ES2216372T3

ES2216372T3 - Composicion de recubrimiento en polvo que comprende poliesteres insaturados y usos de la misma.

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Publication number: ES2216372T3
Application number: ES99108250T
Authority: ES
Inventors: Carlos E. Ortiz; Atam P. Sahni; Gerald W. Drabeck; Anthony S. Scheibelhoffer; Susan M. Sobeck; Douglas E. Brand
Original assignee: Rohm and Haas Denmark Finance AS
Current assignee: Rohm and Haas Denmark Finance AS
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: DE69914967T2; EP0957141B1; DE69914967D1; US6194525B1; CA2270852A1; CA2270852C; EP0957141A1

Abstract

LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO EN POLVO DE LA PRESENTE INVENCION INCLUYE UNA MEZCLA A BAJA TEMPERATURA DE UN POLVO (A) Y UN POLVO (B), DONDE AL MENOS EL POLVO (A) INCLUYE UNA RESINA DE POLIESTER INSATURADO Y UN INICIADOR DE RADICALES LIBRES PARA INICIAR LA POLIMERIZACION DE RESINAS DE POLIESTER INSATURADO EN LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO EN POLVO; Y EL POLVO (B) INCLUYE UN PROMOTOR DE POLIMERIZACION. LA INVENCION INCLUYE ASIMISMO PROCEDIMIENTOS DE OBTENCION DE DICHA COMPOSICION. EL POLVO (B) PUEDE INCLUIR ADEMAS UN POLIESTER INSATURADO. LOS POLVOS (A) Y (B) SE MEZCLAN FISICAMENTE A TEMPERATURAS POR DEBAJO DE LAS CUALES EL PROMOTOR DE POLIMERIZACION HARA QUE EL INICIADOR DE RADICALES LIBRES INICIE LA POLIMERIZACION DE LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO EN POLVO. POSTERIORMENTE, LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO EN POLVO, FISICAMENTE MEZCLADA, SE APLICA SOBRE UN SUSTRATO Y SE ENDURECE, DURANTE LO CUAL EL PROMOTOR DE POLIMERIZACION HACE QUE EL INICIADOR DE RADICALES LIBRES INICIE LA REACCION DEENDURECIMIENTO.

Description

Composición de recubrimiento en polvo que comprende poliésteres insaturados y usos de la misma.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento en polvo que incluyen resinas de poliéster insaturado y a procedimientos para utilizar las mismas.

Antecedentes de la invención

Las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo anteriormente conocidas, que incluían resinas de poliéster insaturado e iniciadores de polimerización reactivos, sufrían problemas que surgían de la naturaleza reactiva de los ingredientes, en particular, problemas de endurecimiento prematuro. En general, todos los ingredientes que se necesitan para endurecer la composición tienen que estar contenidos y distribuidos de manera uniforme dentro de la composición de revestimiento en polvo cuando se aplique a un artículo, el cual puede incluir un molde, sobre la superficie del cual se tiene que formar el revestimiento. Para conseguir la necesaria distribución uniforme de los ingredientes se tiene que mezclar el polvo con minuciosidad. Desde hace tiempo el procedimiento de mezcla preferido ha sido el mezclado por fusión, seguido de la granulación de la mezcla, por ejemplo, como se da a conocer en la patente WO-A-9319132. Sin embargo, el mezclado por fusión se tenía que llevar a cabo con cuidado con el fin de evitar el endurecimiento prematuro de las resinas térmicamente lábiles utilizadas en las composiciones de revestimiento en polvo. Como resultado de los esfuerzos para evitar el problema del endurecimiento prematuro del revestimiento en polvo la mezcla quedaba con frecuencia incompleta, dando por resultado una distribución no uniforme de los ingredientes y revestimientos de escasa calidad.

Para las composiciones de revestimiento en polvo y para los componentes en polvo de las mismas hay tres temperaturas que son importantes. La primera es la temperatura a la que se denomina temperatura de transición vítrea (Tg) o temperatura de fusión (mp) del polvo. Además, esta temperatura, para determinar la estabilidad del polvo ante la fusión, contribuye también y afecta de manera significativa a la segunda temperatura importante, a la cual se la denomina temperatura del proceso de fusión. En general la temperatura del proceso de fusión debe estar lo suficiente por encima de la Tg de la mezcla como para que la viscosidad pueda ser óptima para conseguir un buen mezclado. La temperatura del proceso de fusión, a su vez, establece los límites a la tercera temperatura importante para termoendurecer las composiciones de revestimiento en polvo, la cual es la temperatura de endurecido. La temperatura de endurecido debe estar suficiente por encima de la temperatura del proceso de fusión como para que el endurecido no empiece durante el proceso de mezcla o etapa de mezcla del proceso.

De este modo las tres temperaturas importantes se interrelacionan de manera íntima. Se debe mantener un incremento de temperatura razonable entre cada una de estas temperaturas, pero, en particular, entre la temperatura del proceso de mezcla y la temperatura de endurecido. Como resultado de estas relaciones entre las tres temperaturas importantes, los intentos para reducir la temperatura de endurecido dan, en general, por resultado la reducción de los incrementos entre las tres temperaturas o fuerzan la bajada de las otras dos temperaturas. Está claro que la reducción del incremento de temperatura entre la temperatura del proceso de fusión y la temperatura de endurecido no es deseable porque la mezcla puede empezar a endurecerse mientras que se esté mezclando. La bajada de cada una de las tres temperaturas, con el fin de mantener los incrementos de temperatura, tampoco es deseable ya que un descenso en la temperatura de transición vítrea o en la temperatura de fusión de la mezcla da por resultado un polvo con una resistencia disminuida ante la fusión, con el sinterizado o el bloqueo a las temperaturas ambientes que se encuentran durante la manipulación normal de las composiciones de revestimiento en polvo.

En la patente de los EE.UU. número 4.075.261, expedida el 21 de febrero de 1978 a Fujiyoshi y col. ("Fujiyoshi") se da a conocer una composición de revestimiento en polvo la cual incluye (1) un poliéster insaturado que se prepara por medio de la reacción de ácido tereftálico o su éster alquílico inferior y un ácido dicarboxílico y \alpha-oleínico y, como opción, un ácido orgánico con, al menos, tres grupos carboxi en la molécula o su derivado funcional, y un glicol alifático o alicíclico y (2) un peróxido orgánico y un agente reticulador molecular o agente de conexión. Fujiyoshi muestra la manera conveniente para mezclar la composición, es decir, combinando homogéneamente, dentro de un mezcladora, molino de rodillos o amasador, seguido de molturación hasta el tamaño particular pequeño que se de-
see.

En la patente de los EE.UU. núm. 4.873.274, expedida el 21 de octubre de 1989 a Cummings y col. ("Cummings") se da a conocer una composición de polvo de revestimiento de resina de poliéster insaturado que, en esencia, consiste en, al menos, una resina de poliéster insaturado; al menos, una segunda resina copolimerizable, y un iniciador, el cual incluye 1,1'-di(t-butilperoxi)-3.3,5-trimetilciclohexano o que contiene una pequeña proporción de un iniciador rápido y una proporción relativamente grande de iniciador lento.

En la patente de los EE.UU. núm. 5.593.730, expedida el 14 de enero de 1997 a Satgurunathan y col. ("Satgurunathan") se da a conocer una composición de revestimiento en polvo la cual comprende un sistema polimérico híbrido en el que la forma granular de un polímero A, formable partiendo de un monómero o de monómeros mediante polimerización en suspensión acuosa, y un polímero B, diferente del A, cuyo sistema polimérico se ha obtenido utilizando un proceso que comprende la disolución del polímero B dentro de material monomérico, que hay que usar en la formación del polímero A, y el polímero A y el polímero B llevan grupos funcionales para impartir endurecibilidad al sistema polimérico híbrido.

La presente invención soluciona el problema de la uniformidad y mezcla por completo juntos los componentes de una composición de revestimiento en polvo termoendurecible antes de la utilización real del polvo para formar un revestimiento mientras que se evita el endurecimiento prematuro de la composición.

Sumario de la invención

La presente invención aporta una composición de revestimiento en polvo la cual incluye una mezcla física a baja temperatura de un polvo (A) que comprende una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, y un polvo (B) el cual comprende un promotor de polimerización. La presente invención proporciona además procedimientos para fabricar y utilizar la composición de revestimiento en polvo. Las composiciones y los procesos de esta invención proporcionan una composición de revestimiento en polvo la cual se endurece a una temperatura más baja que la de, y con más rapidez que, las composiciones y procesos convencionales de revestimiento en polvo, con lo cual las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención de utilizan con mayor ventaja.

Descripción de las realizaciones preferidas

Mediante el empleo de un mezclado físico de dos o más polvos de composiciones diferentes se obtienen, con esta invención, revestimientos en polvo rápidos y endurecibles a baja temperatura. Las composiciones de los polvos se seleccionan de tal forma que cada polvo contenga un ingrediente el cual se necesita para el endurecimiento pero que esté ausente en el otro polvo. Esta separación permite la preparación de composiciones individuales en polvo en un estado calentado (tal como el mezclado por fusión) sin la iniciación de la reacción de endurecido. Los componentes en polvo que contengan los ingredientes activos se pueden entonces, después del mezclado por fusión, mezclar físicamente para formar una composición homogénea de revestimiento en polvo en un estado no fundido, seco a baja temperatura, a temperaturas por debajo de la temperatura de activación del endurecimiento. Los polvos, mezclados físicamente, para la composición de revestimiento en polvo, se pueden envasar para su uso posterior. En su uso la composición de revestimiento en polvo se aplica a un substrato para formar un revestimiento encima del substrato para su endurecimiento a una temperatura elevada. Ante el calentamiento, los ingredientes activos de los polvos reaccionan juntos dando por resultado un endurecido rápido a una temperatura relativamente baja. El endurecido a baja temperatura, el cual es obtenible con esta composición de revestimiento en polvo de dos componentes, no sería posible si los ingredientes activos se hubieran combinado en estado de fusión, dentro del cual reaccionarían inmediatamente y causarían el endurecido prematuro de la composición de revestimiento en polvo.

En esta invención hemos descubierto una composición nueva y un proceso nuevo, el cual se puede utilizar con la composición, para conseguir una reducción importante en las temperaturas de endurecido del revestimiento en polvo a la vez que se mantienen (1) un tiempo de endurecido económicamente corto, (2) las temperaturas normales del proceso por fusión y (3) la estabilidad del polvo a temperaturas ambiente. Estas ventajas se han conseguido con el empleo de un proceso en el cual se utiliza equipo normal de mezcla por fusión para preparar dos polvos diferentes. Cada uno de estos polvos contiene una cantidad insuficiente de los ingredientes activos de endurecido para producir endurecido en el mezclado por fusión usual y a las temperaturas empleadas, de tal modo que los polvos individuales no se endurecen prematuramente durante el procesado de los polvos. La separación de los ingredientes activos del endurecido permite, de esta manera, que los ingredientes para cada uno de los polvos se procesen en equipo normal para la mezcla por fusión y a temperaturas de proceso normales. A los ingredientes de la mezcla por fusión se les da la forma, posteriormente, de polvos. Estos dos polvos se pueden mezclar físicamente. En la aplicación a un substrato y en el calentamiento hasta las temperaturas de fusión y endurecido, los ingredientes activos de los polvos se combinan y comienza el endurecido.

En la memoria y en las reivindicaciones adjuntas la expresión composición de revestimiento en polvo se refiere a la composición de revestimiento de dos polvos combinados. La expresión polvo se refiere a composiciones que contengan varios materiales tal como aquí se describe, los cuales son, en general, particulados sólidos finamente dispersados con granulometrías medidas dentro del orden de los 5 micrómetros a los 150 micrómetros, siendo preferible dentro del orden de los 20 micrómetros hasta los 50 micrómetros. Tanto aquí como en toda la memoria y en todas las reivindicaciones, los límites del tamaño y las proporciones se pueden combinar.

Resina de poliéster

La presente invención aporta una composición en polvo que comprende (A) un primer polvo que contiene una primera resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, (B) un segundo polvo que contiene un promotor de polimerización. La composición de revestimiento en polvo puede además incluir una o más resinas adicionales de poliéster insaturado. Es preferible que la segunda resina de poliéster tenga una granulometría dentro del orden de 1.000 a 5.000. Si la segunda resina o las resinas subsiguientes de poliéster se encuentran en el segundo polvo (B) puede ser las mismas que, o diferentes de, las resinas del primer polvo (A).

Es típico que la resina de poliéster insaturado sea el producto de la condensación de un ácido policarboxílico insaturado o su derivado (anhídridos, ésteres de alquilo con C_{1-8}, alquilésteres, haluros, etc.) y un alcohol polihidroxilado. El poliéster insaturado se puede preparar partiendo de ácidos insaturados y ácidos saturados reaccionados con uno o más alcoholes polihidroxilados. Es usual que la resina de poliéster abarque desde el 40% hasta el 80%, siendo preferible desde el 50% hasta el 70%, o más preferible desde aproximadamente del 55% hasta aproximadamente el 60% en peso de la composición de revestimiento en polvo. Es típico que la distribución del peso molecular sea de 1,5 hasta 8, siendo preferible desde 2 a 5.

La composición de revestimiento en polvo incluye una o más resinas de poliéster insaturado. Es preferible que las resinas de poliéster insaturado sean resinas de poliéster de maleato o fumarato con una granulometría (o índice de fusión u otras características) dentro del orden, de 1.000 a 10.000, más preferible dentro del orden de 2.500 a 7.500, y lo más preferible dentro del orden de 4.000 a 6.000.

Es típico que las resinas de poliéter insaturado sean productos de reacción de ácidos carboxílicos insaturados y, como opción, saturados, o sus derivados y alcoholes polibásicos. Es típico que los ácidos carboxílicos y sus derivados sean ácidos carboxílicos insaturados bibásicos, y con preferencia \alpha, \beta-olefínicamente insaturados, o sus derivados. En los ejemplos de estos ácidos carboxílicos y de sus derivados \alpha, \beta-olefínicamente substituidos se incluyen ácido maleíco, ácido fumárico, ácido cloromaleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido metileneglutárico y ácido mesacónico y sus ésteres y, o con preferencia, sus anhídridos, así como también ácido succínico, ácido glutárico, ácido d-metilglutárico, ácido adípico, ácido sebárico, ácido pimélico, anhídrido ftálico, ácido o-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido dihidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido tetracloroftálico, ácidos dodecanedicarboxílicos, anhídrido nádico, ácido o anhídrido cis-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, dicarboxilato 2,6-nafténico, ácido dicarboxílico 2,6-nafténico, ácido o anhídrido dicarboxílico nafténico y ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico. También se pueden utilizar, para prepara las resinas de poliéster ácidos carboxílicos monobásico, tribásicos o polibásicos superiores, por ejemplo, ácido etilhexanoico, ácido metacrílico, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico (trimetílico) o ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.

Según se ha indicado antes la resina de poliéster insaturado se prepara partiendo de alcoholes polihidroxilados, con 2, 3, 4 o más grupos hidroxi, siendo preferible glicoles. En los alcoholes polihidroxilados se incluyen alcanodioles y oxa-alcanodioles, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, propano-1,3-diol, 1.3-butilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, 2,2-dimetilpropano-1.3-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, ciclohexano-1.2-diol, 2,2-bis-(p-hidroxicarbociclohexil)-propano, butano-1,4-diol, 5-norborneno-2,2-dimetilol, 2,3-norbornenodiol, ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, dimetilpropano-1,3-diol, 2,2-dimetilheptanodiol, 2,2-dimetiloctanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil, 3-hidoxi-2,2-dimetilpropano, bisfenol A, etc. Es típico que los alcoholes polihidroxilados tengan desde 2 a 18, desde 3 a 12 y, con preferencia, desde 4 a 8 átomos de carbono. Es preferible que los alcoholes polihidroxilados sean neopentilglicol y propilenglicol. Estos alcoholes polihidroxilados se encuentran, en general, en una cantidad desde el 33% hasta el 67%, y con más preferencia, desde 45% hasta 55% por mol.

Las resinas de poliéster insaturado se pueden preparar por los medios de esterificación conocidos por los expertos en esta técnica. Las resinas de poliéster se encuentran disponibles en el comercio en sus formas orto o iso de componentes del ácido dicarboxílico de muchas compañías. En los ejemplos de esas compañías se incluyen Reichhold Cemical, Ashland Chemical, Hüls AG, Alpha Resin y Pioneer Plastics.

Resinas copomerizables

Las resinas de poliéster insaturado utilizadas en la presente invención se pueden emplear junto con resinas copomerizables con instauración etílica y, con preferencia, que tengan dos o más sedes de instauración por molécula, aunque las resinas con una sede de instauración se pueden emplear. Los más preferidos son los prepolímeros que están sólidos a o cerca de la temperatura ambiente de manera que se puedan formular con facilidad en polvos. Las resinas copomerizables preferidas son prepolímeros de dialilftalato, prepolímeros de iso-dialilftalato y prepolímeros de para-dialilftalato.

Es preferible añadir el prepolímero de dialilftalato a las composiciones presentes de revestimiento en polvo dentro del orden del 10 a 35 por ciento en peso, siendo preferible dentro del orden del 15 al 30 por ciento en peso, y más preferible dentro del orden del 20 al 25 en peso de la composición de revestimiento en polvo o de cada polvo diferente que contenga resina de poliéster insaturado y prepolímeros de éter de vinilo.

Monómero insaturado cristalino

En una realización la composición de revestimiento en polvo puede, además, incluir un monómero insaturado cristalino. Es típico que este monómero insaturado cristalino contenga desde 1% a 25%, o siendo preferible, desde 5% a aproximadamente 20%, o, más preferible, desde 7% hasta 20% en peso de la composición de revestimiento en polvo. Es preferible que el monómero insaturado sea in compuesto monomérico etilénicamente insaturado que incluya compuestos de alilo y vinilo convencionalmente conocidos y utilizados para la preparación de moldes de poliéster insaturado, composiciones de impregnación y de revestimiento y que, con preferencia, estén sólidos a la temperatura ambiente cuando se mezclen físicamente dentro de las mezclas de resinas.

Es preferible, en una realización, seleccionar el monómero cristalino insaturado de entre acrilamida de diacetona, (monómero o dímero), trialilcianurato, N,N'-metilenbisacrilamida, N.N'-dialilmelamina, acrilamida, trialilsocianurato, neopentilglicol diacrilato, copolímeros de anhídrido maleíco y óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno, óxido de etileno y otros, maleinimida, tetraacriolato de pentaeritritol, y triacrilato de pentaeritritol.

Iniciador de radicales libres

Los iniciadores de radicales libres de la presente invención incluyen cualquier material que desprenda radicales libres para endurecer las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención. En los tipos de iniciadores de radicales libres se incluyen peróxidos, compuestos diazo y otros compuestos capaces de iniciar radicales libres. En los iniciadores de radicales libres se incluyen los ejemplos siguientes: peróxido de 2,4-dicloro-benzoilo, peróxido de diisononanoilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de diisobutirilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de acetil ciclo-hexilsulfonilo, di(n-propil) peroxidicarbonato, di(sec-butil)peroxidicarbonato, di(2-etil-exil) peroxidicarbonato, diisopropil peroxidicarbonato, diclohexil peroxidicarbonato, alfacumil peroxibeodecanoato, \alpha-cumilperoxipivalato, t-amiperoxi-neodecanoato, t-butilperoxineodecanoato, t-amilperoxi-pivalato, butilperoxi-pivalato, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)-hexano, t-amilperoxi-2-etil-hexanoato, t-butilperoxi-2-etilhexanoato, t-butilperoxi-isobutirato, 2,2'-azobis-2,4-dimetil-valeronitrilo, azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo), ácido t-butilperoxi-maleíco, 1,1'-azobis-(1-ciclohexanocarbonitrilo), 1,1-di(t-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, OO-t-butil-O-isopropilo, monoperoxicarbonato, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxihexano), OO-butil-O-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, t-butilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato, di-t-butil-diperoxiacelato, di-t-butil diperoxiftalato, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5di(t-butil-peroxi)hexano, peróxido de t-butil cumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, 2,5-dihidro-peroxi-2,5-dimetilhexano, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, n-butil-4,4-bis-t-butilperoxi)-valerato, 1,1-di(t-butil-peroxi)3,3,5-tri-metilciclohexano, 1,1-di(t-butil-peroxi)ciclohexano, 1,1'-di-t-amil-peroxiciclohexano, 2,2-di(t-butilperoxi)butano, etil-3,3-di-(t-butilperoxi) butirato, mezcla de t-butil peroctoato y 1,1-di(t-butil-peroxi)ciclohexano, OO-t-butil-O-isopropil monoperoxicarbonato, p,p'oxibis(benceno sulfonilhidracida) y azocarbonamida acelerada.

En una realización la composición de revestimiento en polvo puede contener más de un iniciador de radicales libres. La composición puede contener iniciador de radicales libres con una temperatura de activación relativamente baja y un segundo iniciador de radicales libres con una temperatura de activación relativamente alta. La diferencia primordial entre los iniciadores de radicales libres de temperatura relativamente baja y de temperatura relativamente alta es la temperatura a la cual se activa cada uno. Un iniciador de radicales libres activados a baja temperatura, según se emplea aquí, se define como uno que llega a ser reactivo, es decir, empieza a generar radicales libres capaces de iniciar endurecimiento de la composición de revestimiento en polvo, a temperaturas dentro del orden de 50º a 120ºC, en presencia de un promotor de polimerización.

Es preferible que el iniciador de radicales libres activado a baja temperatura sea un peróxido, y más preferible un peróxido orgánico tal como peróxido de diacilo, peróxido de di-t-butilo, o peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo cumilo, o peróxido de benzoilo. Otros templos de peróxidos de baja temperatura son hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de para-metano, t-butil propoxiacetato o t-butil propoxilaurato. Es más preferible que el iniciador a baja temperatura sea un peróxido el cual genere radicales libres solo en presencia de un catalizador a baja temperatura (es decir, de 50ºC a 120ºC).

En una realización es preferible que los iniciadores de radicales libres a baja temperatura estén presentes en cantidades que varíen desde 1% a 7% de la composición de cada polvo en el cual se encuentre incluido el iniciador de radicales libres a baja temperatura. Es más preferible aún que el iniciador de radicales libres a baja temperatura esté presente en una cantidad que varía desde 1% a 5%. Lo más preferible es que el iniciador de radicales libres a baja temperatura se halle presente en una cantidad que varíe desde 2% a 4%.

En una realización la composición de revestimiento en polvo incluye un iniciador de radicales libres a alta temperatura además del iniciador de radicales libres a baja temperatura. Este iniciador de radicales libres a alta temperatura puede estar presente en cualquiera o en ambos de los polvos (A) y (B). Se puede conseguir un mejor grado de endurecido de la resina añadiendo el segundo iniciador de radicales libres, activado a alta temperatura, a la composición de revestimiento en polvo. Es preferible que el segundo iniciador de radicales libres sea estable tanto a la temperatura del proceso de fusión como en presencia del promotor de polimerización a la temperatura a la cual el primer iniciador de radicales libres a baja temperatura inicia el endurecido. El segundo iniciador de radicales libres se selecciona para iniciar el endurecido a una temperatura de endurecido más alta que la del primer iniciador de radicales libres. Es preferible que el segundo iniciador de radicales libres solo genere radicales libres térmicamente, como resultado de las temperaturas más altas que se alcanzan a continuación de las etapas de mezclado por fusión y a continuación del endurecimiento inicial de los polvos mezclados físicamente, cuando el endurecido inicial está promovido por el iniciador de radicales libres a baja temperatura y por el promotor de polimerización. El segundo iniciador de radicales libres a temperatura más alta se puede añadir, debido a su estabilidad, a ambos polvos antes del mezclado por fusión, incluyendo el polvo que contenga el promotor de polimerización.

Según se utiliza aquí, un iniciador de radicales libres a alta temperatura se define como un iniciador que llega a ser activo a temperaturas dentro del orden desde los 120º hasta los 150ºC, con independencia de la presencia de un promotor de polimerización. El iniciador preferido de radicales libres a alta temperatura es el peróxido de benzoilo.

En una realización es preferible que los peróxidos de alta temperatura se encuentren presentes en cantidades que varíen desde 0,02% a 3% de la composición de cada polvo dentro de la cual están incluidos los peróxidos de alta temperatura. Es más preferible que los peróxidos de alta temperatura estén presentes en cantidades que varíen del 0,5% al 5% y lo más preferible es que se encuentren presentes en cantidades que varíen del 0,7% al 3%.

Promotores de polimerización

Los promotores o agentes de polimerización son cualquier especie donante de electrones que promueva, o ayude a, la descomposición de los iniciadores de radicales libres. Es usual añadir estos promotores a las composiciones de revestimiento en polvo con el fin de acelerar la descomposición de un iniciador de radicales libres y, de este modo, iniciar o acelerar el endurecimiento de la composición a temperatura relativamente baja, es decir, a una temperatura dentro del orden de de 70º a 130ºC. Los promotores se utilizan, en general, en cantidades que varían desde 0,001% hasta 2%, o desde 0,01% a 1%, siendo preferible desde el 0,1% al 0,5%. Entre los materiales sobre los cuales se ha informado que son promotores eficaces se encuentran los compuestos metálicos, tales como óxidos de cobalto, manganeso, hierro, vanadio, cobre y aluminio, ácidos orgánicos de sales de cobalto, manganeso, hierro, vanadio, cobre, potasio y aluminio, tales como octanoato de cobalto y octanoato potásico; aminas tales como dimetilanilina, dietilanilina, y 2-aminopiridina y aminas terciarias; ácidos de Lewis, tales como dihidrato de fluoruro de boro y cloruro férrico; bases tales como hidróxido amónico de tetrametilo; sales cuaternarias de amonio, tales como cloruro de amonio de trimetilbencilo y cloruro de fosfonio de tetrakismetilo, y compuestos del azufre, tales como dodecilmercaptan y 2-mercaptoetanol; y otros compuestos tales como acetoacetamida de dimetilo y acetoacetato de metilo. Las sales de cobalto de ácidos orgánicos son los aceleradores que se utilizan más ampliamente para la descomposición a baja temperatura de catalizadores de peróxido y el endurecimiento de composiciones de resina de poliéster insaturado. En general se prefiere que las sales de cobalto y potásicas de ácidos monocarboxílicos alifáticos, con de 5 a 20, o de 8 a 12 átomos de carbono o ácidos alicíclicos con de 5 a 7 átomos de carbono estén presentes dentro de los sistemas promotores. En los promotores que, en particular, son útiles se incluyen COBALT HEXCHEM (octanoato de cobalto) y POTASSIUM HEXCHEM (octanoato potásico), acetoacetamida de dimetilo y acetoacetato de metilo.

Aditivos convencionales

La composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede incluir otros aditivos convencionales, tales como pigmentos, agentes desprendedores del molde, aditivos tribocargadores, agentes reguladores de la fluencia, productos de relleno, agentes liberadores de aire (desgaseado), estabilizadores e inhibidores de la luz y/o de los rayos UV. La limitación primordial para tales aditivos es que esos aditivos no deben impedir que la reacción de endurecido prosiga o hacer que la reacción de endurecido prosiga de manera incontrolable. Se debe entender que, aunque algunos aditivos pueden interferir con la reacción de endurecido hasta cierto grado, se pueden ajustar las formulaciones de maneras convencionales para compensar tales efectos.

Una realización de la composición de revestimiento en polvo incluye la mezcla física de un polvo (A) y un polvo (B) en la cual ambos polvos incluyen un resina de poliéster insaturado y un monómero o resina insaturados, con una Tg o temperatura de fusión cristalina desde 40ºC hasta 100ºC y que correacciona con la insaturación de la resina de poliéster, y en la que el primer polvo comprende un peróxido de baja temperatura y el segundo polvo comprende un promotor de polimerización. Además de estos ingredientes básicos la composición de revestimiento en polvo puede también incluir otra resina, tal como un prepolímero de dialilftalato. Aún más, la composición de revestimiento en polvo puede incluir un iniciador de radicales libres a alta temperatura además del iniciador preferido de radicales libres a baja temperatura.

Composiciones de revestimiento en polvo

Las composiciones de revestimiento en polvo de dos componentes, las cuales ilustran la presente invención, incluyen varias formulaciones que comprenden resinas de poliéster insaturado, un iniciador de radicales libres y un promotor de polimerización u otro agente que promueva la descomposición del iniciador de radicales libres en radicales libres y, de este modo, inicie y promueva la polimerización . Tales materiales se han indicado más arriba. Tal como se ha mencionado el polvo (A) incluye una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres. La resina insaturada se encuentra presente en el polvo (A) en niveles desde el 40% al 80% en peso. El generador de radicales libres se halla presente en el polvo (A) en niveles desde 1% a 7% en peso. El polvo (B) incluye un promotor de polimerización. Este promotor de polimerización puede ser el único ingrediente del polvo (B) o el polvo (B) puede incluir una resina de poliéster insaturado la cual puede ser la misma que, o diferente de, la resina de poliéster insaturado en el polvo (A). En una realización del polvo (B), que incluye una resina de poliéster insaturado, la resina se halla presente en niveles desde el 40% hasta el 99% en peso.

Las resinas preferidas de poliéster insaturado son polimerizables o endurecibles por medio de radicales libres, tales como las generadas por el iniciador de radicales libres de la presente invención. El iniciador de radicales libres se selecciona de manera que sea estable a la temperatura del proceso de fusión que se emplee para preparar los polvos de la composición de revestimiento en polvo. Igualmente el promotor de polimerización es estable a la temperatura del proceso de fusión que se utilice para preparar los polvos. El promotor de polimerización produce la descomposición del iniciador de radicales libres en radicales libres cuando los dos polvos se han mezclado juntos y la temperatura se eleva hasta o por encima de la temperatura a la cual el promotor hace que el iniciador genere radicales libre, lo que produce el endurecimiento y/o la reticulación de las resinas.

La composición de revestimiento en polvo de la presente invención se puede preparar por medio de un proceso el cual incluye el mezclado físico de un polvo (A), diferente y distinto, que comprende una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, y un polvo (B) que incluye un promotor de polimerización, en el cual los ingredientes del polvo (A) se combinan mezclando los ingredientes por fusión y luego se les conforma en el polvo (A). Los ingredientes del polvo (B) pueden incluir una resina de poliéster insaturado y se pueden mezclar por fusión y luego conformar dentro del segundo polvo (B). La etapa de mezclado físico se lleva a cabo a una temperatura por debajo de la cual el promotor de polimerización hace que el iniciador de radicales libres inicie el endurecimiento.

Otra realización del procedimiento para fabricar la composición de revestimiento en polvo según la presente invención incluye las etapas de (a) formar un polvo (A) partiendo de una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, y (b) mezclar físicamente el polvo (A) con el polvo (B) que incluye una resina de poliéster insaturado y un promotor de polimerización, en el cual la etapa de mezcla física de los dos polvos se realiza a una temperatura por debajo de la temperatura a la cual el promotor de polimerización reacciona con el iniciador de radicales libes.

Una primera realización de una composición de revestimiento en polvo, cuya formulación se muestra en el ejemplo 1, se forma mezclando físicamente dos polvos los cuales se pueden preparar como sigue:

Polvo (A): Se combinan una o más resinas de poliéster insaturado mediante mezclado por fusión y forman un primer polvo.

Polvo (B): Se combinan una o más resinas de poliéster insaturado, las cuales pueden ser las mimas que, o diferentes de, las resinas en el polvo (A), y el promotor de polimerización mediante mezclado por fusión y forman un segundo polvo.

Estos dos polvos se mezclan físicamente más tarde según se describe más adelante.

Una segunda realización de una composición de revestimiento en polvo, cuya formulación se indica en el ejemplo 7, se puede preparar como sigue:

Polvo (A): Se combinan mediante mezclado por fusión una o más resinas de poliéster insaturado y forman el primer polvo. Este primer polvo puede ser el mismo o diferente del polvo (A) de la primera realización.

Polvo (B): El promotor de polimerización en forma de polvo pero sin una resina de poliéster insaturado.

En ambas realizaciones anteriores los dos polvos diferentes se mezclan físicamente después del mezclado por fusión apropiado. Es preferible que el mezclado físico se haga por medio de una mezcladora de alta intensidad para conseguir una mezcla homogénea a una temperatura por debajo de la cual el promotor de polimerización reacciona con el iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización.

En las realizaciones anteriores de la composición de revestimiento en polvo de dos componentes, cada uno de estos componentes, preparados como se indica más arriba, se pueden mezclar físicamente sin peligro de endurecido prematuro, ya que es, ante el calentamiento subsiguiente, en su utilización, cuando la composición de revestimiento en polvo alcanza temperaturas a la que, y por encima de la cual, el promotor de polimerización promueve la descomposición del iniciador de radicales libres en radicales libres, con lo cual se inicia el endurecido, formando el revestimiento que se desee.

Una tercera realización de una composición de revestimiento en polvo, cuya formulación se ilustra en el ejemplo 4, se puede preparar como sigue:

Polvo (A): Se combinan mediante mezclado por fusión una o más resinas de poliéster insaturado y ambos indicadores de radicales libres a baja y alta temperatura y se forma un primer polvo.

Polvo (B): Se combinan mediante mezclado por fusión una o más resinas de poliéster insaturado, las cuales pueden ser la mismas que, diferentes de, la resina en (A), el promotor de polimerización y el iniciador de radicales libres a alta temperatura y se forma un segundo polvo.

Estos dos polvos se mezclan físicamente más tarde según se indica más abajo.

Una cuarta realización de la composición de revestimiento en polvo, cuya formulación se indica en el ejemplo 10, se puede preparar como sigue:

Polvo (A): Una o más resinas de poliéster insaturado y ambos iniciadores de radicales libres se mezclan por fusión y entonces se forma un primer polvo. Este polvo, igual que con la primera realización, puede ser el mismo que, o diferente del, polvo (A) en la tercera realización anterior.

Polvo (B): El promotor de polimerización y el segundo iniciador de radicales libres se combinan en forma de polvo o se mezclan por fusión y se forma un polvo, sin una resina de poliéster insaturado.

En las dos realizaciones tercera y cuarta, los dos polvos diferentes se combinan después del mezclado por fusión apropiado y se mezclan físicamente por medio de una mezcladora de alta intensidad para obtener una mezcla homogénea a una temperatura por debajo de la cual el promotor de polimerización reacciona con el iniciador de radicales libres a baja temperatura para iniciar la polimerización.

Cuando las composiciones de revestimiento en polvo de las realizaciones tercera y cuarta, que se han descrito antes, se mezclan sobre el substrato, el promotor hace que el iniciador de radicales libres a baja temperatura se descomponga en radicales libres activos para, en parte, endurecer la composición de revestimiento en polvo. El substrato puede ser un molde dentro del cual, o un artículo encima del cual, se tiene que formar el revestimiento. La reacción de endurecido hace que la resina o las resinas se fijen o se solidifiquen, en parte, en su sitio, pero no que se endurezcan por completo.

Este endurecimiento parcial aporta un revestimiento reticulado tridimensionalmente el cual exhibe buena adherencia al substrato. Si luego se expone el revestimiento, endurecido en parte, a una temperatura más alta, a la cual es preferible que el segundo iniciador de radicales libres se descomponga en radicales libres activos, la reacción de endurecido prosigue y se produce un revestimiento incluso más densamente reticulado.

Las realizaciones que incluyen un segundo iniciador de radicales libres a alta temperatura son mas valiosas, en especial, durante una operación de revestimiento de premoldeo en polvo en la que el polvo se aplica a un herramienta calentada (el substrato) y se realiza una operación de moldeo por inyección de la reacción (conocida con el nombre de "reacción dentro del molde" o "RIM"). La segunda etapa de la operación de revestimiento del molde tiene lugar a la, o por encima de la, temperatura a la cual el promotor de polimerización activa el primer iniciador de radicales libres a temperatura baja. De este modo, por medio de la reacción dentro del molde se forma un substrato de revestimiento reticulado tridimensionalmente estable. El material de relleno se puede introducir en el molde más tarde. El substrato de la RIM requiere un ciclo de endurecido adicional y es durante esta etapa cuando el segundo iniciador de radicales libres a alta tempera se activa por medio de una temperatura más alta dentro del molde durante esa parte de la operación de moldeo.

Ejemplos

Los ejemplos que siguen se refieren a composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención. A menos que se especifique otra cosa, los pesos, en los ejemplos, así como también en cualquier otra parte de la memoria y reivindicaciones, son en gramos, y los porcentajes son en peso, la temperatura es en grados Celsius, y la presión es la presión atmosférica.

Los ejemplos 1 a 3 que siguen corresponden a los polvos (A) y (B) según se ha indicado antes para la primera realización de la invención.

Ejemplo 1

	Polvo (B) peso en g.	Polvo (A) peso en g.
Resina de poliéster insaturado A	56,3		56,3
Peróxido	- - -		3,7
Promotor de polimerización	1,1		- - - -
Peso total	57,4		60,0

Ejemplo 2

	Polvo (B) peso en g.	Polvo (A) peso en g.
Resina de poliéster insaturado A	56,3		56,3
Resina de dialilftalato	23,2		23,2
Monómero insaturado A	4,1		4,1
Peróxido	- - -		3,7
Promotor de polimerización	1,1		- - - -
Peso total	84,7		87,3

Ejemplo 3

	Polvo (B) peso en g.	Polvo (A) peso en g.
Resina de poliéster insaturado A	56,300		56,300
Resina de dialilftalato	23,200		23,200
Acrilamida de diacetona	4,100		4,100
(McWhorter 30-3011)	2,700		2,700
Pigmentos	Pigmento negro Harcross 11	4,488		4,488
	Pigmento rojo Harcross 101	0,044		0,044
	Pigmento marrón Lacort 11	1,155		1,155
	Azul ferro ultramarino	0,125		0,125
Estearato de zinc	2,000		2,000
Ciba Tinuvin 144	0,400		0,300
Synthron Modarez MFP	0,300		0,300
Benzoína	0,500		0,500
t-butil perbenzoato (50% activo)	- - - -		3,700
2,5-dimetil-2,5-di(benzolilperoxi)hexano	- - - -		3,700
Cobalt HEXCEM	1,100		- - - -
t-butil catecol	0,010		0,010
Peso total	95,098		101,298

Los pesos que se indican en cada ejemplo, para cada ingrediente de polvo (A) y de polvo (B) se combinan, mezclan por fusión y se granulan en forma de polvo. Los polvos resultantes (A) y (B) se combinan y mezclan físicamente en una mezcladora.

En los ejemplos siguientes del 4 al 8 se incluyen polvos (A) y (B) según se describe arriba para la tercera realización de la invención.

Ejemplo 4

	Polvo (A) peso en g.	Polvo (B) peso en g.
Resina de poliéster insaturado B	48,2		48,2
TBPB (activo al 50%)	3,0		- - -
Cobalt hexcem	- - -		0,9
BPO (activo al 50%)	0,7		0,7
Peso total	51,9		49,8

Ejemplo 5

	Polvo (A) peso en g.	Polvo (B) peso en g.
Resina de poliéster insaturado B	48,2		48,2
Resina de poliéster insaturado C	16,1		16,1
Resina de dialilftalato	17,5		17,5
Acrilamida de diacetona	3,4		3,4
TBPB (activo al 50%)	3,0		- - - -
Cobalt HEXCEM	- - -		0,9
BPO (activo al 50%)	0,7		0,7
Peso total	88,9		88,8

Ejemplo 6

	Polvo (A) peso en g.	Polvo (B) peso en g.
Resina de poliéster insaturado B	48,20		48,20
Resina de poliéster insaturado C	16,10		16,10
Resina de dialilftalato	17,50		17,50
Acrilamida de diacetona	3,40		3,40
(McWhorter 30-3011)	2,70		2,70
Pigmentos	5,80		5,80
Estearato de zinc	2,00		2,00
Ciba Tinuvin 144	0,40		0,40
Synthron Modarez MFP	0,30		0,30
Benzoína	0,50		0,50
2,5-dimetil-2,5-di(benzolilperoxi)hexano	3,00		- - -
Cobalt HEXCEM	- - -		0,90
BPO (activo al 50%)	0,70		0,70
t-butil catecol	0,01		0,01
Peso total	100,61		95,81

En los ejemplos 3 a 6 los materiales reales que se usaron fueron los mismos que en el ejemplo 3, excepto como se indica: el peróxido C fue peróxido de benzoilo (activo al 50%); el material comercial utilizado fue Akzo Cadox BFF-50.

Ejemplo 7

	Polvo (A) peso en g.	Polvo (B) peso en g.
Resina de poliéster insaturado B	74,10		74,10
DSM ZW3307P	13,00		13,00
Pigmento	5,00		5,00
Estearato de zinc	2,00		2,00
Synthron Modarez MFP	0,30		0,30
Benzoína	0,50		0,50
Ciba Tinuvin 144	1,00		1,00
Ciba Tinuvin 900	2,00		2,00
Perbenzoato de t-butilo (activo al 50%)	4,00		- -
t-butil catecol	0,01		0,01
Cobalt HEXCEM	- - - -		0,20
Peso total	101,90		98,10

Los pesos que se indican en cada uno de los ejemplos anteriores para cada ingrediente del polvo (A) y del polvo (B) se combinan, mezclan por fusión y granulan en forma de polvo. Los polvos resultantes (A) y (B) se combinan y mezclan físicamente dentro de una mezcladora.

En los ejemplos anteriores 1 al 6, se emplearon las siguientes resinas:

Resina de poliéster insaturado A	Reichhold Fine-clad 38
Resina de poliéster insaturado B	Pioneer P202-HV
Resina de poliéster insaturado C	Pioneer P8000-F

Los ejemplos que siguen 8 a 10 y 11 a 13 ilustran las realizaciones tercera y cuarta, respectivamente, de esta invención tal como se indica arriba, en las cuales el segundo polvo no incluye una resina de poliéster insaturado. En algunas formulaciones el segundo polvo puede incluir otros componentes además del promotor de polimerización. En general, en las formulaciones de los ejemplos que siguen, el primer polvo es idéntico a uno de los dos primeros polvos ((A) o (A)) en los ejemplos 1 a 6.

Ejemplo 8

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 1 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Ejemplo 9

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 2 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Ejemplo 10

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 3 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Los pesos que se indican en cada uno de los ejemplos anteriores, para cada ingrediente del polvo (A) se combinan, mezclan por fusión y granulan en forma de polvos. Los polvos resultantes (A) y el promotor de polimerización se combinan y mezclan físicamente dentro de una mezcladora.

Ejemplo 11

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 4 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Ejemplo 12

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 5 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Ejemplo 13

Peso en g
Polvo (A) del ejemplo 6 (arriba)	99,4
Promotor de polimerización del (B)	0,6
Peso total	100,0

Los ejemplos que siguen 14 a 18 muestran realizaciones adicionales de esta invención.

1

2

Condiciones del proceso

La expresión "mezclado en fusión" se define como el proceso para mezclar componentes en condiciones en las que, en general, la mezcla se encuentra en estado líquido, aunque puede que algunos componentes de la mezcla se encuentren presentes como sólidos suspendidos o dispersos o pueden estar disueltos en lugar de fundidos. El mezclado por fusión incluye varios procedimientos conocidos para, de manera homogénea, componer materiales por medio de la fusión de algunos o de todos los componentes a temperaturas elevadas, incluyendo el uso de extrusores de husillo, molinos de dos rodillos y mezclador de cinta.

La expresión "mezclado físicamente" se define como el mezclado de componentes en condiciones secas sin fusionar, es decir, en estado sólido y sin fusionado substancial de los componentes que se están mezclando. El mezclado físico incluye varios procedimientos de combinación homogénea de materiales, incluyendo el uso de una mezclador de paletas, un molino de rodillos o una amasadora, por medio de los cuales los materiales se distribuyen, en general, con uniformidad por toda la mezcla resultante. Tal como se utiliza aquí, el mezclado físico, cuando se hace referencia a la combinación de componentes de polvos individuales para formar la composición de revestimiento en polvo, significa que la temperatura de los polvos combinados durante el proceso de mezclado no llega a la temperatura a la cual el promotor polimerización hace que el iniciador de radicales libres inicie la reacción de endurecimiento de las resinas de poliéster insaturado en la composición de revestimiento en polvo.

Todos los ingredientes en cada uno de los polvos (A) y (B) de los ejemplos anteriores se premezclan dentro de una mezcladora de alta intensidad equipada con una camisa de enfriamiento durante 1,5 minutos. Luego se mezclan por fusión empleando un extrusor Baker-Perkins de dos husillos de 50 mm. La temperatura del husillo y del tambor giratorio se fijan en 65ºC y el husillo se hace funcionar a 300 rpm. Se produce un par torsor del 20 al 30% y las temperaturas del extruido se encuentran entre los 91ºC y los 113ºC. El extruido se enfría haciéndole pasar por un par de cilindros de enfriamiento rápido. El material resultante se muele y tamiza a través de un tamiz de malla 170. Entonces los polvos se mezclan físicamente con una proporción de aproximadamente 50 a 50 para los polvos (A) y (B) que se ilustran en los ejemplos 1 a 6.

En los casos de los ejemplo 7 a 12, en los cuales el promotor de polimerización se utiliza sin combinar con otros ingredientes, el promotor de polimerización se dosifica dentro del polvo apropiado (A) o se forma mediante mezclado por fusión o pulverización y la mezcla resultante se somete a un mezclado físico a alta intensidad. Los polvos de todos los ejemplos 1 a 12 se aplican cada uno utilizando una tribopistola sobre una herramienta de placa calentada de 30 x 30 cm, montada en una prensa de 150 toneladas. Encima del revestimiento se coloca una preforma de vitrofibra, se cierra la prensa y se inyectan las dos corrientes que componen una formulación de RIM.

Aplicaciones en las que se emplean estos procedimientos

Las composiciones anteriores de revestimiento en polvo se pueden utilizar dentro de una variedad de aplicaciones en las cuales se incluyen el revestimiento en forma de gel, la laminación con resina, la extrusión por estirado, la mezcla de moldeo de láminas, mezcla de moldeo en bloque. El revestimiento y los artículos de fabricación incluyen revestimientos para fregaderos, tableros de mostradores, platos de ducha/bañeras, balnearios, cascos para barcos y ladrillos para patios.

La composición de revestimiento en polvo se puede utilizar junto con otros aditivos para formar revestimientos en forma de gel y artículos de poliéster. Entre sus aplicaciones se pueden incluir la fabricación de recubrimiento con pistola de revestimientos y artículos. En este procedimiento se alimenta una o más de las composiciones anteriores de revestimiento en polvo a una pistola rociadota junto con rellenos, tales como fibra de vidrio triturada, mica y/o agentes tixotrópicos tales como sílice ahumado o sílice precipitado. La composición de revestimiento en polvo se puede mezclar con las fibras de vidrio dentro o fuera de la pistola. Otro procedimiento para usar las composiciones de revestimiento en polvo es el procedimiento de fabricación con tendido a mano. En este procedimiento se añade la fibra de vidrio, en forma de hilos de vitrofibra o fibras trituradas, a un molde abierto y la composición de revestimiento en polvo se "humedece hacia fuera" sobre las fibras de vidrio por medio de rodillos de mano, brochas y escobillas de goma. En otro procedimiento denominado "extrusión por estirado" los cordones de hilos de fibra de vidrio se empujan a través de un baño de la composición de revestimiento en polvo y por un troquel caliente.

Una realización del procedimiento para la utilización de la composición de revestimiento en polvo de la presente invención es la fabricación de un artículo moldeado revestido con polvo. El procedimiento preferido para fabricar tal artículo incluye las etapas de (a) formación de un polvo (A) que comprenda una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, (b) la formación de un polvo (B) que comprenda un promotor de polimerización, (c) mezclar físicamente (A) y (B) para formar la composición de revestimiento en polvo, (d) la aplicación de la composición de revestimiento en polvo a un molde, (e) la formación de un artículo dentro del molde, y (f) el endurecimiento de la composición para formar un revestimiento sobre el artículo.

En una realización la etapa (a) incluye el mezclado por fusión de una primera mezcla la cual comprende una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un iniciador de radicales libres, con inclusión de la formación de (A) partiendo del mezclado por fusión de la primera muestra.

En una realización, este procedimiento incluye además las etapas del mezclado por fusión de una segunda mezcla que comprenda una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un promotor de polimerización, y la formación del polvo (B) partiendo del mezclado por fusión de la segunda mezcla.

En una realización, este procedimiento incluye el mezclar físicamente (A) y (B) a una temperatura por debajo de la cual el promotor de polimerización hace que el iniciador de radicales libres inicie el endurecimiento de las resinas.

En una realización la composición de revestimiento en polvo comprende además un iniciador de radicales libres a alta temperatura, y el procedimiento comprende además una etapa para aumentar la temperatura en el molde para promover el endurecido de la resina después de una etapa de endurecido inicial, iniciada por el iniciador de radicales libres a baja temperatura y el promotor de polimerización.

En una realización este procedimiento se emplea para revestir un artículo y comprende las etapas de (a) la formación de un polvo (A) que comprenda una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, (b) el mezclado físicamente del polvo (A) con un polvo (B) que comprenda un promotor de polimerización para formar una composición de revestimiento en polvo, (c) la aplicación de la composición de revestimiento en polvo a un artículo, y (d) el endurecimiento de la composición de revestimiento en polvo para formar un revestimiento encima del artículo.

Es preferible llevar a cabo una realización de este procedimiento con un polvo (A) que, de iniciador de radicales libres, incluya peróxido a baja temperatura y que, al menos, uno de los polvos pueda incluir un peróxido a alta temperatura.

Una realización de este procedimiento incluye una etapa para la formación de un segundo polvo (B) que comprenda una resina de poliéster insaturado junto con el promotor de polimerización, y la formación de un segundo polvo (B) mediante el mezclado por fusión de la segunda mezcla y la formación posterior de un segundo polvo (B) mediante molturación o de otra forma, formando un polvo partiendo de la segunda mezcla después de que se ha mezclado por fusión, según se hizo con el primer polvo (A).

Una realización de este procedimiento incluye las siguientes etapas para fabricar un articulo moldeado revestido utilizando la composición de revestimiento en polvo de la presente invención: (a) el mezclado por fusión de una primera mezcla que comprenda una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un iniciador de radicales libres, (b) la formación de un primer polvo (A) partiendo de la primera mezcla mezclada por fusión, (c) el mezclado por fusión de una segunda mezcla que comprenda una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un promotor de polimerización, (d) la formación de un segundo polvo (B) partiendo de la segunda mezcla mezclada por fusión, (e) el mezclado físicamente del primer polvo con el segundo polvo a una temperatura por debajo de la cual el promotor de polimerización hace que el iniciador de radicales libres inicie la polimerización para formar le composición de revestimiento en polvo, (f) la aplicación de la composición de revestimiento en polvo, mezclada físicamente, a un molde, y (g) la formación de un artículo con el molde a una temperatura a la que, o por encima de la que, el promotor de polimerización reacciona con el iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización.

En una realización de este procedimiento la composición de revestimiento en polvo comprende, además, un iniciador de radicales libres a alta temperatura, y el procedimiento, además, incluye una etapa para aumentar la temperatura de revestimiento para promover el endurecido del revestimiento.

Un realización de este procedimiento para revestir un artículo incluye las etapas de (a) la formación de una composición de revestimiento en polvo mediante al formación de un polvo (A) partiendo de una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres y mezclando físicamente el polvo (A) con un polvo (B) que incluya un promotor de polimerización, (b) la aplicación de la composición de revestimiento en polvo, mezclada físicamente, a un artículo, y (c) el endurecimiento de la composición de revestimiento en polvo para formar un revestimiento encima del artículo.

Una realización del procedimiento para formar un artículo moldeado incluye las etapas de

(a): la formación de un polvo partiendo de una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres,

(b): el mezclado físicamente del polvo (A) con un polvo (B) que comprenda un promotor de polimerización, en la cual la etapa de mezclar físicamente se realice a una temperatura por debajo de la que el promotor de polimerización haga que el iniciador de radicales libres inicie la polimerización, (c) la aplicación de la composición de revestimiento en polvo a un molde, y (d) la formación de un objeto a una temperatura a la cual, o por encima de la cual, el promotor de polimerización haga que el iniciador de radicales libres inicie la polimerización.

Las tablas que siguen se refieren a algunos de los ejemplos anteriores de resinas de poliéster insaturado y de composiciones de revestimiento en polvo según ha descrito más arriba.

	Ejemplo 3	Ejemplo 6
Aspecto	Bueno	Bueno
Humedecimiento externo	Bueno	Pasable
Desprendimiento del molde	Bueno	Bueno
Tiempo de gelificación a 104ºC	104 cm	63,5 cm

(Continuación)

	Ejemplo 3	Ejemplo 6
Fluencia de colada a 104ºC	22 mm	18 mm
Temperatura de pegajosidad	55ºC	57ºC
Brillo a 60º	43	43
Resistencia al disolvente (después de 10	Algunos arañazos	Ligeros arañazos
frotamientos dobles MEK)	superficiales	superficiales
	Algún residuo en el	Ningún residuo en el
	paño	paño
Adherencia de trama cruzada	<5% de pérdida de	<2% de pérdida de
	adherencia	adherencia

	Ejemplo 10	Ejemplo 13
Aspecto	Bien	Binen
Humedecimiento externo	Pobre	Pasable
Desprendimiento	Bueno	Bueno
Tiempo de gelificación a 104ºC	152 cm	86 cm
Fluencia de colada a 104ºC	19 mm	16 mm
Temperatura de pegajosidad	58ºC	60ºC
Brillo a 60º	25	41
Resistencia al disolvente (después de 10	Evidentes arañazos	Arañazos
frotamientos dobles MEK)	superficiales	superficiales apenas
	Residuo observable	observables
	en el paño	Ningún residuo en el
		paño
Adherencia de trama cruzada	<25% de pérdida de	0% de pérdida de
	adherencia	adherencia

Los resultados de las pruebas para los ejemplos 3 y 9 se obtuvieron después de solo el ciclo de moldeo reafición del molde en S. Los resultados para los ejemplos 6 y 12 se obtuvieron después de un ciclo de "postendurecido" de 45 minutos a 149ºC además del ciclo de moldeo original.

En el ejemplo que sigue se mezclaron por fusión los polvos del ejemplo 7 dentro de una mezcladora de alta intensidad equipada con una camisa de refrigeración durante 1,5 minutos. Luego se mezclaron por fusión empleando un extrusor Baker.Perkins de dos husillos de 50 mm. Las temperaturas del husillo y del tambor giratorio se fijaron en 65,5ºC y el husillo se hizo funcionar a 200 rpm. Se produjo un par torsor del 15 al 20% y las temperaturas del extrudido estaban entre 89ºC y 100ºC. El producto extruido se enfrió pasándole por un par de rodillos de enfriamiento rápido. El material resultante se laminó y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Los polvos se combinaron después con un proporción de 50 a 50. El polvo se roció utilizando una pistola de descarga de corona sobre una herramienta de placa de 30 x 30 cm montada en una prensa de 150 toneladas. La temperatura de la herramienta fue 120ºC.

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Se colocó una preforma de fibra de vidrio encima del revestimiento, se cerró la prensa y se inyectaron los dos chorros que estaban compuestos por una formulación de reacción de uretano dentro del molde en S.

	Ejemplo 7
Aspecto	Bueno
Humedecimiento externo	Bueno
Desprendimiento del molde	Bueno
Tiempo de gelificación a 104ºC	66 cm
Fluencia de colada a 104ºC	41 mm
Temperatura de pegajosidad	60ºC
Brillo a 60º	69
Resistencia al disolvente (después de 10	Ningún arañazo
frotamientos dobles MEK)	superficial. Ningún
	residuo en el paño
Adherencia de trama cruzada	0% de pérdida de
	adherencia

Claims

1. Una composición de revestimiento en polvo que comprende una mezcla física a baja temperatura de un polvo (A) que comprende una primera resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres, y un polvo diferente y distinto (B) que comprende un promotor de polimerización.

2. La composición de revestimiento en polvo de la reivindicación 1 en la que el polvo (A) comprende, además, una segunda resina de poliéster insaturado.

3. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el polvo (B) comprende, además, una resina de poliéster insaturado.

4. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que la resina de poliéster insaturado tiene una granulometría dentro del orden de 1.000 a 10.000.

5. La composición de revestimiento en polvo de la reivindicación 2, en la que la segunda resina de poliéster insaturado tiene una granulometría del orden de 1.000 a 5.000.

6. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 ó 5, en la que la composición comprende además una resina de dialilftalato.

7. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, en la que la composición comprende además un monómero insaturado cristalino.

8. La composición de revestimiento en polvo de la reivindicación 7 en la que el monómero se selecciona del grupo formado por acrilamida de diacetona, cianurato de trialilo, bisacrilamida de N,N-metileno, N,N'-dialilmelamina, acrilamida, trialilisocianurato, neopentilglicoldiacrilato, copolímeros de anhídrido maleíco y óxidos de alquileno, maleinimida, tetraacrilato de pentaeritritol y triacrilato de pentaeritritol.

9. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 2 ó 3 que comprende, además, una tercera resina de poliéster insaturado.

10. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ó 9, en la que el iniciador de radicales libres se selecciona de peróxidos y compuestos diazo.

11. La composición de revestimiento en polvo de la reivindicación 10, en la que el iniciador de radicales libre se selecciona del grupo formado por peróxido de diacilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de cumilo de t-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de diaurilo, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano y peroxibenzoato de butilo terciario.

12. La composición de revestimiento en polvo de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en la que el promotor de polimerización se selecciona de sales u óxidos de cobalto, octanato de cobalto, octanato potásico, acetoacetamida de dimetilo, acetoacetato de metilo y aminas terciarias.

13. Un procedimiento para fabricar un artículo moldeado revestido con polvo, que comprende las etapas de:

(a): la formación de un polvo (A) que comprende una resina de poliéster insaturado y un iniciador de radicales libres;

(b): la formación de un polvo (B) que comprende un promotor de polimerización;

(c): el mezclado físico de (A) y (B) para formar una composición de revestimiento en polvo;

(d): la aplicación de la composición de revestimiento en polvo a un molde;

(e): la formación de un artículo en el molde, y

(f): el endurecimiento de la composición para formar un revestimiento encima del artículo.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que (A) se forma por medio de mezclado por fusión a una temperatura por debajo de la temperatura a la cual el iniciador de radicales libres inicia el endurecimiento de la composición de revestimiento en polvo.

15. El procedimiento de las reivindicaciones 13 ó 14, en el que (B) contiene una resina de poliéster insaturado y se forma por mezclado por fusión.

16. El procedimiento de las reivindicaciones 13, 14 ó 15, en el que la etapa (a) incluye el mezclado por fusión de una primera mezcla que comprende una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un iniciador de radicales libres, y la formación del polvo (A) partiendo del mezclado por fusión.

17. El procedimiento de las reivindicaciones 13, 14, 15 ó 16 que comprende, además, las etapas de mezclado por fusión de una segunda mezcla que comprende una resina de poliéster insaturado, una resina de dialilftalato, un monómero insaturado cristalino y un promotor de polimerización, y

la formación del polvo (B) por medio de mezcla por fusión de la segunda mezcla.