JP2002121226A

JP2002121226A - 架橋樹脂粒子、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002121226A
Application number: JP2000314921A
Authority: JP
Inventors: Mutsuhide Amekawa; 睦英飴川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】白化欠陥の生じにくいメタクリル系樹脂成形
体を与える架橋樹脂粒子を提供し、さらにはその製造方
法、それを用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートを主成分とする単
官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを含有する単
量体混合物の重合物であって、不溶分が７０％以上、膨
潤度が４以上、平均粒子径が１〜５０μｍ、かつメチル
メタクリレートを含む単量体で膨潤した後の粒子の硬さ
が、３０μｍ相当の粒子の１０％変形時の応力として５
０Ｐａ以下である架橋樹脂粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋樹脂粒子、そ
の製造方法およびそれを含む樹脂組成物に関するもので
あり、より詳しくは、耐熱性及び成形性に優れるメタク
リル系樹脂材料に好適に用いられる架橋樹脂粒子、その
製造方法およびそれを含有するメタクリル系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メチルメタクリレートを主な重合成分と
するメタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、
機械的性質などに優れるため、照明器具、自動車部品、
看板、建材など、各種用途に広く利用されている。しか
しながら、メタクリル系樹脂を自動車のメーターカバー
や照明器具のランプカバーなど、比較的高温となる部位
に使用した場合、耐熱性が不十分で変形するなどの問題
がまま生じていた。

【０００３】そこで本発明者は先に、メチルメタクリレ
ートを主成分とする単官能不飽和単量体と１分子内にラ
ジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官
能不飽和単量体とからなる不飽和単量体混合物に、メチ
ルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体
で膨潤度が２以上の部分的に架橋した樹脂粒子、および
ラジカル重合開始剤を配合した組成物が、成形性に優
れ、また耐熱性に優れた成形体を与えることを見出し、
特開２０００−２２６４０６号公報にて提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に知ら
れるメチルメタクリレート主体の架橋樹脂粒子は、それ
を上記公報に開示されるような単官能不飽和単量体と多
官能不飽和単量体との混合物に配合し、重合させるにあ
たって、特に形状の複雑な金型を用いて成形する場合に
は、金型内へ樹脂組成物が流入する際の流動末端が白く
なる欠陥が生じやすいという問題が明らかになってき
た。この現象は、射出成形において特に顕著である。そ
こで、全体が透明で良好な外観を呈する製品を得るため
の改善が望まれるようになってきた。

【０００５】本発明者はかかる事情に鑑み、架橋樹脂粒
子を含むメタクリル系樹脂材料を成形する際の白化欠陥
の発生を抑制すべく鋭意検討した結果、メチルメタクリ
レートを主体とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和
単量体を含む単量体混合物を重合して得られる架橋樹脂
粒子であって、その不溶分および膨潤度が一定値以上な
らびに硬さが一定値以下であるものを用いれば、白化欠
陥が低減できることを見出し、本発明に至った。したが
って本発明の目的は、白化欠陥の生じにくいメタクリル
系樹脂成形体を与える架橋樹脂粒子を提供し、さらには
その製造方法、それを用いた樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メチ
ルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と
多官能不飽和単量体とを含有する単量体混合物の重合物
であって、不溶分が７０％以上、膨潤度が４以上、平均
粒子径が１〜５０μｍ、かつメチルメタクリレートを含
む単量体で膨潤した後の粒子の硬さが、３０μｍ相当の
粒子の１０％変形時の応力として５０Ｐａ以下である架
橋樹脂粒子を提供するものである。

【０００７】この架橋樹脂粒子は、陰イオン界面活性剤
および無機塩から選ばれる懸濁安定剤を含む水性媒体中
に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和
単量体と多官能不飽和単量体とを高速剪断応力下で分散
させた後、ノニオン界面活性剤から選ばれる懸濁助剤を
添加して、単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体と
を含む単量体混合物を懸濁重合することによって製造す
ることができる。そこで本発明はまた、このようにして
架橋樹脂粒子を製造する方法をも提供する。

【０００８】上記の架橋樹脂粒子は、メチルメタクリレ
ートを含む単量体と混合して、樹脂原料とすることがで
き、この樹脂原料を重合して、樹脂組成物とすることが
できる。そこで本発明はまた、メチルメタクリレートを
含む単量体および上記の架橋樹脂粒子を含有する樹脂前
駆体組成物を提供し、さらにはこの樹脂前駆体組成物を
重合して得られる樹脂組成物をも提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の架橋樹脂粒子は、単官能
不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを含む単量体混合
物を重合して得られる。ここで単官能不飽和単量体は、
メチルメタクリレートを主成分とするものであり、事実
上メチルメタクリレートのみでもよいし、メチルメタク
リレートと他の共重合可能な単官能不飽和単量体との混
合物であってもよい。ここでいう単官能不飽和単量体と
は、分子内に重合性炭素−炭素不飽和結合を１個有する
化合物であり、メチルメタクリレートと共重合可能な単
官能不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族、脂
環式または芳香脂肪族エステル；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレートのようなアクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステ
ル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのよう
な窒素含有（メタ）アクリル系単量体；アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートのような
エポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン
のようなビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸のような不飽和カルボン酸またはその無水物などが挙
げられる。これらのうち１種または２種以上をメチルメ
タクリレートと組み合わせて用いることができる。この
ようなメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体
をメチルメタクリレートとともに用いる場合でも、通常
は、単官能不飽和単量体のうち、メチルメタクリレート
が５０重量％以上となるようにするのが適当であり、単
官能不飽和単量体のうちのメチルメタクリレートの量
は、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０
重量％以上である。

【００１０】また、架橋樹脂粒子製造用の単量体混合物
を構成するもう一つの成分である多官能不飽和単量体
は、１分子内に重合性不飽和結合を少なくとも２個有す
る化合物であり、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートのよう
な多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル；アリルメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの多
官能不飽和単量体は、それぞれ単独で、または２種以上
混合して用いることができる。

【００１１】架橋樹脂粒子の製造に用いる単量体混合物
の組成は、メチルメタクリレートを含む単官能不飽和単
量体と多官能不飽和単量体の合計量を基準に、前者を９
７〜９９．９５重量％、後者を０．０５〜３重量％とす
るのが好ましい。単量体混合物中に占める多官能不飽和
単量体の量が少なくなるほど、それを重合して得られる
架橋樹脂粒子の不溶分が少なくなり、一方、その量があ
まり多いと、得られる架橋樹脂粒子の膨潤度が低下す
る。そこで、多官能不飽和単量体の量は、メチルメタク
リレートを含む単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量
体の合計量を基準に、０．１重量％以上、また１重量％
以下、さらには０．８重量％以下とするのが好ましい。

【００１２】以上のようなメチルメタクリレートを主成
分とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを
含む単量体混合物を重合することによって、架橋樹脂粒
子が得られるが、本発明では、この架橋樹脂粒子が、７
０重量％以上の不溶分、４以上の膨潤度および１〜５０
μｍの平均粒子径を有するようにする。

【００１３】ここで不溶分とは、架橋樹脂粒子をクロロ
ホルムに浸漬して可溶分を溶解した後、濾過などの操作
により不溶解分を分離して乾燥し、乾燥後の不溶解分の
重量を、クロロホルム浸漬前の架橋樹脂粒子の重量に対
する割合で示した値であり、この不溶分が７０重量％よ
り少ないと、この架橋樹脂粒子をメチルメタクリレート
を含む単量体と混合したときに、得られる混合物（樹脂
前駆体ないしは成形材料）の粘着性が大きくなり、ベト
ベトして取り扱い性が悪くなるので、好ましくない。

【００１４】また膨潤度は、架橋樹脂粒子をクロロホル
ムに浸漬した後、濾過などの操作により不溶解分を取り
出してその体積を求め、クロロホルム浸漬前の架橋樹脂
粒子の体積に対する、クロロホルム浸漬後の体積と浸漬
前の体積との差の比で表した値、すなわち〔（膨潤後の
体積−膨潤前の体積）／膨潤前の体積〕であり、この膨
潤度が４より小さいと、この架橋樹脂粒子をメチルメタ
クリレートを含む単量体と混合し、さらに重合、成形し
たときに、成形体に白化欠陥が生じやすくなるので、好
ましくない。

【００１５】本発明の架橋樹脂粒子において、不溶分や
膨潤度を所望の値とするには、上記のとおり多官能不飽
和単量体の量で調整するほか、後述する架橋樹脂粒子の
製造時に、連鎖移動剤を用いることで調整することも可
能である。

【００１６】さらに、架橋樹脂粒子の平均粒子径が小さ
いほど、それをメチルメタクリレートを含む単量体と混
合し、さらに重合、成形するときに、成形体への白化欠
陥の発生を抑制することができるので、５０μｍ以下と
するが、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１
０μｍ以下である。一方、粒子径があまり小さくなる
と、飛散しやすく、取り扱い性が悪くなるので、１μｍ
以上の平均粒子径を有するのが適当である。

【００１７】この架橋樹脂粒子をメチルメタクリレート
を含む単量体と混合し、成形材料とするときは、そのメ
チルメタクリレートを含む単量体により膨潤した後の樹
脂粒子の硬さも重要であって、この場合の硬さは、３０
μｍ相当の粒子の１０％変形時の応力として５０Ｐａ以
下である。ここでいうメチルメタクリレートを含む単量
体による膨潤後の硬さは、上記の架橋樹脂粒子を、メチ
ルメタクリレートを含む同重量の液状単量体と混合して
膨潤させ、次いで架橋樹脂粒子を分離して測定される硬
さを意味する。粒子の硬さは、微小圧縮試験機を用いて
測定することができ、本明細書においては、メチルメタ
クリレートを含む単量体による膨潤後の硬さは、架橋樹
脂粒子を、メチルメタクリレートを含む同重量の液状単
量体と混合して、密閉容器内にて５０℃で１時間加熱し
た後、室温まで冷却した架橋樹脂粒子１個について、粒
子の中心方向へ一定の負荷速度で徐々に荷重をかけ、圧
縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、そ
のときの応力をもって表す。粒子の大きさが変化する
と、測定によって得られる見かけの硬さ（応力）の値も
変化するので、種々の大きさの粒子を選んで測定し、そ
れぞれに対して求められた硬さを粒子の大きさに対して
プロットし、粒子径が３０μｍとなるところでの硬さを
もって、３０μｍ相当の粒子の硬さとする。

【００１８】また、架橋樹脂粒子の膨潤に用いるメチル
メタクリレートを含む単量体は、その架橋樹脂粒子と混
合され、成形材料とするのに用いる単量体が適当である
が、これに限らず、後述する範囲内で各種組成のメチル
メタクリレートを含む単量体により膨潤させた場合に、
３０μｍ相当の粒子で５０Ｐａ以下の硬さを示すものが
挙げられる。この硬さが５０Ｐａより大きいと、それを
メチルメタクリレートを含む単量体と混合し、さらに重
合し、成形するときに、流動末端に白化欠陥を生じやす
くなる。

【００１９】この架橋樹脂粒子は、必要に応じて、一般
のメタクリル系樹脂に用いられる各種の添加剤、例え
ば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料、
無機充填剤などを含有していてもよい。

【００２０】次に、本発明による架橋樹脂粒子の製造方
法について説明する。この架橋樹脂粒子は、懸濁安定剤
を含む水性媒体中に、メチルメタクリレートを主成分と
する単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを高速
剪断応力下で分散させた後、ノニオン界面活性剤から選
ばれる懸濁助剤を添加して、単官能不飽和単量体と多官
能不飽和単量体とを含む単量体混合物を懸濁重合するこ
とにより、製造することができる。

【００２１】水性媒体としては一般に水が用いられ、特
に挟雑イオンの少ないもの、具体的には脱イオン水が好
ましく用いられる。水性媒体は、メチルメタクリレート
を含む単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の
合計量を基準に、通常１重量倍以上用いられる。水性媒
体の量があまり少ないと、単量体の分散が不十分で、重
合系が不安定となりやすい。一方、水性媒体をあまり多
く用いることは容積効率の低下につながるので、通常は
単量体混合物に対して１０重量倍以下、好ましくは４重
量倍以下の範囲で用いられる。

【００２２】重合にあたり、懸濁安定剤として、陰イオ
ン界面活性剤または無機塩が用いられる。陰イオン界面
活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。また無機塩としては、炭酸ナトリ
ウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸２水素ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの懸濁安
定剤のなかでも、陰イオン界面活性剤を使用するのが好
ましい。懸濁安定剤は、水性媒体の量を基準に、通常
０．００５〜２重量％の範囲で用いられる。その量が少
なすぎると、重合系が不安定となり、またその量が多く
なりすぎると、所望の粒子径よりもさらに細かい微小粒
状重合体が生成し、やはり重合系が不安定となりやす
い。

【００２３】懸濁助剤として用いるノニオン界面活性剤
には、例えば、下式（Ｉ）

【００２４】ＨＯ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_a−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_b−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_c−Ｈ（Ｉ）

【００２５】に相当するポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンエーテルがある。式（Ｉ）において、ａ、ｂ
およびｃはそれぞれ独立した正の数であり、また（ａ＋
ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は通常０．０５〜０．９５である
が、特に０．５〜０．９の範囲にあるものが好ましい。
オキシエチレン単位の割合が低いもの、すなわち（ａ＋
ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が小さいものでは、懸濁安定性が
低下する傾向にある。このポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンエーテルの分子量は、通常１０００〜３０
０００の範囲であり、好ましくは５０００以上、また２
００００以下である。その分子量が小さすぎると、分散
した液滴を保護する力が弱くなる。懸濁助剤は、メチル
メタクリレートを含む単官能不飽和単量体と多官能不飽
和単量体の合計量を基準に、通常０．０１〜２重量％の
範囲で用いられる。

【００２６】重合は、例えば、反応槽に、水性媒体、懸
濁安定剤、メチルメタクリレート、多官能不飽和単量
体、および、必要に応じて用いられるメチルメタクリレ
ート以外の単官能不飽和単量体やその他の反応資材を入
れ、高速剪断応力を加えて単官能不飽和単量体および多
官能不飽和単量体を分散させた後、懸濁助剤を添加し、
次いで攪拌しながら加熱する方法で行うことができる。
反応槽には、公知の攪拌翼、例えば、タービン翼、ファ
ウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼などを備え
たものが使用できる。また、分散は、ホモジナイザーや
ラインミキサーなど、公知の分散装置を用いて行うこと
ができ、その際に生じる単量体混合物の液滴径が１〜５
０μｍの範囲となるように、分散装置の隙間や回転数を
調整すればよい。このようにして分散された液滴がほぼ
そのまま保持されるような条件で攪拌を続けながら、重
合を行うのが好ましい。

【００２７】懸濁助剤は、このようにして懸濁安定剤を
含む水性媒体中に単量体混合物が微細に分散された状態
で添加される。懸濁助剤の添加は、一括して加える方
法、分割して加える方法、連続的に加える方法など、い
ずれの方法で行ってもよい。

【００２８】このように重合に先立って、懸濁安定剤を
含む水性媒体中に、高速剪断応力を加えながら、メチル
メタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体およ
び多官能不飽和単量体を分散させた後、懸濁助剤を添加
しておくことによって、架橋樹脂粒子の膨潤後の粒子硬
さが所望の範囲となるように架橋樹脂粒子を安定して製
造することが可能である。

【００２９】この重合反応は通常、重合開始剤の存在下
で行われる。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合
用として知られる各種のものが使用できる。具体的に
は、１分子中で１対のラジカルを発生する単官能性重合
開始剤や、２対以上のラジカルを発生する多官能性重合
開始剤がある。単官能性重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレートのようなアゾ化
合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートのようなパーオキシエス
テル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキシド、ジラウロイルパーオキシドのようなジアシル
パーオキシド類などを挙げることができ、また多官能性
重合開始剤としては、例えば、２官能の１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンやジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルア
ジペートなど、３官能のトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジンなど、４官能の２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシルプロパンなど
を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞ
れ単独で、また所望により２種類以上組み合わせて用い
ることができる。重合開始剤は、メチルメタクリレート
を含む単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の
合計量を基準に、通常０．０２〜２重量％の範囲で用い
られる。

【００３０】またこの重合に際しては、先にも述べたと
おり、連鎖移動剤を存在させて、得られる架橋樹脂粒子
の不溶分や膨潤度を調整することができる。連鎖移動剤
としては、メルカプタン化合物やテルペノイド化合物を
はじめとして、公知の各種化合物を用いることができる
が、なかでも、テルペノイド化合物を用いるのが好まし
い。連鎖移動剤に用いるテルペノイド化合物としては、
例えば、テルピネン、ミルセン、リモネン、ターピノー
レン、ピネンなどが挙げられる。連鎖移動剤を用いる場
合、その量は、メチルメタクリレートを含む単官能不飽
和単量体および多官能不飽和単量体の合計量を基準に、
０．００１〜１重量％の範囲から、目的とする不溶分量
や膨潤度に応じて、適切な値が選択される。

【００３１】重合温度は、通常６０〜１２０℃程度であ
り、用いる重合開始剤に応じて適切な温度が採用され
る。懸濁重合終了後は、一般の懸濁重合の場合と同様
に、洗浄し、脱水し、乾燥して、架橋樹脂粒子を取り出
すことができる。

【００３２】こうして得られる架橋樹脂粒子は、メチル
メタクリレートを含む単量体と混合し、樹脂前駆体組成
物とすることができる。この組成物は、単量体を重合さ
せるための重合開始剤を含有する。この樹脂前駆体組成
物を構成する単量体は、メチルメタクリレートだけでも
よいが、それ以外の単官能不飽和単量体を含有すること
もでき、また多官能不飽和単量体を含有することもでき
る。メチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体お
よび多官能不飽和単量体としては、それぞれ先に架橋樹
脂粒子を製造するための単量体として例示したのと同様
のものを用いることができる。特に、メチルメタクリレ
ートを主成分とする不飽和単量体を２０〜９０重量％、
および多官能不飽和単量体を１０〜８０重量％含有する
ものが好適であり、具体的組成は、目的とする透明成形
体の必要な要求性能に応じて決定される。メチルメタク
リレート以外の単官能不飽和単量体を用いる場合でも、
メチルメタクリレートは、単官能不飽和単量体のうち、
５０重量％以上を占めるようにするのが適当であり、好
ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％
以上である。

【００３３】単量体と架橋樹脂粒子との割合は、両者の
合計を１００重量部として、単量体を３０〜６０重量
部、架橋樹脂粒子を４０〜７０重量部程度とするのが適
当である。また重合開始剤も、先に架橋樹脂粒子を製造
する際に用いる重合開始剤として例示したのと同様のも
のを用いることができる。重合開始剤は、単量体と架橋
樹脂粒子の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量
部程度の範囲で用いられる。

【００３４】このようなメチルメタクリレートを含む単
量体、架橋樹脂粒子および重合開始剤を含有する混合物
は、重合して樹脂組成物または成形体とされる。成形体
の製造は通常、各成分を混合・熟成する工程と、重合・
硬化する工程の二工程からなる。最初の混合・熟成する
工程では、上記したメチルメタクリレートを含む単量
体、架橋樹脂粒子および重合開始剤を混合し、最終的に
均質な混合物が得られればよい。具体的な方法として例
えば、上記各成分を混合してスラリー状の混合物とし、
これを適当な容器内で熟成する方法がある。このように
混合物を容器に入れた状態で、熟成を行う。熟成工程中
に、メチルメタクリレートを含む不飽和単量体は架橋樹
脂粒子内に含浸し、混合物の外観は、熟成工程中にスラ
リー状から粘土状または粉末状に変化し、成形材料が得
られる。また別の方法として、例えば、各成分を混合、
混練する際に適当な温度を選択し、熟成も同時に行う方
法を採用することもできる。その際には、混練のための
装置として、二軸押出機や万能混合機、ニーダー、バン
バリーミキサーなど、公知の混練装置を使用することが
できる。

【００３５】混合・熟成工程では、不飽和単量体が重合
を開始しないが、架橋樹脂粒子中に十分に含浸し、それ
を膨潤させる程度の条件が採用される。中でも、架橋樹
脂粒子の中心部分まで不飽和単量体を含浸させ、不飽和
単量体を均質に存在させて架橋樹脂粒子を膨潤させる条
件の適用が推奨される。そこで熟成の際の温度は、約２
０〜１００℃程度が適当である。熟成時に約１００℃を
越える温度で加熱すると、重合開始剤による重合、硬化
反応が開始するため、好ましくない。また、その際の膨
潤状態は、架橋樹脂粒子を顕微鏡で観察することによ
り、均質かどうかを判断できる。不均質な場合は、架橋
粒子の表面近傍から中心部分のどこかで、組成の差によ
る界面が観測でき、均質な場合は、そのような界面が観
測できない。

【００３６】次に重合・硬化する工程では、各種の成形
型を用いてその中に上記の樹脂前駆体組成物を入れ、加
熱、加圧して、硬化反応および賦型を行い、種々の形状
の成形体を得ることができる。成形方法としては、例え
ば、圧縮成形、射出成形、押出成形、移送成形などが挙
げられるが、加熱および加圧によって硬化反応および賦
型を行うことができる成形方法であればよく、これらに
限定されるものではない。本発明の架橋樹脂粒子をメチ
ルメタクリレートを含む単量体と混合した樹脂前駆体組
成物は、特に射出成形のような高速で材料を型内に充填
する成形方法に適用した場合でも、流動末端において発
生しやすい白化欠陥を抑制することができ、透明性に優
れた成形体とすることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、架橋樹脂粒子の物性測定および成形体の評価は、以
下の方法で行った。

【００３８】（１）粒子径Ｄ₅₀：レーザー光散乱回折式
粒径分布測定装置（商品名“マイクロトラックＦＲ
Ａ”、Leed & Northrup社製）を用いて粒度分布を測定
し、累積５０重量％の径（Ｄ₅ ₀）を求めた。

【００３９】（２）不溶分および膨潤度：重量Ａ₁、体
積Ａ₂の架橋樹脂粒子を、それを浸漬するに十分な量の
クロロホルムに３日間浸漬した後、濾過し、濾別された
膨潤状態の架橋樹脂粒子の体積Ｂ₂を求めた。さらに、
この膨潤状態の架橋樹脂粒子を乾燥し、乾燥後の架橋樹
脂粒子の重量Ｂ₁を求めた。これらの値をもとに、下式
により不溶分および膨潤度を算出した。

【００４０】不溶分（重量％）＝（Ｂ₁／Ａ₁）×１００膨潤度＝（Ｂ₂−Ａ₂）／Ａ₂

【００４１】（３）単量体による膨潤後の硬さ：容器内
にメチルメタクリレート４．４ｇとネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート５．６ｇを入れて混合し、さらに
架橋樹脂粒子１０ｇを入れて混合し、次に容器を密閉し
て５０℃で１時間加熱した後、室温まで冷却して試料粒
子を取り出した。この試料粒子１個を取り出し、直径５
０μｍの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ１．
３２４ｍＮ／ｓｅｃの一定負荷速度で荷重をかけ、試料
粒子の圧縮方向の径が荷重付加前の径の９０％となるま
で粒子を変形させた。このときの荷重をＰ（Ｎ）とし、
これと荷重付加前の粒子径ｄ（ｍ）とから、下式により
１０％変形時の応力Ｓ（Ｎ／ｍ²＝Ｐａ）を算出し、こ
れを粒子の硬さとした。

【００４２】Ｓ（Ｐａ）＝２．８Ｐ／πｄ²

【００４３】試料粒子の大きさが異なると、測定により
得られる見かけの硬さも変化するので、種々の大きさの
粒子を選んで測定し、それらから求められた硬さを粒子
径に対してプロットし、粒子径が３０μｍとなるところ
での硬さを見積もり、これを３０μｍ相当の粒子の硬さ
として表示した。

【００４４】（４）成形体の評価：メチルメタクリレー
ト２２重量部とネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト２８重量部を混合し、さらに重合開始剤としてｔ−ア
ミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．３重
量部添加し、混合した。この混合液５０重量部と架橋樹
脂粒子５０重量部を混合し、密封容器に入れて５０℃に
加熱し、そのまま１時間保持した。保持後の材料を射出
成形機に入れ、金型温度１４５℃にて射出成形を行い、
得られた成形体について、白化欠陥の有無を目視にて判
定した。

【００４５】実施例１内容積２Ｌのファウドラー翼を備えた攪拌翼付きガラス
容器に、イオン交換水９００ｇを入れ、懸濁安定剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３ｇを
添加、溶解した後、メチルメタクリレート３５８ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート１．７２ｇ、ジラウ
ロイルパーオキシド０．５４ｇ、ターピノーレン０．０
５２ｇを添加、混合した。ガラス容器の気相に窒素を流
通させながら、液相にホモジナイザー（特殊機化工業
製）を入れ、６０００ｒｐｍの回転数で、２０分間運転
した。その後、ファウドラー翼にて２４０ｒｐｍで攪拌
しながら、液温が６５℃になったとき、水２０ｍｌにノ
ニオン界面活性剤（商品名“プルロニックＦ６８”、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンエーテル、式（I）
中の（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．８、分子量９０
００、旭電化工業製）３．６ｇを溶解した水溶液を添加
し、６５℃で３時間、さらに８５℃で１時間保持して重
合を行った後、硫酸アルミニウム水溶液を添加して塩析
し、洗浄、脱水、乾燥して架橋樹脂粒子を得た。ここで
得られた架橋樹脂粒子は、粒子径４．８μｍ、不溶分９
３％、膨潤度４．４、膨潤後の硬さ４５Ｐａであった。
この架橋樹脂粒子を用いて得られた成形体は、白化欠陥
がなく、透明であって、良好な外観を有していた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の架橋樹脂粒子およびその製造方
法によれば、成形するときに白化欠陥の生じにくい成形
材料を得ることができる。また、この架橋樹脂粒子を含
む樹脂組成物を用いれば、白化欠陥のない透明性に優れ
るメタクリル系樹脂成形体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 PA69 PB06 PC08 4J026 AA46 AA49 BA28 4J100 AB02Q AB03Q AB16R AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03P AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL62R AL63R AM02Q AM15Q BA03Q BC04Q BC43Q BC54Q CA01 CA04 CA05 DA40 DA47 JA28 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレートを主成分とする単官
能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを含有する単量
体混合物の重合物であって、不溶分が７０％以上、膨潤
度が４以上、平均粒子径が１〜５０μｍ、かつメチルメ
タクリレートを含む単量体で膨潤した後の粒子の硬さ
が、３０μｍ相当の粒子の１０％変形時の応力として５
０Ｐａ以下である架橋樹脂粒子。
【請求項２】単量体混合物が、メチルメタクリレートを
５０重量％以上含有する単官能不飽和単量体１００重量
部あたり、多官能不飽和単量体を０．０５〜３重量部含
有する請求項１記載の架橋樹脂粒子。
【請求項３】陰イオン界面活性剤および無機塩から選ば
れる懸濁安定剤を含む水性媒体中に、メチルメタクリレ
ートを主成分とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和
単量体とを高速剪断応力下で分散させた後、ノニオン界
面活性剤から選ばれる懸濁助剤を添加して、単官能不飽
和単量体と多官能不飽和単量体とを含む単量体混合物を
懸濁重合することを特徴とする架橋樹脂粒子の製造方
法。
【請求項４】メチルメタクリレートを含む単量体、請求
項１または２に記載の架橋樹脂粒子、および重合開始剤
を含有することを特徴とする、樹脂前駆体組成物。
【請求項５】単量体が、さらに多官能不飽和単量体を含
有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】単量体が、メチルメタクリレートを主成分
とする単官能不飽和単量体を２０〜９０重量％、および
多官能不飽和単量体を１０〜８０重量％含有し、これら
単量体の合計３０〜６０重量部と架橋樹脂粒子４０〜７
０重量部の割合で存在し、さらに両者の合計１００重量
部あたり、重合開始剤を０．１〜５重量部含有する請求
項４記載の組成物。
【請求項７】請求項４〜６のいずれかに記載の組成物を
重合させてなる樹脂組成物。