JP5675801B2 - 反応系 - Google Patents
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Description
本出願において引用された全ての文献は、参照をもって全面的に本開示内容に組み込まれている。
本発明は、エネルギー供給によって活性化されることができる分散系、並びにリスクポテンシャルが小さい、環境を汚染しない配合物及び該配合物の製造法に関する。同様に本発明は、プラスチック工業における、例えば重合開始剤、硬化剤及び架橋剤としての使用、並びに制御された反応処理法にも関する。
従来技術：
プラスチック工業における重合開始剤として並びに多数の適用における硬化剤及び架橋剤として過酸化物が使用される（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，１９９１，ｐ．３２９７）。過酸化物は、高められた温度で分解し、且つラジカルを形成し、該ラジカルは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルトルエンにおけるＣ−Ｃ二重結合の重合、例えばマレイン酸二重結合又はフマル酸二重結合とスチレンとのような共重合を開始させる。コバルト（ＩＩ）塩は反応促進剤として影響を及ぼし、且つ開裂を触媒する。
プラスチック工業における重合開始剤として並びに多数の適用における硬化剤及び架橋剤として過酸化物が使用される（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，１９９１，ｐ．３２９７）。過酸化物は、高められた温度で分解し、且つラジカルを形成し、該ラジカルは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルトルエンにおけるＣ−Ｃ二重結合の重合、例えばマレイン酸二重結合又はフマル酸二重結合とスチレンとのような共重合を開始させる。コバルト（ＩＩ）塩は反応促進剤として影響を及ぼし、且つ開裂を触媒する。
有機過酸化物は、１つ以上の過酸化物基−Ｏ−Ｏ−を含有する。この結合は安定しておらず、発熱をともなって開裂し、且つ１８０〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの熱を放出し、これは４００℃〜８００℃の（断熱）温度上昇につながる。それによってペルオキシドのハンドリングは危険である。大きなリスクポテンシャルのために、立法機関は保管及び輸送を制限的に規制している。詳細は、それぞれ効力のある規定から得られる。
ＤＥ２６３２２９４には、種々のベンゾピナコールシリルエーテルの製造及び重合開始剤としてのそれらの使用が記載される。これらの物質は過酸化物と同様に作用するが、しかし、過酸化物のリスクポテンシャルを有していない。ラジカル開始剤としての作用は、極端に長いテトラフェニル置換されたＣ−Ｃ単結合の等方性分解に基づいている。過酸化物とは異なり、分解は吸熱をともない、且つ反応相手としてのモノマーが存在しない場合、可逆性でもある。ベンゾピナコールシリルエーテルの製造は煩雑であり、且つそれによって高くつく。
ベンゾピナコールそれ自体は、不飽和ポリエステル樹脂の重合用のラジカル開始剤としても使用されることができる（Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｗｏｌｆｅｒｓ他、"Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｍｉｅ"，１９７９ １８０，３，第６４９頁〜第６５５頁中）。しかしながら、ベンゾピナコールは、重合されるべき系への可溶性が非常に乏しく、且つ沈降する。そのため均一な原材料は入手し難い。これまで、これは工業的適用の妨げになっていた。
課題：
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さないか、若しくは特に安全なハンドリングを可能にする系又は調製物を提供することであった。そのうえ本発明は、沈降せず、且つ不飽和系を熱の作用下で重合、若しくは架橋させる配合物を開発することを課題に設定していた。そのほかに、それは過酸化物と比較してより僅かなリスクポテンシャルを有している。この配合物を含有する調製物は、改善されたポットライフによって際立っている。
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さないか、若しくは特に安全なハンドリングを可能にする系又は調製物を提供することであった。そのうえ本発明は、沈降せず、且つ不飽和系を熱の作用下で重合、若しくは架橋させる配合物を開発することを課題に設定していた。そのほかに、それは過酸化物と比較してより僅かなリスクポテンシャルを有している。この配合物を含有する調製物は、改善されたポットライフによって際立っている。
解決手段：
課題は、非常に微細に分割された形態における成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に存在し、成分（Ｉ）がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、その際、成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に可溶性ではない分散反応系、組成物の製造法、反応制御法及び相応する使用によって解決される。
課題は、非常に微細に分割された形態における成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に存在し、成分（Ｉ）がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、その際、成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に可溶性ではない分散反応系、組成物の製造法、反応制御法及び相応する使用によって解決される。
用語の定義：
本発明の枠内で、全ての量データは、他に示されない限りにおいて、質量データと解される。本発明の枠内で、"室温"との用語は、２３℃の温度を意味する。温度値は、他に示されない限り、セルシウス度（℃）で記載される。
本発明の枠内で、全ての量データは、他に示されない限りにおいて、質量データと解される。本発明の枠内で、"室温"との用語は、２３℃の温度を意味する。温度値は、他に示されない限り、セルシウス度（℃）で記載される。
他に示されない限りにおいて、述べられる反応若しくは工程段階は、標準圧力／雰囲気圧力、すなわち、１０１３ｂａｒで実施される。
化学線とは、これ以降、電磁線、例えば赤外線、近赤外線、可視光線、ＵＶ線又はＸ線、殊にＵＶ線、又は粒子線、例えば電子線と解される。
本発明の枠内で、溶剤及び溶媒との用語は同義語である。本発明の枠内での不活性溶媒は、本発明による反応調製物の反応を引き起こすか若しくは硬化させることになる化合物とは反応しない溶媒であり、すなわち、それは生じる生成物に化学的に組み入れられず、物理的に分離可能なままである。それとは逆に反応溶媒は、結果生じる生成物に化学的に組み入れられることができる溶媒である。
（メタ）アクリルとの表記は、本発明の枠内で、メタクリルのみならずアクリル若しくは双方の混合物も包含している。
Ｃ−Ｃ不安定化合物とは、本発明の枠内で、分解し易いＣ−Ｃ結合を有し、殊にａ）１．５２２〜１．７５０オングストローム（１オングストローム＝１０-10ｍ）の長さ、ｂ）５０〜３６９ｋＪ／ｍｏｌの範囲の解離エネルギーを有するＣ−Ｃ単結合を有する化合物と解され、且つ該Ｃ−Ｃ単結合はｃ）６０〜１５０℃の温度で（１，０１３ｂａｒで）等方性分解が起こる。
本発明の枠内で、"活性化剤"、"開始剤"、"触媒"及び"モノマー"との用語は、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，９．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇの見出し語"Ａｋｔｖａｔｏｒｅｎ"（第８１頁）、"Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｅｎ"（第１９８５頁、第１９８６頁）、"Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ"（第２１６９頁、第２１７０頁）及び"モノマー"（第２８４７頁）に定義されるように解される。
"モノマー"との用語は、本発明の枠内で、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，１９９８，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇの見出し語"Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ"（第４９１頁、第４９２頁）に定義されているような"反応希釈剤"も包含する。
本発明の枠内で、"反応系"若しくは"反応調製物"との使用される用語は、エネルギー供給後に化学的に反応することができる系若しくは調製物を包含する。
エネルギー供給による活性化は、室温より高い熱エネルギーが必要であること、及び／又は周囲放射線（光、ＵＶ、自然放射線等）では十分ではなく、化学線によってエネルギーが付加的に供給されなければならないことを意味する。
粒径は、本発明の枠内で、他に示されない限りにおいて、音響分光法によって、殊にＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧのＤＴ分光計ＤＴ−１２００によって測定した粒径とみなされる。
発明の詳細な説明：
本発明により、非常に微細に分割された形態における、５ｎｍ〜５００μｍの、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子を含有するか又は該粒子から成る少なくとも１種の成分（Ｉ）が、少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相に存在し、成分（Ｉ）がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、その際、成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に可溶性ではない分散反応系が提供される。
本発明により、非常に微細に分割された形態における、５ｎｍ〜５００μｍの、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子を含有するか又は該粒子から成る少なくとも１種の成分（Ｉ）が、少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相に存在し、成分（Ｉ）がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、その際、成分（Ｉ）が成分（ＩＩ）に可溶性ではない分散反応系が提供される。
さらに本発明により、液状成分中での非常に微細に分割された固体反応成分によって特徴付けられている反応調製物が提供される（分散液）。その際、微細に分割された固体反応成分は、Ｃ−Ｃ不安定結合を有する少なくとも１種の化合物である。この反応調製物は、分散反応系の成分（Ｉ）の例である。
本発明により、
ａ）エネルギー供給によって活性化可能な、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子からの少なくとも１種の成分（Ｉ）を、
ｂ）少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相中で非常に微細に分割させることによって反応系を製造し、エネルギー供給によって活性化可能な成分（Ｉ）が活性化後に該成分（ＩＩ）と反応することができ、且つ成分（ＩＩ）に成分（Ｉ）が可溶性ではない制御された反応操作法も結びつけられていた。
ａ）エネルギー供給によって活性化可能な、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子からの少なくとも１種の成分（Ｉ）を、
ｂ）少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相中で非常に微細に分割させることによって反応系を製造し、エネルギー供給によって活性化可能な成分（Ｉ）が活性化後に該成分（ＩＩ）と反応することができ、且つ成分（ＩＩ）に成分（Ｉ）が可溶性ではない制御された反応操作法も結びつけられていた。
本発明による分散反応系は、
ａ）非常に微細に分割された形態における、５ｎｍ〜５００μｍの、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子を含有するか又は該粒子から成る少なくとも１種の成分（Ｉ）が、
ｂ）少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相に存在し、成分（Ｉ）の粒子がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、
ｃ）その際、成分（Ｉ）の粒子が成分（ＩＩ）に可溶性ではない
ことによって特徴付けられている。
ａ）非常に微細に分割された形態における、５ｎｍ〜５００μｍの、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子を含有するか又は該粒子から成る少なくとも１種の成分（Ｉ）が、
ｂ）少なくとも１種の更なる成分（ＩＩ）からの液相に存在し、成分（Ｉ）の粒子がエネルギー供給による活性化後に成分（ＩＩ）と反応することができ、
ｃ）その際、成分（Ｉ）の粒子が成分（ＩＩ）に可溶性ではない
ことによって特徴付けられている。
成分（Ｉ）は、有利には、
− 化学反応、有利には重合、重付加、重縮合用の開始剤、
− 化学反応用の活性化剤、
− 化学反応用の触媒、
− 重合、重付加、重縮合用のモノマー
及びそれらの混合物から成る群から選択されることができる。
− 化学反応、有利には重合、重付加、重縮合用の開始剤、
− 化学反応用の活性化剤、
− 化学反応用の触媒、
− 重合、重付加、重縮合用のモノマー
及びそれらの混合物から成る群から選択されることができる。
どの開始剤、活性化剤、触媒若しくはモノマーがそのつどの目的に適しているのかは、当業者に十分知られている；それゆえ、それらはここで個々には列挙されない。唯一の条件は、それらが非常に微細に分割された粒子として成分（ＩＩ）に存在しなければならず、且つ成分（ＩＩ）に可溶性ではないことである。
有利には、本発明の枠内で、"可溶性ではない"との用語は、成分（Ｉ）の粒子が成分（ＩＩ）に最大１質量％で、有利には最大０．１質量％で溶解することを意味する。
有利なのは、成分（Ｉ）が、
− 化学反応、有利には重合、重付加、重縮合用の開始剤、
− 化学反応用の活性化剤、
− 化学反応用の触媒、
− 重合、重付加、重縮合用のモノマー
及びそれらの混合物から成る群又は
本発明による反応調製物から成る場合である。
− 化学反応、有利には重合、重付加、重縮合用の開始剤、
− 化学反応用の活性化剤、
− 化学反応用の触媒、
− 重合、重付加、重縮合用のモノマー
及びそれらの混合物から成る群又は
本発明による反応調製物から成る場合である。
本発明の分散反応系のエネルギー供給は、有利には化学線及び／又は熱エネルギーによって行われる。あるいはエネルギーを機械エネルギーによって導入することも可能である。
その際、成分（Ｉ）は最初から非常に微細であり、すなわち、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさで存在することができるか、又はそうでなければ成分（ＩＩ）への混入に際して又は混入後に、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子に加工されることができる。
その際、成分（Ｉ）を、成分（ＩＩ）への導入に際して初めて又は導入後に初めて、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子に加工することが有利であり、それというのも、このようにして成分（Ｉ）の凝集又は沈降が回避されるからである。５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさの粒子への加工が、粉砕又は同様の方法によって成分（ＩＩ）の存在下で行われる場合、このようにして、生じる（摩擦）熱も排出されるため、早期の反応又は不所望の副反応が生じない。
本発明による反応系の成分（ＩＩ）が、有利には、
（ｉ）少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）１種以上のモノマー又はモノマー混合物又は
（ｉｉｉ）モノマー及びポリマーからの混合物
から成る群から選択される。
（ｉ）少なくとも１種のポリマー、
（ｉｉ）１種以上のモノマー又はモノマー混合物又は
（ｉｉｉ）モノマー及びポリマーからの混合物
から成る群から選択される。
成分（Ｉ）のみならず成分（ＩＩ）もモノマーであるか若しくはモノマーを含有する場合、成分（Ｉ）のモノマーには、それにも関わらず、挙げられた条件が当てはめられる：成分（Ｉ）のモノマーは、成分（ＩＩ）のモノマーには溶解せず、且つ５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの大きさを有する。
本発明の変法において、成分（ＩＩ）は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えて少なくとも１種の溶媒を含有してよく、ただし、該溶媒は成分（Ｉ）の粒子を溶解しない。それにしたがって、このために使用可能な溶媒は、どの成分（Ｉ）が使用されるかに依存する；溶媒は、当業者であれば、その専門知識に基づき極めて容易に選択されることができるか、又は当業者にとって、所望の溶媒が成分（Ｉ）の粒子を溶解するか否かが確実ではない場合には、極めて簡単な予備試験を手かがりにして突きとめられることができる。
それにしたがって、本発明の変法において、成分（ＩＩ）は、モノマー、ポリマー及び／又は、成分（Ｉ）の粒子を溶解しない溶媒からの混合物から成ってよい。
その際、本発明による反応系は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）を互いに混合し、その際、成分（Ｉ）の粒子を、有利には粉砕によって、成分（ＩＩ）との混合前に、混合に際して又は混合後に製造する方法によって製造される。
成分（ＩＩ）における成分（Ｉ）の微細な分割によって、物質を活性化に際して非常に迅速且つ均一に反応させることができる。
その際、トロムスドルフ・ノーリッシュ効果のような従来技術の欠点は回避される。
同様に本発明による反応系によって、特定の物質用の毒性溶媒を省くことも可能であり、それというのも該毒性溶媒は、本発明の枠内で、通常の場合、成分（ＩＩ）を溶解することができないそのことに基づき、溶媒としては使用されることができなかった、毒性の低い溶媒で代用されることができるからである。
本発明の変法において、成分（Ｉ）として、更に下文に記載されている、本発明による反応調製物が使用される。
本発明による反応調製物の製造法において、好ましくはＣ−Ｃ不安定結合を有する少なくとも１種の化合物の結晶が、極度に微細な粒子へと粉砕される。これらの粒子は、種々のモノマー、不飽和樹脂及び複雑な不飽和調製物において、混濁又は沈殿が生じることなく分散されることができる。
本発明により、互いに反応されるべき物質及び本発明による反応調製物から成る配合物も包含されているため、少なくとも１種の反応相手（好ましくは、Ｃ−Ｃ不安定結合を含有する化合物）が、微細に分散された固体として存在する。これらの配合物において、化学反応は、分散された固体の熱活性化又はそれ以外の活性化によっても、有利には熱活性化によって開始される。これらの配合物は、本発明による反応系の例である。
本発明による反応調製物は、重合可能な材料を重合、硬化及び／又は架橋することに著しく適している。
本発明による反応調製物は、重合開始剤として、硬化剤及び／又は架橋剤として、殊にプラスチック工業において使用されることができる。
本発明による反応調製物は、好ましくは、
− 少なくとも１つのＣ−Ｃ不安定結合を有する、少なくとも１種の化合物から成る成分（Ａ）、
− 成分（Ａ）が可溶性ではない溶剤又は溶剤混合物から成る成分（Ｂ）
− 場合により、成分（Ａ）用の１種以上の分散助剤から成る成分（Ｃ）
から成ってよく、その際、化合物（Ａ）が、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの粒径を有する分散固体として存在する。
− 少なくとも１つのＣ−Ｃ不安定結合を有する、少なくとも１種の化合物から成る成分（Ａ）、
− 成分（Ａ）が可溶性ではない溶剤又は溶剤混合物から成る成分（Ｂ）
− 場合により、成分（Ａ）用の１種以上の分散助剤から成る成分（Ｃ）
から成ってよく、その際、化合物（Ａ）が、５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの粒径を有する分散固体として存在する。
有利には、本発明の枠内で、"可溶性ではない"との用語は、成分（Ａ）が成分（Ｂ）に最大１質量％で、有利には最大０．１質量％で溶解することを意味する。
本発明の本質的な特徴は、成分（Ａ）の極度に微細な形態によって、これが分散され易く、次いで成分（Ｂ）及び場合により（Ｃ）と安定な分散液を形成することができることである。
成分（Ａ）は、熱又は化学線、殊に熱の作用下で分解する不安的なＣ−Ｃ結合を有する化合物から成る。
本発明により使用可能な化合物は、一般式
［式中、変数は、それぞれ互いに無関係に、次の意味を有する：
Ｒ1及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、有利にはフェニル、メチル、ｔ−ブチル、
Ｒ2及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、又は脂肪族基、有利にはフェニル又は水素、
Ａ及びＢは、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン、有利にはヒドロキシル又はメチルを意味する］の化合物、
高度に置換されたエタン誘導体、殊に１，１，２，２−テトラフェニルエタンジオール（ベンゾピナコール）、ベンゼン核上で置換されたベンゾピナコール、１，２−ジ−ｔ−ブチルエタンジオール及びその誘導体、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンである。
Ｒ1及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、有利にはフェニル、メチル、ｔ−ブチル、
Ｒ2及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、又は脂肪族基、有利にはフェニル又は水素、
Ａ及びＢは、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン、有利にはヒドロキシル又はメチルを意味する］の化合物、
高度に置換されたエタン誘導体、殊に１，１，２，２−テトラフェニルエタンジオール（ベンゾピナコール）、ベンゼン核上で置換されたベンゾピナコール、１，２−ジ−ｔ−ブチルエタンジオール及びその誘導体、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンである。
本発明により使用可能な高度に置換されたエタン誘導体の更なる例は、ｐ，ｐ'−ジメチルベンゾピナコール、ｐ，ｐ'−ジフェニルベンゾピナコール、１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン、１，２−メトキシテトラフェニルエタンである。
成分（Ａ）について最も有利なのは、本発明の枠内で、ベンゾピナコールである。
特に有利なのは、８０〜１５０℃の温度で、殊に１００〜１３０℃の温度で結合が等方性分解を被る本発明による化合物である。
成分（Ｂ）として、溶剤又は溶剤混合物が使用される。
条件は、成分（Ａ）が溶剤中に可溶性ではないことである。
溶剤若しくは溶剤混合物は不活性又は反応性であってもよく、且つＣ−Ｃ二重結合を含有してよい。
溶剤として、種々の芳香族化合物含有の蒸留留分、例えばソルベッソ １００、ソルベッソ １５０、又は芳香族化合物不含の炭化水素混合物、例えばシェルゾール Ｄ２５、シェルゾール Ｄ４０が使用されることができる。同様に、エステル及びエーテルがベースの溶剤も使用されることができる。使用可能な反応溶剤として、スチレン、ビニルトルエン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
そのうえまた、当業者であれば、どの反応溶媒（反応希釈剤としても公知）を、そのつど反応が引き起こされるべきか又は硬化されるべき反応混合物用に選択しなければならないかは全くもって自明であり、場合により、当業者は、関連の専門文献、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ "Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ"の見出し語"Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ"を利用して行うことができる。
有利には、ソルベッソ １００、ソルベッソ １５０、シェルゾール Ｄ２５、シェルゾール Ｄ４０が使用される。
本発明により特に有利なのは、ソルベッソ １００である。
成分（Ｃ）は、それが使用される場合には、１種以上の分散助剤から成り、該分散助剤は成分（Ａ）の分散を容易に又は可能にし、且つ結果生じる分散液を安定化させる。分散助剤として使用されることができる添加剤は、当業者に公知であり、且つその使用は従来技術に属する。
本発明の変法において、分散助剤として、酸基を有するポリマーの塩（例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１０６）、低分子量ポリアクリル酸塩若しくは他のポリカルボン酸の塩、顔料親和性基を有する高分子量コポリマーのリン酸エステル塩（例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１４５）、顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマー（例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６４）が使用されることができる。さらに、分散助剤の様々な製造元の文献を参照されたい。
本発明の枠内で、種々の溶媒を任意の混合物において使用することが可能である。その際、１つの変法は、反応溶媒を不活性溶媒と混合することである。
本発明による反応調製物の製造は、有利には、
ａ）この３つの成分を混合し、次いで
ｂ）粉砕を、成分（Ａ）が５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの粒径で存在する分散液が得られるまで行う
本発明による方法に従って行われる。
ａ）この３つの成分を混合し、次いで
ｂ）粉砕を、成分（Ａ）が５ｎｍ〜５００μｍ、有利には１μｍ〜３００μｍの粒径で存在する分散液が得られるまで行う
本発明による方法に従って行われる。
成分（Ａ）の粉砕のために、本発明の枠内で、有利にはミルが使用されるが、あるいは、当業者に適したものとして任意の他の公知の粉砕ツールも使用可能である。
本発明による反応調製物は、有利には、
− Ｃ−Ｃ不安定化合物（成分（Ａ））３０〜５０質量％、有利には３５〜４５質量％、特に有利には３８〜４２質量％、
− 溶剤又は溶剤混合物（成分（Ｂ））２５〜７０質量％、有利には３５〜６０質量％、特に有利には４０〜５０質量％
及び
− １種以上の分散助剤（成分（Ｃ））０〜２５質量％、有利には５〜２０質量％、特に有利には１０〜１８質量％
から製造される。
− Ｃ−Ｃ不安定化合物（成分（Ａ））３０〜５０質量％、有利には３５〜４５質量％、特に有利には３８〜４２質量％、
− 溶剤又は溶剤混合物（成分（Ｂ））２５〜７０質量％、有利には３５〜６０質量％、特に有利には４０〜５０質量％
及び
− １種以上の分散助剤（成分（Ｃ））０〜２５質量％、有利には５〜２０質量％、特に有利には１０〜１８質量％
から製造される。
本発明による反応調製物は、実際に通常用いられている手法によって、重合可能な若しくは硬化可能な成分と混合され、且つ高められた温度及び／又は化学線の供給にて反応がもたらされる。
本発明による反応調製物、並びに本発明による反応系は、微視的に不均一な系であるので、アレニウス式に収束せず、且つ調製された生成物は、例えば過酸化物１％を含有する慣例の調製物と比較して改善された貯蔵安定性によって際立つ。
本発明による反応調製物を硬化可能な組成物中に混入若しくは添加することによって、リスクなくハンドリング可能であり、優れた貯蔵安定性を有し、それにも関わらず、加熱されると、迅速且つ均一に硬化する組成物が得られる。
同様に本発明による反応調製物によって、特定の物質用の毒性溶媒を省くことも可能であり、それというのもこれは、本発明の枠内で、通常の場合、成分（Ａ）を溶解することができないそのことに基づき、溶媒としては使用されることができないとされる、毒性の低い溶媒で代用されることができるからである。
本発明による反応調製物は、有利には、その架橋反応又は硬化反応がオレフィン性不飽和二重結合の反応に基づいている組成物、例えばビニル基又は（メタ）アクリレート（基）を含有する組成物又は不飽和ポリエステルを含有する組成物に混入される。
極めて有利なのは、本発明による反応調製物を、不飽和ポリエステルを含有する組成物に混入することである。
本発明による反応調製物は、単独の、すなわち、架橋されていないポリマーを製造するための重合開始剤としても適している。
本発明による反応調製物は、プラスチック工業及び／又は電気工業において、重合可能な材料、有利には含浸用樹脂及び注型用樹脂を硬化若しくは架橋するために使用されることができる。
それゆえに、本発明の対象はまた、本発明による反応調製物及び重合可能な若しくは硬化可能な化合物を含有する組成物である。
本発明による反応調製物は、全般的に使用可能なラジカル供給源である。
本発明による分散反応系は、更なる態様において、そのつどの適用において通常用いられている１種以上の助剤、例えば塗料助剤等を含有してよい。
本発明の分散系を、付加的な安定化成分の添加によって潜在的に反応性にすることが可能であり、すなわち、該系は、エネルギー供給によって活性化され、次いで、安定化添加物に基づき、活性化にも関わらず、ある特定の時間ではなお（準）安定性である。この実施形態において、該系は、これらと反応する（多成分系の種類において）更なる成分に次いで加えられることができる。
本発明の原理は、エネルギー供給によって活性化されることができる、それ自体不溶性の物質が、たしかに反応性ではあるものの、しかし、標準条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒの圧力、周囲光）下で安定な系が生じるように、分散して分割されることができることである。これらの系は、普通に／巨視的に観察した場合、視覚的に均一に見えるが、しかしながら、微視的に観察すると不均一である。
これが非常に良好であり、且つ極めて多岐にわたる系と機能することは意外であり、また本発明の枠内で初めて見出された。
本発明によって、上記の利点を有する、つまり、なかでも貯蔵安定性であり、環境を汚染せずに実現可能であり、容易に製造可能であり、それにも関わらず、優れた反応結果若しくは生成物をもたらす反応系及び反応調製物を得ることができたことは意外であった。
不溶性成分（Ｉ）若しくは（Ａ）の粒子分布は、本発明の枠内で、単峰性、二峰性又は多峰性、有利には単峰性又は二峰性であってよい。
本発明の変法において、成分（Ａ）は、５ｎｎ〜５００μｍの粒径、有利には１μｍ〜３００μｍの粒径、及び約１０μｍ及び約２００μｍで極大値を有する二峰性の粒子分布を有してよい。
本発明による反応系は、全般的に使用可能である。殊に、重合、硬化可能な系、触媒反応用に使用可能である。該系は、重合類似反応、化学的な段階反応若しくは単純反応、すなわち、非重合反応用に使用されることもできる。
本発明の種々の態様、例えば種々の従属請求項の態様は、その際、任意のやり方で互いに組み合わせられることができる。
本発明を、次の非限定的な例に関連して、これから詳説する。
例１ ベンゾピナコールの分散液１の製造
広口びん１００ｍＬに、２３ｇのソルベッソ １００を量り入れた。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにより低い回転速度で攪拌しながら、７ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１０６を分散添加剤として計量供給し、そして該添加剤が完全に溶解するまで更に攪拌した。引き続き、ベンゾピナコール２０ｇを同様にゆっくりと攪拌しながら加え、均一な材料が形成されるまで更に攪拌した。引き続き、直径１ｍｍのガラスビーズ８０ｇを添加し、且つガラスびんのふたをねじって締めた。分散をシェーカー中で行った（型式：Ｌａｕ ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒｓｅｒ ＤＡＳ Ｈ ２００−Ｋ）。分散後に、ガラスビーズを２４０μｍの高速ふるいを介して濾過分離し、且つ分散液をガラスびんに貯蔵した。
広口びん１００ｍＬに、２３ｇのソルベッソ １００を量り入れた。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにより低い回転速度で攪拌しながら、７ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１０６を分散添加剤として計量供給し、そして該添加剤が完全に溶解するまで更に攪拌した。引き続き、ベンゾピナコール２０ｇを同様にゆっくりと攪拌しながら加え、均一な材料が形成されるまで更に攪拌した。引き続き、直径１ｍｍのガラスビーズ８０ｇを添加し、且つガラスびんのふたをねじって締めた。分散をシェーカー中で行った（型式：Ｌａｕ ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒｓｅｒ ＤＡＳ Ｈ ２００−Ｋ）。分散後に、ガラスビーズを２４０μｍの高速ふるいを介して濾過分離し、且つ分散液をガラスびんに貯蔵した。
例２ ベンゾピナコールの分散液２の製造
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−１６．７ｇのソルベッソ １００、６ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１４５及び２０ｇのベンゾピナコール。
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−１６．７ｇのソルベッソ １００、６ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)１４５及び２０ｇのベンゾピナコール。
例３ ベンゾピナコールの分散液３の製造
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−２４ｇのソルベッソ １００、１３．３ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６３の溶液（ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート中で４５％）及び２０ｇのベンゾピナコール。
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−２４ｇのソルベッソ １００、１３．３ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６３の溶液（ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート中で４５％）及び２０ｇのベンゾピナコール。
例４ ベンゾピナコールの分散液４製造
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−２０ｇのソルベッソ １００、１０ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６４の溶液（ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート中で６０％）及び２０ｇのベンゾピナコール。
次の組成物を用いた以外は例１と同じ処理を行った−２０ｇのソルベッソ １００、１０ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ(R)２１６４の溶液（ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート中で６０％）及び２０ｇのベンゾピナコール。
例５ 硬化可能な混合物１の製造
２．５ｇの分散液１、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８（マレイン酸／ネオペンチルグリコールをベースとする不飽和のスチレン系ポリエステル、スチレン中で６７％）を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃にてＧｅｌｎｏｒｍ社のゲルタイマーで測定した混合物のゲル化時間は１１．８分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１０．２分であった。
２．５ｇの分散液１、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８（マレイン酸／ネオペンチルグリコールをベースとする不飽和のスチレン系ポリエステル、スチレン中で６７％）を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃にてＧｅｌｎｏｒｍ社のゲルタイマーで測定した混合物のゲル化時間は１１．８分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１０．２分であった。
例６ 硬化可能な混合物２の製造
２．５ｇの分散液２、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１２．９分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１０．８分であった。
２．５ｇの分散液２、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１２．９分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１０．８分であった。
例７ 硬化可能な混合物３の製造
２．５ｇの分散液３、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１２．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１１．２分であった。
２．５ｇの分散液３、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１２．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１１．２分であった。
例８ 硬化可能な混合物４の製造
２．５ｇの分散液４、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１３．４分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１１．０分であった。
２．５ｇの分散液４、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は１３．４分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１１．０分であった。
例９ 過酸化物含有の硬化可能な混合物５の製造（比較例１）
１ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な溶液が結果生じた。１００℃での溶液のゲル化時間は２２．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１９．７分であった。
１ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な溶液が結果生じた。１００℃での溶液のゲル化時間は２２．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は１９．７分であった。
例１０ ベンゾピナコールシリルエーテル含有の硬化可能な混合物６の製造（比較例２）
１．４ｇの市販のベンゾピナコールシリルエーテル、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な溶液が結果生じた。１００℃での溶液のゲル化時間は５．６分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は５．２分であった。
１．４ｇの市販のベンゾピナコールシリルエーテル、２．０ｇのスチレン及び９７ｇのＤｏｂｅｃｋａｎ(R)ＦＴ１０１８を混合した。澄明な溶液が結果生じた。１００℃での溶液のゲル化時間は５．６分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は５．２分であった。
例１１ 硬化可能な混合物７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆの製造
１ｇの分散液１及び９９ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ(R)９０２０（プロポキシ化グリセリントリアクリレート）を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は８．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は８．９分であった（７ａ）。
１ｇの分散液１及び９９ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ(R)９０２０（プロポキシ化グリセリントリアクリレート）を混合した。澄明な貯蔵安定性の混合物が結果生じた。１００℃での混合物のゲル化時間は８．５分であった。１ヶ月の貯蔵時間後、ゲル化時間は８．９分であった（７ａ）。
分散液１の代わりに分散液２、３及び４を使用した場合、９．９分、８．３分及び７．８分のゲル化時間、並びに１ヶ月後に１１．５分、９．８分及び８．４分のゲル化時間が結果得られた（７ｂ、７ｃ、７ｄ）。９９ｇのアクリレート中で、一方では１ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート（７ｅ）及び他方では１．４ｇの市販のベンゾピナコールシリルエーテル（７ｆ）を用いた比較例から、１４．１分及び３．４分のゲル化時間、並びに１ヶ月後に１４．２分及び３．５分のゲル化時間が生じた。
例１２ 分散液、並びに過酸化物、及びベンゾピナコールシリルエーテルとトリエチレングリコールジビニルエーテルの調製物
それぞれ２．５ｇの分散液１、２、３及び４を、それぞれ９９ｇのトリエチレングリコールジビニルエーテルと混合した。硬化し得ない澄明な混合物が得られた。測定可能なゲル化時間は得られなかった。
それぞれ２．５ｇの分散液１、２、３及び４を、それぞれ９９ｇのトリエチレングリコールジビニルエーテルと混合した。硬化し得ない澄明な混合物が得られた。測定可能なゲル化時間は得られなかった。
一方では１ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートと、他方では１．４ｇの市販のベンゾピナコールシリルエーテルと９９ｇのトリエチレングリコールジビニルエーテルの混合物からも同様に硬化可能な混合物は生じなかった。
全ての場合において、ラジカル単独重合は起こらなかった。
例１３ ５０℃での混合物１〜６の貯蔵
混合物１〜６を、密閉容器中で、通常用いられている強制空気加熱炉内で５０℃にて貯蔵した。ベンゾピナコールシリルエーテルを有する混合物６は、３日後にゲル化していた。ｔ−ブチルペルベンゾエートを有する混合物５は、６日後にゲル化した。
混合物１〜６を、密閉容器中で、通常用いられている強制空気加熱炉内で５０℃にて貯蔵した。ベンゾピナコールシリルエーテルを有する混合物６は、３日後にゲル化していた。ｔ−ブチルペルベンゾエートを有する混合物５は、６日後にゲル化した。
混合物１〜４は、１５日後も変わらなかった。
Ｃ−Ｃ不安定結合を有する非常に微細な化合物を有する調製物の粘度の上昇は、試験において観察されない。
過酸化物含有の調製物は、それとは対照的に全てが、室温で起こる過酸化物開裂及び続いて起こる重合に基づいている粘度上昇を示す。
ベンゾピナコールシリルエーテルも過酸化物と同じように挙動し、それというのも、それは過酸化物のようにマトリックス中に可溶性であるからである。
Claims (15)
- （Ａ）少なくとも１つのＣ−Ｃ不安定結合を有する、少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）該成分（Ａ）が可溶性ではない溶媒又は溶媒混合物、及び
（Ｃ）場合により、成分（Ａ）用の１種以上の分散助剤
から成り、その際、該化合物（Ａ）が（Ｂ）に５ｎｍ〜５００μｍの粒径を有する分散固体として存在し、
成分（Ａ）について、一般式
Ｒ 1 及びＲ 3 ＝アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、
Ｒ 2 及びＲ 4 ＝水素、アルキル基及び／又はハロゲンによって１〜５箇所置換されていてよい芳香族基、又は脂肪族基、
Ａ及びＢ＝ヒドロキシル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシ基及び／又はハロゲンを意味する］に相当する化合物
及び／又は
ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが使用され、
成分（Ｂ）として、芳香族化合物含有の蒸留留分、芳香族化合物不含の炭化水素混合物、エステル、エーテル、スチレン、ビニルトルエン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から成る群から選択された溶媒が使用される、
反応調製物。 - 成分（Ａ）３０〜５０質量％、
成分（Ｂ）２５〜７０質量％、及び
成分（Ｃ）０〜２５質量％
から成る、請求項１記載の反応調製物。 - 成分（Ａ）が３５〜４５質量％であり、成分（Ｂ）が３５〜６０質量％であり、成分（Ｃ）が５〜２０質量％である、請求項２記載の反応調製物。
- 成分（Ａ）が３８〜４２質量％であり、成分（Ｂ）が４０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が１０〜１８質量％である、請求項３記載の反応調製物。
- 成分（Ａ）として、高度に置換されたエタン誘導体、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択された化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応調製物。
- 成分（Ａ）として、高度に置換されたエタン誘導体が使用される、請求項５記載の反応調製物。
- 前記高度に置換されたエタン誘導体が、１，１，２，２−テトラフェニルエタンジオール、ベンゼン核上で置換されたベンゾピナコール、１，２−ジ−ｔ−ブチルエタンジオール及びその誘導体、並びにそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項５又は６記載の反応調製物。
- 成分（Ｃ）として、酸性基を有するポリマーの塩、顔料親和性基を有する高分子量コポリマーのリン酸エステル塩、顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマー及びそれらからの混合物の群から選択された化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応調製物。
- ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を互いに混合し、且つ
ｂ）次いで粉砕を、該成分（Ａ）が５ｎｍ〜５００μｍの粒径で存在する分散液が得られるまで行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応調製物の製造法。 - プラスチック工業及び／又は電気工業において、重合可能な材料を硬化するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応調製物の使用。
- 前記材料が、含浸用樹脂及び／又は注型用樹脂又はワニスである、請求項１０記載の使用。
- 前記ワニスが、ワイヤエナメル又は含浸用ワニスである、請求項１１記載の使用。
- 請求項１から８までのいずれか１項記載の反応調製物及び重合可能な化合物若しくは硬化可能な化合物を含有する組成物。
- ワニス又は含浸用樹脂又は注型用樹脂であることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
- ワニスが、ワイヤエナメル又は含浸用ワニスである、請求項１４記載の組成物。
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