JP3937751B2 - メタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法に関するものである。詳細には、凝集が少ないメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メチルメタクリレートを主成分とする樹脂粒子は、透明性、耐候性、機械的性質に優れているため、トナー、粉体塗料、化粧品、樹脂の光拡散剤や表面改質剤、あるいは樹脂フィルムの耐ブロッキング剤として広く利用されている。
【0003】
このような樹脂粒子は、一般的に水性媒体中でメチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体を油滴状に分散させる懸濁重合で製造されている。この方法で得られる樹脂粒子は耐熱性が不十分なことがあり、適用範囲が制限されていた。それを解決することを目的として、多官能不飽和単量体からなる架橋剤を添加する方法が提案されている(例えば、特開平6-16707号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合においては、ゲル効果と呼ばれる重合の促進現象が知られており、この現象が現れると重合による発熱が大きくなる。そのため、水性媒体/不飽和単量体の重量比を小さく、すなわち、水性媒体の使用量を少なくして生産性を高めようとすると、水性媒体による重合熱の除熱量が不足して、重合系の温度が上昇するとともに、粒子同士の衝突、融着による凝集が発生しやすくなり、安定した生産を行うことは容易ではない。さらに、多官能不飽和単量体からなる架橋剤を添加する場合には、これを添加しない場合に比較して、重合率の低い段階からゲル効果が現れるため、発熱はより顕著となり、水性媒体/不飽和単量体の重量比を小さくして生産性を高めることは一層困難となる。
【0005】
特開平6-16707号公報に記載の方法においては、メチルメタクリレートと多官能不飽和単量体であるジビニルベンゼンとの混合物を重合するに際し、懸濁安定剤としてヒドロキシアパタイトまたはリン酸3カルシウムを選択し、これを多量に使用することにより、ゲル効果を抑制して、樹脂架橋粒子を得ている。
【0006】
本発明者らは、少ない懸濁安定剤でも安定して樹脂架橋粒子を製造することができる方法について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水性媒体中に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体90〜99.9重量%と多官能不飽和単量体0.1〜10重量%とを含有する不飽和単量体を分散させた後、この分散液を、前記水性媒体100重量部に対してテルペノイド化合物0.0002〜0.1重量部の存在下、懸濁重合することを特徴とするメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂架橋粒子の製造方法では、単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体を含む単量体混合物を、水性媒体およびテルペノイド化合物の存在下で、懸濁重合を行う。ここで単官能不飽和単量体は、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、事実上メチルメタクリレートのみでもよいし、メチルメタクリレートと他の共重合可能な単官能不飽和単量体との混合物であってもよい。ここでいう単官能不飽和単量体とは、分子内に重合性炭素−炭素不飽和結合を1個有する化合物であり、メチルメタクリレートと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族エステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのような窒素含有(メタ)アクリル系単量体;アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基含有単量体;スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような不飽和カルボン酸またはその無水物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち1種または2種以上をメチルメタクリレートと組み合わせて用いることができる。このようなメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体をメチルメタクリレートとともに用いる場合でも、通常は、単官能不飽和単量体のうち、メチルメタクリレートが50重量%を超えるようにするのが適当であり、単官能不飽和単量体のうちのメチルメタクリレートの量は、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。
【0009】
また、樹脂架橋粒子製造用の単量体混合物を構成するもう一つの成分である多官能不飽和単量体は、1分子内に重合性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物であり、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートのような多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル;アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの多官能不飽和単量体は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
【0010】
メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体は、これらの合計量を基準に、前者を90〜99.9重量%、後者を0.1〜10重量%とする。多官能不飽和単量体の割合が0.1重量%より少ないと、架橋の効果が十分ではなく、一方10重量%より多くしても、得られる樹脂架橋粒子の架橋度はもはや高くなることはなく、量に見合う効果を得ることができない。
【0011】
水性媒体としては一般に水が用いられ、特に挟雑イオンの少ないもの、具体的には脱イオン水が好ましく用いられる。水性媒体は、メチルメタクリレートを含む単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の合計量を基準に、通常1重量倍以上用いられる。水性媒体の量があまり少ないと、単量体の分散が不十分で、重合系が不安定となりやすい。一方、水性媒体をあまり多く用いることは容積効率の低下につながるので、通常は単量体混合物に対して5重量倍以下、好ましくは3重量倍以下の範囲で用いられる。
【0012】
本発明における懸濁重合では、上で示したようにテルペノイド化合物を使用する。テルペノイド化合物を使用することで安定的な重合を行うことができ、粒子同士の凝集を抑制して、粗大粒子を実質的に含まない架橋樹脂粒子を得ることができる。ここで使用されるテルペノイド化合物としては、例えばテルピネン、ミルセン、リモネン、ターピノーレン、ピネン等が挙げられる。テルペノイド化合物の量は、水性媒体100重量部に対して0.0002重量部以上、0.1重量部以下である。テルペノイド化合物の量が0.0002重量部より少ないと重合が不安定になることがあり、一方0.1重量部より多いと、懸濁重合して得られる樹脂架橋粒子に含有される未反応の単量体混合物の量が多くなり、不飽和単量体の臭気が発生することがある。
【0013】
本発明による樹脂架橋粒子の製造に際しては、通常、特定量のテルペノイド化合物および懸濁安定剤を含む水性媒体中に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを含む不飽和単量体を分散させた後、懸濁重合する。
【0014】
ここで使用される懸濁安定剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤、炭酸ナトリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無機塩等がある。懸濁安定剤は、水性媒体の量を基準に、通常0.005〜2重量%の範囲で使用される。その量が0.005重量%より少ないと重合系が不安定となることがある。一方、2重量%を越えると、所望の粒子径よりもさらに小さな微小粒状重合体が生成し、重合系が不安定になりやすい。
【0015】
本発明では不飽和単量体を分散させた後、懸濁助剤または懸濁助剤と懸濁安定剤とを添加することが好ましい。この懸濁助剤としては、例えばノニオン界面活性剤が挙げられ、代表的には、下式(I)
【0016】
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H (I)
【0017】
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルがある。式(I)において、a、bおよびcはそれぞれ独立した正の数であり、また(a+c)/(a+b+c)は通常0.05〜0.95、好ましくは0.5〜0.9である。オキシエチレン単位の割合の低いもの、すなわち(a+c)/(a+b+c)が小さいものでは、懸濁安定性が低下する傾向にある。このポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルの分子量は、通常1000〜30000、好ましくは5000〜20000である。この分子量が小さすぎると、分散した液滴を保護する力が弱くなる。懸濁助剤は、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体の合計量を基準に、通常0.01〜2重量%の範囲で使用される。ここで任意に添加される懸濁安定剤には、前に示した陰イオン界面活性剤、無機塩等を適用することができる。この懸濁安定剤は分散前に使用される懸濁安定剤と同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。
【0018】
重合は、例えば、反応槽に、水性媒体、上で示したテルペノイド化合物、懸濁安定剤、メチルメタクリレート、多官能不飽和単量体、および、必要に応じて使用されるメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体やその他の反応資材を入れ、単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体を分散させた後、懸濁助剤または懸濁助剤と懸濁安定剤とを添加し、次いで攪拌しながら加熱する方法で行うことができる。反応槽には、公知の攪拌翼、例えば、タービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼等を備えたものが使用できる。また、分散は、ホモジナイザーやラインミキサー等、公知の分散装置を用いて行うことができ、その際に生じる単量体混合物の液滴径が1μm以上、50μm以下、好ましくは10μm以下となるように、分散装置の隙間や回転数を調整すればよい。このようにして分散された液滴がほぼそのまま保持されるような条件で攪拌を続けながら、重合を行うのが好ましい。
【0019】
懸濁助剤は、このようにしてテルペノイド化合物および懸濁安定剤を含む水性媒体中に単量体混合物が微細に分散された状態で添加される。懸濁助剤の添加は、一括して加える方法、分割して加える方法、連続的に加える方法等、いずれの方法で行ってもよい。分散後に添加される懸濁安定剤についても、懸濁助剤と同様の方法で添加すればよい。
【0020】
この重合反応は通常、重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合用として知られる各種のものが使用できる。具体的には、1分子中で1対のラジカルを発生する単官能性重合開始剤や、2対以上のラジカルを発生する多官能性重合開始剤がある。単官能性重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートのようなアゾ化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートのようなパーオキシエステル類;ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類等を挙げることができ、また多官能性重合開始剤としては、例えば、2官能の1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンやジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等、3官能のトリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン等、4官能の2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシルプロパン等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、また所望により2種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤は、メチルメタクリレートを含む単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の合計量を基準に、通常0.02〜2重量%の範囲で用いられる。
【0021】
重合温度は、通常60〜120℃程度であり、用いる重合開始剤に応じて適切な温度が採用される。懸濁重合終了後は、一般の懸濁重合の場合と同様に、洗浄、脱水、乾燥して樹脂架橋粒子を取り出すことができる。
【0022】
こうして得られる架橋樹脂粒子は透明性、耐候性、機械的性質等に優れるものであり、平均粒子径が通常約1μm以上、約50μm以下、好ましくは約10μm以下である。また、この架橋樹脂粒子は粗粒が少ないものであり、例えば、平均粒子径1μm以上、10μm以下のものでは、粒子径50μm以上の割合が5重量%以下、さらには粒子径20μm以上の割合が5重量%以下となるものである。よって、この架橋樹脂粒子はトナー、粉体塗料、化粧品、樹脂の光拡散剤や表面改質剤、あるいは樹脂フィルムの耐ブロッキング剤等として好適に使用される。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、架橋樹脂粒子の粒子径は以下の方法で測定した。
平均粒子径、+20μm量、+50μm量: 光回折散乱粒径分布測定機(商品名“マスターサイザー”、マイバルーン社製)を用いて粒径分布を測定して、横軸を粒子径とし、縦軸を粒子の累積重量とする累積粒子径分布曲線を求めた。この累積粒子径分布曲線の累積重量が50重量%となる粒子径を平均粒子径(μm)とした。また、累積粒子径分布曲線から粒子径20μm以上のものの割合を+20μm量(重量%)、粒子径50μm以上のものの割合を+50μm量(重量%)とした。
【0024】
実施例1
内容積2Lのファウドラー翼を備えた攪拌機付きガラス容器に、イオン交換水900gを入れ、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.13gを添加、溶解した後、メチルメタクリレート358g、エチレングリコールジメタクリレート1.72g、ラウロイルパーオキシド0.54g、ターピノーレン0.052gを添加した。ガラス容器の気相に窒素を流通させながら、液相にホモジナイザーを入れ、6000rpmの回転数で、20分間運転した。その後、ファウドラ−翼にて240rpmで攪拌しながら、液温が65℃になったとき、水20mlにノニオン界面活性剤(商品名“プルロニックF86”、ポリオキシエチレンオキシプロピレンエーテル、式(I)中の(a+c)/(a+b+c)が0.8、分子量9000、旭電化工業製)3.6gを溶解した水溶液を添加し、65℃で3時間、さらに85℃で1時間保持して重合を行った後、硫酸アルミニウム水溶液を添加して塩析し、洗浄、脱水、乾燥して架橋樹脂粒子を得た。ここで得られた架橋樹脂粒子は、平均粒子径が4.8μmであり、+20μm量が4.2重量%、+50μm量が1.5重量%であった。
【0025】
実施例1では、生産性を高めるため、水性媒体の量を単量体混合物に対して2.5重量倍とし、水性媒体の量を基準に0.014重量%という少量の懸濁安定剤を使用する条件で重合した。重合は安定しており、粒子同士が凝集して生じる粗大粒子の量を低減した架橋樹脂粒子を得ることができた。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋樹脂粒子を効率よく、かつ安定して製造することができる。
Claims (2)
- 水性媒体中に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体90〜99.9重量%と多官能不飽和単量体0.1〜10重量%とを含有する不飽和単量体を分散させた後、この分散液を、前記水性媒体100重量部に対してテルペノイド化合物0.0002〜0.1重量部の存在下、懸濁重合することを特徴とするメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法。
- 不飽和単量体を分散させた後、ノニオン界面活性剤からなる懸濁助剤を添加する請求項1記載の方法。
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