KR102607480B1 - 광학 필름용의 도프 및 그 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 그리고 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
광학 필름용의 도프는, 매트릭스 수지와, 피복 미립자와, 용매를 포함한다. 피복 미립자는, 매트릭스 수지와의 굴절률차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 그 표면의 적어도 일부를 피복하는 매트릭스 수지를 포함하는 피복층을 갖는다. 도프 중에 있어서, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 상기 피복 미립자의 평균 입자경을 R2 로 했을 때, R2/R1 은 2 ∼ 10 이다.
Description
본 발명은, 광학 필름용의 도프 및 그 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 그리고 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름을 갖는다. 그러한 광학 필름으로는, 우수한 투명성이나 치수 안정성, 저흡습성을 가지므로, 시클로올레핀계 수지나 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 필름이 사용되는 경우가 있다.
이들 필름은, 미끄러짐성을 부여하기 위해서, 통상, 실리카 입자 등의 미립자 (매트제) 를 포함한다. 그러나, 미립자를 포함하는 필름은, 내부 헤이즈가 증대되기 쉽고, 투명성이 저해되기 쉽다. 그래서, 필름의 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 미끄러짐성을 부여하는 필름으로서, 여러 가지 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고리형 올레핀계 수지와, 미립자를 포함하고, 고리형 올레핀계 수지와 미립자의 굴절률차의 절대값을 Δn, 미립자의 평균 입자경을 r 로 했을 때, Δn·r 이 0.05 이하로 조정된 고리형 올레핀계 수지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 기층과, 표층을 포함하는 다층 구조로 이루어지고, 또한 표층만이, Δn·r 이 0.05 이하를 만족시키는 미립자를 포함하는 고리형 올레핀계 수지 필름이 개시되어 있다. 이와 같이, Δn·r 을 소정의 범위로 조정함으로써, 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 양호한 미끄러짐성을 부여할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 필름은, 내부 헤이즈를 충분히 저감시킬 수 있는 것은 아니었다. 또, 특허문헌 2 의 필름은, 내부 헤이즈를 저감시킬 수 있지만, 미끄러짐성을 충분히 높일 수 있는 것은 아니며, 첩부 (貼付) 를 억제할 수 있는 것은 아니었다.
즉, 시클로올레핀계 수지나 (메트)아크릴계 수지는, 종래의 광학 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르계 수지 등과 비교하여 탄성률이 낮기 때문에, 롤상으로 권취한 상태에서는 첩부가 발생하기 쉽다. 그에 의해, 광학 필름의 폭 방향의 두께 불균일이 발생하여, 블랙 밴드 (길이 방향에 형성되는 띠상의 줄무늬) 등의 첩부 고장이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 충분한 미끄러짐성을 갖고, 예를 들어 롤상으로 권취했을 때의 첩부 고장을 억제할 수 있는 광학 필름을 부여할 수 있는, 광학 필름용의 도프 및 그 제조 방법, 광학 필름, 편광판 그리고 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 구성에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용의 도프는, 매트릭스 수지와, 피복 미립자와, 용매를 포함하고, 피복 미립자는, 상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 그 표면의 적어도 일부를 피복하여, 상기 매트릭스 수지를 포함하는 피복층을 갖고, 상기 도프 중에 있어서, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 상기 피복 미립자의 평균 입자경을 R2 로 했을 때, R2/R1 이 2 ∼ 10 이다.
본 발명의 도프의 제조 방법은, 1) 매트릭스 수지의 일부와, 상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 제 1 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, 2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지의 잔부와, 제 2 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고,
상기 1) 의 공정에 있어서,
상기 제 1 용매의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 SP1, 상기 매트릭스 수지의 SP 값을 SP2, 상기 공중합체 미립자의 SP 값을 SP3 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족시키고,
식 (1) : SP1 ≤ SP2, 또는 SP1 ≤ SP3
또한
하기 요건 (i) ∼ (iii) 중 적어도 하나를 만족시킨다.
(i) 상기 SP1 이 16.5 이하이다
(ii) 상기 미립자 분산액에 있어서의 상기 매트릭스 수지의 함유량이, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 165 질량부 이상이다
(iii) 상기 미립자 분산액을 조제할 때의 온도는 40 ℃ 이상이다
본 발명의 도프의 제조 방법은, 1) 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 분산 화합물과, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, 2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고, 상기 분산 화합물은, 당 에스테르 화합물, 수평균 분자량 1000 ∼ 60000 의 셀룰로오스디아세테이트 및 아크릴산메틸계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이고, 또한 상기 분산 화합물의 함유량은, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 100 ∼ 1500 질량부이다.
본 발명의 도프의 제조 방법은, 1) 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, 2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고, 상기 1) 의 공정에 있어서, 상기 미립자 분산액은, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하거나, 또는 상기 2) 의 공정에 있어서, 상기 가교성 화합물을 추가로 혼합하고, 상기 가교성 화합물의 함유량은, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 50 ∼ 1500 질량부이다.
본 발명의 광학 필름은, 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하인 공중합체 미립자를 포함하는 광학 필름으로서, 상기 광학 필름의 절단면을 TEM 관찰하여 측정되는, 상기 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1' 는, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 이고, 상기 광학 필름을, 당해 필름 : 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 15 : 80 : 5 (질량비) 가 되도록 용해시킨 용액에 있어서, 상기 공중합체 미립자의 표면의 적어도 일부는, 상기 매트릭스 수지로 피복되어 있고, 상기 용액 중에 있어서, 동적 광 산란법으로 측정되는, 표면의 적어도 일부가 상기 매트릭스 수지로 피복된 상기 공중합체 미립자의 평균 입자경을 R2' 로 했을 때, R2'/R1' 가 2 ∼ 10 이다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된, 본 발명의 광학 필름을 포함한다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 본 발명의 광학 필름용의 도프를, 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여 막상물 (膜狀物) 을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 충분한 미끄러짐성을 갖고, 롤상으로 권취했을 때의 첩부 고장 등을 억제할 수 있는 광학 필름을 부여할 수 있는, 광학 필름용의 도프 및 그 제조 방법, 광학 필름, 편광판 그리고 광학 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, R2/R1 과, 내부 헤이즈의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
광학 필름의 미끄러짐성을 충분히 높이기 위해서는, 필름 표면의 요철의 수를 늘려, 필름끼리의 접촉 면적을 줄이는 것이 유효하고 ; 그러기 위해서는, 미립자를 소입직경화하여 미립자의 수를 늘리거나, 미립자의 첨가량을 많게 하거나 하는 것이 유효하다. 그러나, 소입경화나 증량을 실시하면, 미립자의 응집이 발생하기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 내부 헤이즈가 증대되기 쉬울 뿐만 아니라, 유연 후의 도프 (도막) 를 박리할 때, 미립자의 탈락이 발생하기 쉽다. 미립자의 탈락은, 미립자가 응집됨으로써, 미립자의 총표면적이 감소하여, 매트릭스 수지와의 접촉 면적이 감소함으로써 발생하기 쉽다고 생각된다.
요컨대, 미립자의 응집에 의해, 필름의 내부 헤이즈가 증대될 뿐만 아니라 ; 미립자의 탈락에 의해, 필름에 남는 미립자의 양도 적어지기 때문에, 충분한 수의 요철을 형성할 수 없어, 충분한 미끄러짐성을 얻을 수 없다.
이에 대해, 본 발명자들은, 도프의 단계에서, 미립자의 1 개 1 개를 수지로 피복함으로써, 미립자의 응집을 억제하고, 또한 수지와 미립자의 분자간 결합을 높임으로써, 박리시의 미립자의 탈락을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 요컨대, 도프 중에서, 미립자의 표면에 수지가 흡착 또는 보호하고 있는 것, 즉, 동적 광 산란법으로 측정되는 평균 입자경이 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 수지로 피복된 미립자는 잘 응집되지 않아, 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 필름의 내부 헤이즈를 증대시키기 어려울 뿐만 아니라, 필름 표면에 충분한 수의 요철을 형성할 수 있어, 충분한 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 그래서, 본 발명자들은, 미립자의 표면의 피복량에 대해 검토하였다.
도 1 은, R2/R1 과, 필름의 내부 헤이즈의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, R2/R1 이 2 이상이면, 공중합체 미립자의 표면을 수지로 충분히 덮을 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 필름의 내부 헤이즈를 충분히 저감시킬 수 있다. 단, R2/R1 이 10 을 초과하여 지나치게 커지면, 공중합체 미립자의 표면을 덮는 수지가 지나치게 많아지기 때문에, 필름의 기계적 강도 (탄성률) 가 저하되기 쉽다. 필름의 기계적 강도 (탄성률) 가 저하되면, 전술한 바와 같이, 필름끼리의 첩부를 일으키기 쉽고, 그에 의해, 블랙 밴드 등의 첩부 고장을 일으키기 쉽다. 본 발명자들은, 내부 헤이즈를 충분히 저감시키면서, 필름의 기계적 강도 (탄성률) 를 저하시키지 않을 정도로, 공중합체 미립자의 표면을 수지로 덮는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 도프는, 매트릭스 수지와, 공중합체 미립자의 적어도 일부의 표면이 수지로 피복된 피복 미립자와, 용매를 포함한다. 그리고, 공중합체 미립자의 평균 입자경을 R1, 도프 중에 있어서, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 피복 미립자의 평균 입자경을 R2 로 했을 때, R2/R1 이 2 ∼ 10 의 범위 내가 되도록 조정되어 있다. 그에 의해, 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 양호한 미끄러짐성을 갖고, 또한 기계적 강도 (탄성률) 도 저해되지 않기 때문에, 첩부 고장을 고도로 억제할 수 있는 필름을 얻을 수 있다.
1. 도프
본 발명의 도프는, 매트릭스 수지와, 피복 미립자와, 용매를 포함한다.
1-1. 매트릭스 수지
매트릭스 수지는, 통상, 열가소성 수지일 수 있다. 그 중에서도, 용액 제막법으로 제막할 수 있고, 또한 양호한 투명성과, 낮은 흡습성을 갖는 광학 필름을 얻기 쉽다는 관점 등에서, (메트)아크릴계 수지, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다.
((메트)아크릴계 수지)
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 그것과 공중합 가능한 공중합 모노머의 공중합체이다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. (메트)아크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸인 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머 (이하, 간단히 「공중합 모노머」 라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다.
공중합 모노머는, 특별히 제한되지 않지만, 용액 제막시의 건조성을 높이기 쉽게 하는 관점에서는, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 고리 구조의 예로는, 지환, 방향 고리 및 이미드 고리가 포함된다. 그러한 고리 구조를 갖는 공중합 모노머는, 분자의 자유 체적이 크므로, 용액 제막 공정에 있어서, 막상물의 수지 매트릭스 중에서, 용매 분자를 이동시키기 위한 간극 (공간) 을 형성하기 쉽다. 그에 의해, 용매의 제거성, 즉, 건조성을 높일 수 있다.
고리 구조를 갖는 공중합 모노머의 예로는,
(메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원 (員) 고리 락톤 (메트)아크릴산에스테르 등의 지환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ;
비닐시클로헥산 등의 지환을 갖는 비닐류 ;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향 고리를 갖는 비닐류 ; 및
N-페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드류 (이미드 고리를 갖는 화합물) 가 포함된다.
그 중에서도, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머는, 방향 고리를 갖는 공중합 모노머 (예를 들어 방향 고리를 갖는 비닐류), 또는 이미드 고리를 갖는 공중합 모노머 (예를 들어 말레이미드류) 인 것이 바람직하다. 이들 모노머는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽다.
공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위는, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위 이외의 다른 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 된다.
다른 공중합 모노머의 예로는, 고리 구조를 갖지 않는 공중합 모노머, 즉,
(메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸 등의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ;
(메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ;
(메트)아크릴산, 크로톤산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ;
아세트산비닐, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀류 ;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류 ;
(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류가 포함된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 수지가 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 10 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽기 때문에, 용액 제막시의 건조 온도를 높이기 쉬울 뿐만 아니라, 막상물 중에 고리 구조에서 유래하고, 용매를 이동할 수 있는 공간을 형성하기 쉽기 때문에, 건조성도 높이기 쉽다. 또, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 40 질량％ 이하이면, (메트)아크릴계 수지를 포함하는 막상물이 지나치게 취약해지지 않는다.
(메트)아크릴계 수지의 모노머의 종류나 조성은, 1H-NMR 에 의해 특정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 90 ℃ 이상이면, 광학 필름의 내열성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 용액 제막시의 건조 온도를 높일 수 있기 때문에, 건조성을 높이기 쉽다. 용액 제막시의 건조 온도를 보다 높이기 쉽게 하고, 또한 광학 필름의 인성을 잘 저해하지 않게 하는 관점에서는, (메트)아크릴계 수지의 Tg 는, 100 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 또는 ASTM D 3418-82 에 준거하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 모노머 조성에 의해 조정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 높이기 위해서는, 예를 들어 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 40 만 ∼ 300 만인 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여하면서, 제막성이나 건조성도 잘 저해되지 않는다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 관점에서, 50 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 토소사 제조 HLC8220GPC, 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.
(극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지)
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머는, 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 모노머인 것이 바람직하고, 수지가 갖는 극성기를 필름 표면에 국재화시키기 쉽게 하는 관점에서는, 식 (A-2) 로 나타내는 모노머인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
식 (A-1) 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R1 ∼ R4 중 적어도 하나는 극성기이다. 또, R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 및 R4 가 수소 원자 이외의 기인 경우를 제외한다.
극성기는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 전기 음성도가 높은 원자에 의해 분극이 발생하고 있는 관능기를 말한다. 그러한 극성기의 예로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 및 이들 기가 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여 결합한 기 등이 포함된다. 그 중에서도, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서는, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.
p 는, 0 ∼ 2 의 정수 (整數) 를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (A-2) 중, R5 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하다.
R6 은, 극성기를 나타낸다. 극성기의 예로는, 전술과 동일한 것이 포함된다. 그 중에서도, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 또는 시아노기가 바람직하고, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서는, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 모노머의 예로는, 이하의 것이 포함된다.
[화학식 3]
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 필요에 따라 상기 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 공중합 가능한 공중합 모노머 (이하, 「공중합 모노머」 라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 된다.
공중합 모노머의 예로는, 극성기를 갖지 않는 노르보르넨 골격 함유 모노머 ; 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 개환 공중합 가능한 공중합 모노머 ; 및 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 부가 공중합 가능한 공중합 모노머가 포함된다.
개환 공중합 가능한 공중합 모노머의 예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의, 노르보르넨 골격을 갖지 않는 시클로올레핀이 포함된다.
부가 공중합 가능한 공중합 모노머의 예로는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 고리형 탄화수소 단량체, (메트)아크릴산에스테르가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 올레핀계 화합물이고, 그 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 고리형 탄화수소 단량체의 예로는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴산에스테르의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르가 포함된다.
그 중에서도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머의 개환 중합체
(2) 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 공중합성 단량체의 개환 공중합체
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체
(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체를 프리델·크래프츠 반응에 의해 고리화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체
(5) 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 중합체
(6) 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머의 부가형 (공)중합체 및 그 수소 첨가 (공)중합체
(7) 극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머와 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트의 교호 공중합체
그 중에서도, (1) ∼ (3) 이 바람직하고, (3) 이 보다 바람직하다. 즉, 시클로올레핀계 수지는, 식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위 또는 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래하고 ; 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 식 (A-2) 로 나타내는 모노머에서 유래한다. 이와 같은 시클로올레핀계 수지는, 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체, 또는 식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위의 양방을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 투명성이 높은 우수한 것이 되기 때문이다.
[화학식 4]
식 (B-1) 중의 X 는, -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다. 식 (B-1) 중의 R1 ∼ R4 및 p 는, 식 (A-1) 중의 R1 ∼ R4 및 p 와 각각 동일한 의미이다.
[화학식 5]
식 (B-2) 중의 X 는, -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다. 식 (B-2) 중의 R5, R6 및 p 는, 식 (A-2) 중의 R5, R6 및 p 와 각각 동일한 의미이다.
극성기를 갖는 노르보르넨 골격 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (바람직하게는 식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위의 총량) 은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 로 할 수 있다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 2 만 ∼ 30 만인 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 필름에 충분한 기계적 강도를 부여하면서, 제막성이 잘 저해되지 않는다. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 상기 관점에서, 4 만 ∼ 20 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상 110 ℃ 이상이고, 110 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상이면, 고온 조건하에서의 사용이나, 코팅, 인쇄 등의 이차 가공에 의한 변형이 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 가 350 ℃ 이하이면, 성형 가공이나 성형 가공시의 열에 의한 수지 열화가 억제되기 때문에 바람직하다.
(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 셀룰로오스를, 아세트산과 프로피온산으로 에스테르화시킨 화합물이다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아실기의 총치환도 (아세틸기의 치환도와 프로피오닐기의 치환도의 합계) 는, 2 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.6 인 것이 보다 바람직하다.
양호한 내열성을 확보하면서, 흡습성을 낮게 하는 관점에서, 아세틸기의 치환도는, 1.2 ∼ 2.95 인 것이 바람직하고, 프로피오네이트기의 치환도는, 0.1 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96 에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상, 140 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 160 ∼ 190 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 중량 평균 분자량은, 일정 이상의 기계적 강도를 얻기 위해서는, 10 만 ∼ 50 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 30 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 흡습성이 낮은 것 등에서, (메트)아크릴계 수지 또는 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지가 바람직하다.
도프의 수지 농도 (도프에 대한 매트릭스 수지의 함유량) 는, 25 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 도프의 수지 농도가 25 질량％ 이상이면, 매트릭스 수지의 농도가 적당히 높기 때문에, 공중합체 미립자의 표면에 매트릭스 수지가 부착된 상태에서 안정적으로 존재하기 쉽다. 도프의 수지 농도는, 상기 관점, 및 막두께의 균일한 필름을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 30 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 피복 미립자
피복 미립자는, 도프 중에 있어서, 공중합체 미립자의 표면의 적어도 일부가 수지로 덮인 입자 (수지가 흡착한 입자) 이다. 즉, 피복 미립자는, 공중합체 미립자와, 그 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층을 갖는다.
(공중합체 미립자)
공중합체 미립자는, 매트릭스 수지와의 굴절률차가 0.01 이하인 공중합체로 이루어지는 미립자이다. 그러한 공중합체 미립자는, 얻어지는 광학 필름의 투명성을 잘 저해하지 않고, 또한 양호한 미끄러짐성을 부여할 수 있다.
매트릭스 수지와 공중합체 미립자의 굴절률은, 각각 파장 550 ㎚ 의 광의 굴절률일 수 있다. 파장 550 ㎚ 의 광의 굴절률은, 예를 들어, 각 성분을 단독으로 포함하는 샘플 필름을 제조하고, 당해 샘플 필름의 파장 550 ㎚ 의 광의 굴절률을, 호리바 제조 분광 엘립소미터 UVSEL 을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
공중합체 미립자는, 굴절률차가 상기 범위를 만족시키는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는, (메트)아크릴산에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 비닐 이절환 (異節環) 화합물, 불포화 니트릴류, 불포화 모노머류, 불포화 카르복실산류 및 다관능 모노머류로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등이 포함된다. 이타콘산디에스테르류의 예로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필 등이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예로는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필 등이 포함된다. 비닐에스테르류의 예로는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐 등이 포함된다. 올레핀류의 예로는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 포함된다. 스티렌류의 예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 디비닐벤젠 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예로는, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등이 포함된다. 알릴 화합물의 예로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예로는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예로는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다. 비닐 이절환 화합물의 예로는, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다. 불포화 니트릴류의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 불포화 카르복실산류의 예로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등이 포함된다. 다관능 화합물 (가교성 화합물) 은, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 그 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이 포함된다.
그 중에서도, 매트릭스 수지와의 친화성이 높고, 또한 굴절률을 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 및 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류와 스티렌류에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌류에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
공중합체 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 공중합체 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술과 동일하게, JIS K 7121-2012 또는 ASTM D 3418-82 에 준거하여 측정할 수 있다.
공중합체 미립자의 평균 입자경 R1 은, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 평균 입자경 R1 이 0.01 ㎛ 이상이면, 얻어지는 필름의 표면에 적당한 크기의 요철을 형성할 수 있기 때문에, 미끄러짐성을 부여하기 쉽고, 0.4 ㎛ 이하이면, 필름의 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1 은, 상기 관점에서, 0.07 ∼ 0.28 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 미립자의 평균 입자경 R1 은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1) 도프를, 수지 농도가 20 질량％ 가 되도록, 당해 도프의 주용매 (가장 함유량이 많은 용매) 로 5 배 정도로 희석시킨다.
2) 얻어진 희석액을, 미립자가 겹치지 않게 프레파라트 상에 얇게 도포한 후, SEM 관찰을 실시하고, 임의의 입자 100 개의 미립자에 대하여, 입자경을 측정한다. 또한, 입자경은, SEM 촬영에 의해 얻은 입자 100 개의 원 상당 직경으로서 특정된다.
원 상당 직경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 환산함으로써 구한다. 이 때, 배율 5000 배의 SEM 관찰에 의해 관찰되는 입자를, 평균 입자경의 산출에 사용한다. 그리고, 얻어진 입자경의 평균값을 「평균 입자경 R1」 로 한다.
(피복층)
피복층은, 공중합체 미립자의 표면의 적어도 일부에 형성된, 매트릭스 수지를 포함하는 층이다. 이와 같은 피복층을 갖는 공중합체 미립자 (피복 미립자) 는, 용매 중에서 잘 응집되지 않아, 고도로 분산시킬 수 있다. 즉, 피복층은, 보호 콜로이드로서 기능할 수 있다.
피복층은, 매트릭스 수지 외에도, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물 (이하, 「가교성 화합물」 이라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체를 추가로 포함해도 된다. 그러한 가교 중합체는, 공중합체 입자의 표면에 흡착되기 쉬울 뿐만 아니라, 공중합체 입자와 매트릭스 수지의 친화성을 높이기 쉽다. 그에 의해, 피복층으로 덮인 공중합체 미립자는, 매트릭스 수지가 용해된 용매 중에서, 응집을 일으키는 일 없이, 보다 고도로 분산시킬 수 있다.
가교성 화합물은, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 얻어지는 가교 중합체는, 공중합체 미립자와의 양호한 친화성을 갖고, 또한 옥시알킬렌 구조에서 유래하는 적당한 친수성을 갖고, 용매와도 양호한 친화성을 갖기 때문이다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 표면이 가교성 화합물의 가교 중합체로 덮인 피복 미립자가 형성된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 분자 내에 옥시알킬렌 구조를 1 개만 갖는 것이어도 되고, 2 이상 갖는 것이어도 된다. 그러한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 그 중에서도, 공중합체 입자와의 친화성을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 가교성 화합물로서의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공중합체 입자를 구성하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 동일한 것이 바람직하다.
가교 중합체는, 필요에 따라 다른 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 된다. 다른 공중합 모노머의 예로는, (메트)아크릴산메틸 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 포함된다.
가교 중합체의 함유량은, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 15 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 가교 중합체의 함유량이 15 질량부 이상이면, 매트릭스 수지와 공중합체 미립자의 친화성을 높이기 쉽기 때문에, 공중합체 미립자의 표면에 매트릭스 수지를 흡착시키기 쉽다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 분산성을 높이기 쉽고, 얻어지는 필름의 표면에 충분한 양의 요철을 형성하기 쉽다. 한편, 가교 중합체의 함유량이 60 질량부 이하이면, 필름의 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 가교 중합체의 함유량은, 상기 관점에서, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 25 ∼ 55 질량부인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 공중합체 미립자를 도프 중에서 응집시키는 일 없이, 고도로 분산시키는 관점에서, 공중합체 미립자의 표면이, 일정량 이상의 피복층으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도프 중에 있어서, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 피복 미립자의 평균 입자경을 R2 로 했을 때, R2/R1 이 2 ∼ 10 이 되도록 조정되어 있다. R2/R1 이 2 이상이면, 공중합체 미립자의 표면이 충분한 양의 피복층으로 덮여 있기 때문에, 도프 중에서 공중합체 미립자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 응집을 억제할 수 있고, 얻어지는 필름의 내부 헤이즈를 저감시킬 수 있다. 또, R2/R1 이 10 이하이면, 피복층이 지나치게 두껍지 않기 때문에, 얻어지는 필름의 기계적 강도 (탄성률) 의 저하를 억제할 수 있다. R2/R1 은, 상기 관점에서, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
R2/R1 은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 도프 중의 피복 미립자의 평균 입자경 R2 를, 동적 광 산란법, 구체적으로는, 제타 전위·입경·분자량 측정 시스템 ELSZ-2000ZS 를 사용하여, 입자의 브라운 운동에서 기인하는 산란광으로부터 측정한다.
2) 상기 1) 에서 얻어진 피복 미립자의 평균 입자경 R2, 및 상기 측정한 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1 로부터, R2/R1 을 산출한다.
R2/R1 은, 수지의 피복량에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 1) 미립자 분산액에 매트릭스 수지를 함유시켜, 용해도 파라미터 (SP 값, Solubility Parameter) 가 소정의 관계를 만족시키는 분산 용매를 선택한 후에, 당해 분산 용매의 SP 값, 매트릭스 수지의 함유량 및 분산 온도 중 적어도 하나를 조정하거나 ; 2) 미립자 분산액 중의 분산성 화합물의 함유량을 조정하거나 ; 또는 3) 미립자 분산액 또는 도프 중의 가교성 화합물의 함유량을 조정하는 것, 등에 의해, 수지의 피복량을 조정할 수 있다. R2/R1 을 일정 이상으로 하기 위해서는, 1) 에 있어서 미립자 분산액에 매트릭스 수지를 함유시켜, SP 값이 소정의 관계를 만족시키는 분산 용매를 선택한 후에, 당해 매트릭스 수지의 첨가량을 많게 하거나, 분산 용매의 SP 값을 낮게 하거나, 또는 분산 온도를 높게 하는 것이 바람직하고 ; 2) 에 있어서의 분산 화합물의 함유량이나 3) 에 있어서의 가교성 화합물의 함유량을 많게 하거나 하는 것이 바람직하다.
피복 미립자의 함유량은, 공중합체 미립자의 매트릭스 수지에 대한 함유량이 0.7 ∼ 8 질량％ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 공중합체 미립자의 매트릭스 수지에 대한 함유량이 0.7 질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 표면에 충분한 양의 요철을 형성하기 쉽기 때문에, 미끄러짐성을 충분히 높일 수 있다. 공중합체 미립자의 매트릭스 수지에 대한 함유량이 8 질량％ 이하이면, 필름의 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 피복 미립자의 함유량은, 상기 관점에서, 공중합체 미립자의 매트릭스 수지에 대한 함유량이 1 ∼ 6 질량％ 가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 용매
용매는, 적어도 매트릭스 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양 (良) 용매) 를 포함한다. 양용매의 예로는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
용매는, 빈용매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 것 등에서 에탄올이 바람직하다.
도프는, 공중합체 미립자를 분산시키기 쉽게 하는 관점에서, 분산 화합물을 추가로 포함해도 된다. 분산 화합물의 예로는, 당 에스테르 화합물, 셀룰로오스디아세테이트, 및 아크릴산메틸계 올리고머 등이 포함된다.
1-4. 분산 화합물
(당 에스테르 화합물)
당 에스테르 화합물은, 단당, 이당 또는 삼당의 OH 기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 그러한 당 에스테르 화합물은, 하기 식 (FA) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
식 (FA) 의 R1 ∼ R8 은, 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐기의 예로는, 메틸카르보닐기(아세틸기), 에틸카르보닐기 등이 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예로는, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.
치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예로는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 아릴기가 갖는 치환기의 예로는, 메틸기 등의 알킬기가 포함된다.
식 (FA) 의 R1 ∼ R8 의 예로는, 이하의 것이 포함된다.
[화학식 7]
당 에스테르 화합물의 평균 치환도는, 3 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 당 에스테르 화합물의 평균 치환도는, 원료가 되는 당의 OH 기의 총수 중 에스테르화된 평균 비율을 나타낸다.
(저분자량 셀룰로오스디아세테이트)
저분자량 셀룰로오스디아세테이트는, 셀룰로오스의 에스테르화물이고, 아세틸기 치환도가 아실기 총치환도와 일치하고, 또한 아세틸기 치환도가 2.0 ∼ 2.5 의 범위인 화합물일 수 있다.
저분자량 셀룰로오스디아세테이트의 수평균 분자량 (Mn) 은, 1000 ∼ 60000 정도인 것이 바람직하다. 저분자량 셀룰로오스디아세테이트의 수평균 분자량이 1000 이상이면, 분산 화합물로서 양호하게 기능시키기 쉽고, 60000 이하이면, 미립자 분산액이나 도프에 대한 분산성이 잘 저해되지 않고, 내부 헤이즈도 잘 증대되지 않는다.
저분자량 셀룰로오스디아세테이트의 수평균 분자량 (Mn) 은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
(측정 조건)
용매 : 메틸렌클로라이드
칼럼 : Shodex K806, K805, K803G (쇼와 전공 (주) 제조를 3 개 접속하여 사용하였다)
칼럼 온도 : 25 ℃
시료 농도 : 0.1 질량％
검출기 : RI Model 504 (GL 사이언스사 제조)
펌프 : L6000 (히타치 제작소 (주) 제조)
유량 : 1.0 ㎖/min
교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) Mw = 1000000 ∼ 500 까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(아크릴산메틸계 올리고머)
아크릴산메틸계 올리고머는, 아크릴산메틸 (MA) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 저분자 중합체이다. 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 저분자 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
아크릴산메틸계 올리고머는, 필요에 따라 다른 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 된다. 그러한 공중합 모노머의 예로는, 메타크릴산메틸 (MMA) 이나 메타크릴산하이드록시에틸 (HEMA) 등의, 아크릴산메틸 이외의 아크릴산알킬에스테르가 포함된다.
아크릴산메틸계 올리고머의 분자량은, 200 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 아크릴산메틸계 올리고머의 분자량이 200 이상이면, 분산 화합물로서 양호하게 기능시키기 쉽고, 10000 이하이면, 미립자 분산액이나 도프에 대한 분산성이 잘 저해되지 않고, 내부 헤이즈도 잘 증대되지 않는다.
그러한 아크릴산메틸계 올리고머로는, 소켄 화학사 제조 UMM1001 이나, 다이카락 8080 등의, 시판되는 아크릴산 올리고머를 사용할 수 있다.
분산 화합물의 함유량은, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 100 ∼ 1500 질량부인 것이 바람직하다. 분산 화합물의 함유량이 100 질량부 이상이면, 매트릭스 수지와 공중합체 미립자의 친화성을 높이기 쉽기 때문에, 공중합체 미립자의 표면에 매트릭스 수지를 흡착시키기 쉽다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 분산성을 높이기 쉽고, 얻어지는 필름의 표면에 충분한 양의 요철을 형성하기 쉽다. 한편, 분산 화합물의 함유량이 1500 질량부 이하이면, 필름의 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 분산 화합물의 함유량은, 상기 관점에서, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 150 ∼ 1400 질량부인 것이 보다 바람직하다.
1-5. 다른 성분
또, 도프는, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. 다른 성분의 예로는, 고무 입자, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 포함된다. 특히, 매트릭스 수지가 (메트)아크릴 수지인 경우, 얻어지는 필름에 가요성을 부여하기 위해, 도프는, 고무 입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(고무 입자)
고무 입자는, 고무상 중합체 (가교 중합체) 를 포함하는 그래프트 공중합체이다.
고무상 중합체의 예로는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지와의 굴절률차가 작고, 광학 필름의 투명성이 잘 저해되지 않는 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 아크릴계 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 아크릴계 그래프트 공중합체는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘형의 입자이어도 된다. 코어 쉘형의 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 존재하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 를 적어도 1 단 (段) 이상 중합하여 얻어지는 다단 중합체이다. 중합은, 유화 중합법으로 실시할 수 있다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대해 :
아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체이다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르와, 그것과 공중합 가능한 임의의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 (a'), 및 1 분자당 2 이상의 비공액인 반응성 이중 결합 (라디칼 중합성기) 을 갖는 다관능성 모노머를 중합시켜 얻어지는 가교 중합체이다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 이들 모노머를 전부 혼합하여 중합시켜 얻어도 되고, 모노머 조성을 변화시켜 2 회 이상으로 중합시켜 얻어도 된다.
아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도를 -15 ℃ 이하로 하는 관점에서는, 아크릴산에스테르는, 적어도, 탄소수 4 ∼ 10 의 아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 100 질량％ 에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 50 중량％ 이상이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
공중합 가능한 모노머의 예로는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등이 포함된다.
다관능성 모노머의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 모노머의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 의 합계 100 질량％ 에 대하여 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 함유량이 0.05 질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 가교도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 저해되지 않고, 10 질량％ 이하이면, 필름의 인성이 잘 저해되지 않는다.
모노머 혼합물 (b) 에 대해 :
모노머 혼합물 (b) 의 중합체는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한 그래프트 성분이다. 모노머 혼합물 (b) 는, 메타아크릴산에스테르를 주성분으로서 포함한다.
메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (b) 100 질량％ 에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50 질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 경도, 강성을 잘 저하시키지 않게 할 수 있다. 또, 메틸렌클로라이드 등의 용매와의 친화성을 높이는 관점에서는, 메타크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (b) 100 질량％ 에 대하여 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 혼합물 (b) 는, 필요에 따라 다른 모노머를 추가로 포함해도 된다. 다른 모노머의 예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환식 구조, 복소 고리형 구조 또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머류 (고리 구조 함유 (메트)아크릴계 모노머) 가 포함된다.
아크릴계 그래프트 공중합체에 대해 :
아크릴계 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트율 (아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한 그래프트 성분의 질량비) 은, 10 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 200 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 200 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 150 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트율이 10 ％ 이상이면, 쉘부의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 경도나 강성이 잘 저해되지 않는다. 아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트율이 250 ％ 이하이면, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 인성이나 취성 개선 효과가 잘 저해되지 않는다.
아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트율은, 이하의 방법으로 측정된다.
1) 아크릴계 그래프트 공중합체 2 g 을, 메틸에틸케톤 50 ㎖ 에 용해시키고, 원심 분리기 (히타치 공기 (주) 제조, CP60E) 를 사용하여, 회전수 30000 rpm, 온도 12 ℃ 에서 1 시간 원심하여, 불용분과 가용분으로 분리한다 (원심 분리 작업을 합계 3 회 세트).
2) 얻어진 불용분의 중량을 하기 식에 적용시키고, 그래프트율을 산출한다.
그래프트율 (％) = [{(메틸에틸케톤 불용분의 중량) - (아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)}/(아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)] × 100
물성에 대해 :
고무 입자의 평균 입자경은, 100 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 100 ㎚ 이상이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽고, 400 ㎚ 이하이면, 필름의 투명성이 잘 저하되지 않는다.
고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -10 ℃ 이하이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다. 고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술과 동일한 방법으로 측정된다.
고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 코어부나 쉘부를 구성하는 모노머 조성, 코어부와 쉘부의 질량비 (그래프트율) 등에 의해 조정할 수 있다. 고무 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮게 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 코어부의 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 모노머 혼합물 (a') 에 있어서의, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 모노머의 합계의 질량비를 많게 하는 (예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 이상 10 이하로 한다) 것이 바람직하다.
고무 입자의 함유량은, 매트릭스 수지에 대하여 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 함유량이 2 질량％ 이상이면, 얻어지는 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽고, 30 질량％ 이하이면, 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다.
2. 도프의 제조 방법
본 발명의 도프는, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 도프의 제조 방법은, 예를 들어 1) 공중합체 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 얻는 공정과, 2) 얻어진 미립자 분산액과, 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여 도프를 얻는 공정을 포함한다. 그리고, 공중합체 미립자의 표면이 수지로 피복된 피복 미립자를 생성하기 쉽게 하는 관점에서, 하기 방법 A ∼ C 중 어느 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
방법 A : 1) 의 공정의 미립자 분산액에 매트릭스 수지를 첨가하여, SP 값이 소정의 관계를 만족시키는 분산 용매를 선택하고, 또한 분산 용매의 SP 값, 매트릭스 수지의 첨가량 또는 분산 온도를 조정한다
방법 B : 1) 의 공정의 미립자 분산액에, 분산 화합물을 첨가한다
방법 C : 1) 의 공정의 미립자 분산액 또는 2) 의 공정의 도프에, 가교성 화합물을 첨가한다
(방법 A 에 대해)
본 발명의 도프는, A1) 매트릭스 수지의 일부와, 공중합체 미립자와, 제 1 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, A2) 얻어진 미립자 분산액과, 매트릭스 수지의 잔부와, 제 2 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
A1) 의 공정에 대해
매트릭스 수지의 일부와, 공중합체 미립자와, 제 1 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비한다. 이 미립자 분산액에서는, 공중합체 미립자의 표면은, 매트릭스 수지의 일부로 덮여 있다. 그러한 미립자 분산액은, 예를 들어 매트릭스 수지의 일부와, 공중합체 미립자와, 제 1 용매를 혼합하여 얻을 수 있다.
혼합 및 분산은, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 각 성분을 디졸버로 교반 혼합한 후, 마일더 분산기로 분산시켜도 된다.
매트릭스 수지는, 상기 매트릭스 수지이다.
공중합체 미립자는, 상기 공중합체 미립자이다.
제 1 용매는, 상기 도프에 포함되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 제 1 용매의 SP 값을 SP1, 매트릭스 수지의 SP 값을 SP2, 공중합체 미립자의 SP 값을 SP3 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (1) : SP1 ≤ SP2, 또는 SP1 ≤ SP3
식 (1) 은, 제 1 용매와, 매트릭스 수지 또는 공중합체 미립자의 SP 값의 차 ΔSP 가 작은 것을 의미한다. 그에 의해, 공중합체 입자와 제 1 용매, 및 매트릭스 수지와 제 1 용매 사이의 친화성을 모두 높게 할 수 있다.
각 성분의 SP 값은, 그 화학 구조로부터, 시판되는 화상 해석 소프트웨어, 예를 들어 Scigress 에 의해 산출할 수 있다. 또, 분산 용매가 2 종류 이상의 용매를 포함하는 경우, 각 용매의 SP 값의 2 승에 함유 비율 (질량％) 을 곱한 것의 합 (즉, 2 승 평균) 으로서 구할 수 있다. 예를 들어, 분산 용매가, 용매 a 와 용매 b 를 포함하는 경우, 분산 용매의 SP 값 = √(용매 a 의 함유 비율 (질량％) × (용매 a 의 SP 값)2 + 용매 b 의 함유 비율 (질량％) × (용매 b 의 SP 값)2) 로서 구할 수 있다.
또한 미립자 분산액은, 하기 요건 (i) ∼ (iii) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 제 1 용매의 SP 값 (SP1) 이 16.5 이하이다
(ii) 미립자 분산액에 있어서의 매트릭스 수지의 함유량이, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 165 질량부 이상이다
(iii) 미립자 분산액을 조제할 때의 온도가 40 ℃ 이상이다
(i) 에 대해 :
요건 (i) 은, 제 1 용매의 소수성이 높은 것을 의미한다. 그에 의해, 공중합체 미립자나 매트릭스 수지와, 제 1 용매의 친화성이 보다 높아지기 때문에, 공중합체 미립자가, 매트릭스 수지가 용해된 제 1 용매 중에서 안정적으로 분산되기 쉽다. 그에 의해, 공중합체 입자의 표면에, 매트릭스 수지가 부착되기 쉽게 할 수 있다.
SP1 이 16.5 이하가 되는 제 1 용매는, SP1 이 16.5 이하인 용매를 적어도 포함하거나, 또는 SP 값이 상대적으로 높은 고극성 용매 (바람직하게는 SP 값이 18 초과인 용매) 와, SP 값이 상대적으로 낮은 저극성 용매 (바람직하게는 SP 값이 18 이하인 용매) 를 포함하는 것이 바람직하다. 고극성 용매의 예로는, 에탄올 (SP 값 : 25.2), 메틸렌클로라이드 (SP 값 : 19.4) 가 포함된다. 저극성 용매의 예로는, 디에틸에테르 (SP 값 : 15.1), 사염화탄소 (SP 값 : 17.6), 시클로헥산 (SP 값 : 16.8) 이 포함된다.
제 1 용매의 SP1 을 16.5 이하로 하기 위해서는, 고극성 용매와 저극성 용매의 함유 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고극성 용매와 저극성 용매의 질량비는, 저극성 용매 : 고극성 용매 = 55 : 45 ∼ 95 : 5 (질량비) 인 것이 바람직하고, 70 : 30 ∼ 85 : 15 (질량비) 인 것이 보다 바람직하다.
(ii) 에 대해 :
요건 (ii) 는, 미립자 분산액 중의 매트릭스 수지의 함유량이 적당히 많기 때문에, 공중합체 입자의 표면에, 매트릭스 수지가 부착되기 쉽게 할 수 있다. 미립자 분산액에 있어서의 매트릭스 수지의 함유량은, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 150 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 165 ∼ 400 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(iii) 에 대해 :
요건 (iii) 은, 미립자 분산액을 조제할 때, 가온한다. 구체적으로는, 40 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 로 가온한다. 그에 의해, 공중합체 입자의 표면에 대한 매트릭스 수지의 부착을 촉진할 수 있다.
이와 같이, 식 (1) 을 만족시키고, 또한 요건 (i) ∼ (iii) 중 적어도 하나를 만족시키도록 분산시킴으로써, 공중합체 미립자의 표면에, 매트릭스 수지를 적당히 부착시킬 수 있다. 물론, 요건 (i) ∼ (iii) 의 2 이상을 조합해도 된다.
A2) 의 공정에 대해
상기 A1) 에서 얻어진 미립자 분산액과, 매트릭스 수지의 잔부와, 제 2 용매를 혼합하여, 도프를 얻는다.
제 2 용매는, 상기 도프에 포함되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제 2 용매와 제 1 용매의 조성은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
혼합은, 예를 들어 용해 가마 내에서 실시할 수 있다. 본 공정에 있어서의 혼합에 의해, 공중합체 입자의 표면에, 매트릭스 수지를 추가로 부착시킬 수 있다. 그에 의해, R2/R1 이 상기 범위를 만족시키는 피복 미립자를 생성할 수 있다.
(방법 B 에 대해)
본 발명의 도프는, B1) 공중합체 미립자와, 분산 화합물과, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, B2) 미립자 분산액과, 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 거쳐 제조되어도 된다.
B1) 의 공정에 대해
공중합체 미립자와, 분산 화합물과, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비한다. 구체적으로는, 공중합체 미립자와, 분산 화합물과, 용매를 혼합하여, 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
분산 화합물은, 상기 분산 화합물이다. 이와 같이, 미립자 분산액의 조제시에 분산 화합물을 첨가함으로써, 공중합체 미립자를, 용매 중에서 양호하게 분산시킨 상태에서, 그 표면에 매트릭스 수지를 부착시키기 쉽게 할 수 있다. 분산 화합물의 함유량은, 전술한 바와 같다.
B2) 의 공정에 대해
얻어진 미립자 분산액과, 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는다.
얻어진 미립자 분산액을 사용함으로써, 본 공정에 있어서도, 공중합체 미립자의 표면에 매트릭스 수지를 추가로 부착시킬 수 있다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 표면을, 피복층으로 충분히 덮을 (또는 보호할) 수 있기 때문에, 분산 안정성을 고도로 높일 수 있다.
(방법 C 에 대해)
본 발명의 도프는, C1) 공중합체 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과, C2) 미립자 분산액과, 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고, 또한 C1) 의 공정에 있어서의 미립자 분산액이, 가교성 화합물을 포함하거나, 또는 C2) 의 공정에 있어서, 가교성 화합물을 추가로 혼합하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 공중합체 미립자의 표면에 가교성 화합물의 가교 중합체를 형성하기 쉽게 하고, 또한 매트릭스 수지와의 친화성도 높이기 쉽다. 가교성 화합물은, 상기 가교성 화합물이다.
또한, 가교성 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, C1) 의 공정에 있어서의 혼합 및 분산, 또는 C2) 의 공정에 있어서의 혼합 및 분산은, 예를 들어 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 로 가온하여 실시하는 것이 바람직하다.
가교성 화합물의 첨가량은, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 50 ∼ 1500 질량부인 것이 바람직하다. 가교성 화합물의 함유량이 50 질량부 이상이면, 공중합체 미립자의 표면에 가교성 화합물의 가교 중합체를 충분히 형성하기 쉽고, 매트릭스 수지와의 친화성을 높이기 쉽다. 1500 질량부 이하이면, 공중합체 미립자의 표면에 당해 가교 중합체가 과잉으로 형성되는 것에 의한 필름의 탄성률의 저하를 억제할 수 있다. 가교성 화합물의 첨가량은, 상기 관점에서, 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 150 ∼ 1400 질량부인 것이 보다 바람직하다.
3. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 비교적 분자량이 높은 수지를 사용할 수 있고, 사용할 수 있는 재료의 제한이 적은 관점에서, 용액 제막법 (캐스트법) 이 바람직하다.
즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 전술한 광학 필름용의 도프를 준비하는 공정과, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 3) 얻어진 막상물을 추가로 건조시키는 공정과, 4) 얻어진 막상물을 권취하여, 롤상의 광학 필름을 얻는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1) 의 공정에 대해
전술한 광학 필름용의 도프를 준비한다. 구체적으로는, 상기 도프의 제조 방법, 즉, 방법 A ∼ C 중 어느 방법으로 도프를 얻을 수 있다.
2) 의 공정에 대해
이어서, 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.
이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 적당히 증발시킨 후 (건조시킨 후), 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 막상물의 잔류 용매량) 은, 예를 들어 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 37 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 25 질량％ 이상이면, 박리 후의 막상물로부터 용매를 단번에 휘발시키기 쉽다. 또, 박리시의 잔류 용매량이 37 질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 연장되는 것을 억제할 수 있다.
박리시의 도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.
도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 - 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140 ℃ 15 분의 가열 처리를 말한다.
박리시의 잔류 용매량은, 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 따라 조정할 수 있다.
3) 의 공정에 대해
본 공정에서는, 얻어진 막상물을 건조시킨다.
건조는, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 또, 건조는, 필요에 따라 연신하면서 실시해도 된다.
연신은, 구해지는 광학 특성에 따라 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.
연신 배율은, 광학 필름을, 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 1.01 ∼ 2 배로 할 수 있다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 은, 통상, 연신 배율이 최대가 되는 방향이다.
연신시의 건조 온도 (연신 온도) 는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg - 65) ℃ ∼ (Tg + 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg - 50) ℃ ∼ (Tg + 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg - 30) ℃ ∼ (Tg + 50) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg - 65) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg + 60) ℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 연신성이 잘 저해되지 않는다. 열가소성 수지가 (메트)아크릴계 수지인 경우, 연신 온도는, 예를 들어 90 ℃ 이상으로 할 수 있다.
연신 온도는, (a) 텐터 연신기 등과 같이 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도, (b) 열 롤러 등의 접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 접촉 가열부의 온도, 혹은 (c) 막상물 (피건조면) 의 표면 온도 중 어느 온도로서 측정할 수 있다. 그 중에서도, (a) 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 박리시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
막상물의 TD 방향 (폭 방향) 의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 부여하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다.
잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 추가로 건조 (후건조) 시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 (일정한 장력을 부여한 상태로) 반송하면서 더욱 건조시키는 것이 바람직하다.
이 때의 건조 온도 (연신하지 않는 경우의 건조 온도 또는 연신 후의 건조 온도) 는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg - 30) ∼ (Tg + 30) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg - 20) ∼ Tg ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 (Tg - 30) ℃ 이상, 바람직하게는 (Tg - 20) ℃ 이상이면, 연신 후의 막상물로부터 용매의 휘발 속도를 높이기 쉽기 때문에, 건조 효율을 높이기 쉽다. 건조 온도가 (Tg + 30) ℃ 이하, 바람직하게는 Tg ℃ 이하이면, 막상물이 연장되는 것에 의한 함석상의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 건조 온도는, 전술과 동일하게, (a) 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
4) 의 공정에 대해
얻어진 광학 필름을, 권취기를 사용하여, 필름의 길이 방향 (폭 방향에 대해 수직인 방향) 으로 권취한다. 그에 의해, 권심의 주위에 롤상으로 권취된 광학 필름, 즉, 광학 필름의 롤체를 얻을 수 있다.
권취 방법은, 특별히 제한되지 않고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법 등일 수 있다.
광학 필름을 권취할 때의 권취 장력은, 50 ∼ 170 N 정도로 할 수 있다. 권취 길이는, 특별히 제한되지 않고, 3000 m 이상, 바람직하게는 3500 ∼ 8000 m 일 수 있다. 이와 같이, 권취 길이가 길수록, 전술한 첩부 고장이 생기기 쉽다. 그러한 경우에도, 본 발명의 광학 필름은 양호한 미끄러짐성을 갖기 때문에, 첩부 고장을 억제할 수 있다.
얻어지는 광학 필름은, 양호한 미끄러짐성을 갖는다. 그 때문에, 예를 들어 안티 블로킹 도포층 등의 표면 가공이 실시되거나, 공유연으로 적층 구조로 하여 표층에 미립자를 국재시키거나, 필름 사이에 프로텍트 필름이 배치되거나 하지 않아도, 필름끼리의 첩부를 양호하게 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 광학 필름은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 광학 부재로서 사용된다. 광학 부재의 예로는, 편광판 보호 필름 (위상차 필름이나 휘도 향상 필름 등을 포함한다), 투명 기판, 광 확산 필름이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
4. 광학 필름
4-1. 광학 필름의 구성
본 발명의 광학 필름은, 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이고, 매트릭스 수지와, 공중합체 미립자를 포함한다.
매트릭스 수지는, 상기 매트릭스 수지이다.
공중합체 미립자는, 상기 공중합체 미립자이다. 즉, 광학 필름 중의 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1' 는, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.07 ∼ 0.28 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름 중의 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1' 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 광학 필름을 절단하고, 얻어지는 절단면을 TEM 관찰한다. 그리고, 임의의 입자 100 개의 미립자에 대하여, 입자경을 측정한다. 입자경은, 전술과 동일하게, TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100 개의 원 상당 직경으로서 측정한다. 그리고, 얻어진 입자경의 평균값을 「평균 입자경 R1'」 로 한다. 또한, TEM 화상에 있어서, 명도가 시야의 평균 명도 × 150 ％ 이상인 부분을 입자로 판단한다.
또, 광학 필름을 용매에 용해시킨 용액에 있어서는, 공중합체 미립자는, 표면의 적어도 일부가 매트릭스 수지 등으로 피복된 상태로 (즉, 피복 미립자로서) 존재할 수 있다. 즉, 광학 필름을, 당해 필름 : 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 15 : 80 : 5 (질량비) 가 되도록 용해시킨 용액 중에 있어서, 동적 광 산란법으로 측정되는, 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 상태의 공중합체 미립자 (피복 미립자) 의 평균 입자경을 R2' 로 했을 때, R2'/R1' 는, 2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 3 ∼ 10 이다.
즉, 광학 필름 중의 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1' 는, 도프로부터 측정되는 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1 과 대응하고 있고 (거의 동일하다) ; 광학 필름을 용매에 용해시켜 측정되는 피복 미립자의 평균 입자경 R2' 는, 도프 중의 피복 미립자의 평균 입자경 R2 와 대응하고 있다 (거의 동일하다). 즉, 광학 필름의 R2'/R1' 는, 도프의 R2/R1 과 대응하고 있다 (거의 동일하다).
또, 매트릭스 수지의 함유량은, 광학 필름에 대하여 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
광학 필름의 조성은, 상기 도프의 고형분 조성과 동일하다. 따라서, 공중합체 미립자의 함유량은, 매트릭스 수지에 대하여 0.7 ∼ 8 질량％ 인 것이 바람직하다. 공중합체 미립자의 함유량이 0.7 질량％ 이상이면, 광학 필름의 표면에 충분한 양의 요철을 형성하기 쉽기 때문에, 미끄러짐성을 충분히 높일 수 있고, 8 질량％ 이하이면, 광학 필름의 내부 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 공중합체 미립자의 함유량은, 상기 관점에서, 매트릭스 수지에 대하여 1 ∼ 6 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름은, 상기 분산 화합물이나 상기 가교 중합체를 추가로 포함해도 된다.
또, 광학 필름은, 상기 고무 입자 등의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. 또, 광학 필름은, 잔류 용매 등을 추가로 포함해도 된다.
(잔류 용매)
광학 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 제막법에 의해 제조되므로, 용액 제막법으로 사용되는 도프의 용매에서 유래하는 잔류 용매를 포함하고 있어도 된다.
잔류 용매량은, 광학 필름에 대해 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 후술하는 광학 필름의 제조 공정에 있어서의 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 따라 조정될 수 있다.
광학 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입 (封入) 하고, 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 실시하여 화합물의 동정을 실시하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 아울러 실시할 수 있다.
4-2. 광학 필름의 물성
(내부 헤이즈)
광학 필름은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 광학 필름의 헤이즈는, 0.03 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 내부 헤이즈는, 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를 25 ℃, 60 ％RH 로 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로, JISK-6714 에 따라 측정할 수 있다.
광학 필름의 내부 헤이즈는, 공중합체 입자의 함유량이나 R2'/R1' (또는 R2/R1) 에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 내부 헤이즈를 일정 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 공중합체 입자의 함유량은 일정 이하로 하는 것이 바람직하고, R2'/R1' 는 일정 이상 (2 이상, 바람직하게는 3 이상) 으로 하는 것이 바람직하다.
(인장 탄성률)
광학 필름의 인장 탄성률은, 1800 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 광학 필름의 인장 탄성률이 1800 ㎫ 이상이면, 광학 필름끼리의 첩부를 억제하기 쉽기 때문에, 그에 따른 첩부 고장을 억제하기 쉽다. 광학 필름의 인장 탄성률은, 상기 관점에서, 1800 ∼ 5000 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름의 인장 탄성률은, R2'/R1' (또는 R2/R1) 에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 인장 탄성률을 일정 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 R2' /R1' 는 일정 이하 (10 이하) 로 하는 것이 바람직하다.
광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K7127 에 준거하여, 오리엔텍사 제조 텐실론 RTC-1225A 를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 23 ℃ 50 ％RH 하, 척간 거리 50 ㎜ 로 할 수 있다.
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름은, 예를 들어 IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정되는 면내 방향의 위상차 Ro 는, 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는, -20 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, -10 ∼ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt 는 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a) : Ro = (nx - ny) × d
식 (2b) : Rt = ((nx + ny)/2 - nz) × d
(식 중,
nx 는, 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 필름의 면내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
광학 필름의 면내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 엑소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 엑소 메트릭스사 제조) 에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt 는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 24 시간 조습 (調濕) 한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 엑소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 엑소 매트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 예를 들어 매트릭스 수지의 종류나 연신 조건에 따라 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 낮게 하기 위해서는, 예를 들어 연신에 의해 위상차가 나오기 어려운 매트릭스 수지를 선택하는 (예를 들어 부 (負) 의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위와, 정 (正) 의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위에서 위상차를 상쇄할 수 있는 모노머 비율을 갖는 수지를 선택한다) 것이 바람직하다.
(두께)
광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.
5. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름과, 그들 사이에 배치된 접착층을 갖는다.
5-1. 편광자
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과하는 소자이고, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행이다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위해 등으로부터, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
5-2. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면 (적어도 액정 셀과 대향하는 면) 에 배치되어 있다. 광학 필름은, 편광판 보호 필름으로서 기능할 수 있다.
본 발명의 광학 필름이 편광자의 일방의 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 타방의 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예로는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC8UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지택 T40UZ, 후지택 T60UZ, 후지택 T80UZ, 후지택 TD80UL, 후지택 TD60UL, 후지택 TD40UL, 후지택 R02, 후지택 R06, 이상 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.
다른 광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛ 일 수 있다.
5-3. 접착층
접착층은, 광학 필름 (또는 다른 광학 필름) 과 편광자 사이에 배치되어 있다. 접착층의 두께는, 예를 들어 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 ㎛ 정도일 수 있다.
5-4. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을, 접착제를 개재하여 첩합 (貼合) 하여 얻을 수 있다. 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀), 또는 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 카티온 중합을 이용한 광 카티온 중합형 조성물, 또는 그들의 병용물 중 어느 것이어도 된다.
6. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다.
액정 셀의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybridaligned Nematic), VA (Vertical Alignment, MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment)), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 그 중에서도, VA (MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이, 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀측이 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 도프의 재료
(1) 매트릭스 수지
수지 A : JSR 사 제조 G7810 (식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 시클로올레핀 수지, 굴절률 1.51, 중량 평균 분자량 14 만, 유리 전이 온도 170 ℃)
수지 B : 메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드 공중합체 (MMA/N-PhM = 85/15 질량비), 굴절률 1.50, 중량 평균 분자량 50 만, 유리 전이 온도 120 ℃
수지 C : 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (아세틸기 치환도 1.5/프로피오닐기 치환도 0.9/총치환도 2.4 의 셀룰로오스아실레이트, 굴절률 1.48, 중량 평균 분자량 20 만, 유리 전이 온도 180 ℃)
수지 A ∼ C 의 굴절률, 유리 전이 온도 (Tg) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 방법으로 각각 측정하였다.
[굴절률]
상기 수지로 이루어지는 필름을 제조하고, 당해 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률을, 호리바 제조 분광 엘립소미터 UVSEL 을 사용하여 측정하였다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
수지의 유리 전이 온도를, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw)]
수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 겔 침투 크로마토그래피 (토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 ± 0.5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시키고, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 ㎖ 주입하고, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하고, 스티렌 환산하여, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(2) 미립자
미립자 B1 : 메타크릴산메틸 (MMA)/스티렌 (St)/에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 공중합체 입자 (굴절률 1.51, 평균 입자경 0.14 ㎛)
미립자 B2 : 아크릴산부틸 (BA)/스티렌 (St)/에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 공중합체 입자 (굴절률 1.48, 평균 입자경 0.18 ㎛)
미립자 A1 : 실리카 입자 (굴절률 1.45, 평균 입자경 0.15 ㎛)
또한, 미립자의 굴절률은, 전술과 동일한 방법으로 측정하였다.
(3) 고무 입자
고무 입자 R1 : 아크릴산부틸 유래의 구조 단위와 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체 (아크릴산부틸/메타크릴산메틸 = 85/15 질량비) 의 고무 입자, 유리 전이 온도 -30 ℃, 평균 입자경 200 ㎚)
(4) 분산 화합물
분산 화합물 A : 하기 식으로 나타내는 당 에스테르 화합물
[화학식 8]
분산 화합물 B : 하기 식으로 나타내는 아크릴산메틸계 올리고머
[화학식 9]
분산 화합물 C : 저분자량 디아세틸셀룰로오스 (수평균 분자량 Mn : 2000, 아세틸 치환도 (아실기 종합 치환도) : 2.4)
(5) 가교성 화합물
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA)
(6) 용매
메틸렌클로라이드 (MC) (SP 값 : 19.4)
에탄올 (EtOH) (SP 값 : 25.2)
디에틸에테르 (SP 값 : 15.1)
사염화탄소 (SP 값 : 17.6)
시클로헥산 (SP 값 : 16.8)
2. 도프의 조제, 광학 필름의 제조 및 평가
2-1. 시험 1 (방법 A)
<광학 필름 101 의 제조>
(미립자 분산액 1 의 조제)
하기 성분을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건하에서 분산시켜, 미립자 분산액 1 을 얻었다.
미립자 A1 : 1 질량부
시클로헥산 : 100 질량부
수지 A (매트릭스 수지) : 3 질량부
(도프 1 의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 수지 A (매트릭스 수지) 를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 이것에, 상기 조제한 미립자 분산액을 추가로 투입하고, 60 ℃ 로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는, 실온으로부터 5 ℃/min 으로 승온시키고, 30 분 동안에 용해시킨 후, 3 ℃/min 으로 강온시켰다. 이것을, (주) 로키테크노 제조의 SHP150 을 사용하여, 여과 유량 300 ℓ/㎡·h, 여과압 1.0 × 106 ㎩ 로 여과하여, 도프 1 을 얻었다.
수지 A (매트릭스 수지) : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 150 질량부
에탄올 : 20 질량부
미립자 분산액 1 : 150 질량부
(제막)
얻어진 도프를, 무단 벨트 유연 장치의 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃, 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 으로 하였다. 이어서, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 막상물 중의 잔류 용매량이 25 질량％ 가 될 때까지 용제를 증발시킨 후, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하여, 막상물을 얻었다.
이어서, 얻어진 막상물을, 텐터로 (Tg - 15) ℃ (Tg 는, 수지 A 의 Tg 를 나타낸다) 의 조건하에서 폭 방향으로 1.2 배 연신하였다.
이어서, 연신한 막상물을 롤로 반송하면서, (Tg - 10) ℃ (Tg 는, 수지 A 의 Tg 를 나타낸다) 로, 전술한 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정되는 잔류 용매량이 30 ∼ 600 질량ppm 의 범위 내가 될 때까지 추가로 건조시킨 후, 텐터 클립으로 사이에 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하여, 길이 3900 m, 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 101 을 얻었다.
<광학 필름 102 의 제조>
(미립자 분산액 2 의 조제)
하기 조성이 되도록 변경한 것 이외에는 미립자 분산액 1 과 동일하게 하여 미립자 분산액 2 를 얻었다.
미립자 B1 : 1 질량부
메틸렌클로라이드 : 100 질량부
(도프 2 의 조제 및 제막)
얻어진 미립자 분산액 2 를 사용한 것 이외에는 도프 1 과 동일하게 하여 도프 2 를 얻었다. 얻어진 도프 2 를 사용한 것 이외에는 광학 필름 101 과 동일하게 하여 광학 필름 102 을 얻었다.
<광학 필름 103 의 제조>
(미립자 분산액 3 의 조제)
하기 조성으로 변경한 것 이외에는 미립자 분산액 2 와 동일하게 하여 미립자 분산액 3 을 얻었다.
미립자 B1 : 3 질량부
메틸렌클로라이드 : 94 질량부
에탄올 : 6 질량부
(도프 3 의 조제)
이어서, 하기 조성으로 변경한 것 이외에는 도프 2 와 동일하게 하여 도프 3 을 얻었다.
수지 A : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 196 질량부
에탄올 : 13 질량부
미립자 분산액 3 : 50 질량부
(제막)
얻어진 도프 3 을 사용한 것 이외에는 광학 필름 102 와 동일하게 하여 광학 필름 103 을 얻었다.
<광학 필름 104 의 제조>
(미립자 분산액 4 의 조제)
하기 조성으로 변경한 것 이외에는 미립자 분산액 1 과 동일하게 하여 미립자 분산액 4 를 얻었다.
미립자 B1 : 3 질량부
메틸렌클로라이드 : 94 질량부
수지 A : 3 질량부
(도프 4 의 조제 및 제막)
얻어진 미립자 분산액 4 를 사용한 것 이외에는 도프 3 과 동일하게 하여 도프 4 를 얻었다. 얻어진 도프 4 를 사용한 것 이외에는 광학 필름 103 과 동일하게 하여 광학 필름 104 를 얻었다.
<광학 필름 120 의 제조>
미립자 분산액 4 의 조제에 있어서, 수지 A 를 4.5 질량부로 변경한 것 이외에는 광학 필름 104 와 동일하게 하여 광학 필름 120 을 얻었다.
<광학 필름 105 ∼ 109 의 제조>
미립자 분산액의 분산 용매의 조성 및 도프의 수지 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 104 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 110, 111 의 제조>
미립자 분산액의 수지의 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 104 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 112 ∼ 113 의 제조>
미립자 분산액의 미립자의 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 111 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 114 의 제조>
매트릭스 수지의 종류를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 표 1 에 나타내는 양의 고무 입자를 추가로 첨가한 것 이외에는 광학 필름 111 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 115 ∼ 116 의 제조>
미립자 분산액의 분산 용매의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 111 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 117 ∼ 119 의 제조>
미립자 분산액을 조제할 때의 온도 (분산 온도) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 104 와 동일하게 하여 광학 필름 117 및 118 을 얻었다. 또, 미립자 분산액을 조제할 때의 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 114 와 동일하게 하여 광학 필름 119 를 얻었다.
<평가>
광학 필름 101 ∼ 120 의 제조에 사용한 도프에 있어서의, (1-1) 미립자의 평균 입자경 R1, (1-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2, 및 (1-3) 분산 용매의 SP 값 및 ΔSP 를, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1-1) 미립자의 평균 입자경 R1
미립자의 평균 입자경 R1 은, 이하의 순서로 측정하였다.
1) 얻어진 도프를, 수지 농도가 20 질량％ 가 되도록, 각 도프의 주용매 (가장 함유량이 많은 용매) 로 5 배 정도로 희석시켰다.
2) 얻어진 희석액을, 미립자가 겹치지 않도록 프레파라트 상에 얇게 도포한 후, SEM 관찰을 실시하고, 임의의 입자 100 개의 미립자에 대해, 입자경을 측정하였다. 얻어진 입자경의 평균값을 「평균 입자경 R1」 로 하였다.
(1-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2
피복 미립자의 평균 입자경 R2 는, 동적 광 산란법, 구체적으로는, 제타 전위·입경·분자량 측정 시스템 ELSZ-2000ZS 를 사용하여, 입자의 브라운 운동에서 기인하는 산란광으로부터 측정하였다.
(1-3) 분산 용매의 SP 값, 및 ΔSP
각 성분의 SP 값은, 그 화학 구조로부터, 시판되는 화상 해석 소프트웨어 Scigress 에 의해 산출하였다. 또, 분산 용매가 2 종류 이상의 용매를 포함하는 경우, 전술한 바와 같이, 각 용매의 SP 값의 2 승에 그 함유 비율 (질량％) 을 곱한 것의 합 (즉, 2 승 평균) 으로서 구하였다.
이어서, 얻어진 광학 필름 101 ∼ 120 에 있어서의, (2-1) 미립자의 평균 입자경 R1', (2-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2', 및 (2-3) 탄성률을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(2-1) 미립자의 평균 입자경 R1'
얻어진 광학 필름을 절단하고, 절단면을 TEM 관찰하였다. 그리고, 임의의 미립자 100 개의 입자경의 원 상당 직경을 각각 측정하고, 그들의 평균값을 「평균 입자경 R1'」 로 하였다.
(2-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2'
얻어진 광학 필름을, 메틸렌클로라이드와 에탄올의 혼합 용매에, 필름 : 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 15 : 80 : 5 (질량비) 가 되도록 용해시켜, 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 있어서의 미립자의 평균 입자경 R2' 를, 전술한 (1-2) 와 동일하게 하여 측정하였다.
(2-3) 탄성률
얻어진 광학 필름의 인장 탄성률을, JIS K7127 에 준거하여, 오리엔텍사 제조 텐실론 RTC-1225A 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 23 ℃ 50 ％RH 하, 척간 거리 50 ㎜ 로 하였다.
1800 ㎫ 이상이면 양호로 판단하고, 2000 ㎫ 이상이면 특히 양호로 판단하였다.
또, 얻어진 광학 필름 101 ∼ 120 의 (2-4) 내부 헤이즈, (2-5) 첩부 고장 (첩부 면적, 고장 부분의 길이), 및 (2-6) 생산 길이를, 이하의 방법으로 평가하였다.
(2-4) 내부 헤이즈
얻어진 광학 필름의 TD 방향 5 점, 즉, 필름의 TD 방향의 중앙부, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5 ％ 의 위치) 2 점, 중앙부와 단부의 중간부 2 점을, MD 방향으로 100 m 마다 샘플링하여, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기의 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 헤이즈미터 (NDH2000 : 닛폰 전색 공업 (주) 제조) 를 사용하여 각 샘플의 헤이즈를 측정하고, 그들의 평균값을 헤이즈값으로 하였다.
내부 헤이즈가 0.03 ％ 이하이면 양호로 판단하고, 0.02 ％ 이하이면 특히 양호로 판단하였다.
(2-5) 첩부 고장
(첩부 면적률)
광학 필름을 소정의 크기로 커트하여, 2 개의 필름을 얻었다. 일방의 필름의 일방의 면 (A 면) 과, 타방의 필름의 타방의 면 (B 면) 을 접촉시키고, 6 ㎫ 로 30 분간의 하중을 가하였다. 그 후, 하중을 제거하고, 하중을 가한 부분의 총면적에 대한 첩부한 부분의 면적의 비율 (첩부 면적률) 을 화상 해석 소프트웨어에 의해 측정하였다.
첩부 면적률이 10 ％ 이하이면 양호로 판단하였다.
(첩부 고장 길이)
광학 필름 중, 첩부가 발생한 부분의 길이 (MD 방향의 길이) 를, 「첩부 고장 길이」 로 하였다.
첩부 고장 길이가 100 m 이하이면 양호로 판단하였다.
(2-6) 생산 길이
광학 필름의 제조 공정에 있어서, 제막 개시로부터, 미립자의 탈락에 의해 벨트의 청소가 필요질 때까지 제막한 광학 필름의 길이를, 「생산 길이」 로 하였다.
생산 길이가 길수록, 미립자의 응집에 의한 탈락이 잘 발생하지 않는 것, 즉 미립자의 분산성이 양호하여 바람직하다.
광학 필름 101 ∼ 120 에 사용한 도프 구성, 필름 구성 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 수지를 포함하고, 또한 분산 용매의 조성이 전술한 식 (1) 을 만족시키는 미립자 분산액을 사용하여 얻어진 도프 5 ∼ 19 는, R2/R1 이 소정의 범위로 조정되어 있고, 미립자가 양호하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 105 ∼ 119 는, 모두 내부 헤이즈가 낮고, 또한 첩부 고장이 억제되는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 수지를 포함하지 않고, 또한 분산 용매의 조성이 전술한 식 (1) 을 만족시키지 않는 미립자 분산액을 사용한 도프 1 ∼ 3 및 수지의 함유량이 적은 미립자 분산액을 사용한 도프 4 및 36 은, 모두 R2/R1 이 2 미만이 되어, 미립자가 양호하게 분산되어 있지 않았다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 101 ∼ 104 및 120 은, 모두 내부 헤이즈가 높고, 또한 첩부 고장이 발생하는 것을 알 수 있다.
2-2. 시험 2 (방법 B)
<광학 필름 201 의 제조>
(미립자 분산액의 조제)
미립자 분산액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 미립자 분산액 3 과 동일하게 하여, 미립자 분산액을 조제하였다.
미립자 B1 : 3 질량부
메틸렌클로라이드 : 82 질량부
에탄올 : 5 질량부
분산 화합물 A : 10 질량부
얻어진 미립자 분산액을 사용한 것 이외에는 광학 필름 103 과 동일하게 하여 광학 필름 201 을 얻었다.
<광학 필름 202 ∼ 204 의 제조>
분산 화합물의 함유량을, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 201 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 205 및 206 의 제조>
미립자의 함유량을, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 201 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 207 및 208 의 제조>
매트릭스 수지의 종류를, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 202 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 209 및 210 의 제조>
분산 화합물의 종류 및 함유량을, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 202 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<평가>
얻어진 광학 필름 201 ∼ 210 의 제조에 사용한 도프에 있어서의, (1-1) 미립자의 평균 입자경 R1, 및 (1-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2 를, 전술과 동일하게 하여 측정하였다. 또, 얻어진 광학 필름 201 ∼ 210 에 있어서의 (2-1) 미립자의 평균 입자경 R1', 및 (2-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2' 를, 전술과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 얻어진 광학 필름 201 ∼ 210 의 내부 헤이즈, 첩부 고장 (첩부 면적, 고장 부분의 길이), 및 생산 길이를, 전술과 동일하게 하여 평가하였다.
광학 필름 201 ∼ 210 에 사용한 도프 구성, 필름 구성 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 대비를 위해, 광학 필름 103 의 도프 구성, 필름 구성 및 평가 결과도 아울러, 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 분산 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 사용하여 얻어진 도프 20 ∼ 22 및 24 ∼ 29 는, R2/R1 이 소정의 범위로 조정되어 있고, 미립자가 양호하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 201 ∼ 203 및 205 ∼ 210 은, 모두 내부 헤이즈가 낮고, 또한 첩부 고장이 억제되는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 분산 화합물을 포함하지 않는 미립자 분산액을 사용한 도프 3 은, R2/R1 이 2 미만이 되어, 미립자가 양호하게 분산되어 있지 않는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 103 은, 내부 헤이즈가 높고, 또한 첩부 고장이 발생하는 것을 알 수 있다.
또, 분산 화합물의 함유량이 지나치게 많은 미립자 분산액을 사용한 도프 23 은, R2/R1 이 10 을 초과하는 것을 알 수 있었다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 204 은, 내부 헤이즈는 낮지만, 인장 탄성률이 낮아져, 필름의 강도가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 그에 의해, 첩부 고장이 발생하는 것을 알 수 있다.
2-3. 시험 3 (방법 C)
<광학 필름 301 의 제조>
(미립자 분산액의 조제)
미립자 분산액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 미립자 분산액 3 과 동일하게 하여, 미립자 분산액을 조제하였다.
미립자 B1 : 3 질량부
메틸렌클로라이드 : 82 질량부
에탄올 : 5 질량부
EGDMA (가교성 화합물) : 5 질량부
얻어진 미립자 분산액을 사용하고, 또한 도프를 60 ℃ 로 가온한 것 이외에는 광학 필름 103 과 동일하게 하여 광학 필름 301 을 얻었다.
<광학 필름 302 ∼ 304 의 제조>
가교성 화합물의 함유량을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 301 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<광학 필름 305 및 306 의 제조>
매트릭스 수지의 종류를, 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 302 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
<평가>
얻어진 광학 필름 301 ∼ 306 의 제조에 사용한 도프에 있어서의 (1-1) 미립자의 평균 입자경 R1, 및 (1-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2 를, 전술과 동일하게 하여 측정하였다. 또, 얻어진 광학 필름 301 ∼ 306 에 있어서의, (2-1) 미립자의 평균 입자경 R1', 및 (2-2) 피복 미립자의 평균 입자경 R2' 를, 전술과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 얻어진 광학 필름 301 ∼ 306 의 내부 헤이즈, 첩부 고장 (첩부 면적, 고장 부분의 길이), 및 생산 길이를, 전술과 동일한 방법으로 평가하였다.
광학 필름 301 ∼ 306 에 사용한 도프 구성, 필름 구성 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 대비를 위해서, 광학 필름 103 의 도프 구성, 필름 구성 및 평가 결과도 아울러, 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 가교성 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 사용하여 얻어진 도프 30 ∼ 32, 34 및 35 는, R2/R1 이 소정의 범위로 조정되어 있고, 미립자가 양호하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 301 ∼ 303, 305 및 306 은, 모두 내부 헤이즈가 낮고, 또한 첩부 고장이 억제되는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 가교성 화합물을 포함하지 않는 미립자 분산액을 사용한 도프 3 은, R2/R1 이 2 미만이 되어, 미립자가 양호하게 분산되어 있지 않는 것을 알 수 있다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 103 은, 내부 헤이즈가 높고, 또한 첩부 고장이 발생하는 것을 알 수 있다.
또, 가교성 화합물의 함유량이 지나치게 많은 미립자 분산액을 사용한 도프 33 은, R2/R1 이 10 을 초과하는 것을 알 수 있었다. 그리고, 얻어지는 광학 필름 304 는, 내부 헤이즈는 낮지만, 인장 탄성률이 낮아져, 필름의 강도가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 그에 의해, 첩부 고장이 발생하는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2019년 2월 27일 출원의 일본 특허출원 2019-34640에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 내부 헤이즈를 증대시키는 일 없이, 예를 들어 롤상으로 권취했을 때의 첩부 고장을 억제할 수 있는 충분한 미끄러짐성을 갖는 광학 필름을 부여할 수 있는 도프, 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법 및 편광판을 제공할 수 있다.
Claims (18)
- 매트릭스 수지와,
상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 그 표면의 적어도 일부를 피복하여, 상기 매트릭스 수지를 포함하는 피복층을 갖는 피복 미립자와,
용매를 포함하는 광학 필름용의 도프로서,
상기 도프 중에 있어서, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 상기 피복 미립자의 평균 입자경을 R2 로 했을 때, R2/R1 이 2 ∼ 10 인, 광학 필름용의 도프. - 제 1 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지는, (메트)아크릴계 수지, 또는 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지인, 광학 필름용의 도프. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 미립자는, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 광학 필름용의 도프. - 제 1 항에 있어서,
상기 피복층은, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체를 추가로 포함하는, 광학 필름용의 도프. - 제 1 항에 있어서,
당 에스테르 화합물, 수평균 분자량 1000 ∼ 60000 의 셀룰로오스디아세테이트, 및 아크릴산메틸계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 분산 화합물을 추가로 포함하는, 광학 필름용의 도프. - 1) 매트릭스 수지의 일부와, 상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 제 1 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과,
2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지의 잔부와, 제 2 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고,
상기 1) 의 공정에 있어서,
상기 제 1 용매의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 SP1, 상기 매트릭스 수지의 SP 값을 SP2, 상기 공중합체 미립자의 SP 값을 SP3 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족시키고,
식 (1) : SP1 ≤ SP2, 또는 SP1 ≤ SP3
또한
하기 요건 (i) ∼ (iii) 중 적어도 하나를 만족시키는, 광학 필름용의 도프의 제조 방법.
(i) 상기 SP1 이 16.5 이하이다
(ii) 상기 미립자 분산액에 있어서의 상기 매트릭스 수지의 함유량이, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 165 질량부 이상이다
(iii) 상기 미립자 분산액을 조제할 때의 온도가 40 ℃ 이상이다 - 1) 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 분산 화합물과, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과,
2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고,
상기 분산 화합물은, 당 에스테르 화합물, 수평균 분자량 1000 ∼ 60000 의 셀룰로오스디아세테이트 및 아크릴산메틸계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이고, 또한
상기 분산 화합물의 함유량은, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 100 ∼ 1500 질량부인, 광학 필름용의 도프의 제조 방법. - 1) 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하이고, 또한 평균 입자경 R1 이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 공중합체 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 준비하는 공정과,
2) 상기 미립자 분산액과, 상기 매트릭스 수지와, 용매를 혼합하여, 도프를 얻는 공정을 포함하고,
상기 1) 의 공정에 있어서, 상기 미립자 분산액은, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하거나, 또는
상기 2) 의 공정에 있어서, 상기 가교성 화합물을 추가로 혼합하고,
상기 가교성 화합물의 함유량은, 상기 공중합체 미립자 100 질량부에 대하여 50 ∼ 1500 질량부인, 광학 필름용의 도프의 제조 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지는, (메트)아크릴계 수지, 또는 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지인, 광학 필름용의 도프의 제조 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체 미립자는, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 광학 필름용의 도프의 제조 방법. - 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지와의 굴절률의 차가 0.01 이하인 공중합체 미립자를 포함하는 광학 필름으로서,
상기 광학 필름의 절단면을 TEM 관찰하여 측정되는, 상기 공중합체 미립자의 평균 입자경 R1' 는 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 이고,
상기 광학 필름을, 당해 필름 : 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 15 : 80 : 5 (질량비) 가 되도록 용해시킨 용액에 있어서, 상기 공중합체 미립자의 표면의 적어도 일부는, 상기 매트릭스 수지로 피복되어 있고,
상기 용액 중에 있어서, 동적 광 산란법으로 측정되는, 표면의 적어도 일부가 상기 수지로 피복된 상기 공중합체 미립자의 평균 입자경을 R2' 로 했을 때, R2'/R1' 가 2 ∼ 10 인, 광학 필름. - 제 11 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지는, (메트)아크릴계 수지, 또는 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지인, 광학 필름. - 제 11 항에 있어서,
상기 광학 필름의 내부 헤이즈는 0.03 ％ 이하인, 광학 필름. - 제 11 항에 있어서,
상기 광학 필름의 인장 탄성률은 1800 ㎫ 이상인, 광학 필름. - 제 11 항에 있어서,
상기 공중합체 미립자의 함유량은, 상기 매트릭스 수지에 대하여 0.7 ∼ 8 질량％ 인, 광학 필름. - 편광자와,
상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용의 도프를, 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 막상물을 권취하여, 롤상의 광학 필름을 얻는 공정을 추가로 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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