JPH11199608A - 重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の物性、平均粒子径、架橋度（ゲル分
率）を有する重合体粒子が、経済的に有利に、低温で製
造できる方法及びその方法で得られる重合体粒子を提供
する。 【解決手段】 ラジカル重合性モノマーとこれに溶解
し、且つ、非水溶性の光ラジカル重合開始剤とからなる
光重合性組成物に波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を照
射しながら懸濁又は乳化重合することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線照射による
懸濁又は乳化重合によって得られる重合体粒子とその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、重合体粒子は種々の材料から作製
され、微球体粘着剤、液晶パネルのスペーサー、合成樹
脂の充填剤、塗料やコーティング剤の充填剤、液体クロ
マトグラフやＧＰＣの分離剤、ラテックス型診断指示薬
などの各種の用途に広く利用されている。

【０００３】これらの重合体粒子は、各種の機能が付加
されているが、従来からの熱分解型のラジカル重合触媒
による乳化重合法や懸濁重合法（例えば、特開平５−１
１２６５５号公報には、特開平７−２５２３２１号公
報、特開平９−５９３０５号公報等）によって製造され
ている。しかしながら、上述のような方法では、重合体
粒子を製造するに当たり、高温で長時間にわたる加熱が
必要であり、エネルギー的に不経済であり、所望の性能
のものを製造する制御が難しいという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題を解決するためになされたものであり、種々の物
性、平均粒子径、架橋度（ゲル分率）を有する重合体粒
子が、経済的に有利に、低温で製造できる方法及びその
方法で得られる重合体粒子を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の重合体粒子の製造方法
は、ラジカル重合性モノマーとこれに溶解し、且つ、非
水溶性の光ラジカル重合開始剤とからなる光重合性組成
物に波長２００〜４５０μｍの紫外線を照射しながら懸
濁又は乳化重合することを特徴とする。

【０００６】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の重合体粒子は、第１発明記載の製造方法
によって得られることを特徴とする。

【０００７】第１発明は重合体粒子の製造方法に関する
ものであり、第２発明は第１発明の製造方法によって得
られる重合体粒子に関するものであるので、以後、これ
らをそれぞれ、本発明の製造方法、本発明の重合体粒子
と呼ぶことにする。

【０００８】ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重
合性の官能基を分子内に少なくとも１個含有する化合物
であって、ラジカルにより重合するモノマーであれば、
特に限定されるものではなく、ビニル基含有化合物、
（メタ）アクリロイル基含有化合物などのラジカル重合
性不飽和基含有化合などが挙げられ、これらの少なくと
も１種が使用できる。

【０００９】ビニル基含有化合物を具体的に例示すれ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニ
ル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の直鎖又
は分岐脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、環状脂肪
族カルボン酸のエステル化物；スチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物；Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルホリン等の窒素原子
にビニル基が結合した化合物、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの
イミド類などが挙げられる。

【００１０】（メタ）アクリロイル基含有化合物を具体
的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、フッ化ステアリル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート類、ウレタン（メ
タ）アクリレート類、シリコーン（メタ）アクリレート
類、エポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【００１１】本発明に使用される光ラジカル重合開始剤
は、ラジカル重合性モノマーに溶解し、且つ、非水溶性
であることが必要である。ラジカル重合性モノマーに溶
解しなければ、光ラジカル重合開始剤が該モノマーに均
一に分散しないため、紫外線の照射によって発生したラ
ジカルが不均一になって、ラジカル重合性モノマーの重
合の制御が事実上不可能となる。又、光ラジカル重合開
始剤が水溶性であると、得られる重合体の高分子量化が
難しく、且つ、分子量分布も広くなる。

【００１２】ラジカル重合性モノマーに溶解し、且つ、
非水溶性の光ラジカル重合開始剤としては、水素引き抜
き型と解裂型があるが、特に限定されるものではなく、
例えば、ベンジルジメチルケタール（チバスペシャリテ
ィーケミカルス社製、商品名：イルガキュアー６５１）
のケタール類；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシフェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、
ベンゾイルベンゾエート類、α−オキシムエステル類、
アシルホスフィンオキサイド類、グリオキシエステル類
などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき
る。

【００１３】上記光ラジカル重合開始剤の添加量は、ラ
ジカル重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜
１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重
量部であり、最も好ましくは０．０５〜１重量部であ
る。添加量が０．０１重量部未満の場合は、重合の実質
的な効果がなく、１０重量部を超えると、重合の制御が
困難となるばかりか、ラジカル重合開始剤の分解残渣が
不純物となる場合がある。

【００１４】重合速度の促進や照射時間の短縮を図り、
出力の弱い光源でも円滑に重合を進行させるために、上
記の光ラジカル重合開始剤の他に、必要に応じて、増感
剤を併用しても構わない。上記増感剤は、光ラジカル重
合開始剤と同様に、ラジカル重合性モノマーに溶解し、
且つ、非水溶性であることが必要であり、例えば、芳香
族ジカルボニル類、アクリジン類、ペリレン類、べンゾ
フラビン類などが挙げられる。

【００１５】本発明に使用される光重合性組成物には、
本発明の製造方法を阻害しない限り、上記の組成以外
に、目的に応じて適宜、熱可塑性樹脂、液状樹脂（例え
ば、エポキシ樹脂、液状クロロプレン、液状イソプレン
など）、粘着付与剤（例えば、ロジン系樹脂、テルペン
樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂など）、連鎖移動剤、
可塑剤、酸化防止剤、着色剤、有機溶剤、充填剤（例え
ば、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、
顔料、金属粉など）、難燃剤などが添加されても構わな
い。

【００１６】本発明の製造方法に於いて、紫外線照射に
用いるランプとしては、特に限定されず、例えば、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミ
カルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ
励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、上記
光重合性組成物の重合反応槽の内部又は外部に設置され
る。上記の紫外線の線源の波長は、２００〜４５０ｎｍ
であることが必要であり、該波長の紫外線が照射されな
がら、光重合性組成物の懸濁重合又は乳化重合が行われ
る。波長が２００ｎｍ未満の場合は、光重合性組成物の
中に含まれる光ラジカル重合開始剤が強烈に分解してラ
ジカルを発生するため、重合の制御が困難となり、４５
０ｎｍを超えると、光ラジカル重合開始剤の分解が緩慢
過ぎて開始剤の役割が果せなくなる。

【００１７】本発明の製造方法に於ける懸濁重合又は乳
化重合は、本発明に使用される光重合性組成物の水系の
懸濁、乳化物に紫外線が照射されること以外は、従来の
重合方法と同様である。重合媒体である水には、目的に
応じて、適宜、懸濁安定剤、乳化剤、ＰＨ調節剤、粘度
調節剤などが添加されて、光重合性組成物が水に均一に
懸濁又は乳化されて、紫外線を照射しながら重合が行わ
れる。

【００１８】懸濁安定剤としては、例えば、アルキルセ
ルロース類、ヒドロキシアルキルセルロース類、カルボ
キシメチルセルロース類などのセルロース類；ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類
などのポリアルキレンオキサイド類；鹸化度６０モル％
以上のポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール
などのポリビニルアルコール類；ロジン又は不均化ロジ
ン、マレイン化ロジン、水添ロジン等の変性ロジン類等
が挙げられる。

【００１９】乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類等のアニ
オン系界面活性剤類；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類等のノニオン系界面活性剤類；アリル基置換ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類、
プロペニル基置換ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルスルホン酸塩類、アリル基置換ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、プロペニル基置換ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などの反
応性界面活性剤類などが挙げられる。

【００２０】上記懸濁安定剤の添加量は、通常、光重合
性組成物１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、最も好ましくは０．３〜５重量部である。０．００
１重量部未満の場合は、添加の効果がなく、２０重量部
を超えると、懸濁安定効果が飽和に達し、それ以上の添
加の効果が期待できないばかりか、不純物として、重合
体粒子の物性を悪くすることがある。

【００２１】又、上記乳化剤の添加量は、通常、光重合
性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好
ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部であり、最も
好ましくは０．３〜３重量部である。０．１重量部未満
の場合は、添加の効果がなく、１０重量部を超えると、
懸濁安定効果が飽和に達し、それ以上の添加の効果が期
待できないばかりか、不純物として、重合体粒子の物性
を悪くすることがある。

【００２２】更に、懸濁安定剤と乳化剤とを併用する場
合、両者の合計添加量が、光重合性組成物１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましく
は０．６〜１０重量部である。

【００２３】本発明の製造方法は、上述の光重合性組成
物に波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射しながら懸
濁又は乳化重合することを特徴とし、従来の懸濁重合や
乳化重合が、熱分解型のラジカル重合触媒が使用される
点で異なる。

【００２４】即ち、従来の懸濁、乳化重合では、一定の
温度で熱分解型のラジカル重合触媒を加熱して、定常的
にラジカルを発生させて、重合の制御が行なわれている
が、重合熱で温度が上昇すると該ラジカル重合触媒の分
解が旺盛となり、ラジカル発生量が増加し、益々重合速
度が増加して、重合熱が益々発生して、反応系の温度が
上昇し、遂に重合の制御が困難になることがあった。ラ
ジカル発生量が多ければ、重合体の分子量は低下し、反
応系の温度変化範囲が広くなれば、それだけ分子量分布
も広くなる。

【００２５】一方、本発明の製造方法では、重合を開始
させるに当たり、紫外線波長２００〜４５０ｎｍの特定
の波長範囲でラジカルを発生する光ラジカル開始剤を用
意し、これを光重合性組成物に含有させて、水に懸濁、
乳化させて、上記特定の波長範囲の紫外線を照射しなが
ら、懸濁重合又は乳化重合が行われるので、所定濃度の
ラジカルが常に供給される。即ち、照射する紫外線の波
長で、光ラジカル重合開始剤のラジカルの発生量が制御
できるので、重合温度は上昇させる必要はなく、任意に
設定でき、通常、経済的理由から常温でよい。従って、
重合熱で重合反応系の温度が上昇しても、光ラジカル重
合開始剤のラジカル発生量は本質的には影響しないの
で、重合熱の除去はそれだけ容易に制御でき、得られる
重合体粒子の物性も所望通りに設定することができる。

【００２６】ラジカル重合は、通常、酸素の重合禁止効
果を受けやすいので、本発明の製造方法では、懸濁乳化
分散液に窒素ガスをバブリングしたり、ホスファイト等
の脱酸素剤を溶解分散させることが好ましい。

【００２７】光重合性組成物の懸濁乳化分散液への分散
設備は、特に限定されるものではなく、広く公知の方法
が採用でき、例えば、ホモミキサー、多軸ディスパー、
ホモミキサー、多軸ホモミキサー、単軸又は多軸プラネ
タリーミキサー、コロイダルミル等が挙げられる。又、
本発明の製造方法に使用される重合設備は、特に、限定
されるものではなく、従来の重合方式が採用でき、目的
に応じて、常圧又は加圧型の設備が使用できる。

【００２８】本発明の製造方法によって得られる重合体
粒子は、重合組成、重量分子量、平均粒子径、ゲル分率
などの各種の物性を変化させることができ、高分子樹脂
原料、合成樹脂や合成ゴムの充填剤、粘接着剤の微球
体、塗料充填剤、シーリング剤原料、液晶スペーサー、
ラテックス診断薬などの原料に利用することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を掲げて、
更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００３０】実施例１ ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、イルガキュアー６５
１（チバスペシャリティーケミカルス社製、光ラジカル
重合開始剤）０．６ｇをパイレックスガラス製のフラス
コに投入して均一に混合し、しかる後に、これにイオン
交換水３００ｇとアクアロンＨＳ−２０（第１工業製薬
社製、乳化分散剤）４ｇとの混合溶液を注ぎ、窒素ガス
をバブリングしながらホモミキサーで回転数５０００ｒ
ｐｍで、１５分間攪拌した。

【００３１】かくして、光ラジカル重合開始剤とｎ−ブ
チルアクリレートとの混合溶液をイオン交換水に均一に
分散させ、更に、１時間、窒素ガスのバブリングと攪拌
を継続して酸素を重合容器から完全に取り除いた後、同
一条件を維持しながら、６Ｗブラックライト１本をフラ
スコの中心から２０ｃｍの位置から紫外線を３時間照射
して、モノマーを光ラジカル重合して重合体粒子の乳化
懸濁液を得た。得られた重合体粒子の各種物性値は、後
述する評価方法によって測定し、その結果は、重量平均
分子量が２４０万、ゲル分率が３．５％、平均粒子径が
５．０μｍであった。

【００３２】実施例２ ｎ−ブチルアクリレート１９４ｇ、メタクリル酸６ｇ、
イルガキュアー６５１（光ラジカル重合開始剤）０．２
ｇをパイレックスガラス製のフラスコに投入して均一に
混合し、攪拌羽根を格子翼としその回転数を１５０ｒｐ
ｍとした以外は、実施例１と同様にして、モノマーを光
ラジカル重合して重合体粒子の乳化懸濁液を得た。得ら
れた重合体粒子の各種物性値は、後述する評価方法によ
って測定し、その結果は、重量平均分子量が１９０万、
ゲル分率が７．０％、平均粒子径が１２．０μｍであっ
た。

【００３３】実施例３ ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート４０ｇ、イルガキュアー６５１
（光ラジカル重合開始剤）０．２ｇをパイレックスガラ
ス製のフラスコに投入して均一に混合した以外は、実施
例１と同様にして、モノマーを光ラジカル重合して重合
体粒子の乳化懸濁液を得た。得られた重合体粒子の各種
物性値は、後述する評価方法によって測定し、その結果
は、ゲル分率が９９．３％、平均粒子径が４．７μｍで
あった。尚、分子量は架橋しているため測定しなかっ
た。

【００３４】（評価方法） （１）ゲル分率 重合体粒子の乳化分散液を乾燥して得られた粉体を約
１．５ｇを採取し、これを精密に秤量して抽出前の粉体
重量（Ｗ₀ ）ｇとした。重量（Ｗ₀ ）ｇの抽出前の粉体
を５０ｍｌのフラスコに投入し、その中に４５ｍｌのテ
トラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す）を注いで密閉
し、常温で３時間振盪した。しかる後に、該振盪液を精
密に秤量した２００メッシュのステンレス金網（重量；
ｗ）で濾過して、ＴＨＦ溶解部分と不溶解部分とに分離
した。得られたＴＨＦ不溶解部分をステンレス金網と共
に１１０℃の乾燥機に３時間放置乾燥した後、一定重量
（Ｗ）になるまで乾燥を継続した。ゲル分率は、下記の
式により算出する。 ゲル分率（％）＝〔（Ｗ−ｗ）／Ｗ₀ 〕×１００

【００３５】（２）平均粒子径 重合体粒子の乳化分散液をイオン交換水で約４００倍に
希釈し、粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品
名；Ｈｏｒｉｂａ Ｓｃａｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ ＬＡ−９１０）を使用して、平均粒子径を測
定した。

【００３６】（３）重量平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：島津製作所社
製、商品名；Ｓｉｍａｄｚｕ Ｃ−Ｒ７Ａ）にカラム
（昭和電工社製、商品名；Ｓｈｏｄｅｘ ｋｆ８０６
Ｌ）を用い、ＴＨＦキャリアーによるポリスチレン換算
により測定した。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、上述のように構成されている
ので、種々の性能を有し、平均粒子径、架橋度（ゲル分
率）を有する重合体粒子が、低温下で経済的に有利に製
造できる方法が提供され、その方法で得られる重合体粒
子は、各種工業材料に広く利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性モノマーとこれに溶解
   し、且つ、非水溶性の光ラジカル重合開始剤とからなる
   光重合性組成物に波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を照
   射しながら懸濁又は乳化重合することを特徴とする重合
   体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
   ることを特徴とする重合体粒子。