ES2235778T3 - Procedimiento de regestimiento de un molde con un polvo y polvo de revestimiento correspondiente. - Google Patents

Abstract

Un método de recubrimiento sobre molde de un artículo moldeado en un molde abierto que consiste en: a) proporcionar una composición en polvo de recubrimiento termoestable que consiste esencialmente en una resina de poliéster insaturada, un prepolímero de reticulación copolimerizable y un iniciador térmico, estando la composición esencialmente libre de monómeros de reticulación copolimerizados. b) aplicar dicha composición en polvo de recubrimiento, que se convierte en la capa exterior del articulo moldeado, sobre una superficie que le da forma; c) calentar dicha superficie de molde recubierta con polvo a una temperatura suficiente para hacer fluir y unir el polvo de recubrimiento en una película de recubrimiento sustancialmente continua y llevar a efecto el curado a una temperatura por debajo de la temperatura de deformación del molde; d) aplicar una resina de carga, que constituye el volumen del artículo moldeado, sobre dicho recubrimiento en polvo curado y dejar que avance el curado de laresina de carga suficientemente hasta que dicha película de recubrimiento en polvo y resina de carga se integran; y e) liberar dicho artículo recubierto acabado de dicho molde, caracterizado porque la resina de poliéster insaturado tiene una viscosidad de fundido a 175°C de 3, 75 a 4, 75 Pas y una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 66°C, seleccionándose la composición entre: i) una resina que contiene hidrógeno activo, o ii) una resina que está libre de átomos de hidrógeno activo, siempre y cuando la resina utilizada esté libre de átomos de hidrógeno activo, dicho polvo de recubrimiento comprenda un compuesto de metal de transición como catalizador de curado redox y dicho prepolímero de reticulación copolimerizable comprende un divinil éter uretano, un dialil éter uretano o un di(met)acriloíl uretano.

Description

Procedimiento de revestimiento de un molde con un polvo y polvo de revestimiento correspondiente.

La presente invención se refiere a la fabricación de artículos moldeados a partir de resinas termoestables con o sin refuerzo de fibra de vidrio. Más en particular, la presente invención se refiere a un método para recubrir sobre molde la superficie de artículos moldeados durante la fabricación con resinas termoestables en polvo que sirven como sustitutos de recubrimientos de gel líquidos, para artículos moldeados que tienen recubrimientos superficiales así formados sobre ellos, así como a resinas termoestables en polvo adaptadas para el recubrimiento sobre molde.

Los recubrimientos sobre molde con una capa de gel líquido constituyen una técnica conocida para decorar o proteger la superficie de un artículo moldeado formado a partir de resinas termoestables, ya esté o no reforzado con fibras de vidrio. En esta técnica, se rocía una capa de gel líquido, que se convierte en la superficie exterior o piel del artículo moldeado, sobre la pared interior de un molde hembra antes del moldeado de la pieza. Una vez que la capa de recubrimiento de gel se ha endurecido lo suficiente, se colocan encima o se rocían sobre la capa de gel una o más capas de resina de relleno termoestables líquidas, con o sin refuerzo de fibra de vidrio, que constituyen el volumen del artículo acabado. Se añaden las capas y se dejan curar según sea necesario para construir el artículo con el grosor necesario. Después de que haya avanzado el curado suficientemente y de que la capa de gel y las capas de resina de relleno se hayan integrado, se libera el articulo recubierto acabado del molde que se vuelve a utilizar después.

El recubrimiento sobre molde, tal como se ha descrito se distingue de los procesos de recubrimiento post-molde en que la resina de relleno se moldea antes de introducir el recubrimiento en el molde, y de las operaciones de decoración convencionales, en que la resina de relleno se moldea y se cura en el molde, después se libera del molde y se decora con un polvo de recubrimiento u otro acabado. El recubrimiento sobre molde también se distingue de los procesos de recubrimiento en molde, en que se utilizan moldes que encajan y el recubrimiento y la resina de rellenado se curan a la vez en un entorno de moldeado cerrado bajo calor y presión.

Existen una serie de inconvenientes asociados con el uso de recubrimientos de gel líquidos durante el recubrimiento sobre molde. Por ejemplo, los recubrimientos de gel líquido resultan difíciles de aplicar uniformemente sobre la superficie del molde y lo que sobra del pulverizado ha de ser recogido y eliminado como residuo peligroso. En consecuencia, la eficacia de transferencia de los recubrimientos de gel líquidos es extremadamente escasa (es decir, aproximadamente 38%). Los recubrimientos de gel líquido contienen también niveles alarmantemente altos de disolventes orgánicos volátiles o monómeros líquidos de reticulación, como por ejemplo monómeros de estireno líquidos, que tienden a desprenderse cuando se pulverizan sobre el molde, modificando así la formulación de recubrimiento, creando burbujas, una porosidad no deseada y otras irregularidades en el recubrimiento superficial y generando VOCs a niveles inseguros, haciendo necesario contener y recoger el vapor de los ingredientes volátiles. Asimismo, este modo de operar tiene como resultado tiempos de ciclo prolongados, ya que es necesario dejar endurecerse la capa de gel durante varias horas antes de aplicar la resina de relleno. Por último, el recubrimiento superficial resultante, a pesar de ser muy espeso no es lo bastante resistente al rayado, agrietado, al impacto, a la luz, el calor, la humedad, la salinidad, la intemperie y los disolventes.

Teniendo en cuenta los inconveniente mencionados, el punto de mira se ha centrado recientemente en el hallazgo de una sustitución adecuada de los recubrimientos de gel líquidos. Se han probado los recubrimientos líquidos soportados en agua y con alto nivel de sólidos, pero no se ha conseguido el rendimiento necesario. Asimismo, se han propuesto polvos de recubrimiento termoestables. Los polvos de recubrimiento presentan una serie de ventajas con respecto a los recubrimientos de gel líquido. Por ejemplo, están esencialmente libres de disolventes orgánicos volátiles y, como resultado, no desprenden apenas, o en absoluto, VOCs al entorno cuando se curan. Por otra parte, los polvos de recubrimiento mejoran la higiene laboral, ya que se encuentran en forma sólida, de libre flujo y seca y no van a asociados a líquidos sucios que se adhieren a la ropa de los colaboradores y el equipo de recubrimiento. Son relativamente no tóxicos y, en el caso de derramarse, se pueden recoger fácilmente sin que ello requiera una limpieza especial ni el suministro de productos. Por último, los polvos para pulverizado se pueden reciclar durante la operación de recubrimiento y recombinarse con la corriente de alimentación en polvo original, llevando a eficacias de transferencia muy altas (es decir, casi 100%) y una generación de residuos mínima.

Sin embargo, los polvos de recubrimiento termoestables no están exentos de problemas. Tradicionalmente, no han sido adecuados para su aplicación sobre sustratos termosensibles, incluyendo moldes de plástico, como por ejemplo moldes de poliéster insaturado, empleados normalmente en la fabricación de los artículos moldeados que se han descrito, debido a las temperaturas bastante altas necesarias para el flujo por fundido y curado de los polvos. Dado que dichos moldes son bastante caros y deben ser reutilizados repetidamente, el daño térmico causado por el curado a temperaturas por encima de las de su punto de reblandecimiento o la temperatura de deformación plástica no se puede tolerar. Si bien se ha propuesto una serie de polvos de recubrimiento termoestables de curado a temperaturas inferiores a base de resinas de poliéster insaturados para propósitos de recubrimiento sobre molde, también adolecen de importantes inconvenientes, tales como la incapacidad de curarse suficientemente sobre la superficie en un proceso de moldeado al aire libre, haciendo que dichos polvos sean solamente útiles en entornos de moldeo cerrados, o su incapacidad para resistir el bloqueo o sinterización a temperatura ambiente, haciendo que estos polvos sean físicamente inestables y que virtualmente no se pueden usar tras un almacenamiento prolongado.

En la patente EE.UU. 4.316.869 (Van Gasse) se instruye sobre un método para el recubrimiento sobre molde de artículos moldeados, en particular, cascos de barco reforzados con fibra de vidrio, con polvos de recubrimiento termoestables. Específicamente, se describen formulaciones de resina de poliéster insaturadas en polvo que contienen una resina de poliéster insaturada, un prepolímero de éster dialílico de reticulación compolimerizable, un iniciador de curado, junto con otros aditivos comunes. Asimismo, es necesario un monómero de reticulación copolimerizable con un alto punto de ebullición, en particular monómeros que contienen alilo di- o trifuncionales, tales como cianurato de trialilo y isocianurato de trialilo. Asimismo, existen desventajas en el uso de monómeros de reticulación. Por ejemplo, dichos monómeros son típicamente líquidos o sólidos cerosos (bajo punto de fusión) a temperatura ambiente teniendo un uso limitado en polvos de recubrimiento. Cuando se emplean más allá de unas cantidades traza, tienden a reducir dramáticamente la temperatura de transición vítrea (Tg) de la formulación, haciendo que los polvos se bloqueen o se sintericen durante el almacenamiento y haciendo virtualmente imposible la calibración y el rociado durante las operaciones de recubrimiento comerciales. La conversión de dichos materiales en sólidos con punto de fusión superior es bastante cara y requiere tiempo.

EP-A 0098655 describe composiciones en polvo para técnicas de recubrimiento en molde de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 13, un metanol de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1, un agente aglutinante, y un catalizador, consistiendo el agente aglutinante como principal componente, una resina de poliéster que tiene un grado de insaturación de al menos 15, calculado como % en peso de anhídrido maléico, que puede presentarse como polvo de flujo libre a temperaturas de hasta 25ºC, y como un componente menor, una o más resinas de poliéster insaturadas que tras el curado con estireno dan lugar a un producto que tiene una elongación a la rotura de al menos 50%. La mezcla de resina tiene un punto de fusión de al menos 40ºC y las resinas tienen un índice de acidez dentro del intervalo de 20 a 40 mg KOH/100 g de polímero.

En EP-A-0844286 se describe el uso de resinas de poliéster insaturadas en combinación con fotoiniciadores en recubrimientos en polvo curables por ultravioleta y térmicos duales para sustratos termosensibles como la madera.

DE-A-2432590 describe procesos para el recubrimiento de moldes de plástico con composiciones en polvo curables.

En EP-A-0580219 se describe el uso de un polvo de recubrimiento en molde que consiste en el producto de reacción de al menos (a) un compuesto terminado en hidroxi bifuncional con (b) un poliisocianato y (c) un compuesto etilénicamente insaturado terminado en hidroxi.

La presente invención consiste en un método para recubrir sobre molde un artículo moldeado en un molde abierto de acuerdo con la reivindicación 1, y una composición de recubrimiento en polvo sobre molde de acuerdo con la reivindicación 13, consistiendo dicho método en:

a) proporcionar una composición en polvo de recubrimiento termoestable que consiste esencialmente en una resina de poliéster insaturada, un prepolímero de reticulación copolimerizable y un iniciador térmico,

b) aplicar dicha composición en polvo de recubrimiento, que se convierte en la capa exterior del artículo moldeado, sobre una superficie de molde que imparte forma;

c) calentar dicha superficie de molde recubierta con polvo a una temperatura suficiente para hacer fluir y unir el polvo de recubrimiento en una película de recubrimiento continua sustancialmente y llevar a efecto el curado a una temperatura por debajo de la temperatura de deformación del molde;

d) aplicar una resina de relleno, que constituye el volumen del artículo moldeado, sobre dicho recubrimiento en polvo curado y permitir que avance el curado de la resina de relleno suficientemente hasta que dicha película de recubrimiento en polvo y resina de relleno se integren; y

e) liberar dicho articulo recubierto acabado desde dicho molde.

La composición en polvo de recubrimiento está esencialmente libre de monómero de reticulación copolimerizable y la resina de poliéster insaturada tiene una viscosidad de fundido a 175ºC de 3,75 a 4,75 Pas y una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 66ºC, estando la composición esencialmente libre de monómero de reticulación copolimerizable y se selecciona entre:

i) una resina que contiene hidrógeno activo, o

ii) una resina que está libre de átomos de hidrógeno activo, siempre que cuando la resina utilizada esté libre de átomos de hidrógeno activo, dicho polvo de recubrimiento comprenda un compuesto de metal de transición como catalizador de curado redox y dicho prepolímero de reticulación copolimerizzble comprenda divinil éter uretano, un dualil éter uretano o un di(met)acriloíl uretano.

En particular, la invención proporciona métodos de recubrimiento sobre molde de las superficies exteriores de un artículo moldeado formado a partir de resinas termostables, con o sin refuerzo de fibra de vidrio, sobre un molde sensible al calor (es decir, una superficie de molde hembra plástica) sin dañar el molde utilizando un polvo de recubrimiento de poliéster insaturado termostable de curado a baja temperatura. En dicho método, las etapas de aplicación del polvo de recubrimiento y curado b) y c) se llevan a cabo preferiblemente en un entorno al aire libre, es decir, estando el molde abierto y expuesto a condiciones ambiente.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporcionan polvos de recubrimiento termoestable adaptados a dichos métodos de recubrimiento sobre molde, siendo dichos polvos extruibles por fundido, estables en almacenamiento, fácilmente fluidizables, y no solamente curables en un entorno al aire libre, sino también a temperaturas suficientemente bajas como para no causar daños en los moldes plásticos, además de ser capaces de proporcionar un recubrimiento superficial que es excepcionalmente suave, uniforme, brillante y de aspecto atractivo con muy poca o ninguna porosidad superficial, resistentes al rayado, al impacto, al agrietado, al manchado, a la luz, al calor, a la humedad, a la salinidad, a la intemperie y a los disolventes, y formando dichos polvos una unión muy fuerte con la resina de película termoestable.

En el método de recubrimiento sobre molde mencionado, si el polvo de recubrimiento incluye un fotoiniciador, antes o después de la etapa de calentamiento c), la película de recubrimiento se expone a suficiente radiación ultravioleta o ionizante para llevar a efecto el curado por radiación paralelamente a la exposición superficial al aire.

Un primer polvo de recubrimiento de recubrimiento sobre molde preferible útil para la presente invención consiste esencialmente en una mezcla de partículas de a) una resina de poliéster insaturada que contiene átomos de hidrógeno activo obtenida por condensación de un ácido (o anhídrido) dicarboxílico etilénicamente insaturado), v.g., anhídrido maleico o ácido fumárico, y un diol que posee átomos de hidrógeno activo, v.g., 1,4-ciclohexano dimetanol, para reducir la inhibición del aire para el curado al exponer la superficie y mejorar el comportamiento de flujo a bajas temperaturas, junto con cantidades menores de ácido (o anhídrido) dicarboxílico aromático y dioles aromáticos, v.g., una combinación de anhídrido ftálico y bisfenol A hidrogenado, respectivamente, para elevar la Tg de la resina para que la mezcla en polvo permanezca físicamente estable y sólida a la temperatura ambiente, junto con b) un prepolímero de éster alílico difuncional de reticulación, v.g., ftalato de iso-dialilo, c) un iniciador térmico de peróxido, v.g., peroxi cetal, d) un catalizador redox, v.g., una sal de cobalto, y e) un agente de liberación de molde y los aditivos habituales.

Un segundo polvo de recubrimiento sobre molde preferible en la presente invención consiste esencialmente en una mezcla en partículas de a) una resina de poliéster insaturada que contiene insaturación maleato o fumarato, b) un prepolímero de vinil éter uretano difuncional de reticulación, c) un iniciador térmico de peróxido, v.g., peroxi cetal, d) un catalizador redox, v.g., sal de cobalto, e) un agente de liberación del molde y f) un fotoiniciador, v.g., bencil cetal, acil fosfina o aril cetona, junto con los aditivos habituales.

Los diversos objetos, características y ventajas de la presente invención se pondrán de manifiesto tras la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de toda la memoria descriptiva, todas las partes y porcentajes especificados aquí son en peso a no ser que se señale de otro modo. Asimismo, en la descripción que se expone a continuación de los polvos de recubrimiento utilizados para formar la capa exterior del producto moldeado, el componente a) (la resina de poliéster insaturada), y el componente b) (el prepolímero insaturado de reticulación copolimerizable) se consideran aquí como la "resina" y equivalente a 100 partes. Los niveles de los demás componentes se calculan como partes por cada 100 partes de la resina (abreviado "phr").

Polvos de recubrimiento sobre molde

Los polvos de recubrimiento útiles en la práctica de la presente invención son formulaciones de resina de poliéster insaturado termoestables en polvo de curado a baja temperatura adaptadas para su aplicación sobre una superficie de molde y forman una capa exterior sobre un cuerpo resinoso moldeado encima sin dañar el molde. Estos polvos de recubrimiento consisten esencialmente en una mezcla en partículas que forma película reactiva de una resina de poliéster etilénicamente insaturada, un prepolímero etilénicamente insaturado de reticulación, un iniciador térmico, un catalizador de curado opcional, y un agente de liberación del molde, con la condición de que la mezcla en partículas esté esencialmente libre de monómeros etilénicamente insaturados de reticulación. Para conseguir un curado superficial suficiente en un entorno de molde al aire libre tal como se contempla en la presente invención, los polvos se caracterizan además por que la resina de poliéster insaturada posee un átomo de hidrógeno activo. La mezcla de partículas puede incluir además un fotoiniciador junto con el iniciador térmico. Es particularmente importante que el polvo de recubrimiento de poliéster insaturado empleado en un proceso de recubrimiento sobre molde en atmósfera abierta sea capaz de conseguir un curado completo en toda la superficie interior del recubrimiento expuesto al aire, y esto evita que la resina de carga líquida supure a través de la película de recubrimiento en polvo y estropee el aspecto del acabado superficial exterior.

Las resinas de poliéster insaturadas útiles en la práctica de la invención se pueden obtener según el modo convencional, como por ejemplo por condensación de uno o más ácidos carboxílicos di- o polifuncionales o sus anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos, con uno o más alcoholes di- o polifuncionales, preferiblemente alcoholes dihidrícos. La insaturación etilénica se proporciona normalmente a través del ácidos, si bien es posible proporcionarla en su lugar a través del polialcohol. La insaturación se puede proporcionar en la cadena principal del polímero o en el extremo de la cadena. Si se proporciona en la cadena principal, entre los ácidos di- y polifuncionales etilénicamente insaturados o sus anhídridos útiles para este propósito se incluyen anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido itacónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido nádico, ácido metacrílico dimérico, etc. Generalmente, se prefieren anhídrido maleico, ácido fumárico o sus mezclas por consideración económicas. Debe entenderse que, ya se enumeren ácidos o anhídridos, cualquiera de estas dos formas se contemplan para su uso aquí. Si se proporciona la insaturación al final de la cadena, se emplean ácidos (o sus ésteres) carboxílicos monofuncionales etilénicamente insaturados, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, etc.

Frecuentemente, se emplean cantidades menores de ácidos carboxílicos di- y polifuncionales aromáticos y alifáticos saturados o sus anhídridos en combinación con los ácidos etilénicamente insaturados para reducir la densidad de la insaturación etilénica y proporcionar las propiedades químicas y mecánicas deseadas. Entre los ejemplos de ácidos polifuncionales aromáticos y alifáticos saturados adecuados (o sus anhídridos) empleados para adaptar las propiedades de la resina (v.g. elevar la Tg de la resina) se incluyen ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, dimetiltereftalato, dimetilisoftalato, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico, ácido trimelítico, anhídrido piromelítico, etc.

Tal como se ha describo antes, para permitir el curado superficial de la superficie expuesta de la película de recubrimiento en un entorno de moldeo al aire libre, es deseable que la resina de poliéster contenga un átomo de hidrógeno activo en su cadena principal. El término "hidrógeno activo" utilizado aquí se refiere a un átomo de hidrógeno que se puede abstraer fácilmente mediante radicales libres y participa en la reacción de curado. Los átomos de hidrógeno activo se proporcionan típicamente a través del polialcohol, si bien pueden provenir si no de los ácidos que contienen hidrógeno activo empleados en conjunción con el ácido insaturado. Entre los ejemplos de alcoholes di- o polifuncionales que contienen átomos de hidrógeno activo útiles aquí se incluyen átomos de hidrógeno de ciclohexilo, alquilo terciario, bencílico o alílico. Estos átomos de hidrógeno activo se abstraen fácilmente durante el curado inducido por radicales libres y forman los radicales libres de alquilo terciario, ciclohexilo, bencílico, alílico correspondientes, todos los cuales promueven el curado en la superficie expuesta. Si bien no se pretende establecer una teoría, se cree que la inclusión de un compuesto que contiene hidrógeno activo en la molécula de poliéster insaturada permite la generación de radicales libres que tienen una mayor estabilidad y son menos susceptibles de una desactivación permanente tras el contacto con el oxígeno de la atmósfera.

Entre los ejemplos de alcoholes di- o polifuncionales adecuados que poseen hidrógenos activos se incluyen alcoholes que tienen un hidrógeno alílico, como éter monoalílico de trimetilol propano, éter dialílico de trimetilol propano, vinil ciclohexanodil, etc.; un hidrógeno bencílico, como dimetanol benceno, etc.; un hidrógeno de alquilo terciario como metil propanodiol, butiletil propanodiol, etc., y un hidrógeno de ciclohexilo, como ciclohexano dimetanol, ciclohexano diol, etc. Tal como se ha mencionado anteriormente, es también posible proporcionar el hidrógeno activo a través del ácido carboxílico. Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos di- o polifuncionales adecuados con hidrógenos activos se incluyen ácidos carboxílicos que tienen un hidrógeno de malonilo, como ácido malónico, etc., o un hidrógeno de alílico, como anhídrido nádico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido de dímero, etc.

A menudo, los polialcoholes sin hidrógenos activos se emplean en la reacción de condensación en combinación con una proporción sustancial de polialcoholes que contienen hidrogeno activo para proporcionar las propiedades mecánicas y químicas deseadas. Típicamente, entre aproximadamente 10 y 100% en moles, preferiblemente entre aproximadamente 50 y 100% en moles de la funcionalidad hidroxilo en relación con la funcionalidad hidroxilo total de los monómeros utilizados para formar la resina de poliéster insaturada A) se proporciona mediante monómeros de polialcohol que contienen hidrógeno activo, siendo el resto polialcoholes que no contienen hidrógeno activo. Entre los ejemplos de alcoholes di- o polifuncionales adecuados que no contienen hidrógenos activos empleados para adaptar las propiedades de la resina (vg., para elevar la Tg de la resina) se incluyen etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, neopentil glicol, butanodiol, dodecanol, bisfenol A hidrogenado, aductos de bisfenol A/óxido de propileno, glicerol, trimetilolpropano, trimetilol propano, etc.

Que el poliéster sea de función ácido o función hidroxilo depende de la relación -COOH/-OH de la mezcla de monómeros. Si bien estas funcionalidades saturadas generalmente no participan en la reacción de curado que tiene lugar principalmente a través de los grupos insaturados, a menudo se utilizan para conseguir las propiedades químicas y mecánicas deseadas en el polímero final. Si el poliéster insaturado tiene función hidroxilo, el índice de hidroxilo es normalmente de 5 a 100.

La resina de poliéster insaturada se puede formular para que sea cristalina (es decir semicristalina) o amorfa. Las resinas cristalinas o mezclas de resinas cristalinas y amorfas son deseables para formar recubrimientos de polvo con viscosidades de fundido bajas y con un buen comportamiento de flujo a bajas temperaturas. Se sabe dentro de la especialidad que determinados monómeros de alcohol y ácido imparten cristalinidad a los poliésteres insaturados. Por ejemplo, generalmente se utilizan monómeros lineales sustituidos simétricamente o los monómeros cíclicos o mezclas de ellos para formar poliésteres cristalinos. Entre los ejemplos de dioles adecuados conocidos por promover la cristalinidad se incluyen etilen glicol, butanodiol, hexanodiol y ciclohexanodimetanol. Entre los ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados conocidos por lo mismo se incluyen ácido tereftálico, ácido adípico, ácido dodecano dicarboxílico y ácido ciclohexano dicarboxílico.

Más deseablemente, los poliésteres insaturados adecuados para la práctica de la presente invención son materiales sólidos sustancialmente por encima de la temperatura ambiente, de manera que se pueden formular fácilmente en polvos de recubrimiento que no se bloquean o se sinterizan durante el almacenamiento a temperatura ambiente. Por otra parte, los poliésteres insaturados deberán tener unas temperaturas de fundido suficientemente bajas y viscosidades de fundido a dichas temperaturas para permitir que los polvos de recubrimiento formulados a partir de ellas se fundan, fluyan y se extiendan fácilmente sobre toda la superficie del molde por debajo de la temperatura de deformación del molde. Debe entenderse que lo que determina las propiedades mencionadas de los polvos de recubrimiento es generalmente el componente de resina de poliéster insaturado utilizado en ellas, ya que comprende la principal porción de la resina.

Las resinas de poliéster insaturadas, por lo tanto, tienen preferiblemente un peso molecular dentro del intervalo de 400 a 10.000, más preferiblemente de 1.000 a 4.500, una temperatura de transición vítrea (Tg) suficientemente alta como para prevenir la sinterización a temperatura ambiente hasta 32 a 38ºC (90 a 100ºF) una Tg de 40 a 66ºC (105ºF), más preferiblemente de 40 a 49ºC (105 a 120ºF), y una viscosidad de fundido suficientemente baja como para permitir que el polvo, después de fundirse, humedezca toda la superficie del molde a la temperatura de molde deseada y forme una película suave encima sin producirse virtualmente ninguna porosidad superficial, una viscosidad de fundido a 175ºC (340ºF) de 3,75 a 4,75 Pas (3.750 a 4.750 centipoises). El grado de insaturación, preferiblemente insaturación maleato o fumarato, normalmente presente en dichas resinas de poliéster se encuentra preferiblemente dentro del intervalo de 2 a 20% en peso de la resina de poliéster, y más preferiblemente de 4 a 10%.

Se mezcla la resina de poliéster insaturado con un prepolímero u oligómero insaturado etilénicamente de reticulación polimerizable que, con el curado, reacciona con cadenas de poliéster lineales para reticularlas e impartir así propiedades termoestables al recubrimiento. Los prepolímeros de reticulación útiles en la práctica de la invención son preferiblemente compuestos difuncionales que son sólidos a temperatura ambiente. Dichas resinas sólidas incluyen generalmente prepolímeros que contienen éter vinílico, éster vinílico, éter alílico, éster alílico, grupos acrilato o metacrilato en los extremos de cadena. Entre los ejemplos de prepolímeros adecuados se incluyen ésteres de alilo, como ftalato de dialilo, ftalatos de iso-dialilo, ftalatos de p-dialilo, que se obtiene a través del producto de reacción de alcohol alílico y anhidrido aftálico; éteres alílicos como los obtenidos por reacción de propoxilato de alilo y diisocianato de metileno hidrogenado, etc; éteres vinílicos como divinil éter uretanos, incluyendo los obtenidos por reacción de éter hidroxibutil vinílico con diisocianatos, aductos de alcohol terminados en isocianato, o isocianuratos, etc.; y metacrilatos o acrilatos, como uretanos acrilados o metacrilados, incluyendo los formados por reacción de metacrilato o acrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo con diisocianatos, etc. Los prepolímeros de reticulación, como los poliésteres insaturados, se pueden formular para tener una microestructura cristalina o amorfa. Esto dependerá de la selección de los monómeros empleados en la reacción de formación, tal como se sabe en la técnica, así como el comportamiento del flujo y las propiedades de recubrimiento finales deseadas. Los especialistas en este campo podrán apreciar que la cantidad de prepolímero insaturado en relación con la resina de poliéster insaturada dependerá de la selección de los materiales empleados. Normalmente, dichos materiales se emplean en la cantidad necesaria para permitir que tenga lugar y se complete la reticulación. En general, esto se traduce en que menos de un 25% en peso de la resina contiene prepolímero de reticulación.

Se emplea un iniciador térmico para generar radicales libres e inducir la reticulación de la resina de poliéster a un estado termoestable. Los iniciadores térmicos útiles aquí son deseablemente sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferiblemente entre peróxido y compuestos azo. Entre los ejemplos de iniciadores de peróxido adecuados se incluyen peroxi cetales, como 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, peróxidos de diacilo, como peróxido de benzoílo, ésteres de peroxi, dialquilperóxidos, peróxidos de cetona, etc., prefiriéndose entre ellos peroxi cetales. Es deseable sobre todo que la actividad del iniciador sea tal que permita que tenga lugar el curado por debajo de la temperatura de deformación del molde, preferiblemente por debajo de 163ºC (325ºF), al tiempo que no causa un sustancial curado en la extrusora durante el proceso de fundido normal. Así pues, es particularmente deseable emplear iniciadores térmicos que tengan una vida media comprendida entre 4 y 5 (105 a 135ºF). La cantidad de iniciador térmico empleada en la composición en polvo de recubrimiento de la presente invención oscila típicamente entre 0,1 y 10 phr, preferiblemente entre 1 y 5 phr.

Se pueden utilizar también fotoiniciadores convencionales en combinación con los iniciadores térmicos para un curado fotoactivado (v.g., radiación). Tal como se ha descrito anteriormente, el curado térmico de la composición en polvo puede ser asistido además por la exposición de la superficie a compuestos que forman radicales libres en condiciones fotolíticas, v.g., con la exposición a suficiente radiación ultravioleta o ionizante, v.g., radiación por haz de electrones. Esto es especialmente importante con polvos a base de poliésteres insaturados que no contienen átomos de hidrógeno activo. Al igual que con los iniciadores térmicos, los fotoiniciadores deberán ser compuestos sólidos a temperatura ambiente. Naturalmente, si son líquidos, como ocurre con los demás materiales empleados en los polvos, se pueden convertir a sólidos por absorción sobre una carga inerte antes de su uso, tal como se conoce en la especialidad. No obstante, debe evitarse los líquidos siempre que sea posible. Entre los ejemplos de fotoiniciadores adecuados se incluyen éteres de benzoína, bencil cetales, tales como bencil dimetil cetal, fosfinas de acilo, como óxido de 2,4,6-trimetilbenzoílo difenilfosfina, y aril cetonas tales como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, etc. Los fotoiniciadores, si se incluyen, se emplean generalmente en una cantidad suficiente como para permitir el curado por radiación en toda la superficie de la película de recubrimiento expuesta al aire. Típicamente, esto se traduce en un intervalo comprendido entre 0,1 y 10 phr, preferiblemente entre 1 y 5 phr.

También se pueden usar aceleradores o catalizadores, en particular catalizadores rédox, en el polvo de recubrimiento para inducir a la generación de radicales libres y permitir que tengan lugar las reacciones de reticulación a velocidades más rápidas. Como catalizadores redox, se pueden emplear compuestos de metal de transición a base de un ácido graso o aceite. Entre los ejemplos de metales adecuados se incluyen cobalto, manganeso, plomo, cobre y vanadio. Los compuestos que contienen cobalto, sobre todo sales de cobalto de ácidos monocarboxílicos (es decir grasos), por ejemplo octoato de cobalto, neodecanoato de cobalto, naftenato de cobalto, y octadecanoato de cobalto son los más preferibles. Durante el curado, en la superficie del recubrimiento, hasta los radicales libres formados en los sitios de hidrógeno activo tienden a reaccionar con el oxígeno de la atmósfera para formar hidroperóxidos (es decir iniciadores de peróxido inactivados), que rematan los radicales libres y detienen la reacción de curado. No obstante, los hidroperóxidos así formados, dada su localización, se descomponen fácilmente en presencia de las sales de cobalto para reiniciar el curado por radicales libres, permitiendo así que proceda el curado hasta completarse en la superficie. Los catalizadores redox se emplean generalmente en el polvo de recubrimiento en cantidades de menos de aproximadamente 1,0 phr, preferiblemente en el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y 0,5 phr.

Los polvos de recubrimiento de la invención contienen también agentes de liberación de molde internos o lubricantes. Dichos materiales lubricantes promueven la salida del molde tras el curado. Entre los ejemplos de agentes de liberación del molde adecuados se incluyen jabones metálicos de ácidos grasos, como estearato de zinc, copolímeros de ésteres de organofosfato y ácidos grasos modificados etc. Los agentes de liberación del molde se emplean en una cantidad suficiente como para permitir la liberación del recubrimiento curado desde el molde una vez que está completado el artículo moldeado. Los agentes de liberación se emplean generalmente en el polvo de recubrimiento de la presente invención en un intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y 10 phr, preferiblemente en el intervalo comprendido entre aproximadamente 2 y 5 phr.

Tal como se ha descrito antes, los polvos de recubrimiento sobre molde de poliéster insaturado de la presente invención están virtualmente libres de monómeros etilénicamente insaturados de reticulación copolimerizables, como los que se han mencionado anteriormente y los que se describen en la patente EE.UU. 4.316.869. Por consiguiente, la resistencia al bloqueado de estos polvos se mejora sustancialmente, permitiendo la aplicación por pulverizado electrostático de los polvos sobre la superficie de molde y la formación de recubrimientos de alta calidad con imperfecciones superficiales mínimas.

Debe entenderse que los polvos de recubrimiento de la presente invención también pueden contener otros aditivos habituales. Por ejemplo, los polvos de recubrimiento pueden incluir los pigmentos y/o cargas convencionales, típicamente en una cantidad de hasta 120 phr, para impartir el color y la opacidad deseada a la película de recubrimiento, aunque también son posibles también los recubrimientos transparentes (es decir, sin pigmentar). Entre los pigmentos adecuados se incluyen pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio y pigmentos orgánicos como negro de carbono. Entre las cargas adecuadas se incluyen carbonato cálcico, sulfato de bario, wollastonita, mica, caolín, tierra de diatomeas, ácido bórico, nilon de bajo peso molecular, etc. Otros aditivos comunes, como agentes de control del brillo, agentes de flujo o nivelación, aditivos de flujo en seco, agentes antiagrietado o desgasificantes, agentes texturizantes, agentes estabilizantes de la luz, absorbentes de ultravioleta, antioxidantes, etc., típicamente en una cantidad total de aproximadamente 15 phr, también pueden incluirse. Entre los agentes de control del brillo se incluyen ceras de polietileno, polietilenos oxidados, poliamidas, teflones, poliamidas, etc., entre los agentes de control del flujo se incluyen resinas acrílicas, resinas de silicona, etc.; entre los aditivos de flujo en seco se incluyen sílice ahumada, óxido de alúmina, etc.; entre los agentes antiagrietado o desgasificantes se incluyen benzoína, derivados de benzoína, plastificantes de fenoxi y ftalato de bajo peso molecular, etc.; entre los agentes texturizantes se incluyen arcillas organóficas, partículas de caucho reticuladas, agentes de curado múltiple, etc., entre los estabilizantes de luz se incluyen aminas impedidas, etc. Entre los absorbentes de UV adecuados se incluyen benzotriazoles, etc.; entre los antioxidantes se incluyen organofosfitos, fenólicos impedidos, etc.

Las temperaturas de fundido y las temperaturas de curado de los polvos mencionados pueden variar dependiendo de los distintos ingredientes empleados. No obstante, es particularmente importante que los polvos de recubrimiento posean la capacidad de flujo por fundido y se unan fácilmente en una película suave con poca porosidad superficial o ninguna, a las temperaturas y durante los períodos que sean seguros para los moldes plásticos, al mismo tiempo que permanecen físicamente estables a las condiciones de almacenamiento a temperatura ambiente y que permanezcan químicamente no reactivos durante el proceso de fundido convencional. De acuerdo con esto, los polvos de recubrimiento útiles en la práctica de la presente invención se formulan para que sean partículas sólidas de flujo libre, secas a temperatura ambiente y que no se sintericen a temperaturas de al menos 32ºC (90ºF), preferiblemente hasta 43ºC (110ºF). Por otra parte, los polvos de recubrimiento tienen deseablemente una temperatura de fundido (es decir, una temperatura de flujo) por debajo de 121ºC (250ºF), preferiblemente en el intervalo de 49 a 71ºC (120 a 160ºF) y una temperatura de curado por debajo de 177ºC (350ºF), preferiblemente en el intervalo de 121 a 149ºC (250 a 300ºF), temperaturas en correspondencia con la aplicación de las composiciones en polvo de recubrimiento en los moldes plásticos.

Naturalmente, el curado depende del tiempo tanto como depende de la temperatura; no obstante, un curado completo a las temperaturas mencionadas se puede conseguir dentro de un tiempo comercialmente razonable, como por ejemplo 30 minutos o menos, preferiblemente en 15 minutos o menos. Los recubrimientos en polvo de la presente invención preferibles pueden llevar a efecto un curado completo a 121-149ºC (250-300ºF) en 5 minutos o menos, lo que es seguro para la mayoría de las aplicaciones sensibles al calor. Un "curado completo" es el grado de curado conseguido en el que un tiempo adicional a temperatura elevada no mejora las propiedades del recubrimiento una vez enfriado a temperaturas ambiente. Para los polvos de recubrimiento termoestables, el nivel de curado se puede medir según la resistencia a los disolventes del recubrimiento. Típicamente, el recubrimiento completamente curado soportará hasta 50 frotados dobles utilizando disolvente de metil etil cetona (MEK) sin que se desgaste el sustrato revestido. Un frotado doble es un frotado hacia alante y hacia atrás con una esponjilla empapada en disolvente aplicando la presión normal de la mano.

Preparación de polvo de recubrimiento

Los polvos de recubrimiento de la presente invención se preparan según el modo habitual. En primer lugar, se forma una mezcla a fondo por mezclado en seco de todos los ingredientes de formulación en una mezcladora. A continuación, se mezcla por fundido la mezcla seca en una extrusora de mezclado con calentamiento por encima de la temperatura del punto de fundido de la resina y los demás ingredientes, según sea necesario, de manera que el extrudato quede como una mezcla homogénea y completa. La extrusión se lleva a cabo preferiblemente a 82-121ºC (180ºF-250ºF) para reducir al mínimo la posibilidad de que tenga lugar el curado y la gelificación en la extrusora. Se pueden cargar fluidos gaseosos o supercríticos, v.g., CO_{2}, en la extrusora para reducir las temperaturas de extrusión. Se enfría rápidamente la composición extruida y se solidifica y después se tritura en laminillas. A continuación, se trituran las laminillas en un molino con enfriamiento y, si es necesario, se tamizan las partículas y se clasifican según su tamaño. El tamaño de partícula medio deseado para una aplicación electrostática está comprendido generalmente entre 20 y 60 \mum.

Resinas de carga líquidas

Las resinas de carga líquidas termoestables, que constituyen el volumen del articulo acabado, útiles en la práctica de la invención son conocidas dentro de la especialidad. la resina de carga que se seleccione en particular deberá tener una composición química que sea compatible con la del polvo de recubrimiento para evitar problemas de adherencia en el molde. Dichos problemas se manifiestan como burbujas entre la resina de carga y el recubrimiento de la pieza acabada, o en una adherencia insuficiente entre la resina de carga y el recubrimiento. Por consiguiente, resulta particularmente ventajoso emplear formulaciones de resina de carga líquida de poliéster insaturado para encajar con la composición química de los polvos de recubrimiento. Dichas resinas de carga consisten típicamente en resinas de poliéster insaturadas y monómeros de reticulación, v.g., estireno, además de los aditivos habituales, como iniciadores térmicos, aceleradores del endurecimiento o catalizadores, retardadores, agentes espesantes y cargas.

Moldes

La presente invención contempla el uso de un molde hembra del tipo empleado comúnmente en la fabricación de los artículos moldeados a partir de resinas termoestables, con o sin refuerzo de fibra de vidrio. Con mayor frecuencia, se emplean moldes de plástico sensibles al calor, v.g., moldes de poliéster insaturado, que tienen una superficie interior con la forma del artículo que se va a moldear. Los moldes contienen normalmente pigmentos conductores, v.g., negro de carbono, mezclados en ellos para hacer que las superficies sean suficientemente conductores para el recubrimiento electrostático. Dado que estos moldes son bastante caros y es necesario volverlos a reutilizar repetidamente, el polvo de recubrimiento debe ser capaz de fluir por fundido y curarse a temperaturas por debajo de las del punto de reblandecimiento o la temperatura de deformación plástica de los moldes. La temperatura de deformación plástica de dichos moldes es típicamente de 191 a 232ºC (375º a 450ºF). Un daño térmico significativo que se produzca sobre la superficie del molde durante el recubrimiento sobre molde (v.g agrietado, formación de ampollas y protuberancias) no se puede tolerar, ya que esto no solo afectará negativamente en la forma final del artículo acabado, sino que también afectará a la calidad global del acabado superficial.

Productos y métodos de recubrimiento sobre molde

El método de la invención para formar artículos moldeados recubiertos sobre molde comienza con el suministro de una de las composiciones en polvo de recubrimiento de poliéster insaturado termostables como las que se han descrito y un molde hembra plástico que tiene una superficie que le imparte la forma definida por la pared interior del molde. En una atmósfera abierta, se aplican las partículas de la formulación de poliéster insaturadas sobre la superficie del molde y después se calientan para que se fundan las partículas, en virtud de lo cual fluyen y se extienden fácilmente formando una película sustancialmente continua, preferiblemente totalmente continua que forra la superficie del molde. Preferiblemente, se calienta previamente la superficie del molde antes del depósito de las partículas de poliéster insaturado, para hacer que, al chocar las partículas de polvo con el molde caliente, se fundan inmediatamente, fluyan, humedezcan el molde y se unan para formar una película de recubrimiento sustancialmente continua que forra al menos la interfaz del molde. El molde se puede tratar con un agente de liberación del molde y/o un lavado conductor antes de la aplicación del polvo si se desea.

En el método mencionado, la etapa de calentamiento previo inicial se lleva a cabo normalmente en bancos de caja de una estación de precalentamiento de lámparas de infrarrojo (IR) de alta intensidad, de longitud de onda corta, media o larga, dirigidas sobre la superficie del molde para calentar solamente la superficie, si bien se pueden emplear hornos de convección convencionales o una combinación de hornos de convección e IR. Las lámparas IR de longitud media son generalmente las preferibles. La temperatura final de la superficie de molde alcanzada durante el precalentamiento será suficientemente alta (si bien aún por debajo de la temperatura de deformación del molde), de manera que en el tiempo que se tarda en transferir el molde desde la estación de precalentamiento hasta el área de aplicación del polvo, la temperatura superficial no caiga por debajo de la temperatura necesaria para fundir las partículas en polvo, al menos en la interfaz del molde. El tiempo y la temperatura del precalentamiento variará en cierto modo dependiendo de los polvos de recubrimiento empleados.

Para los polvos mencionados, la temperatura superficial del molde cuando sale de la estación de precalentamiento es preferiblemente aproximadamente 163ºC (325ºF). Dado que la temperatura de la sala es normalmente 21-27ºC (70 a 80ºF), la temperatura superficial del molde caerá rápidamente a un valor mucho más bajo de 325ºF cuando el molde llegue al área de recubrimiento en polvo, que está preferiblemente a una corta distancia. Sin embargo, cuando el molde precalentado entra en la estación de recubrimiento en polvo, la temperatura superficial del molde deberá estar aún por encima de la temperatura necesaria para hacer que las partículas de polvo, cuando inciden en la superficie del molde caliente, se fundan inmediatamente, fluyan y humedezcan toda la superficie de molde. Para los polvos que se han mencionado, la temperatura superficial del molde inmediatamente antes del recubrimiento en polvo es preferiblemente 93 a 121ºC (200 a 250ºF). Dicho precalentamiento es ventajoso por varias raciones. Por ejemplo, el precalentamiento mejora la atracción del polvo inicial hacia la superficie del molde, reduce el tiempo necesario del curado de los polvos, tiene como resultado un curado más uniforme y, lo que es más importante, permite el desarrollo de películas de recubrimiento con la suavidad deseada (es decir, sin piel de naranja) y con brillo (es decir, valor del brillo a 60º de 85 o superior), con porosidad superficial mínima. Aunque el precalentamiento es preferible, se pueden aplicar los polvos de recubrimiento en una superficie de molde a temperatura ambiente, seguido del post-fundido y el curado, si bien por lo general se producen películas menos atractivas.

Después de salir de la estación de precalentamiento, preferiblemente, se traslada el molde a una cabina de pulverizado en polvo localizada a corta distancia de la estación de precalentamiento, en la que se aplican las partículas en polvo de recubrimiento en la superficie de molde caliente por pulverizado electrostático. Si bien la aplicación por medios electrostáticos es preferible, se puede emplear cualquier otro proceso de recubrimiento en polvo convencional para aplicar las partículas en polvo. La cabina de pulverizado en polvo aloja típicamente bancos de descarga de corona y pistolas de pulverizado triboeléctricas, así como un sistema de recogida de polvo. Se aplican capas sucesivas según sea necesario para obtener películas más gruesas. Las más utilizadas normalmente son las películas que tienen un grosor tras el curado de 127 a 762 \mum (5 a 30 mils). La aplicación del polvo se puede llevar a efecto normalmente en 1 a 2 minutos. Debe entenderse que aunque es importante hacer que los polvos choquen con la superficie del molde para fundirse y unirse completamente en un forro de recubrimiento continuo para dar lugar a un beneficio pleno de los polvos de recubrimiento mencionados, debido al enfriado a temperatura ambiente y el efecto de enfriado del propio recubrimiento en polvo, las partículas en polvo aplicadas sobre los polvos de interfaz pueden quedar sin fundir o parcialmente fundidos hasta el curado final.

Después de la aplicación del polvo, se traslada el molde recubierto con el polvo a una estación de curado del polvo preferiblemente situada a corta distancia de la cabina de pulverizado en polvo. La estación de curado en polvo puede ser la misma que la estación de precalentamiento del polvo. En la estación de curado del polvo, se calienta la superficie del molde de nuevo, preferiblemente, empleando lámparas IR tales como las antes descritas, a una temperatura suficiente para fundir y hacer fluir las partículas de polvo sin fundir y curar la película de recubrimiento monolítica resultante sobre la superficie de molde, preferiblemente hasta completarse. Si bien se posible mantener la película de recubrimiento en un estado parcialmente curado hasta que se añade la resina de carga, y después curar ambas resinas simultáneamente hasta un curado final, es preferible curar completamente la película de poliéster insaturado antes de añadir la resina de carga para prevenir que la resina de carga supure en la película de recubrimiento en polvo.

Por lo tanto, en la estación de curado del polvo, se calienta la superficie del molde recubierto con polvo a una temperatura igual o por encima de la temperatura de curado del polvo de recubrimiento o por debajo de la temperatura de deformación del molde y se mantiene a ese nivel hasta que se lleva a efecto el curado del polvo completo, formándose así una película de recubrimiento termoestable endurecida sobre la superficie del molde que tiene una superficie exterior (aquí definida como superficie contra la superficie del molde) y una superficie interior opuesta expuesta a un entorno al aire libre. El tiempo y la temperatura del curado final variará en cierto modo dependiendo de los polvos de recubrimiento empleados y de las condiciones de uso. Sin embargo, para los polvos de recubrimiento mencionados, la superficie de molde se calienta preferiblemente a una temperatura comprendida entre 149 y 177ºC (300 a 350ºF) durante 2 a 5 minutos para llevar a efecto un curado completo.

Si se emplea un fotoiniciador en el polvo de recubrimiento, la película de recubrimiento se expone adicionalmente a un tiempo de radiación suficiente, como por ejemplo radiación ultravioleta o de haz de electrones, para permitir que la radiación cure la superficie interior expuesta de la película de recubrimiento. Generalmente, se prefiere la radiación ultravioleta. El curado por radiación, si se emplea, se lleva a cabo normalmente después del curado del polvo en una estación de curado por radiación, preferiblemente, situado a corta distancia de la estación de curado del polvo. La radiación ultravioleta se suministra típicamente a través de lámparas de vapor de mercurio corregido o mercurio a presión media, como por ejemplo lámparas V, D-, y/o H de fusión, durante un período suficiente, v.g., entre 1 milisegundo y 10 segundos, típicamente menos de 3 segundos, para activar el fotoiniciador e iniciar la fotopolimerización en la superficie interior. El curado por radiación se puede llevar a efecto también inmediatamente después de la aplicación del polvo siempre que las partículas de polvo aplicadas se hayan fundido completamente en la superficie del molde.

A continuación, según el método descrito, una vez que la película de recubrimiento en polvo se ha curado, se transfiere el molde a una estación de moldeo, en la que se pone en contacto la superficie interior de la película de recubrimiento curada en la interfaz expuesta con una resina de carga líquida. La resina de carga líquida se puede aplicar mediante espátulas, brochas, rodillos y pulverizadores. Las técnicas pertinentes son conocidas por los nombres de estratificado y recubrimiento a pistola. La técnica manual de estratificado implica la colocación de una esterilla de vidrio u otro material de refuerzo en el molde y la saturación del material de refuerzo con la resina de carga. En la técnica de recubrimiento a pistola, se pulveriza una mezcla de fibras de vidrio sueltas y resina de carga en el molde. Se añaden capas sucesivas y se dejan curar según sea necesario para construir el artículo moldeado en el grosor final deseado. La capa de volumen se puede formar asimismo a través de una técnica conocida como moldeo por transferencia de resina en la que se colocan materiales de refuerzo secos en una cavidad de molde definida por una o más superficies de molde y después se inyecta la resina de carga líquida en la cavidad para formar el producto moldeado, a veces al vacío.

Una vez que el curado de la capa de resina de carga haya avanzado suficientemente y la película de recubrimiento y la resina de carga se hayan integrado a lo largo de la interfaz, se puede sacar el artículo moldeado del molde. Antes o después de la extracción, es posible también la aplicación de otras capas consistentes en materiales de diversos tipos, como por ejemplo cemento reforzado con fibra, polímero expandido, o una combinación de ambos, sobre la capa de resina de carga. Cuando se saca el producto moldeado del molde, la película en polvo de recubrimiento define la superficie exterior del cuerpo moldeado con total fidelidad a la configuración del molde.

En resumen, la presente invención proporciona un método para recubrir sobre molde artículos moldeados formados a partir de resinas termoestables, con o sin refuerzo de fibra, con polvos de recubrimiento termoestables en una atmósfera abierta, sorprendentemente sin causar daños térmicos a los moldes sensibles al calor (v.g., agrietamiento, ampollas, alabeo, etc.) durante el fundido y el curado, o sin producir recubrimientos de la superficie inferior que carecen de la falta de porosidad deseada, suavidad, brillo, aspecto luminoso, lustre, uniformidad, adherencia de interestratificado, y/o resistencia al rayado, al impacto, a los golpes, a la luz, al calor, a la humedad, a la salinidad, la intemperie y a los disolventes. Lo que hace posible dicho método de recubrimiento sobre molde es que los polvos de recubrimiento termoestables se formulan únicamente para que se fundan, fluyan extendiéndose, y se unan en una película suave y alcancen un curado completo, incluso a lo largo de la superficie expuesta al aire, en los moldes a temperaturas extraordinariamente bajas y/o velocidades rápidas, al mismo tiempo que siguen siendo estables en almacenamiento y extruibles por fundido.

La presente invención quedará descrita a continuación con más detalle a través de ejemplos específicos.

Preparación de resina de poliéster insaturado que contiene átomos de hidrógeno activo

Este es un ejemplo de una resina de poliéster insaturado que se encontró como especialmente útil en la práctica de la invención. Se introdujeron 0,85 moles (122,4 g) de 1,4-ciclohexano dimetanol en recipiente de resina de 0,5 litros equipado con un condensador parcial, un condensador total, un mecanismo de agitación, una entrada de nitrógeno y un controlador de temperatura. Al mismo tiempo que se introducía una corriente de nitrógeno a una velocidad de 25-30 ml/min. con agitación, se elevó la temperatura a 125ºC (257ºF). A continuación, se añadieron 0,6 moles (88,8 g) de anhídrido ftálico, 0,5 moles (58 g) de ácido fumárico, 0,5 moles (36 g) de bisfenol A hidrogenado, y 50 ppm de 4-metoxi fenol (antioxidante) al recipiente. Todavía con agitación y rociado de nitrógeno, se elevó lentamente la temperatura hasta 180ºC (356ºF) al mismo tiempo que se recogía el agua de esterificación. Cuando se hubo recogido 85/90% del destilado teórico, se aumento la velocidad de rociado de nitrógeno a 200 ml/min. Se controló periódicamente la viscosidad y el índice de acidez de la resina hasta que se obtuvieron los valores deseados. A continuación, se descargó la resina amorfa en un recipiente, se enfrió y se trituró en laminillas. Se llevaron a cabo varios ciclos y con las propiedades de resina que se indican a continuación.

1

Ejemplo 2 Preparación de polvos de recubrimiento sobre molde de poliéster insaturado

Se mezclaron los siguientes ingredientes en la forma y las cantidades indicadas para formar tres formulaciones en polvo de recubrimiento sobre molde diferentes (A, B, C) según la invención.

2

Tabla de notas a pie de tabla

^{1} \begin{minipage}[t]{145mm} Pioéster 277 -FLV es una resina de poliéster insaturado que contiene CHD y tiene una Tg de 36^{o}C, una viscosidad de fundido de 8,0 Pas (de 8.000 centipoises) a 175^{o}C y un índice de acidez de 12, vendido por Pioneer Plastics. \end{minipage}

^{2} \begin{minipage}[t]{145mm} Lupersol 231 XL es un iniciador de radicales libres térmico de peroxi cetal a base de 1,1-bis(t-butilperoxi)3,3,5-trimetilciclohexano, vendido por Elf Atochem. \end{minipage}

^{3} \begin{minipage}[t]{145mm} Uralac XP3125 es una resina de poliéster insaturada que tiene una Tg de 51^{o}C y un índice de acidez de 10 max, vendido por DSM Resins. \end{minipage}

^{4} \begin{minipage}[t]{145mm} Uralac ZW-3307 es un prepolímero de uretano terminado en éter divinílico cristalino que tiene una Tm de 90 a 110^{o}C, vendido por DSM Resins. \end{minipage}

^{5} \begin{minipage}[t]{145mm} Surfonyl 104-S es un agente de flujo de diol acetilénico, vendido por Air Products. \end{minipage}

^{6} \begin{minipage}[t]{145mm} Modaflow 2000 es un agente de flujo de copolímero acrílico, vendido por Mozel Inc. \end{minipage}

^{7} \begin{minipage}[t]{145mm} Moldwiz P-66 es un agente de liberación de molde que contiene copolímeros de ésteres de organofosfato y ácidos grasos modificados, vendido por Axel Plastics. \end{minipage}

^{8} \begin{minipage}[t]{145mm} Neodecanoato de cobalto es una sal de cobalto, vendida por OMG Americas. \end{minipage}

^{9} \begin{minipage}[t]{145mm} TR 93 es un pigmento de óxido de titanio, vendido por Tioxide Americas. \end{minipage}

^{10} \begin{minipage}[t]{145mm} R - 8098 Red es un pigmento de óxido de hierro, vendido por Whittaker, Clark and Daniels. \end{minipage}

^{11} \begin{minipage}[t]{145mm} Raven Black 22 es un pigmento negro de carbono, vendido por Columbian Chemicals. \end{minipage}

^{12} \begin{minipage}[t]{145mm} Aluminum Oxide C es un aditivo de flujo en seco de alúmina ahumada vendido por Sulivan Associates. \end{minipage}

Ejemplo 3 Método de recubrimiento sobre molde

Se calentó una superficie de molde de poliéster insaturado pulida a una temperatura de 149 a 163ºC (300-325ºF) bajo lámparas de IR de onda media a 42% de intensidad, tras lo cual, se pulverizó electrostáticamente uno de los polvos mencionados (A, B, C) sobre la pared interior del molde con una pistola de pulverizado triboeléctrica en 1 minuto desde que el molde salió de las lámparas IR para hacer que las partículas en polvo de interfaz se fundieran y formaran un recubrimiento continuo que forró la superficie de molde. Durante 2 minutos después de la aplicación del polvo, se volvió a colocar el molde recubierto con el polvo bajo las lámparas de IR de onda media y se calentó hasta una temperatura superficial de aproximadamente 176ºC (350ºF) durante lo cual se hizo que se fundieran las partículas en polvo sin fundir por encima de los polvos de la interfaz y que se unieran en la película de recubrimiento y se curara la película de recubrimiento hasta un estado termoestable. A continuación, se dejó enfriar el molde a temperatura ambiente. A continuación, se aplicaron capas alternas de entramado de fibra de vidrio y resina de carga sobre el lado expuesto de la película de recubrimiento en polvo curada por estratificado manual y después se dejó que la resina de carga se curara a temperatura ambiente. Una vez que la resina de carga estuvo suficientemente curada, se sacó el producto resultante del molde y se sometió a ensayo. Se repitió este procedimiento para cada uno de los polvos mencionados (A, B, C) con la excepción de que el polvo (C) se post-curó después del curado IR con radiación UV pasando el molde bajo una lámpara Fusion-V de galio corregido durante 1-3 segundos. En la tabla que se expone a continuación, se indican las propiedades de comportamiento de cada uno de los polvos de recubrimiento (A, B, C) y las películas de recubrimiento formadas encima.

3

Ejemplo 4 Comparación entre los polvos de recubrimiento sobre molde de la técnica anterior y los de la invención

Se mezclaron los ingredientes indicados a continuación de la misma manera que en el ejemplo 2 para formar dos formulaciones en polvo de recubrimiento sobre molde diferentes, una formulación (l) obtenida de acuerdo con la invención, y la otra formulación (P) obtenida de acuerdo con las instrucciones generales de US-A-4.316.869.

4

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Tabla de notas a pie de tabla \cr \cr   ^{1} 
 \begin{minipage}[t]{150mm} Aropol 7501 es una resina de
poliéster  insaturada libre de CHDM que tiene una Tg de 60ºC,
vendida por Ashland Chemical. \end{minipage} \cr   ^{2} 
 \begin{minipage}[t]{150mm} Cianurato de trialilo(TAC) es
un monómero  insaturado de reticulación que tiene un punto de
fundido de 27ºC 
\end{minipage} \cr}

A continuación, se intentó aplicar cada una de las formulaciones en una superficie de molde de la misma manera que en el ejemplo 3. Sin embargo, se observó que la formulación (P) experimentaba un bloqueo severo a temperatura ambiente, es decir, tras media hora de exposición a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC - 72ºF), las partículas de polvo se convirtieron en un terrón sólido no fluidizable. Después de intentar pulverizar la formulación (P) con una pistola de descarga en corona después de la trituración de los polvos bloqueados por agitación mecánica, los polvos siguieron atorándose en la pistola y fue necesario liberarlos mecánicamente en la pistola con un alambre en zigzag con el fin de recubrir la superficie de molde. Si bien las propiedades de la película final conseguidas tras el curado de la formulación (P) tan sólo fueron ligeramente peores a las de la formulación (I), la formulación (P) debido a su resistencia al bloqueo extremadamente escasa es una formulación inaceptable enteramente para su uso en operaciones de recubrimiento electrostático comerciales.

Las propiedades de comportamiento de los polvos de recubrimiento individuales (P, I) y las películas de recubrimiento formadas son las que se dan a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

Claims (18)

1. Un método de recubrimiento sobre molde de un artículomoldeado en un molde abierto que consiste en:

a) proporcionar una composición en polvo de recubrimiento termoestable que consiste esencialmente en una resina de poliéster insaturada, un prepolímero de reticulación copolimerizable y un iniciador térmico, estando la composición esencialmente libre de monómeros de reticulación copolimerizados.

b) aplicar dicha composición en polvo de recubrimiento, que se convierte en la capa exterior del articulo moldeado, sobre una superficie que le da forma;

c) calentar dicha superficie de molde recubierta con polvo a una temperatura suficiente para hacer fluir y unir el polvo de recubrimiento en una película de recubrimiento sustancialmente continua y llevar a efecto el curado a una temperatura por debajo de la temperatura de deformación del molde;

d) aplicar una resina de carga, que constituye el volumen del artículo moldeado, sobre dicho recubrimiento en polvo curado y dejar que avance el curado de la resina de carga suficientemente hasta que dicha película de recubrimiento en polvo y resina de carga se integran; y

e) liberar dicho artículo recubierto acabado de dicho molde, caracterizado porque la resina de poliéster insaturado tiene una viscosidad de fundido a 175ºC de 3,75 a 4,75 Pas y una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 66ºC, seleccionándose la composición entre:

i)

una resina que contiene hidrógeno activo, o

ii)

una resina que está libre de átomos de hidrógeno activo, siempre y cuando la resina utilizada esté libre de átomos de hidrógeno activo, dicho polvo de recubrimiento comprenda un compuesto de metal de transición como catalizador de curado redox y dicho prepolímero de reticulación copolimerizable comprende un divinil éter uretano, un dialil éter uretano o un di(met)acriloíl uretano.

2. Un método según la reivindicación 1 en el que dicha composición en polvo comprende además un fotoiniciador.

3. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicha composición en polvo de recubrimiento comprende además un catalizador de curado o acelerador.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición en polvo de recubrimiento incluye además un agente de liberación del molde.

5. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho prepolímero copolimerizable está insaturado.

6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina de poliéster insaturada se forma por reacción de ácido fumárico y/o anhídrido maleico con un diol que contiene hidrógeno activo que comprende al menos ciclohexano dimetanol, junto con cantidades menores de ácido dicarboxílico aromático, o anhídrido del mismo, que comprende al menos anhídrido ftálico o un diol aromático que comprende al menos bisfenol A hidrogena-
do.

7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que antes de la etapa (b) se precalienta la superficie del molde a una temperatura suficiente como para hacer fluir y unir el polvo de recubrimiento en una película sustancialmente continua que forra la superficie de molde cuando el polvo choca con la superficie de molde durante la etapa (b).

8. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho molde es un molde de plástico.

9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de carga es una resina de carga de poliéster insaturado.

10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha resina de carga se mezcla con fibras de vidrio.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el volumen del artículo se forma en la etapa (e) por aplicación sucesiva y curado, según sea necesario, de capas de resina de carga y entramado de fibra de vidrio sobre dicho recubrimiento en polvo curado.

12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de poliéster tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 49ºC.

13. Una composición de recubrimiento en polvo sobre molde, siendo dicha composición una mezcla que forma película en forma de partículas que consiste esencialmente en:

a) una resina de poliéster insaturado;

b) un prepolímero insaturado de reticulación;

c) un iniciador térmico; y

d) un agente de liberación del molde;

estando la composición esencialmente libre de monómeros de reticulación,

caracterizada porque la resina de poliéster insaturado tiene una viscosidad de fundido a 175ºC de 3,75 a 4,75 Pas y una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 66ºC, seleccionándose la composición esencialmente entre:

i) una resina que contiene hidrógeno activo, o

ii) una resina que está libre de átomos de hidrógeno activo, siempre y cuando la resina utilizada esté libre de átomos de hidrógeno activo, dicho recubrimiento en polvo comprenda un compuesto de metal de transición como catalizador de curado redox y dicho prepolímero de reticulación copolimerizable comprenda un divinil éter uretano, un dialil éter uretano o un di(met)acriloíl uretano.

14. Una composición según la reivindicación 13, en la que dicha mezcla comprende además:

e) un fotoiniciador.

15. Una composición según la reivindicación 14, en la que dicha resina de poliéster insaturado contiene insaturación maleato o fumarato y un hidrógeno activo seleccionado entre un hidrógeno activo alílico, bencílico, ciclohexílico, alquilo terciario y malonilo, dicho prepolímero insaturado copolimerizable es un éster de dialilo de un ácido dicarboxílico aromático, dicho iniciador es un peróxido, y dicho catalizador es sal de cobalto de un ácido graso.

16. Una composición según la reivindicación 14, en la que dicha composición contiene un fotoiniciador y dicha resina de poliéster insaturada contiene insaturación maleato o fumarato y está libre de átomos de hidrógeno activo, dicho prepolímero insaturado copolimerizable es un divinil éter uretano y dicho catalizador es sal de cobalto de un ácido graso.

17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 en la que dicha mezcla incluye además

f) un catalizador de curado.

18. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17 en la que la resina de poliéster insaturada tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 49ºC.