NL9201304A

NL9201304A - Werkwijze voor het produceren van een gecoat, driedimensionaal gevormd voorwerp.

Info

Publication number: NL9201304A
Application number: NL9201304A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1994-02-16
Also published as: EP0580219A1

Description

WERKWIJZE VOOR HET PRODUCEREN VAN EEN GECOAT, DRIEDIMENSIONAAL GEVORMD VOORWERP

De uitvinding betreft een werkwijze voor het produceren van een gecoat driedimensionaal gevormd voorwerp door het vormgeven van een hoeveelheid synthetisch materiaal in een mal, waarbij, voor het vullen van de mal met het synthetisch materiaal, tenminste één van de wanden van de mal voor tenminste een gedeelte wordt bedekt met een thermo-hardbaar poeder, waarbij het poeder smelt en tenminste ten dele uithardt, waarbij vervolgens het synthetisch materiaal in de mal wordt gebracht, waarna de mal wordt gesloten en er een verhoogde temperatuur en eventueel een verhoogde druk wordt opgelegd.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-b-0.001.865. In EP-B-0.001.865 wordt een thermohardbaar poeder toegepast op basis van een polymeer, welke een condensatieproduct is van multivalente alcoholen en multivalente ethylenisch onverzadigde en verzadigde carbon-zuren of carbonzuuranhydriden. Het polymeer wordt gecrosslinkt met een mengsel van triallylisocyanuraat of triallylcyanuraat en een prepolymeer van polydiallylftalaat.

Een thermohardbaar poeder dat wordt toegepast bij een werkwijze volgens de uitvinding is bij voorkeur stabiel tijdens opslag. Dat wil zeggen dat het poeder niet aan elkaar gaat klonteren of anderszins fysische veranderingen ondergaat. De opslagtemperatuur is bij voorkeur kamertemperatuur.

Een andere eis die aan een dergelijk poeder wordt gesteld is dat het bij de verwerkingstemperatuur, voordat uitharding plaatsvindt, een goede vloei moet vertonen, zodat een coating met een strak oppervlak verkregen kan worden. De verwerkingstemperatuur ligt bij voorkeur niet te hoog, bijvoorbeeld bij ongeveer 150°C.

Een derde eis die aan het poeder wordt gesteld is dat de ermee verkregen coating goede mechanische eigenschappen en een goede temperatuurbestendigheid vertoont. De vloei bij de verwerkingstemperatuur kan verbeterd worden door flexibele ketensegmenten in het polymeer in te bouwen. Hierdoor gaan echter de stabiliteit bij opslag en de temperatuureigenschappen van de coating ongewenst achteruit.

Een vierde eis is dat de laag die het poeder vormt, na het smelten en het tenminste ten dele uitharden, voldoende weerstand tegen afschuiven bezit. Weerstand tegen schuiven is belangrijk omdat bij het sluiten van de mal het synthetisch materiaal zich moet verspreiden over het oppervlak van de laag waarbij de laag niet plaatselijk mag worden weggedrukt. In veel gevallen wordt het synthetisch materiaal in het midden van de mal opgestapeld of neergelegd en vervolgens tijdens het sluiten tot in alle hoeken geperst. Hierbij kunnen tamelijk grote afschuifkrachten op de laag worden uitgeoefend. In een ideaal geval is de laag na het sluiten van de mal nog overal ongeveer even dik.

Het nadeel van een werkwijze volgens EP-B-0.001.865 is dat het poeder dat volgens die werkwijze wordt toegepast niet optimaal aan bovenstaande eisen voldoet.

De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te leveren, die genoemd nadeel niet heeft.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het poeder bestaat uit tenminste een reactieproduct van tenminste de componenten a) een bifunctionele hydroxyl-eindstandige verbinding, met b) een polyisocyanaat en c) een hydroxyleindstandige ethylenisch onverzadigde verbinding.

Bij voorkeur bestaat component c) uit een (meth)-acrylaat-, allyl- of vinyletherverbinding. Met meer voorkeur is component c) een (meth)acrylaat-of allylverbinding.

Bij voorkeur bestaat het poeder uit een verbinding met de volgende formule: B-I-[-A-M-]q-A-I-B (1) waarin q een geheel getal is van O tot 12; A een radicaal is afgeleid van een divalente alcohol; M een radicaal is afgeleid van i) een onverzadigd alifatisch dicarbonzuur of een anhydride daarvan, ii) een verzadigd alifatisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, iii) een aromatisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, of iv) mengsels van i), ii) en/of iii); I een radicaal is afgeleid van een isocyanaat, met een gemiddelde isocyanaatfunctionaliteit groter dan of gelijk aan twee; B een radicaal is afgeleid van een hydroxyl getermineerde ethylenisch onverzadgide verbinding, zoals een monohydroxyl-getermineerde ester van acrylzuur of methacrylzuur of een hydroxyl getermineerde allylverbinding of een hydroxyl getermineerde vinylether of een mengsel van dezen; Eventueel kan B voor een deel bestaan uit een radicaal afgeleid van een verzadigde monofunctionele alcohol. Bij voorkeur echter is B geheel ethylenisch onverzadigd. B is bij voorkeur een acrylaat, omdat acrylaten in het algemeen een hogere reactiviteit bezitten dan allylverbindingen en economischer te produceren zijn.

De radicalen A, M en I kunnen eventueel deels bestaan uit polyfunctionele structuren. Het resultaat daarvan zal zijn dat de verbinding vertakkingen (branches) of vernettingen (crosslinks) heeft.

Met een vertakking (branch) wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld dat de lineaire polymeerketen zich splitst in twee of meer takken.

Met een vernetting (crosslink) wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld dat twee of meer polymeerketens onderling verbonden zijn. Bij een verdergaande vernetting zou dat leiden tot een drie-dimensionale structuur, hetgeen voor de uitvinding echter ongewenst is. Bij een klein aandeel van polyfunctionele structuren zal het poeder zich in de praktijk gedragen als een niet vernet polymeer.

Bij voorkeur is q gemiddeld een.

Bij voorkeur is A in formule (1) een polyoxy-alkyleen bisfenol A met de volgende formule:

waarin R' een C^-C,} alkyleen groep is, X een halogeen of een alkyl groep is, a een geheel getal van 0 tot 2 is en m en n gehele getallen zijn welke beide tenminste gelijk zijn aan 1 en waarvan de som gelijk is aan ongeveer 2 tot 12. Bij voorkeur is m + n gelijk aan 2 tot 8 en met meer voorkeur is m + n gelijk aan 2 tot 4.

Een dergelijke verbinding is beschreven in US-A-4.182.830, maar daarin wordt niet beschreven dat de hars bijzonder geschikt is voor het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding.

A in formule (1) kan eveneens een radicaal afgeleid van een gehydrogeneerde bisfenol A zijn.

M in formule (1) is bij voorkeur een radicaal afgeleid van een onverzadigde α,β-dicarbonzuur of α,β-di-carbonzuur-anhydride en is met meer voorkeur afgeleid van fumaarzuur of maleinezuuranhydride.

B is bij voorkeur een radicaal van een ester zoals omschreven in US-A-4.182.830. Met meer voorkeur is B 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxypropylmethacrylaat of een verder gealkoxyleerde versie van een van beide.

Het is mogelijk hoofdzakelijk verbindingen toe te voegen waarin B een dergelijke ester is, en daarbij een deel verbindingen toe te voegen waarin B een radicaal is afgeleid van een allylverbinding. Voorbeelden van dergelijke allyl-verbindingen zijn allylalcohol en trimethylolpropaandiallyl-ether. Voorbeelden van hydroxyl-getermineerde vinylethers zijn triethyleenglycolmonovinylether, 1,4-cyclohexaan-dimethylolmonovinylether en 4-hydroxybutylvinylether.

Het polyisocyanaat kan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of een cycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een combinatie van twee of meer typen. Voorbeelden zijn: tolueendiisocyanaten, 1,5-naphthaleen diisocyanaat, cumeen-2,4-diisocyanaat, 4-methoxy- 1.3- fenyleendiisocyanaat, 4-chloro-l,3-fenyleendiisocyanaat, 4-bromo-l,3-fenyleendiisocyanaat, 4-ethoxy-l,3-fenyleen-diisocyanaat, 2,4'-diisocyanatodifenylether, 5,6-dimethyl- 1.3- fenyleendiisocyanaat, 2,4-dimethyl-1,3-fenyleendiiso-cyanaat, 4,4'-diisocyanaatdifenylether, benzidine-diisocyanaat, 4,6-dimethyl-l,3-fenyleendiisocyanaat, dureendiisocyanaat, 4,4'-diisocyanaatdibenzyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanaat- difenyl, 2,4-diisocyanaat-stilbeen, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaatfenylmethaan, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaatdifenyl, 1,4-anthraceen-diisocyanaat, 2,5-fluoreendiisocyanaat, 1,8-naphthaleen-diisocyanaat, 2,6-diisocyanatobenzfuranamylbenzeen- 2.4- diisocyanaat, hexylbenzeen-2,4-diisocyanaat, dodecyl-benzeen-2,4-diisocyanaat, butylbenzeen-2,4-diisocyanaat.

Bij voorkeur bestaat de isocyanaat uit difenyl-methaan-4,4'-diisocyanaat (MDI), tolueendiisocyanaat, gehydrogeneerd MDI of isophorondiisocyanaat (IPDI).

Het poeder kan geheel bestaan uit de omschreven reactieproducten, of het poeder kan gedeeltelijk bestaan uit andere harsen zoals gewone onverzadigde polyesterharsen. Andere harsen kunnen worden bijgemengd tot een percentage waarbij het eigenschappenprofiel niet nadelig wordt beïnvloed. Bij voorkeur wordt er geen andere hars bijgemengd.

De uitvinding betreft verder een poeder zoals in deze beschrijving omschreven, dat gebruikt kan worden in een werkwijze volgens de uitvinding, waarbij het poeder een diameter heeft van gemiddeld tussen 80 en 250 jum.

Het poeder kan verder de gebruikelijke toeslagstoffen bevatten, zoals pigmenten, vulmiddelen, lossingsmiddelen, inhibitoren, peroxiden, vei^neMers, anti-degradatiemiddelen, zoals UV-stabilisatoren, glasbolletjes (parels), ontluchtingsmiddelen etc.

Het is mogelijk om in plaats van de componenten b) (de polyisocyanaat) en component c) (de hydroxyleindstandige (meth)acrylaat), of in plaats van een deel van die componenten een verbinding toe te passen die de functionaliteit van beide componenten in zich verenigt, zoals methacryloylisocyanaat (MAI). MAI heeft de volgende structuurformule:

(3) en kan verkregen worden bij SNPE Chimie, Parijs, Frankrijk. Het belangrijkste verschil van een verbinding volgens de uitvinding die MAI bevat met een verbinding volgens formule (1) is dat er een urethaanbinding minder in voorkomt. Het effect daarvan is echter niet zodanig dat het gebruik van MAI niet onder de uitvinding valt.

Het is eveneens mogelijk om in plaats van de componenten met hydroxyfunctionaliteiten een deel componenten toe te passen met een andere functionaliteit die reactief is met isocyanaatgroepen, zoals bijvoorbeeld een aminegroep. In plaats van de bifunctionele hydroxyl-eindstandige verbinding bijvoorbeeld zou een aminoalcohol of een diamine kunnen worden toegepast, zonder aanzienlijk van de uitvinding af te wijken. Het reactieprodukt bezit dan enkele ureum-groepen in plaats van urethaangroepen.

Er kunnen extra (vaste) crosslinkers worden toegevoegd zoals: prepolymeren van poly(diallylftalaat), poly(diallylisoftalaat), triallylcyanuraat, triallyliso-cyanuraat, trimethallylcyanuraat, trimethally1(iso)cyanuraat of triallyltrimellitaat. Toevoeging van 0,5 tot 30 gew.% ten opzichte van de verbinding en bij voorkeur 10-20 gew.% van deze crosslinkers heeft een positieve invloed op de doorhardingseigenschappen. Dat wil zeggen dat bij het uitharden de reactie tot een verder stadium doorgaat. Dit is vooral voordelig in een proces waarin produkten worden gevormd in een korte cyclustijd. Indien bijvoorbeeld de cyclustijd korter is dan 5 min, is de coating bij voorkeur in die 5 min zo ver mogelijk doorgehard, hetgeen wil zeggen dat een zo groot mogelijk deel van de reactieve bindingen heeft gereageerd.

Verrassenderwijze blijkt de weerstand tegen afschuiven van een laag gesmolten en tenminste ten dele uitgehard poeder dat eveneens 0,5 è 10 gew.% van deze extra crosslinker bevat aanzienlijk verhoogd te zijn.

Een werkwijze volgens de uitvinding heeft als bijkomende voordelen dat de hars een hoge reactiviteit heeft en producten levert met een goede corrosiebestendigheid. Verder heeft de hars een smal smelttraject tussen 70-90°C, en niet een langgerekt smelttraject zoals harsen volgens EP-B-0.001.865. Het poeder is vast en opslagstabiel bij kamertemperatuur, heeft een goede vloei bij 150°C en levert een coating met verrassend goede mechanische en fysische eigenschappen na uitharden.

De verschillende componenten kunnen gekozen worden uit de verbindingen zoals ze omschreven zijn in US-A-4.182.830, welke publicatie hierbij dan ook als referentie in de aanvraag wordt opgenomen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met alle bijzonderheden zoals omschreven in EP-B-0.001.865 of EP-A-019.314, of de Amerikaanse overeenkomstigen US-A-4,228,113 respectievelijk US-A-4,287,310 welke publicaties hierbij als referentie in de aanvraag worden opgenomen.

Het synthetische materiaal waarmee de mal gevuld wordt kan iedere soort synthetische materiaal zijn waarmee persprodukten gemaakt worden. Bij voorkeur is het synthetische materiaal een mengsel van thermohardbare hars en vezelig versterkingsmateriaal. Een dergelijk mengsel is bijvoorbeeld een compound. Er zijn diverse types compound in de handel bekend, zoals sheet moulding compound (SMC), bulk moulding compound (BMC), dough moulding compound (DMC), epoxy molding compounds of melamine formaldehyde compounds (MFC). Deze compounds zijn bijvoorbeeld beschreven in Lubin 'Handbook of Composites', van Nostrand Reinhold Company, 1982.

Bij voorkeur bestaat de hars van de compound uit onverzadigde polyester. De compound wordt over het algemeen toegepast in een zodanige hoeveelheid, dat een voorwerp van de gewenste dikte en daarmee met de gewenste mechanische eigenschappen wordt verkregen. Een gecoate badkuip bijvoorbeeld zal ongeveer 10 kg SMC bevatten en ongeveer 5 mm dik worden geproduceerd. De coating heeft in het algemeen een dikte van ongeveer 200 μτα.

Het poeder dat bij voorkeur wordt toegepast volgens de uitvinding heeft een smeltpunt tussen 70-90°C en is opslagstabiel bij kamertemperatuur. Het heeft eindstandige onverzadigingen ten gevolge van de (meth)acrylaatesters en eventuele allyl- of vinyletherverbindingen en niet-eindstandige onverzadigingen ten gevolge van de eventuele onverzadigde dicarbonzuren of dicarbonzuuranhydriden.

De hydroxyleindstandige verbinding a) bestaat, zoals in formule (1) is aangegeven, bij voorkeur uit de verbinding waarvan het radicaal voldoet aan [-A-M-]q-A-. Verbinding a) is dan een condensatieproduct van een diol en een dicarbonzuur.

Het condensatieproduct wordt verkregen door component A en component M in een molaire verhouding van 11:10 tot 2:1 te laten reageren. Bij voorkeur laat men de beide componenten reageren in een verhouding van ongeveer 2:1. Het condensatieproduct is dan hoofdzakelijk een diester met hydroxyl-eindstandige groepen. Het product zal bestaan uit een mengsel van diol, diester, triester en eventueel zelfs een kleine hoeveelheid hoger moleculaire oligomeren. Het mengsel zal een gemiddeld aantal eenheden per oligomeer hebben van 3.

Het condensatieproduct a) laat men reageren bij 80 tot 130°C, in aanwezigheid van een urethaankatalysator, met ongeveer twee molequivalenten van component c) en een hoeveelheid van component b) welke ervoor zorgt dat het aantal isocyanaatgroepen vrijwel gelijk is aan het aantal hydroxylgroepen. Indien product a) hoger functioneel is dan 2, wordt in het algemeen een evenredig hogere hoeveelheid van component c) ingezet.

De verhoogde temperatuur die wordt uitgeoefend volgens de werkwijze volgens de uitvinding ligt tussen de 100 en de 200°C en bij voorkeur tussen de 120 en de 170°C. Het reactieproduct heeft bij die temperatuur een goede vloei.

Het is mogelijk het synthetisch materiaal uit te harden onder druk. Een dergelijke druk kan zijn van normale druk tot meer dan 100 bar.

Een werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast in gebieden, waar behoefte is aan driedimensionele voorwerpen met een goede oppervlaktekwaliteit, zoals in sanitair, automobiel carrosserie-onderdelen (primer coating laag) of aerospace. De coating heeft goede hoge temperatuureigenschappen, een goede corrosiebestendigheid, een mooi glad oppervlak zonder sinasappeleffect (orange-peel) zonder breuken, porositeiten, scheuren, kromtrekken (warpage) of blaasvorming zoals kraters (pin-holes) of visseogen (fish eyes). De hechting aan de compound is uitstekend.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe te worden beperkt.

De glasovergangstemperatuur (Tg) werd gemeten met behulp van dynamisch mechanische analyse (DMA).

Zuur- en hydroxylgetal werden gemeten volgens DIN 53402 resp. DIN 53240.

Het isocyanaatgehalte werd bepaald door een reactie van het monster met een overmaat di-n-butylamine en een terugtitratie van de overmaat amine met zoutzuur.

De viscositeit werd gemeten via de kogelvalmethode (falling sphere viscometry).

Voorbeeld I

Synthese van de hydroxyleindstandige verbinding (a)

In een 10 liter metalen reactor voorzien van een roerder, stikstofinlaatbuis en destillatiekolom werd 6880 g (20 mol) gepropoxyleerd bisfenol A (BPA.2PO) gereageerd met 980 g (10 mol) maleïnezuuranhydride bij een temperatuur van 210°C. Het ontstane water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal 5 was. Het hydroxyl-getal bedroeg 150 mg KOH/g.

Voorbeeld II Synthese van de hars

In een 2 1 glazen kolf voorzien van roerder en stikstofinlaatbuis werd a) een hoeveelheid van 690 g (ca 0,95 mol) van het product van voorbeeld I gemengd met c) 262 g (1,82 mol) 2-hydroxypropylmethacrylaat (HPMA) bij 50°C in aanwezigheid van 1,38 g hydrochinon, 0,83 g di-tert butyl-p-cresol en 0,76 g tinoctoaat (urethaan katalysator). Aan dit mengsel werd druppelsgewijs b) 310 g (1,78 mol) tolueendiisocyanaat (bestaande uit 80% van het 2,4 isomeer en 20% van het 2,6 isomeer) toegevoegd, zodanig dat de temperatuur van het mengsel niet hoger werd dan 120°C. Hierbij werd nu en dan licht gekoeld. Het isocyanaatgehalte werd regelmatig bepaald en de reactie werd na ongeveer 20 min. gestopt toen het isocyanaatgehalte lager was dan 0,5 gew.%. Hierna werd het mengsel gekoeld.

De verkregen hars had een smelttraject van 72-82°C, een glasovergangstemperatuur (Tg) van 53°C, een zuurgetal van 4 en een viscositeit bij 150°C van 33 dPa.s.

Voorbeeld III Synthese van de hars

De werkwijze van voorbeeld II werd nagewerkt waarbij 2-hydroxyethylmethacrylaat (HEMA) werd toegepast als c) in plaats van HPMA. De eigenschappen van de verkregen hars staan in tabel 1.

Voorbeeld IV Synthese van de hars

De werkwijze van voorbeeld II werd nagewerkt waarbij een gepropoxyleerde bisfenol A (BPA.2P0) werd toegepast als c) in plaats van de hydroxyleindstandige verbinding uit voorbeeld I. De eigenschappen van de verkregen hars staan in tabel 1.

Voorbeeld V Synthese van de hars

De werkwijze van voorbeeld II werd nagewerkt waarbij trimethylolpropaandiallylether (TMP-DAE} werd toegepast als c) in plaats van HEMA. De eigenschappen van de verkregen hars staan in tabel 1.

Tabel 1 Eigenschappen van de hars in voorbeeld II-V

* gemeten bij 120°C ** gemeten bij 140°C

Voorbeeld VI

Bereiding van het thermohardbaar poeder

In een extruder werd een mengsel van 96,5 delen hars van voorbeeld II en 1,85 delen zinkstearaat (als lossings-middel) opgesmolten tot 90°C. Eventueel kunnen hieraan extra vernettingsmiddelen (bijvoorbeeld poly(diallylftalaat) of triallylcyanuraat), inhibitoren, pigmenten en/of vulstoffen (bijv. CaC03) worden toegevoegd.

Aan het einde van de extrudergang werden 1,65 delen tert.butyl perbenzoaat (radicaalinitiator) en 0,15 delen cobaltoctoaat (versneller) toegevoegd.

De homogene smelt uit de extruder werd gewalst, gekoeld en in brokjes ("flakes") gebroken. Aan de flakes werden 2 delen silicapoeder (AerosilR) als conditioner en 2 delen zinkstearaat als extra lossingsmiddel toegevoegd om het poeder nog beter opslagstabiel en free-flowing te maken. Vervolgens werd cryogeen gemalen. Het ontstane poeder werd gezeefd op een deeltjesgrootte van maximaal 150 pm.

Voorbeeld VII

Bereiding van het thermohardbaar poeder

De werkwijze van voorbeeld VI werd gevolgd met de hars van voorbeeld IV in plaats van de hars van voorbeeld II.

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld VI werd gevolgd met het volgende mengsel: 69.8 delen onverzadigde polyesterhars (UP) 22,0 delen DAP prepolymeer 4.8 delen triallylcyanuraat 1.8 delen zinkstearaat.

1,6 delen tert butylperbenzoaat

De UP werd verkregen van DSM Resins BV in Zwolle, Nederland onder de merknaam Synolite VG 773 en bestond uit gepropoxyleerd bisfenol A (Dianol 3,3R), neopentylglycol en maleïnezuuranhydride (1:1:2 mol/mol/mol). Het was gestabiliseerd met 250 ppm mono-tert.butyl hydrochinon en had een viscositeit van 150 dPa.s bij 150°C en een zuurgetal van 22.

Bepaling van de mechanische eigenschappen

Van het poeder van de voorbeeld VI en VII en vergelijkend experiment A werden staafjes met verschillende afmetingen geperst bij 150°C gedurende 240 s. Aan deze staafjes werden de mechanische eigenschappen bepaald die staan vermeld in tabel 2.

Tabel 2 Mechanische eigenschappen

Uit de tabel blijkt dat de mechanische eigenschappen alsmede de hoge temperatuureigenschappen van de materialen volgens de uitvinding aanzienlijk zijn verbeterd/ in vergelijking met de stand der techniek.

Bepaling van de poederopslagstabiliteit

De poederopslagstabiliteit van de poeders van voorbeeld VI/ VII en vergelijkend experiment A werd bepaald door de poeders bij verschillende temperaturen te bewaren en te controleren of de poeders aan elkaar klonteren.

De poeders van voorbeeld VI en Vil bleken bij 25 en 30°C langer dan 21 dagen stabiel te zijn. Bij 40°C bleken ze tenminste 14 dagen stabiel te zijn.

Het poeder van vergelijkend experiment A was bij 25°C slechts 25 a 40 uur stabiel en bij 30°C slechts 8 a 10 uur. Bij 40°C was het poeder helemaal niet stabiel.

Spuitproef

Het poeder van voorbeeld VI werd electrostatisch verneveld op een metalen mal met een temperatuur van 150°C tot een laagdikte van circa 200 μπι. Na een periode van 60 s werd een hoeveelheid SMC aangebracht en werd de mal gesloten. De uitharding vond plaats bij 150°C gedurende 240 s.

Het oppervlak was strak en vertoonde een goede glans; de inkleurbaarheid en dekkracht waren uitstekend.

Claims

1. Werkwijze voor het produceren van een gecoat driedimensionaal gevormd voorwerp door het vormen van een hoeveelheid synthetisch materiaal in een mal, waarbij voor het vullen van de mal met het synthetisch materiaal tenminste één van de wanden van de mal voor tenminste een gedeelte wordt bedekt met een thermohardbaar poeder, waarbij het poeder smelt en ten minste ten dele uithardt, vervolgens het synthetisch materiaal in de mal wordt gebracht, waarna de mal wordt gesloten en er een verhoogde temperatuur en eventueel een verhoogde druk wordt opgelegd, met het kenmerk, dat het poeder tenminste bestaat uit een reactieproduct van tenminste de componenten a) een bifunctionele hydroxyleindstandige verbinding, met b) een polyisocyanaat en c) een hydroxyleindstandige ethylenisch onverzadigde verbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component c) een hydroxyleindstandige (meth)acrylaat- of allylverbinding is.

3. Werkwijze voor het produceren van een gecoat driedimensionaal gevormd voorwerp door het vormen van een hoeveelheid synthetisch materiaal in een mal, waarbij voor het vullen van de mal met het synthetisch materiaal tenminste één van de wanden van de mal voor tenminste een gedeelte wordt bedekt met een thermohardbaar poeder, waarbij het poeder smelt en ten minste ten dele uithardt, vervolgens het synthetisch materiaal in de mal wordt gebracht, waarna de mal wordt gesloten en er een verhoogde temperatuur en eventueel een verhoogde druk wordt opgelegd, met het kenmerk, dat het poeder bestaat uit een verbinding met de volgende formule: B~I~[-A-M-]q-A-I-B (1) waarin A een radicaal is afgeleid van een divalente alcohol; M een radicaal is afgeleid van i) een onverzadigd alifatisch dicarbonzuur of een anhydride daarvan, ii) een verzadigd alifatisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, iii) een aromatisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, of iv) mengsels van i), ii) en/of iii); I een radicaal is afgeleid van een isocyanaat met een gemiddelde isocyanaatfunctionaliteit groter dan of gelijk aan twee; B een radicaal is afgeleid van een monohydroxyl-getermineerde ester van acrylzuur of methacrylzuur of is afgeleid van een hydroxylgetermineerde allylverbinding of is afgeleid van een ander hydroxylgetermineerde ethylenisch onverzadigde verbinding of een mengsel van dezen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat A in formule (1) een polyoxyalkyleen bisfenol A is met de volgende formule:

waarin R' een C1-C4 alkyleen groep is, X een halogeen of een C1-C4 alkyl groep is, a een geheel getal van 0 tot 2 is en m en n gehele getallen zijn welke beide tenminste gelijk zijn aan 1 en waarvan de som gelijk is aan ongeveer 2 tot 12;

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de som van m en n gelijk is aan ongeveer 2 tot 8.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de som van m en h gelijk is aan ongeveer 2 tot 4.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 3-6, met het kenmerk, dat M een radicaal afgeleid van fumaarzuur of maleïnezuuranhydride.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 3-7, met het kenmerk, dat B een radicaal is afgeleid van 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, 2-hydroxypropyl(meth)acrylaat of een hoger gealkyleerde versie van een van beide.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat component b) tolueendiisocyanaat is.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat 0,5 tot 10 gew.% ten opzichte van de verbinding wordt toegevoegd van een crosslinker gekozen uit de groep bestaande uit poly(diallylftalaat), poly(diallylisoftalaat), triallylcyanuraat, triallylisocyanuraat, trimethallylcyanuraat, trimethallyl(iso)cyanuraat of triallyltrimellitaat

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de verhoogde temperatuur ligt tussen 100 en 200°C.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de verhoogde temperatuur ligt tussen 120 en 170°C.

13. Gecoat drie-diraensionaal gevormd voorwerp verkrijgbaar met een werkwijze volgens een der conclusies 1-12.

14. Poeder, zoals omschreven in een der conclusies 1-12, voor gebruik in een werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het poeder bestaat uit deeltjes met een diameter van gemiddeld tussen 80 en 250 μπι.