CN107531842A - 具有变化折射率的颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了具有第一区域和围绕所述第一区域的第二区域的颗粒,其中所述第二区域包括延伸穿过所述第二区域的厚度的共聚物。所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少75%。所述颗粒具有在所述第二区域的厚度上各自变化的组合物和折射率。
Description
背景技术
可将颗粒掺入介质中以影响介质的光学或物理特性。
美国专利8,865,797(Matyjaszewski等人)描述了一种用于掺入复合材料中的核-壳复合颗粒,其中该复合材料具有改善的透射率。核-壳复合颗粒包含具有第一折射率的核材料和具有第二折射率的壳材料,其中核-壳颗粒具有由第一折射率和第二折射率确定的有效折射率。有效折射率基本上等同于设想的嵌入介质的折射率。
美国专利8,133,938(Munro等人)描述了辐射衍射材料,其包括保持在聚合物基体中的颗粒的有序周期阵列。该颗粒各自具有壳包围的核。
“洋葱样”的多层聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯(PS)复合颗粒可通过溶剂-吸收/释放方法制备,该方法如Okubo等人,《胶体与聚合物科学》(Colloid Polym.Sci.)279,513-518(2001)所述。
具有聚苯乙烯核和四个交替的聚苯乙烯与聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)的层的颗粒可使用五级聚合系列制备,如Gourevich等人,《大分子》(Macromolecules)39,1449-1454(2006)所述。
发明内容
在本发明的一些方面,提供了具有第一区域和围绕第一区域的第二区域的颗粒。第二区域的体积为颗粒体积的至少75%,并且第二区域包括延伸穿过第二区域的厚度的共聚物。颗粒具有在第二区域的厚度上各自变化的组合物和折射率。
在本说明书的一些方面,提供了制备颗粒的方法。该方法包括提供晶种;提供单体;使与晶种的表面相邻的单体反应;并且通过使与生长颗粒的表面相邻的单体反应使颗粒生长,直至颗粒的外径至少两倍于晶种的直径。将单体连续提供给生长颗粒,并且提供给生长颗粒的单体组合物随时间变化。
在本具体实施方式的一些方面,提供具有一个或多个颗粒有序层的制品。颗粒中的至少一些具有在至少50%的颗粒直径上变化的折射率。当准直光束穿过制品时,输出光分布包括中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区。
附图说明
图1是颗粒的示意性剖视图;
图2-4是作为径向坐标的函数的折射率的图;
图5-6是颗粒的示意性剖视图;
图7是作为径向坐标的函数的折射率的图;
图8是包括多个颗粒的层的剖视图;
图9是作为散射角的函数的输出光分布的曲线图;
图10是具有包括多个颗粒的层的多层膜的剖视图;
图11是设置在显示器上的膜或层的示意性剖视图;
图12是颗粒的有序层的剖视图;
图13是用于制备颗粒的反应器的示意图;并且
图14-16是作为散射角的函数的输出光分布的曲线图。
具体实施方式
在以下说明中参考附图,附图形成说明的一部分并且其中通过举例说明的方式示出。附图未必按比例绘制。应当理解,在不脱离本公开的范围或实质的情况下,可设想并进行其它实施方案。因此,以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
有时期望将颗粒包括在粘合剂或其它聚合物材料中以改变粘合剂或其它材料的光学特性。可选择颗粒以具有合适的折射率,从而获得期望的光学特性。有时使用具有围绕核的薄壳的颗粒,其中核与壳具有不同的折射率。然而,根据本具体实施方式,已发现具有在颗粒的主要部分(例如至少1/2的直径、或至少75%的体积)上变化的折射率的颗粒能够提供常规核-壳颗粒得不到的期望光学特性。
以前已经描述过具有多个聚合物层(其中层彼此不共价键合)的颗粒。然而,由于无共价键将分开的层附接在一起,因此颗粒是不稳固的,并且因此它们对例如涂层的适用性是有限的。例如,由于层仅通过界面粘附力附接,颗粒在涂层的正常处理期间可能倾向于损坏。当期望在层之间的大的折射率差异时,这是尤其是有问题的,由于可能期望低折射率层使用含氟聚合物,而含氟聚合物层通常将具有对相邻层的不良界面粘附力。此外,具有仅通过界面粘附力粘结的多个层的颗粒可能倾向于损坏,这是由于当分散在溶液中时发生溶胀,因为不同的层可能具有不同的溶胀特性。根据本具体实施方式,已发现可形成具有在大部分(例如至少1/2)颗粒直径上延伸的共聚物的颗粒。颗粒可具有通过在层与层之间延伸的共聚物共价键合在一起的交替层。已发现可形成在至少大部分(例如至少75%的体积)颗粒上具有连续变化的组合物和连续变化的折射率的颗粒。此类颗粒具有期望的光学特性并且比常规的分层颗粒稳固。
可将颗粒掺入膜或有序层中,或者可提供颗粒层。膜或有序层可提供受控的透过膜或有序层的光散射。如本文其它部分所述,受控的散射可提供具有中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区的输出光分布。此类输出光分布可用于提供例如防闪烁效应。
图1是包括第一区域110和围绕并包封第一区域110的第二区域120的颗粒100的示意性剖视图。颗粒100具有外表面128和外半径R,它也是第二区域120的外半径。第一区域110具有外半径r。颗粒100可通过聚合与晶种的表面相邻的单体而从晶种生长,并且随后通过在生长颗粒的表面处或附近使单体连续反应而使颗粒生长。这可在具有分散在溶液中的多个晶种的反应器中完成。晶种颗粒可对应于第一区域110并且通过使单体反应形成的颗粒的一部分可对应于第二区域120。在一些实施方案中,初始邻近晶种的表面反应的单体可具有匹配或基本上匹配在晶种表面处的组合物的组合物,使得在第一区域110和第二区域120之间可不存在物理界面。在这种情况下,第一区域可指具有基本上均匀的的组合物和折射率的颗粒中心附近的区域,并且第二区域120可指围绕第一区域110的区域。在一些实施方案中,邻近晶种反应的单体可具有不同于晶种组合物的组合物,使得物理界面分隔第一区域110和第二区域120。
单体的组合物可连续变化,使得颗粒在第二区域的厚度T上具有连续变化的组合物和连续变化的折射率。另选地,单体的组合物可不连续变化以形成如本文其它部分所述的层。在其中邻近晶种反应的单体具有与晶种相同的组合物的实施方案中,颗粒100可具有从颗粒100的中心至颗粒100的外表面各自连续变化的组合物和折射率。通过将单体连续供给生长颗粒,无论组合物是连续变化的或不连续变化的,所得颗粒可包含延伸穿过第二区域120的厚度T的共聚物。
合适的单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物、烯烃、氟化化合物、具有如US 8,378,046(Determan等人)所例示的高折射率的单体、以及适于聚合的任何烯键式不饱和单体化合物。
单体可通过链生长聚合进行反应,并且可将引发剂和/或催化剂提供给含有生长颗粒的反应器。可用于制备颗粒的聚合引发剂是在暴露于热时产生引发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。可使用水溶性和/或油溶性自由基聚合引发剂。在一些实施方案中,可期望使用水溶性引发剂。合适的水溶性引发剂包括但不限于选自下列的那些:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、以及它们的混合物;氧化-还原引发剂(诸如上述过硫酸盐的反应产物)和还原剂(诸如选自焦亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐的那些);和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠、钾)。可用的油溶性引发剂的示例包括但不限于选自以下的那些:重氮化合物,诸如VazoTM64(2,2'-偶氮二(异丁腈))、VazoTM52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)),二者均购自杜邦(duPont)公司;过氧化物,诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰;以及它们的混合物。
在一些实施方案中,也可包括交联剂。多烯键式不饱和化合物(诸如多官能丙烯酸酯)可用作本体或乳液聚合反应中的交联剂。多烯键式不饱和化合物的示例包括但不限于聚丙烯酸官能团单体,诸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯;烯属丙烯酸官能单体,诸如甲基丙烯酸烯丙酯、2-烯丙氧羰基酰氨基乙基甲基丙烯酸酯、和2-烯丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;2-丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙酸烯丙酯;二乙烯基苯;乙烯基氧基取代的官能单体,诸如2-(乙烯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(乙炔氧基)-l-丙烯、4-(乙炔氧基)-l-丁烯和4-(乙烯氧基)丁基-2-丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙酸酯等。
在一些实施方案中,第二区域120的体积为颗粒100的体积的至少60%,至少75%,至少85%,或至少90%,或至少95%,或至少99%,或至少99.9%。在一些实施方案中,第二区域120的体积在颗粒100的体积的75%或85%至99.999%或至99.9999%的范围内。在一些实施方案中,第二区域120的外半径R为第一区域110的外半径r的至少1.5倍、2倍、5倍、10倍、或30倍。在一些实施方案中,第二区域120的外径(R的2倍)为第一区域110的外径(r的2倍)的至少1.5倍、2倍、5倍、10倍、或30倍。颗粒100可为基本上球形的,或者其可具有椭圆形或其它形状。颗粒的半径或直径可指具有与颗粒相同体积的球体的当量半径或当量直径。在一些实施方案中,第二区域120的外半径R在第一区域110的外半径r的2至10000倍的范围内。在一些实施方案中,第一区域110具有的直径(r的2倍)在约1nm至约400nm的范围内。在一些实施方案中,颗粒100具有的外径(R的2倍)在约100nm至约10微米的范围内。
图2是作为径向坐标的函数的颗粒折射率的示意图(例如,在一个球形坐标系中(r,θ,),径向坐标是r坐标。对于椭圆形或换句话说非球形颗粒,一个点的径向坐标可指在点和颗粒中心或重心之间的距离)。颗粒的第一区域的折射率212是基本上恒定的并且颗粒的第二区域的折射率222是在第二区域的厚度上连续变化的。在例示的实施方案中,折射率从第一区域至第二区域是不连续的。
折射率可在第一位置以非零第一速率变化,并且在不同于第一位置的第二位置以不同于第一速率的非零第二速率变化。例如,第一位置可为位置R1并且第二位置可为距颗粒中心比位置R1更远的位置R2。在一些情况下,第二位置可靠近颗粒中心或者在第二区域的最靠近第一区域的位置,并且第二位置可靠近颗粒外表面或者在第二区域的最靠近颗粒外表面的位置。在一些情况下,第一位置和第二位置以第二区域的厚度的至少80%,或至少85%,或至少90%径向分隔开。折射率的变化速率可理解为相对于径向坐标的折射率的导数的量值。在一些实施方案中,诸如图2所示的实施方案,折射率在第二位置比在第一位置变化得更快。
在一些实施方案中,在第二区域的厚度范围内,随着径向坐标的增加,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值单调增加,或者在第二区域的厚度的至少80%,或至少90%,或基本上整个厚度范围内,随着径向坐标的增加,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值单调增加。在一些实施方案中,折射率在第二区域的至少一部分上抛物线样变化(或者增加或者减小),并且在一些实施方案中,折射率在整个或基本上整个第二区域上抛物线样变化(或者增加或者减小)。对于其中折射率抛物线样变化的实施方案,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值随径向坐标单调线性增加。在其它实施方案中,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值可比线性增加更慢或更快地增加,或者可在第二区域的一些部分比线性增加更慢地增加并且在第二区域的其它部分比线性增加更快地增加。
一个另选实施方案如图3所示,它是作为径向坐标的函数的颗粒折射率的示意图。第二区域的折射率322单调增加,而第一区域的折射率312基本上恒定。在这种情况下,折射率是从颗粒的中心至颗粒的外表面的径向坐标的连续函数。颗粒的组合物也可为从颗粒的中心至颗粒的外表面的径向坐标的连续函数。
在如图2-3所示的实施方案中,折射率在第二区域的厚度上单调增加。在其它实施方案中,折射率可在第二区域的厚度上单调减小。在其它实施方案中,折射率可在第二区域的厚度上非单调变化。图4是作为径向坐标的函数的颗粒的折射率的示意图。在这种情况下,折射率在第二区域的厚度上非单调变化。更具体地,在这种情况下,折射率具有在第二区域的厚度上基本上正弦的变化。
在一些实施方案中,第二区域的最大折射率和第二区域的最小折射率之间的差值为至少0.05,或至少0.1,或至少0.15,并且可在0.05至0.3的范围内。在一些实施方案中,折射率具有在第二区域的厚度上基本上正弦的变化,幅值为至少0.05,或至少0.1,或至少0.15。在如图4所示的实施方案中,正弦变化的幅值为约0.2。除非不同地指明,折射率或折射度是指在25℃波长为589nm的光(钠D线)的折射率。
图5是具有第一区域510和第二区域520的颗粒500的剖视图,该第二区域具有多个相互同心的层。第一区域510可对应于具有外表面511的晶种颗粒。第二区域520具有外表面521和相互同心的第一、第二和第三层522、524、和526。颗粒500可通过从晶种生长颗粒来制备,其中将单体连续供给生长颗粒,但是单体的组合物发生不连续的变化,产生三个不同的层522、524、和526。通过连续供给单体至生长颗粒,第一层的单体与在相邻层中形成的聚合物反应以形成共聚物,其从晶种的外表面511延伸到颗粒的外表面521。例如,第一层522可通过向生长颗粒提供第一单体类型的单体而生长。单体与层中的生长链反应以使层生长。单体的组合物可发生突然变化并且可提供第二类型的单体。因为单体为连续供应,第二类型的单体与在第一层522中起始的生长链反应以形成第二层524。单体的组合物可再次突然变化并且可提供第三类型的单体以使在第一层522中起始并继续穿过第二层524的聚合物链继续生长,从而形成第三层526。单体的第二类型可不同于单体的第一类型和第三类型。单体的第一类型和第三类型可相同或不同。在每个层中使用的单体可为不同的,或者相同组单体的不同共混物可在不同的层中使用。以这种方式制备的颗粒具有在相邻层之间的共价键,并且比相邻层仅通过界面粘附力粘合的颗粒更稳固。
颗粒500具有在第二区域520上不连续变化的折射率和组合物。在一些情况下,可期望提供在不同层间的过渡区域,其中折射率从一个层至相邻层发生连续变化。这可减弱折射率不连续性的光学效应,同时保持期望的颗粒光学特性。这在图6和图7中示出。
图6是具有第一区域610和第二区域620的颗粒的600剖视图,第二区域包括多个相互同心的层。第一区域610可对应于具有外表面611的晶种颗粒。第二区域620具有外表面621;和第一层、第二层和第三层622、624和626;以及第一过渡区域和第二过渡区域623和625。颗粒600可如颗粒500所述制备,不同的是在从一个层向下一个层过渡时单体的组合物不是突然变化,而是组合物连续变化以形成第一过渡区域和第二过渡区域623和625。组合物和折射率可在每个过渡区域上连续变化。通过包括过渡区域,组合物和折射率可从晶种的外表面611至颗粒600的外表面621连续变化。在一些实施方案中,在第一区域610和第一层622之间包括一个附加的过渡区域,使得组合物和折射率从颗粒的中心至颗粒的外表面621连续变化。
每个过渡区域可具有大于30nm或大于50nm的厚度。每个过渡区域可具有小于与过渡区域相邻的层的最小厚度的二分之一或三分之一或五分之一的厚度。例如,第一过渡区域623可具有小于第一层622和第二层624中的较薄层厚度的1/2或1/3或1/5的厚度。
图7示出具有外半径R的颗粒的作为径向坐标的函数的折射率。该颗粒具有第一区域,其可对应于晶种,具有1.55的折射率并且从颗粒的中心延伸至约0.1倍R的半径。该颗粒包括5个层,它们具有介于1.45和1.55之间交替的折射率。过渡区域包括在每层之间并且介于第一区域和第一层之间。颗粒的折射率和组合物从颗粒的中心至颗粒的外表面连续变化。在另选的实施方案中,不包括过渡区域,使得颗粒具有不连续变化的折射率。
折射率可在层与层之间交替,或者可使用一些其它的折射率分布。每个层可具有相同或不同的厚度、相同或不同的体积,或者可利用层的厚度或体积的一些其它变化。在一些实施方案中,层具有厚薄交替的厚度。
分层颗粒的层数不受具体限制,但是可在任何合适的范围内变化。在一些实施方案中,颗粒包括第一区域和第二区域,第二区域包括至少2,或至少3,或至少5,或至少10,或至少15,或至少20层并且包括少于300,少于250,少于200,少于150,或少于100层。
在一些实施方案中,提供包括基体(例如树脂或粘合剂)和本具体实施方式的多个颗粒的组合物。基体可为基本上透明的(例如基体层或组合物层可透过至少80%,或至少90%的波长范围为400nm至700nm的光)并且可具有第一折射率,其可类似于在颗粒的外表面处的第二折射率。例如,第一折射率和第二折射率之间的差值的绝对值可为小于0.05,或小于0.3,或小于0.02或小于0.01。在一些实施方案中,颗粒基本上不包括基体材料,使得在颗粒的外表面处的颗粒的折射率不由于将颗粒掺入基体中而变化。这可能发生在例如当颗粒分散在聚合物层(诸如聚合物压敏粘合剂)中时。在一些实施方案中,基体的材料部分地渗入颗粒外部中,使得在颗粒的外表面处的颗粒的折射率由于在颗粒外部中存在基体材料而变化。在此类实施方案中,在颗粒的外部和基体之间的折射率差值降低并且可基本上为零。如果基体包含可随后固化的单体(例如加热固化或辐射固化诸如紫外线(UV)固化),则基体材料可部分地渗入颗粒中。单体可渗入颗粒中,并且当基体固化时,其随后原位固化。
合适的基本上透明的基体材料包括聚合物、共聚物、和/或光学透明的粘合剂。合适的聚合物或共聚物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚环氧化合物、聚醚、以及它们的共聚物。可用作基体的合适粘合剂包括压敏粘合剂(PSA)和热熔性粘合剂。基体材料可为可固化的液体,诸如可UV固化的丙烯酸酯。
已发现本具体实施方式的颗粒能够提供各种光学特性,它们可用于某些应用。例如,在一些实施方案中,含有颗粒的组合物用于形成膜或粘合剂层或包括多个层的膜的一个或多个层。此类膜或层可用于提供散射控制层,其可用于显示器应用。例如,包括本文所述颗粒的散射控制层可用作,当将防闪烁层包括在显示器中时减少令人反感的闪烁。显示器中的闪烁可描述为看起来圆周运动的粒状图案或观察者相对于显示器的位置发生微小改变的闪光。显示器中的闪烁可由来自与光程中的不均匀因素相互作用的像素的光引起,通常在显示器表面上。来自像素的光可看起来圆周运动或随观察者的运动闪烁,这是由于像素光与不均匀因素的相互作用而引起。此类不均匀因素可包括来自膜或可加入至显示器的其它层的结构或表面纹理。例如,常常在防炫光膜中包括表面纹理以减少来自表面的镜面反射,从而减少炫光。能够产生闪烁的不均匀因素也包括指纹、划痕、或在显示器表面上的其它残留。在一些实施方案中,选择在散射控制层或防闪烁膜中包括的颗粒以提供受控的衍射、折射或它们的组合,并且当掺入显示器中时,能够显著减少闪烁,同时基本上保持感知到的显示器分辨率。
在一些实施方案中,包括本具体实施方式的颗粒的层可包括具有其它官能的其它颗粒,诸如例如纳米颗粒或纳米线。在一些实施方案中,硬涂层可在丙烯酸酯粘结剂或基体中包含本具体实施方式的颗粒连同无机纳米颗粒以提高层的硬度。在一些实施方案中,可将本具体实施方式的颗粒包括在材料中,该材料被挤出以形成光学膜或光学膜中的一个或多个层。在一些实施方案中,可通过将颗粒包括在用于形成注塑部件的树脂中而将本具体实施方式的颗粒包括在注塑部件中。
图8是层801的剖视图,该层可为散射控制层,可适用作防闪烁膜或防闪烁膜中的层。层801包括多个颗粒800,其可对应于本文所述的任何颗粒。准直光束840在图8中示意性地示出。当准直光束840穿过层801时,产生输出光分布842。在一些实施方案中,当准直光束840穿过层801(或者穿过包括层801的防闪烁膜)时,在空气中测得多于约30%的准直光束散射介于2度和10度,并且在空气中测得小于30%的准直光束散射超过10度。在一些实施方案中,当准直光束840穿过层801(或者穿过包括层801的防闪烁膜)时,输出光分布包括中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区。认为层801可提供受控的衍射、折射或衍射和折射的组合。
当准直光束840穿过层801(或者穿过包括层801的防闪烁膜)时可产生的输出光分布在图9中示意性地示出,该图示出作为散射角的函数的输出分布的曲线图。输出分布包括具有第一最大强度I1的中心瓣区972并且包括具有第二最大强度I2的环区974。在图9中,环区974的横截面看起来是在曲线图侧面的两个峰。在中心瓣区972和环区974之间的区域976可具有小于I1的一半且小于I2的一半的强度。在一些实施方案中,在中心瓣区972和环区974之间的区域976的至少一些部分可具有小于0.1倍I1且小于0.1倍I2的强度。在一些实施方案中,I2除以I1在约0.05至约1.0的范围内。在环区974中的最大强度I2的位置和中心瓣区972中的最大强度I1的位置之间的散射角差值可大于1度,或大于2度,或大于3度,并且可小于30度,或小于25度,或小于20度。在中心瓣区972中的最大强度I1的位置可成具有小于1度的量值的散射角或者可成基本上零度的散射角。
在一些实施方案中,提供多层膜,其中多层膜的至少一层为包括根据本具体实施方式所述的颗粒的组合物。一个示例如图10所示,该图示出多层膜1002,其具有三个层,包括例如可对应于层801的层1001。多层膜还包括可为例如硬涂层的层1052,以及可为例如粘合剂层的层1054。硬涂层可由树脂形成,当固化时其足够坚硬以在其中材料可为外层的应用中提供足够的铅笔硬度或耐磨性。例如,固化的硬涂层树脂可提供大于HB或大于H的铅笔硬度。合适的硬涂层树脂包括丙烯酸类树脂,其可包括无机纳米颗粒。可为光学透明的粘合剂层的合适粘合剂层包括压敏粘合剂(PSA)和热熔性粘合剂。可在层1054中使用和/或可在层1001中用作基体的可用粘合剂包括弹性体聚氨酯或有机硅粘合剂以及粘弹性的光学透明的粘合剂CEF22、817x、和818x,它们全部购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。其它可用的粘合剂包括基于苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的PSA。多层膜1002可用作防闪烁膜,其可粘附到显示器的外表面。
图11示意性地示出设置在显示器1150上的膜或层1103。膜或层1103可对应于例如层801或多层膜1002。膜或层1103可为例如散射控制层或防闪烁膜。
在本具体实施方式的一些方面,提供了本文所述颗粒的一个或多个有序层。总层数可在例如1至3的范围内。仅使用很少的层(例如一个、两个或三个层)使单个颗粒的光学效应得到保留。图12示出一个或多个有序层1204,其包括布置成三个有序层的颗粒1200。一个或多个有序层1204可例如经由溶液沉积在基板上而被制备。准直光束1240在图12中示意性地示出。当准直光束1240穿过一个或多个有序层1204时,产生输出光分布1242。在一些实施方案中,当准直光束1240穿过颗粒1204的一个或多个有序层时,在空气中测得多于约30%的准直光束散射介于2度和10度之间,并且在空气中测得小于30%的准直光束散射超过10度。在一些实施方案中,当准直光束1240穿过一个或多个层1204时,输出光分布包括中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区,如图9示意性地所示。在一些实施方案中,在中心瓣区和环区之间的区域可具有小于瓣区的第一最大强度I1的一半且小于环区的第二最大强度I2的一半的强度。在一些实施方案中,在中心瓣和环区之间的区域的至少一些部分可具有小于0.1倍I1且小于0.1倍I2的强度。在一些实施方案中,第二最大强度除以第一最大强度在约0.05至约1.0的范围内。在一些实施方案中,在环区中的最大强度I2的位置和中心瓣区中的最大强度I1的位置之间的散射角差值可大于1度,或大于2度,或大于3度,并且可小于30度,或小于25度,或小于20度。认为一个或多个有序层1204可提供受控的衍射、折射或衍射和折射的组合。
图13示意性地示出使用反应器1360制备根据本具体实施方式所述的颗粒的方法。反应器1360初始填充有一个或多个晶种颗粒1362,其可在溶液中。通过第一单体料流和第二单体料流1364和1366向晶种提供单体。除单体外,第一单体料流和第二单体料流1364和1366中的一者或两者还可包括引发剂。第一单体料流和第二单体料流1364和1366含有不同的单体组合物。第一单体料流1364可含有与第二单体料流1366中的单体不同的单体,或者第一单体料流和第二单体料流1364和1366可含有相同或重叠的一组或多组单体的不同共混物。第一单体料流和第二单体料流1364和1366的总流速可为恒定的,或者可在颗粒生长期间连续或不连续变化。期望连续提供单体至生长颗粒,使得形成跨越颗粒的第二区域的共聚物。同样地,期望第一单体料流和第二单体料流1364和1366的总流速保持大于零,直至颗粒的生长基本上完成,但是在第一单体料流和第二单体料流的流动已经结束后,颗粒可继续与反应器1360中的任何剩余单体反应。在反应已经完成后,晶种的尺寸和颗粒的尺寸可在本文其它部分所述的任何范围内。例如,最终的粒度可为晶种直径的至少2倍,或至少5倍,或至少10倍。
第一单体料流和第二单体料流的流速可各自连续变化以制备具有径向变化的组合物和径向变化的折射率(它们各自在整个晶种外部的生长颗粒区域上连续变化)的单个层,或者第一单体料流和第二单体料流的流速可不连续变化以制备多个层。如本文其它部分所述,带有具有层间过渡区域的层的颗粒可通过选择合适的单体流速而形成。
在一些实施方案中,提供给生长颗粒的单体包括第一类型的分子和第二类型的分子,并且第一类型的单体数量对第二类型的分子数量的比率随时间而变化。例如,第一单体料流1364可包括第一类型的分子,第二单体料流1366可包括第二类型的分子,并且第一单体料流和第二单体料流1364和1366的相对流速可随时间而变化。在一些实施方案中,提供给生长颗粒的单体包括第一次的第一类型分子和第二次的不同于第一类型的第二类型分子。在一些实施方案中,提供给生长颗粒的单体第一次基本上由第一类型的分子组成,并且第二次基本上由第二类型的分子组成。
可将任意数量的单体料流提供给反应器。在如图13所示的实施方案中,仅提供两个单体料流。在其它实施方案中,可提供超过两个单体料流。例如,可提供3、4或更多个单体料流。使用超过两个单体料流允许单体在颗粒中的较复杂的分布。例如,可形成具有形式ABCABC的层的颗粒,其中A、B和C代表具有三种不同单体的层。
实施例
具有变化的折射率的颗粒通过使与晶种的表面相邻的单体反应并使颗粒生长进行制备。防闪烁膜通过将粘合剂和颗粒和混合物涂覆在膜上进行制备。
这些实施例仅用于示意性目的,并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明,否则说明书的其余部分以及实施例中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
材料:
苯乙烯通过二氧化硅柱以在加入前去除抑制剂。除非另外指明,所有其它原材料(RM)按收到的原样使用。
设备:
测试方法:
粒度
粒度分析仪(N4MD亚微米颗粒分析仪)用于测量粒度。按照制造商的指示,将输入材料稀释至5.00E+04至1.00E+06每秒钟计数的强度范围。
实施例:
晶种颗粒1的制备
晶种颗粒在2000mL烧瓶中生长,该烧瓶配有变速搅拌器、氮气吹扫管、冷凝器、和记录控制器。将表1中的材料充入烧瓶,同时用1lpm的氮气吹扫。
表1
RM | 量(克) |
去离子水 | 573 |
Rhodacal DS-10 | 6.3 |
碳酸氢钠 | 0.5 |
苯乙烯 | 650 |
烧瓶在250rpm下搅拌并加热至50℃,同时用氮气持续吹扫1小时,随后向烧瓶加入0.55g过硫酸钾,0.22g焦亚硫酸钠,和0.91g七水合硫酸亚铁(II)(0.2%水溶液)的引发剂。反应温度升高指示聚合开始,并且将氮气吹扫降至0.5lpm。开始反应和达到70℃峰值温度之间的时间为31分钟。在此时,升温至80℃并保持2小时以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
晶种颗粒1使用上文所述的测试方法进行测量。
晶种颗粒1粒径–105nm平均直径,99.8–110nm 95%置信区间,31nm标准偏差(S.D.)。
晶种颗粒2的制备
晶种颗粒在32盎司(946ml)的窄口琥珀色瓶中生长。将表2中的材料装入瓶中,随后用3lpm的氮气吹扫10分钟,并且然后密封。
表2
RM | 量(克) |
去离子水 | 640 |
苯乙烯 | 28.8 |
过硫酸钾 | 0.6 |
将瓶置于旋转水浴中以35rpm翻转,并且加热至70℃并保持24小时。所得材料通过粗棉布过滤。
晶种颗粒2使用上文所述的测试方法进行测量。
晶种颗粒2粒径–269nm平均直径,249–290nm 95%置信区间,82nmS.D.。
参考颗粒1步骤1
颗粒在2000mL烧瓶中生长,该烧瓶配有变速搅拌器、氮气吹扫管、冷凝器、和记录控制器。将80g晶种颗粒1连同装入的10g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起装入烧瓶,同时全部用1lpm的氮气吹扫。烧瓶在120rpm下搅拌并加热至80℃,在该温度下氮气吹扫降至0.5lpm并且两种进料开始泵入烧瓶中。使用两个注射器泵供应两种进料。进料一保持含含水输入并且进料二保持有机输入。将表3中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表3
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 76.7 |
VA-061 | 0.08 |
Rhodacal DS-10 | 1.2 |
RM–进料二(90/10) | 量(克) |
苯乙烯 | 75.6 |
甲基丙烯酸甲酯 | 8.4 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于表4中。
表4
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤1粒径–133nm平均直径,126–140nm 95%置信区间,窄S.D.。
参考颗粒1步骤2
将来自步骤1的材料留在烧瓶中,并且用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将下表5中的材料加入8盎司(237ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表5
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 152.6 |
VA-061 | 0.15 |
Rhodacal DS-10 | 3.3 |
RM–进料二(80/20) | 量(克) |
苯乙烯 | 134.4 |
甲基丙烯酸甲酯 | 33.6 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于下表6中:
表6
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤2粒径–185nm平均直径,173–197nm 95%置信区间,55nm S.D.。
参考颗粒1步骤3
将来自步骤2的材料(200g)连同装入的25g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起留在烧瓶中,同时全部用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将表7中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表7
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 93.9 |
VA-061 | 0.09 |
Rhodacal DS-10 | 2.0 |
RM–进料二(70/30) | 量(克) |
苯乙烯 | 67.2 |
甲基丙烯酸甲酯 | 28.8 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于表8中。
表8
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤3粒径–200nm平均直径,187–213nm 95%置信区间,47nm S.D.。
参考颗粒1步骤4
将来自步骤3的一部分材料(200g)连同装入的25g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起留在烧瓶中,同时全部用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将表9中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表9:
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 79.5 |
VA-061 | 0.08 |
Rhodacal DS-10 | 1.4 |
RM–进料二(60/40) | 量(克) |
苯乙烯 | 48.6 |
甲基丙烯酸甲酯 | 32.4 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于表10中。
表10
步骤 | 时间(分钟) | 进料一流速(mL/min) | 进料二流速(mL/min) |
4 | 270 | 0.30 | 0.326 |
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤4粒径–224nm平均直径,208–239nm 95%置信区间,窄S.D.。
参考颗粒1步骤5
将来自步骤4的一部分材料(200g)连同25g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起留在烧瓶中,同时全部用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将表11中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表11
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 73.7 |
VA-061 | 0.07 |
Rhodacal DS-10 | 1.2 |
RM–进料二(50/50) | 量(克) |
苯乙烯 | 37.5 |
甲基丙烯酸甲酯 | 37.5 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于表12中。
表12
步骤 | 时间(分钟) | 进料一流速(mL/min) | 进料二流速(mL/min) |
5 | 300 | 0.25 | 0.270 |
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤5粒径–244nm平均直径,226–262nm 95%置信区间,窄S.D.。
参考颗粒1步骤6
将来自步骤5的一部分材料(200g)连同装入的25g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起留在烧瓶中,同时全部用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将下表13中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表13
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 53.2 |
VA-061 | 0.05 |
Rhodacal DS-10 | 0.7 |
RM–进料二(40/60) | 量(克) |
苯乙烯 | 21.6 |
甲基丙烯酸甲酯 | 32.4 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。将使用的泵程序列于下表14中:
表14
步骤 | 时间(分钟) | 进料一流速(mL/min) | 进料二流速(mL/min) |
6 | 300 | 0.18 | 0.194 |
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤6粒径–269nm平均直径,249–290nm 95%置信区间,窄S.D.。
参考颗粒1步骤7
将来自步骤6的一部分材料(200g)连同装入的25g VA-061(1%水溶液)的引发剂一起留在烧瓶中,同时全部用1lpm的氮气吹扫。使用上文所述的相同规程和设备。将表15中的材料加入4盎司(118ml)窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表15
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。泵程序列于表16中。
表16
步骤 | 时间(分钟) | 进料一流速(mL/min) | 进料二流速(mL/min) |
7 | 300 | 0.17 | 0.183 |
当进料停止时,将温度保持在80℃持续30分钟以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
参考颗粒1步骤7粒径–292nm平均直径,268–315nm 95%置信区间,窄S.D.。
实施例颗粒1
颗粒如参考颗粒1所述生长,不同的是反应在步骤之间不停止。相反地,每个步骤的原材料进料在前一步骤的原材料进料停止时立即开始。所得颗粒具有如参考颗粒1所述的粒径和层结构,但是因为反应不停止,形成从晶种延伸至颗粒的外表面的共聚物。
实施例颗粒2
颗粒在2000mL烧瓶中生长,该烧瓶配有变速搅拌器的、氮气吹扫管、冷凝器、和记录控制器。将500g晶种颗粒2连同装入的0.5g过硫酸钾引发剂一起加入烧瓶,同时全部用1lpm的氮气吹扫。烧瓶在170rpm下搅拌并加热至70℃,在该温度下氮气吹扫降至0.5lpm并且三种进料开始泵入烧瓶。使用三个注射器泵供应三种进料。进料一保持含水输入,进料二保持苯乙烯输入,并且进料三保持甲基丙烯酸甲酯输入。将表17中的材料加入窄口玻璃广口瓶(每种进料一个广口瓶;16盎司(473ml)广口瓶用于进料一,4盎司(118ml)广口瓶用于进料二和三)中,并且广口瓶配有中隔并用3lpm的氮气吹扫10分钟。
表17
RM–进料一 | 量(克) |
去离子水 | 383 |
过硫酸钾 | 0.77 |
Rhodacal DS-10 | 0.38 |
RM–进料二 | 量(克) |
苯乙烯 | 72.1 |
RM–进料三 | 量(克) |
甲基丙烯酸甲酯 | 72.2 |
将输入汲出广口瓶,置于注射器泵中,并且连接至烧瓶。将使用的泵程序列于表18中。需注意,进料一的流速保持恒定,而进料二和进料三的流速随进料时间发生线性变化。
表18
当进料停止时,温度保持在40℃持续1小时以完成聚合。所得材料通过粗棉布过滤。
使用上文所述的测试方法进行测量。
实施例颗粒2粒径–436nm平均直径,393–478nm 95%置信区间,窄S.D.。
粒度数据的汇总在表19中示出。使用上文列出的直径并使用球体体积公式(体积=4π/3乘以半径立方)计算体积。第二区域的体积百分比测定为100%乘以(总体积–晶种体积)/总体积。
表19
防闪烁膜
将以下材料混合在一起并置于辊上1小时:
90.8重量%的乳液PSA
在参考颗粒1步骤7中制备的9.2重量%的颗粒
随后将这一混合物涂覆在防炫光膜基板上。涂层在防炫光涂层侧的相反侧上。使用带有设置为5密耳(127微米)间隙的台式刮刀涂布机将溶液涂覆在基板上。在将它牵拉穿过刮刀涂布机后,置于110℃烘箱中10分钟。将膜切成一定尺寸并层合至7”KINDLE FIREHDX上。使用SMS1000闪烁测量系统测量闪烁。
期望以相同方式、但是使用实施例颗粒1而不是参考颗粒1制备的膜具有相似的光学特性。
比较膜
使用粘合剂涂覆的防炫光膜作为闪烁比较膜。将90.8重量%的乳液PSA涂覆在膜上并如上所述干燥。粘合剂不具有加到其上的颗粒。将膜切成一定尺寸并层合至7"KINDLEFIRE HDX上。使用SMS 1000闪烁测量系统测量闪烁。
比较膜具有12.4的闪烁读数,并且防闪烁膜具有8.7的闪烁读数。
散射控制层
分散在基体中的颗粒的光学特性使用时域有限差分法(Lumerical finite-difference time-domain,FDTD)模拟软件(8.6.0版,购自加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华市的Lumerical Solutions公司(Lumerical Solutions,Vancouver,B.C.,Canada))进行计算。使用FDTD模拟来模拟具有变化的折射率的颗粒的散射控制层。颗粒建模为具有折射率为1.55的晶种(第一区域)和折射率为1.685的与晶种相邻的外部区域(第二区域)以及表面处1.47的折射率。晶种直径为0.3微米,并且颗粒具有6微米的外径(3微米的半径)。颗粒分散在具有1.47的折射率的基体中。假设颗粒具有低颗粒密度,使得由单个颗粒确定的散射特征将是散射控制层代表性的。平方远场电场(|E|2)通过模拟软件测定,并且这与透射光的强度成比例。测定线性折射率梯度和抛物线折射率特征的散射特征(作为散射角的函数的输出光分布(|E|2或强度))。所得特征图如图14和图15所示,分别是线性和抛物线的折射率特征。每个曲线图示出具有中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区的输出光分布。使用具有抛物线折射率特征的颗粒产生较强的环区,这可为某些应用所期望的。
重复具有2微米直径(1微米半径)的颗粒的模拟并且结果显示于图16中。每个输出光分布具有中心瓣区、环区、以及将中心瓣区与环区分隔的低强度区。使用具有抛物线折射率特征的颗粒再次产生比使用具有线性折射率特征的颗粒强的环区,并且这可为某些应用所期望的。
以下为本说明书的示例性实施方案的列表。
实施方案1是具有第一区域和围绕所述第一区域的第二区域的颗粒,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少75%,其中所述第二区域包括延伸穿过所述第二区域的厚度的共聚物,并且其中所述颗粒具有在所述第二区域的厚度上各自变化的组合物和折射率。
实施方案2是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少85%。
实施方案3是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少95%。
实施方案4是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少99%。
实施方案5是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少99.9%。
实施方案6是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的最大折射率和所述第二区域的最小折射率之间的差值为至少0.05。
实施方案7是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域的最大折射率和所述第二区域的最小折射率之间的差值为至少0.1。
实施方案8是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述折射率在所述第二区域的厚度上单调变化。
实施方案9是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述折射率在所述第二区域的厚度上非单调变化。
实施方案10是根据实施方案9所述的颗粒,其中所述折射率具有载所述第二区域的厚度上基本上正弦的变化。
实施方案11是根据实施方案10所述的颗粒,其中所述基本上正弦的变化具有至少0.05的幅值。
实施方案12是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第一区域具有在约1nm至约400nm范围内的直径。
实施方案13是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述颗粒具有在约100nm至约10微米范围内的外径。
实施方案14是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述组合物和折射率各自在所述第二区域的厚度上连续变化。
实施方案15是根据实施方案14所述的颗粒,其中所述折射率从所述颗粒的中心至所述颗粒的外表面连续变化。
实施方案16是根据实施方案14所述的颗粒,其中所述折射率在所述第二区域中的第一位置以非零第一速率变化,并且在所述第二区域中的第二位置以不同于第一速率的非零第二速率变化,所述第二位置距所述颗粒的中心比第一位置更远。
实施方案17是根据实施方案16所述的颗粒,其中所述第二速率的绝对值高于所述第一速率的绝对值。
实施方案18是根据实施方案17所述的颗粒,其中所述第一位置和第二位置以第二区域的至少80%的厚度径向分隔开。
实施方案19是根据实施方案14所述的颗粒,其中在所述第二区域的至少80%的厚度范围内,随着径向坐标的增加,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值单调增加。
实施方案20是根据实施方案14所述的颗粒,其中在所述第二区域的厚度范围内,随着径向坐标的增加,相对于径向坐标的折射率的导数的绝对值单调增加。
实施方案21是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述第二区域包括:
多个相互同心的层,每个所述层具有基本上恒定的折射率,
其中相邻层具有不同的折射率。
实施方案22是根据实施方案21所述的颗粒,其中相邻层之间的折射率差值为至少0.05。
实施方案23是根据实施方案21所述的颗粒,其中相邻层之间的折射率差值为至少0.1。
实施方案24是根据实施方案21所述的颗粒,其中所述层具有交替的折射率。
实施方案25是根据实施方案21所述的颗粒,其中相邻层具有不同的厚度。
实施方案26是根据实施方案21所述的颗粒,其中所述层具有交替的厚度。
实施方案27是根据实施方案21所述的颗粒,其中每个所述层具有在约30nm至约500nm范围内的厚度。
实施方案28是根据实施方案21所述的颗粒,其还包括在相邻层之间的过渡区域,
其中每个所述过渡区域具有连续变化的折射率和小于紧邻层的最小厚度的约1/3的厚度。
实施方案29是根据实施方案28所述的颗粒,其中每个所述过渡区域的厚度小于紧邻层的最小厚度的约1/5。
实施方案30是根据实施方案21所述的颗粒,其包括至少三个相互同心的层。
实施方案31是根据实施方案21所述的颗粒,其包括至少5个相互同心的层。
实施方案32是根据实施方案21所述的颗粒,其包括3至300个相互同心的层。
实施方案33是根据实施方案21所述的颗粒,其包括5至300个相互同心的层。
实施方案34是根据实施方案1所述的颗粒,其中所述颗粒是基本上球形的。
实施方案35是一种组合物,所述组合物包括具有第一折射率的基本上透明的基体;和根据实施方案1至34中任一项所述的多个颗粒,所述多个颗粒分散在基体中,其中每个所述颗粒在所述颗粒的外表面处具有第二折射率,并且其中第一折射率和第二折射率之间的差值的绝对值小于0.05。
实施方案36是根据实施方案35所述的组合物,其中第一折射率和第二折射率之间的差值的绝对值小于0.02。
实施方案37是根据实施方案35所述的组合物,其中基体的材料部分地渗入所述颗粒的外部中。
实施方案38是根据实施方案35所述的组合物,其中所述基体基本上从所述颗粒中排出。
实施方案39是根据实施方案35所述的组合物,其中所述组合物是粘合剂。
实施方案40是散射控制层,其包含根据实施方案35所述的组合物。
实施方案41是根据实施方案40所述的散射控制层,其中当准直光束穿过所述散射控制层时,输出光分布包括中心瓣区、环区、和分隔所述中心瓣区与所述环区的低强度区。
实施方案42是根据实施方案40所述的散射控制层,其中在空气中测得穿过散射控制层的多于约30%的准直光束散射介于2度和10度之间,并且在空气中测得少于30%的准直光束散射超过10度。
实施方案43是一种防闪烁膜,其包括根据实施方案40所述的散射控制层。
实施方案44是根据实施方案43所述的防闪烁膜,其中在空气中测得穿过防闪烁膜的多于约30%的准直光束散射介于2度和10度之间,并且在空气中测得少于30%的准直光束散射超过10度。
实施方案45是根据实施方案43所述的防闪烁膜,其中当准直光束穿过防闪烁膜时,输出光分布包括中心瓣区、环区、和分隔所述中心瓣区与所述环区的低强度区。
实施方案46是包括根据实施方案40至42中任一项所述的散射控制层或根据实施方案43至45中任一项所述的防闪烁膜的显示器。
实施方案47是一种显示器,其包括具有根据实施方案35至39中任一项所述的组合物的层。
实施方案48是一种膜,所述膜包括一个或多个层,所述层中的至少一些包含根据实施方案35至39中任一项所述的组合物。
实施方案49是根据实施方案1至39中任一项所述的颗粒的一个或多个有序层。
实施方案50是根据实施方案49所述的一个或多个有序层,其中所述有序层的总数在1至3的范围内。
实施方案51是一种制备颗粒的方法,所述方法包括:
提供晶种;
提供单体;
使与晶种的表面相邻的单体反应;以及
通过使与生长颗粒的表面相邻的单体反应使颗粒生长,直至所述颗粒的外径至少两倍于所述晶种的直径,
其中将所述单体连续提供给所述生长颗粒,并且其中提供给所述生长颗粒的单体组合物随时间变化。
实施方案52是根据实施方案51所述的方法,其中形成单个层,所述单个层具有从所述晶种的表面至所述颗粒的外表面各自连续变化的组合物和折射率。
实施方案53是根据实施方案52所述的方法,其中所述单个层包含具有径向变化的组合物和径向变化的折射率的共聚物。
实施方案54是根据实施方案53所述的方法,其中所述共聚物从所述晶种延伸到所述颗粒外表面。
实施方案55是根据实施方案52所述的方法,其中与所述晶种紧邻的所述单个层的组合物基本上与所述晶种的组合物相同,并且其中所述组合物和所述折射率从所述颗粒的中心至所述颗粒的外表面各自连续变化。
实施方案56是根据实施方案51所述的方法,其中所述单体包括第一类型的分子和第二类型的分子,并且第一类型的分子数量对第二类型的分子数量的比率随时间而变化。
实施方案57是根据实施方案51所述的方法,其中所述单体包括第一次的第一类型分子和第二次的不同于所述第一类型的第二类型分子。
实施方案58是根据实施方案57所述的方法,其中所述单体第一次基本上由所述第一类型的分子组成,并且第二次基本上由所述第二类型的分子组成。
实施方案59是根据实施方案51所述的方法,其中形成多个层,每个所述层具有与相邻层不同的组合物。
实施方案60是根据实施方案59所述的方法,其中相邻层具有相差至少0.05的折射率。
实施方案61是根据实施方案59所述的方法,其中相邻层由过渡区域分隔,并且其中所述折射率通过每个过渡区域连续变化。
实施方案62是根据实施方案59所述的方法,其中所述颗粒包含从所述晶种延伸到所述颗粒的外表面的共聚物。
实施方案63是根据实施方案51所述的方法,其中所述生长步骤持续直至所述颗粒的外径至少10倍于所述晶种的直径。
实施方案64是一种制品,所述制品包括颗粒的一个或多个有序层,其中所述颗粒中的至少一些具有在颗粒的至少50%的直径上变化的折射率,并且其中当准直光束穿过所述制品时,输出光分布包括中心瓣区、环区、和分隔所述中心瓣区与所述环区的低强度区。
实施方案65是根据实施方案64所述的制品,其中在有序颗粒的一个或多个层中的层的总数在1至3的范围内。
实施方案66是根据实施方案64所述的制品,其中所述中心瓣区具有第一最大强度,所述环区具有第二最大强度,并且所述低强度区具有小于1/2第一最大强度和小于1/2第二最大强度的强度。
实施方案67是根据实施方案66所述的制品,其中所述第二最大强度除以所述第一最大强度在约0.05至约1.0的范围内。
实施方案68是根据实施方案64所述的制品,其中所述颗粒中的至少一些包含在所述颗粒的至少50%的直径上延伸的共聚物,并且其中所述共聚物的组合物在所述颗粒的至少50%的直径上变化。
虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案,但本领域的普通技术人员将会知道,在不脱离本公开的范围的情况下,可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此,本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。
Claims (15)
1.一种颗粒,所述颗粒具有第一区域和围绕所述第一区域的第二区域,其中所述第二区域的体积为所述颗粒的体积的至少75%,其中所述第二区域包括延伸穿过所述第二区域的厚度的共聚物,并且其中所述颗粒具有在所述第二区域的厚度上各自变化的组合物和折射率。
2.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述第二区域的最大折射率和所述第二区域的最小折射率之间的差值为至少0.05。
3.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述组合物和所述折射率各自在所述第二区域的厚度上连续变化。
4.根据权利要求3所述的颗粒,其中在所述第二区域的至少80%的厚度范围内,随着径向坐标的增加,相对于径向坐标的所述折射率的导数的绝对值单调增加。
5.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述第二区域包括多个相互同心的层,每个所述层具有基本上恒定的折射率,其中相邻层具有不同的折射率。
6.根据权利要求5所述的颗粒,还包括在相邻层之间的过渡区域,其中每个所述过渡区域具有连续变化的折射率和小于所述紧邻层的最小厚度的约1/3的厚度。
7.一种组合物,所述组合物包含:
具有第一折射率的基本上透明的基体;和
根据权利要求1至34中任一项所述的多个颗粒,所述多个颗粒分散在所述基体中,
其中每个所述颗粒在所述颗粒的外表面处具有第二折射率,并且其中所述第一折射率和第二折射率之间的差值的绝对值小于0.05。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述基体的材料部分地渗入所述颗粒的外部中。
9.根据权利要求7所述的组合物,其中所述基体基本上从所述颗粒中排出。
10.一种散射控制层,所述散射控制层包含根据权利要求7所述的组合物,其中当准直光束穿过所述散射控制层时,输出光分布包括中心瓣区、环区、以及将所述中心瓣区与所述环区分隔的低强度区。
11.一种防闪烁膜,所述防闪烁膜包括根据权利要求10所述的散射控制层。
12.一种制备颗粒的方法,所述方法包括:
提供晶种;
提供单体;
使与所述晶种的表面相邻的单体反应;以及
通过使与所述生长颗粒的表面相邻的单体反应使所述颗粒生长,直至所述颗粒的外径至少两倍于所述晶种的直径,
其中将所述单体连续提供给所述生长颗粒,并且其中提供给所述生长颗粒的单体组合物随时间变化。
13.根据权利要求12所述的方法,其中形成单个层,所述单个层具有从所述晶种的表面至所述颗粒的外表面各自连续变化的组合物和折射率。
14.一种制品,所述制品包括颗粒的一个或多个有序层,其中所述颗粒中的至少一些具有在所述颗粒的至少50%的直径上变化的折射率,并且其中当准直光束穿过所述制品时,输出光分布包括中心瓣区、环区、以及将所述中心瓣区与所述环区分隔的低强度区。
15.根据权利要求14所述的制品,其中所述颗粒中的至少一些包含在所述颗粒的至少50%的直径上延伸的共聚物,并且其中所述共聚物的组合物在所述颗粒的至少50%的直径上变化。
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