아닐린 등의 광발색제, 열발색 방지제, 4-톨루엔설폰 아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 함유해도 된다. 이들은, 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 감광성 수지 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 이들의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 용액]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위해서, 유기용제 중 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; N,N-디메틸폼아미드 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독으로도, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은, 고형분이 30∼60질량% 정도가 되는 용액으로서 사용할 수 있다. 이하, 유기용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 "도포액"이라고도 한다.
상기 도포액을, 후술하는 지지체, 금속판 등의 표면 상에 부여(예를 들면, 도포)하고, 건조시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 금속판으로서는 특별히 제한되지 않으며, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속판으로서는, 구리, 구리 함유 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철 함유 합금 등의 금속판을 들 수 있다. 금속판으로서, 바람직하게는 구리, 구리 함유 합금, 철 함유 합금 등의 금속판을 들 수 있다.
형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 예를 들면, 건조 후의 두께로 1∼100㎛이어도 된다. 금속판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한 경우, 감광성 수지 조성물층의 금속판과는 반대측의 표면을, 보호층으로 피복해도 된다. 보호층으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 후술하는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층의 형성에 적용할 수 있다. 즉, 본 개시의 다른 일 실시형태는, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와, (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 감광성 엘리먼트에 대한 응용이다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 레지스터 패턴의 형성 방법으로 사용할 수 있다. 즉, 본 개시의 다른 일 실시형태는, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와, (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 레지스터 패턴의 형성 방법에 대한 응용이다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 개시의 일 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 상에 설치된 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물층은 도막이어도 된다. 본 명세서에서 말하는 도막이란 감광성 수지 조성물이 미경화 상태인 것이다. 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호층 등의 다른 층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)에서는, 지지체(2), 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지 조성물층(3), 및 보호층(4)이 이 순서대로 적층되어 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 지지체(2) 상에, 도포액(즉, 유기용제를 포함하는 감광성 수지 조성물)을 도포하여 도포층을 형성하고, 이것을 건조함으로써 감광성 수지 조성물층(3)을 형성한다. 이어서, 감광성 수지 조성물층(3)의 지지체(2)와는 반대측의 면을 보호층(4)으로 피복 함으로써, 지지체(2)와, 그 지지체(2) 상에 형성되는 감광성 수지 조성물층(3)과, 그 감광성 수지 조성물층(3) 상에 적층되는 보호층(4)을 구비하는, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)를 얻을 수 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 보호층(4)를 반드시 구비하지 않아도 된다.
지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체로 이루어지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지체(중합체 필름)의 두께는, 1∼100㎛, 5∼50㎛, 5∼30㎛이어도 된다. 지지체의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 지지체를 박리할 때에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 100㎛ 이하임으로써 해상도의 저하가 억제된다.
보호층으로서는, 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력이, 지지체의 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 저피시아이(low fish eye)의 필름이 바람직하다. 여기서, "피시아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물(劣化物) 등이 필름 중에 취입된 것을 의미한다. 즉, "저피시아이"란, 필름 중의 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호층으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체로 이루어지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지세이시(주)의 알판MA-410, E-200, 신에츠필름(주)등의 폴리프로필렌 필름, 데이진(주)의 PS-25 등의 PS시리즈의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다. 또한, 보호층(4)은 지지체(2)와 동일한 것이어도 된다.
보호층의 두께는, 1∼100㎛, 5∼50㎛, 5∼30㎛, 또는, 15∼30㎛이어도 된다. 보호층의 두께가 1㎛ 이상이면, 보호층을 벗기면서, 감광성 수지 조성물층 및 지지체를 기판 상에 라미네이트 할 때, 보호층이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 보호층의 두께가 100㎛ 이하이면, 취급성과 염가성이 뛰어나다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 광중합 개시제와, (D)성분: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 니트록실 화합물을 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체 상에 부여(예를 들면, 도포)하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액의 지지체 상에의 도포는, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 70∼150℃, 5∼30분간 건조할 수 있다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기용제량은, 후 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하이어도 된다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 건조 후의 두께로 1∼100㎛, 1∼50㎛, 또는, 5∼40㎛이어도 된다. 감광성 수지 조성물층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 공업적인 도공이 용이하게 된다. 100㎛ 이하이면, 밀착성 및 해상도가 보다 뛰어난 경향이 있다.
감광성 수지 조성물층의 자외선에 대한 투과율은, 파장 350nm∼420nm의 범위의 자외선에 대하여, 5∼75%, 10∼65%, 또는, 15∼55%이어도 된다. 이 투과율이 5% 이상이면, 보다 양호한 밀착성을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 75% 이하이면, 보다 양호한 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 투과율은, UV분광계에 의해 측정할 수 있다. UV분광계로서는,(주)히타치세이사쿠쇼의 228A형 W빔 분광광도계를 들 수 있다.
감광성 엘리먼트는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 이들 중간층으로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2006-098982호 공보에 기재된 중간층을 본 개시의 일 실시형태에 있어서도 적용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스터 패턴의 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
＜레지스터 패턴의 형성 방법＞
상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, (i) 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정(감광층 형성 공정)과, (ii) 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 광경화시켜 경화물 영역을 형성하는 공정(노광 공정)과, (iii) 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 상기 기판 상에 상기 경화물 영역인 레지스터 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 가진다. 레지스터 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 가지고 있어도 되고, 감광층 형성 공정에 있어서의 감광성 수지 조성물층은 도막이어도 된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 엘리먼트는, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 따라 레지스터 패턴 부착 기판을 얻는, 레지스터 패턴 부착 기판의 제조 방법에도 적용할 수 있다.
(i) 감광층 형성 공정
우선, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 상에 형성되는 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 기판 상에의 형성은, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트가 보호층(4)을 가지고 있는 경우에는, 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 기판에 압착함으로써 실시된다. 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우는, 그 도포액을 기판의 표면 상에 부여(예를 들면, 도포)하고, 건조시킴으로써, 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 이에 의하여, 기판과 감광성 수지 조성물층과 지지체가 이 순서로 적층되는 적층체를 얻을 수 있다.
이 감광층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착 시의 감광성 수지 조성물층 및 기판 중 적어도 한쪽에 대한 가열은, 70∼130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.0MPa 정도(1∼10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것이 바람직하다. 이들 조건에는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 70∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하지 않아도 된다. 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시함으로써 밀착성 및 추종성을 더 향상시킬 수 있다.
(ii) 노광 공정
노광 공정에서는, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물층 중 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화되어, 잠상(潛像)이 형성된다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하는 경우, 그 지지체가 활성 광선에 대하여 투명하다면, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지체가 활성 광선에 대하여 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크(artwork)라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser　Direct　Imaging) 노광법 또는 DLP(Digital　Light　Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨 등의 청자색(靑紫色) 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
활성 광선의 파장(노광 파장)으로서는, 본 개시의 일 실시형태의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 340∼430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 350∼420nm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에서는, 감광성 수지 조성물층의 미경화 부분이 회로 형성용 기판 상으로부터 현상 처리에 의해 제거됨으로써, 감광성 수지 조성물층이 광경화된 경화물인 레지스터 패턴이 기판 상에 형성된다. 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거하고 나서, 미노광 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 처리에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 사용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크러빙, 요동(搖動) 침지 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 바람직하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액은, 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 유기용제 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전 또한 안정하고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염, 그 밖의, 붕사(사붕산나트륨), 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 모르폴린 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 알칼리 현상성에 맞추어 조절된다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
알칼리성 수용액은, 1종 이상의 유기용제를 포함하고 있어도 된다. 사용되는 유기용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 유기용제를 포함하는 경우, 유기용제의 함유율은, 알칼리성 수용액의 전 질량을 기준(100질량%)으로 하여 2∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 알칼리 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 현상에 사용되는 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입하여도 된다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤등을 들 수 있다. 이와 같은 유기용제에, 인화(引火) 방지를 위해, 1∼20질량%의 범위에서 물을 첨가하여 유기용제 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
레지스터 패턴의 형성 방법에서는, 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60∼250℃의 가열 또는 0.2∼10J/cm2의 에너지량으로의 노광을 실시함으로써, 레지스터 패턴을 더 경화하는 공정을 더 포함해도 된다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 개시의 일 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 절연층과, 그 절연층 상에 형성된 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)의 그 도체층 상에, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을, 에칭 처리 또는 도금 처리하고, 도체 패턴("회로 패턴"이라고도 할 수 있다)을 형성하는 공정을 포함한다. 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라 레지스터 제거 공정 등의 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 기판의 에칭 처리 또는 도금 처리는, 형성된 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다.
에칭 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스터 패턴(경화 레지스터)을 마스크로 하고, 경화 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 염화제2구리 수용액, 염화제2철 수용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에치 팩터(etch factor)가 양호한 점에서, 염화제2철 수용액을 사용해도 된다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스터 패턴(경화 레지스터)을 마스크로 하여, 경화 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층 상에 구리, 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 경화 레지스터를 제거하고, 또한 이 경화 레지스터에 의해 피복되어 있던 도체층을 에칭 처리하여, 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리의 방법은, 전해 도금 처리이어도, 무전해도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(浴)(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트 금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 상의 레지스터 패턴은 제거(박리)된다. 레지스터 패턴의 제거는, 예를 들면, 현상 공정에 사용된 알칼리성 수용액보다도 더 강알칼리성의 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 1∼5질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 강알칼리성의 수용액의 레지스터 패턴에의 부여 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류 단독으로 사용해도 2 종류 이상을 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스터 패턴을 제거한 경우, 또한 에칭 처리에 의해 경화 레지스터로 피복되어 있던 도체층을 제거하여, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 제거할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 개시의 일 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경(小徑) 스루홀(through hole)을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 개시의 일 실시형태의 적합한 실시형태의 하나는, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 광중합 개시제와, (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조에 대한 응용이다.
또한, 보다 적합한 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 고밀도 패키지 기판의 제조에 대한 응용이며, 상기 감광성 수지 조성물의 세미 애더티브 공법에 대한 응용이다. 이하에, 세미 애더티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례에 관하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2 (a)에서는, 절연층(15) 상에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은, 예를 들면, 금속구리층이다. 도 2 (b)에서는, 상기 감광층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(10) 상에 감광성 수지 조성물층(32)을 형성한다. 도 2 (c)에서는, 감광성 수지 조성물층(32) 상에 마스크(20)를 배치하고, 상기 노광 공정에 의해, 활성 광선(50)을 감광성 수지 조성물층(32)에 조사하고, 마스크(20)가 배치된 영역 이외의 영역을 노광하여, 감광성 수지 조성물층(32)에 광경화부를 형성한다. 도 2 (d)에서는, 감광성 수지 조성물층(32)에 있어서, 광경화부 이외의 영역을 현상 공정에 의해 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 형성한다. 도 2 (e)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 마스크로 한 도금 처리에 의해, 도체층(10) 상에 도금층(42)을 형성한다. 도 2 (f)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스터 패턴(30)으로 마스크되어 있던 도체층(10)을 제거하여 도체 패턴(40)을 형성한다. 도체층(10)과 도금층(42)은, 재질이 동일해도, 상이해도 된다. 도 2에서는 마스크(20)를 사용하여 레지스터 패턴(30)을 형성하는 방법에 관하여 설명했지만, 마스크(20)를 사용하지 않고 직접 묘화 노광법에 의해 레지스터 패턴(30)을 형성해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 개시의 일 실시형태에 관하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼11 및 비교예 1∼7)
(감광성 수지 조성물의 용액의 조제)
표 2∼표 4에 나타내는 (A)∼(G)성분 및 (O)성분을 그 표에 나타내는 배합량 (g단위)으로, 아세톤 9g, 톨루엔 5g 및 메탄올 5g과 혼합함으로써, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼7의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 표 2∼표 4에 나타내는 (A)성분의 배합량은 불휘발분의 질량(고형분 양)이다. 표 2∼표 4에 나타내는 각 성분의 상세(詳細)에 관하여는, 이하와 같다. 또한, "-"은 미(未)배합을 의미한다.
(A)성분: 바인더 폴리머
[바인더 폴리머(A-1)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 90g, 메타크릴산메틸 6g, 스티렌 150 및 메타크릴산 벤질 54g(질량비 30/2/50/18)과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 a"라고 했다.
메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3: 2) 100g에, 아조비스 이소부티로니트릴 0.5g을 용해하여 얻은 용액을 "용액 b"라고 했다.
교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하(滴下) 로트(lot) 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 180g 및 톨루엔 120g의 혼합액(질량비 3: 2) 300g을 투입하고, 플라스크 내에 질소가스를 취입하고 교반하면서 가열하여, 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a를 4시간 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반 했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐 교반 하면서 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고 교반을 중지하여, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 또한, 본 명세서에서 말하는 실온이란, 25℃를 의미한다.
바인더 폴리머(A-1)의 불휘발분(고형분)은 47.4질량%이며, 중량평균분자량은 44000이며, 산가는 196mgKOH/g이며, 분산도는 1.6이었다.
또한, 중량평균분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
[GPC 조건]
펌프: 히타치　L-6000형((주)히타치세이사쿠쇼)
컬럼: 이하의 합계 3개, 컬럼 사양: 10.7mmφ×300mm
Gelpack　GL-R440
Gelpack　GL-R450
Gelpack　GL-R400M(이상, 히타치가세이(주))
용리액: 테트라하이드로푸란(THF)
시료 농도: NV(불휘발분 농도) 47.4질량%의 바인더 폴리머의 용액을 120mg 채취하고, 5mL의 THF에 용해하여 시료를 조제했다.
측정 온도: 40℃
주입량: 200μL
압력: 49Kgf/cm2(4.8MPa)
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치　L-3300형RI((주)히타치세이사쿠쇼)
[바인더 폴리머(A-2), (A-3)의 합성]
중합성 단량체(모노머)로서, 표 1에 나타내는 재료를 그 표에 나타내는 질량비로 사용한 것 외는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여 바인더 폴리머(A-2), (A-3)의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머(A-2), (A-3)의 불휘발분(고형분)은 모두 47.4질량%이었다.
바인더 폴리머(A-1)∼(A-3)에 관하여, 중합성 단량체(모노머)의 질량비(%), 산가, 중량평균분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다. 또한, "-"은 미배합을 의미한다.
Figure pct00007
(B)성분
·B-1: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판(히타치가세이(주), "FA-324M")
·B-2: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 (에틸렌옥사이드 평균 12mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)(히타치가세이(주), "FA-3200 MY")
·B-3: 폴리옥시알킬렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이(주), "FA-023 M", 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌기 (평균 6mol) 및 (폴리)옥시프로필렌기 (평균 12mol)의 양쪽을 가지는 화합물)
(C)성분 (2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체)
·C-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체] (Hampford사, "B-CIM")
(2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체 이외의 광중합 개시제)
·C'-2: 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드(BASF사, "루실린TPO")
(D)성분
·D-1: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼(도쿄가세이고교(주))
·D-2: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실벤조에이트 프리라디칼(도쿄가세이고교(주))
·D-3: 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼(도쿄가세이고교(주))
(E)성분
·E-1: 4-터셔리-부틸카테콜(DIC(주), "DIC-TBC")
(F)성분
·F-1: 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린((주)니폰가가쿠고교쇼)
·F-2: 2,4-디에틸티옥산톤(니폰가야쿠(주), "DETX-S")
·F-3: N-메틸아크리돈(도쿄가세이고교(주))
(G)성분
·G-1: 로이코 크리스탈 바이올렛(야마다가가쿠교교(주), "LCV")
그 밖의 성분 (염료)
·O-1: 마라카이트 그린(오사카유기가가쿠교교(주), "MKG")
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레(주), "FB-40")(지지체) 상에 도포하고, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기로 순차 건조 처리하고, 건조 후의 막 두께가 25㎛인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 감광성 수지 조성물층 상에 폴리프로필렌 필름(오지세이시(주), "E-200 K")(보호층)를 첩합(貼合)하고, 지지체와, 감광성 수지 조성물층과, 보호층이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
＜적층 기판의 제작＞
유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 구리박(두께 16㎛)으로 이루어지는 동장적층판(銅張積層板)(히타치가세이(주), "MCL-E-679F")(이하, "기판"이라고 한다. )을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에 관련되는 감광성 엘리먼트를, 기판의 구리 표면에 라미네이트(적층)했다. 라미네이트는, 보호층을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여, 온도 120℃, 라미네이트 압력 4kgf/cm2(0.4MPa)의 조건 하에서 실시했다. 이어서, 23℃가 될 때까지 방냉하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물층 및 지지체가 적층된 적층 기판을 얻었다.
　＜감도의 평가＞
얻어진 적층 기판의 지지체 상에, 농도 영역 0.00∼2.00, 농도 스텝 0.05, 태블릿의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 태블릿(step tablet)을 가지는 포토 툴(photo tool)을 밀착시켰다. 파장 405nm의 청자색(靑紫色) 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘(直描)노광기(히타치비아메카닉스(주), "DE-1 UH")를 사용하여, 포토 툴 및 지지체를 통하여 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광했다.
노광 후, 적층 기판으로부터 지지체를 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 노출시켜, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스터 패턴을 형성했다. 레지스터 패턴(경화막)으로서 얻어진 스텝 태블릿의 잔존 단수(스텝 단수)를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 감도는, 상기 스텝 단수가 14단이 되는 에너지량(단위:mJ/cm2)에 의해 나타내지고, 이 수치가 낮을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 이 수치가 200mJ/cm2 이하이면, 충분한 감도를 가지고 있다고 말할 수 있다. 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
＜해상도 및 밀착성의 평가＞
얻어진 적층 기판의 지지체 상에, 라인폭(L)/스페이스폭(S)(이하, "L/S"라고 기재한다.)이 3/3∼30/30(단위: ㎛)인 묘화 패턴(해상도 평가용 묘화 패턴 및 밀착성 평가용 묘화 패턴)을 밀착시켰다. 또한, 해상도 평가용 묘화 패턴은, 감광성 수지 조성물의 경화물에 스페이스(빼기)를 형성하는 묘화 패턴이다. 이어서, 41단 스텝 태블릿의 잔존 단수가 14단이 되는 에너지량으로, 포토 툴, 묘화 패턴 및 지지체를 통하여, 감도의 평가 시와 동일한 직묘노광기에 의해, 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광(묘화)했다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 사행(蛇行) 및 결함을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스터 패턴에 있어서의 라인폭/스페이스폭의 값 중 최소값에 의해, 해상도(해상성) 및 밀착성을 평가했다. 해상도는 스페이스폭의 최소값에 의해 평가하고, 밀착성은 라인폭의 최소값에 의해 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
＜레지스터 옷자락의 들판 평가＞
상기 해상도 및 밀착성의 평가에 있어서 형성된 레지스터 패턴의, 라인폭 12㎛인 라인 부분을 관찰함으로써, 레지스터 옷자락(레지스터 옷자락 발생량)을 평가했다. 주사형 전자현미경(SEM)((주)히타치하이테크놀로지즈, "SU-1500")을 사용하고, 가속 전압 15kV, 배율 3,000배, 틸트각 60도로 레지스터 형상을 관찰하고, 이하의 기준에서 레지스터 옷자락을 평가했다. 즉, 레지스터 측면과 레지스터 저부로부터 발생한 옷자락 길이의 최대치가, 0㎛ 이상 0.5㎛ 미만이면 "A", 0.5㎛ 이상이면 "B"로서 평가했다. 또한, 레지스터 저부에 언더 컷을 관찰한 경우에는, "C"로서 평가했다. 평가 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
※1: 라인폭 12㎛의 레지스터 패턴을 형성할 수 없었기 때문에, 평가 불가.
표 5∼표 7로부터 분명한 바와 같이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는 니트록실 화합물을 함유하는 실시예 1∼11의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스터 패턴은, 감도, 해상도, 밀착성 및 레지스터 옷자락 저감성의 어느 것도 뛰어났다. 한편, 비교예 1∼7에 있어서는 감도, 해상도, 밀착성 및 레지스터 옷자락 저감성 모두를 양호하게 하는 것이 곤란했다.
산업상의 이용 가능성
본 개시의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판을 제조하기 위한 레지스터 패턴을 형성하는 재료로서 적용된다. 특히, 상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도, 밀착성 및 레지스터 옷자락 저감성이 모두 양호하기 때문에, 고밀도 패키지 기판, 실리콘 칩 재배선과 같은 고밀도화한 배선을 가지는 프린트 배선판을, 고정밀도로 효율적으로 제조하기 위한 레지스터 패턴 형성에도 적합하게 사용된다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지체, 3…감광성 수지 조성물층, 4…보호층, 10…도체층, 15…절연층, 20…마스크, 30…레지스터 패턴, 32…감광성 수지 조성물층, 40…도체 패턴, 42…도금층.

Claims (9)

  1. (A)성분: 바인더 폴리머와,
    (B)성분: 광중합성 화합물과,
    (C)성분: 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제와,
    (D)성분: 니트록실 화합물을 함유하고,
    상기 (D)성분이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체가, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    [식 (1) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수를 나타낸다. 다만, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X1은 각각 동일해도 상이해도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X2는 각각 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A)성분이, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조단위 및 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조단위를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분: 페놀계 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (F)성분: 증감제를 더 함유하고, 상기 (F)성분이 피라졸린 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 지지체와, 상기 지지체 상에 설치된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  7. 기판 상에, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 청구항 6에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하고, 상기 영역을 광경화시켜 경화물 영역을 형성하는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 상기 기판 상에 상기 경화물 영역인 레지스터 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 레지스터 패턴의 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 활성 광선의 파장이 340nm∼430nm의 범위 내인, 레지스터 패턴의 형성 방법.
  9. 청구항 7 또는 8에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102230622B1 (ko) 2017-11-24 2021-03-22 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
JP6870657B2 (ja) * 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
WO2021033451A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 富士フイルム株式会社 感光性転写部材、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
TWI833992B (zh) * 2019-10-15 2024-03-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 光致抗蝕劑組成物及圖案形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003140329A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2003215790A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd 感放射線組成物及び電子装置の製造方法
KR20060011397A (ko) 2004-07-30 2006-02-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판 표시 소자 및 그의 제조방법
WO2008105552A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
WO2013115262A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7067228B2 (en) * 2000-06-22 2006-06-27 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element employing it, resist pattern forming method, and printed wiring board fabrication method
EA025600B1 (ru) * 2005-11-17 2017-01-30 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система и бидентатный лиганд
CN102007451A (zh) * 2008-04-28 2011-04-06 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
JPWO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2014-05-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US20150293443A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
JP2015038607A (ja) * 2013-07-16 2015-02-26 三菱化学株式会社 感光性組成物、硬化物、スペーサー及び画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003140329A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2003215790A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd 感放射線組成物及び電子装置の製造方法
KR20060011397A (ko) 2004-07-30 2006-02-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판 표시 소자 및 그의 제조방법
WO2008105552A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR20100014852A (ko) * 2007-02-27 2010-02-11 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 및 보호막 및 이들의 형성 방법
WO2013115262A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

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